DE3031598A1 - Waessrige metallaminsiliconatloesungen, davon abgeleitete amorphe materialien und ihre verwendung - Google Patents

Description

DC 2295

BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet wäßriger Metallsiliconatlösungen, auf davon abgeleitete amorphe Materialien und auf ihre Verwendung, beispielsweise zur Schutzimprägnierung absorbierender Materialien, wie Cellulose oder Mauerwerk.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß bestimmte Metalle und Metallverbindungen antimikrobiell wirksam sind. Zwei solche Materialien sind beispielsweise Kupfer- und Zinkoxid. Zinkoxid wird beispielsweise als wesentlicher Bestandteil von Salben und Cremes verwendet. Zinkoxid ist umweltfreundlich, toxikologisch unbedenklich und wohlfeil.

Es wurde auch bereits versucht, entsprechende Verbindungen von Metallen, wie Kupfer oder Zink, in brauchbaren Mengen in ammoniakalischen Lösungen zu lösen. Die besonders interessanten Oxide von Zink und Kupfer sind jedoch leider verhältnismäßig schlecht löslich, und zwar sogar in wäßrigem Ammoniak. Am besten gelang dies durch Zusatz der Metalloxide zu wäßrigem Ammoniak, das saure Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumthiocyanat, enthielt, wie dies aus US-PS 3 945 hervorgeht. Auf diese Weise wird das jeweilige Metalloxid in ein wasserlösliches Salz der Säure überführt, bei dem das Metallkation mit mehreren Ammoniakmolekülen koordiniert ist. Die Gegenwart solcher saurer Salze ergibt zwar eine starke Verbesserung der Löslichkeit von Zinkoxid oder Kupfercarbonat in wäßrigem Ammoniak, hat jedoch zugleich den Nachteil, daß hierdurch jeweils auch große Mengen an auslaugbaren nicht funktioneilen Salzen in die jeweils behandelten Gegenstände eingeführt werden. Imprägniert man beispielsweise Holz mit solchen Lösungen, dann enthält dieses große Mengen an auslaugbarem Ammoniumcarbonat, Ammoniumthiocyanat und dergleichen.

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Weiter neigen auch die Metallsalze selbst zu einer so leichten Auslaugbarkeit, daß sich kein optimaler langzeitiger Schutz ergibt.

Derartige Metallsalze werden im allgemeinen wieder leicht aufgelöst und von dem zu schützenden Material durch Regen oder Waschen entfernt. Ein Einsatz leicht auslaugbarer Komplexe, welche Metalle enthalten, die in hohen Konzentrationen für Lebewesen schädlich sind, wie Kupfer, ist aus Umweltschutzgründen unerwünscht. Solche Komplexe können sogar ziemlich giftig sein, wenn sie während der normalen Bewitterung zu leicht ausgelaugt und an die Umgebung abgegeben werden.

Weiter machen solche Metallsalze Materialien nicht hydrophob, von denen solche Salze absorbiert sind. Wasserabweisende Eigenschaften tragen zur Konservierung von Cellulosefasern und Mauerwerk bei, so daß Materialien mit antimikrobieller und zusätzlich hydroph ob machender Wirkung besonders erwünscht sind.

Alkalimetallorganosiliconate und Erdalkalimetallorganosiliconate werden beispielsweise bereits beschr.ieben in US-PS 2 507 200, US-PS 2 438 055, Ann. 173- Seite 148, J. Chem. Soc. 105, Seite 679 und Ind. and Eng. Chem. 46(2), Seite 381 (1954). In keiner dieser Literaturstellen wird jedoch der Einsatz von Ammoniak zur Stabilisierung von Siliconatsalzen von Metallen gelehrt. Diese Materialien haben den Nachteil, daß sie in den mit ihnen behandelten Gegenständen wasserlösliche Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze zurücklassen, deren Gegenwart sich nachteilig auf die Hydrophob!ζitat auswirken kann, die sich sonst durch die Organosiliciumharzabscheidung ergibt.

In Seriya Khunicheskaya, Nr. 2, Seiten 395 bis 399 (1976) wird die Herstellung verschiedener Metallorganosiloxane durch Umsetzen von Natriumsalzen von Monoorganosilantriolen mit Metallchloriden in organischen Lösungsmitteln beschrieben. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig aufwendig und

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kompliziert, und die hiernach erhaltenen Verbindungen sind niedermolekular und in organischen Lösungsmitteln löslich.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung einer neuen, mit Ammoniak stabilisierten Metallsiliconatlösung. Weiter soll hierdurch ein hydrolytisch stabiles, unlösliches, hochmolekulares und copolymeres amorphes Material bereitgestellt werden, das über Metall-Sauerstoff- und Silicium-Sauerstoff-Struktureinheiten verfügt. Durch eine Behandlung mit einem derartigen Material sollen erfindungsgemäß absorbierende Träger, wie cellulosisch^ Materialien und Mauerwerk, gegenüber einem mikrobiellen Angriff geschützt werden, wobei zugleich eine Umweltschädigung durch ein antimikrobielles Mittel vermieden werden soll. Durch eine derartige Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Mittel sollen sich „eiter auch poröse oder absorbierende Träger, wie Cellulose, Mauerwerk und dergleichen, hydrophob machen lassen. Ferner soll erfindungsgemäß eine Salbe bereitgestellt werden, die sich für antimikrobielle Behandlungen eignet. Weiter sollen erfindungsgemäß Träger mit amorphen überzügen behandelt werden, die entweder hydrophil oder hydrophob sein können. Darüber hinaus sol¹ di'^r ^ '-findung eine Modifizierung des Griffes von Synthese! .-exi und eine Verhinderung einer statischen Aufladung solcher Fasern ermöglichen. Ferner sollen erfindungsgemäß Oberflächen vor Verwitterung und Verschmutzung bzw. Angriff durch Meerwasser geschützt werden können, und schließlich ist die Erfindung auch auf eine Härtung von Flüssigkeiten, wie Anstrichmitteln, gerichtet, die wasserreduzierbare Alkydharze, Acrylemulsionen und Gemische hiervon enthalten.

Gelöst wird die obige Aufgabe erfindungsgemäß durch eine wäßrige Metallaminsiliconatlösung, bei der es sich allgemein um ein Reaktionsprodukt von Metalloxiden, Metallhydroxiden oder Gemischen hiervon, die in Gegenwart von R-NH_ Metallaminkationen ergeben, einem Amin der allgemeinen Formel R-NHLr

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einem hydrolysierbaren Monoorganosilicon und Wasser handelt.

Der Substituent R kann bei obigem Amin für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen hiervon stehen. Die Molkonzentration an -NH₂ entspricht dabei wenigstens dem η-Fachen der Molkonzentration des Metalls, wobei der Index η die Koordinationszahl des Metalls bedeutet.

Bei dem Monoorganosiliciummaterial handelt es sich um ein Material, das in Gegenwart der anderen Reaktanten zu Monoorganosilanolen oder Monoorganosiloxanolen und sonstigen Hydrolyseprodukten hydrolysiert wird, welche nicht stärker sauer sind als die Silanole oder Siloxanole. Der organische Rest im Monoorganosiliciummaterial kann bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und ausgewählt sein aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Halogenkohlenwasserstoffen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, deren Halogensubstituent sich jedoch nicht in alpha- oder ß-Steilung befindet, Aminokohlenwasserstoffen, Resten, die ein oder mehr Ether- oder Thioetherbrücken enthalten, hydroxyfunktionellen Alkylresten, Carbomethoxyalkylresten, Carbamoylalkylresten, quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen enthaltenden Alkylresten oder Gemischen hiervon. Der Methylrest wird als hydrophober organischer Substituent bevorzugt, da methylsiliciumhaltige Materialien, wie MeSi(OMe)-, wohlfeil und leicht verfügbar sind. Das Siliciummaterial ist in solcher Menge vorhanden, daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Metall von etwa 1 bis etwa 10 ergibt.

Die Wassermenge sollte zur Bildung einer wäßrigen Metallsiliconatlösung ausreichen. Dies bedeutet, daß das Wasser im Überschuß vorhanden sein soll. Die Gewichtsmenge an in der Lösung vorhandenem Wasser sollte vorzugsweise praktisch wenigstens der Gewichtsmenge an vorhandenem Amin der allgemeinen Formel R-NH2 entsprechen.

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Die Erfindung ist weiter gerichtet auf ein amorphes Material, bei dem es sich um das durch Verdampfen von Wasser, Alkoholen und flüchtigen Stickstoffbasen aus der wäßrigen Siliconatlösung erhaltene Produkt handelt. Das Organosiliciummaterial kann hierbei so ausgewählt werden, daß sich ein amorphes Material mit hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften ergibt. Weiter lassen sich durch geeignete Auswahl des Organosilicium- materials, des Verhältnisses von Silicium zu Metall und des Amins der allgemeinen Formel R-NH₂ auch die filmbildenden Eigenschaften des amorphen Materials verbessern.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Behandlung eines Trägers, indem man einen solchen Träger mit einer wäßrigen erfindungsgemäßen Metallaminsiliconatlösung behandelt und die flüchtigen Bestandteile dann aus der Lösung verdampfen läßt. Der hierzu verwendete Träger kann absorbierend oder nicht absorbierend sein, wobei man mit einem absorbierenden Träger im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das amorphe Material mit einem Träger zu einem Gemisch, wie einer medizinischen Salbe, einem Schmierfett oder einem gefüllten Synthesekautschutz vereinigt.

Ferner gehört zur Erfindung auch noch ein mit Wasser reduzierbares oder verdünnbares Material, beispielsweise ein Latexanstrichmittelträger, das die vorliegende wäßrige SiIiconatlösung enthält, welche als Härter wirkt und dem Material antimikrobielle Eigenschaften verleiht.

In der folgenden Beschreibung sind alle Temperaturen in Celsius angegeben. Gelegentlich werden die Abkürzungen Me, Vi, Ph und Et verwendet, die für Methyl, Vinyl, Phenyl und Ethyl stehen. Wird von Verhältnissen gesprochen, dann werden hierunter Molverhältnisse verstanden, wenn nichts anderes gesagt ist. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Die Konzentrationsverhältnisse einer Lösung, die MeSi (OMe) -., ZnO und NH₃ enthält, werden demnach beispielsweise öfter auch als Verhältnisse von Si/Zn, N/Zn oder Si/N/Zn beschrieben.

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Es können irgendwelche Metalle oder Metallderivate von Substanzen verwendet werden, die nicht saurer sind als die später beschriebenen Silanole oder Siloxanole und die sich im Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel R-NH₂ unter Bildung von Metallaminkationen lösen. Die Oxide oder Hydroxide von Metallen der Gruppen IB und HB des Periodensystems der Elemente stellen erfindungsgemäß bevorzugte Materialien dar.

Erfindungsgemäß lassen sich gute Ergebnisse erzielen unter Verwendung von Silberoxid, basischen Kupfercarbonaten, wie Malachit, Azurit oder Chessylit, Cadmiumoxid, Zinkoxid, Quecksilberoxid oder Gemischen hiervon. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metalloxide und Metallhydroxide können reine Verbindungen oder wesentlich billigere, entsprechende Handelsprodukte sein. Zinkoxid wird hiervon besonders bevorzugt, da es leicht verfügbar, wohlfeil und ökologisch unbedenklich ist.

Erfindungsgemäß kann man irgendein Amin der allgemeinen Formel R-NH-, worin R für Wasserstoff, Methyl, Ethylpropyl, Isopropyl oder Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder auch Gemische hiervon verwenden. Wegen seiner niedrigen Kosten und günstigen Verfügbarkeit wird hiervon jedoch Ammoniak bevorzugt.

Das jeweilige Amin der allgemeinen Formel R-NH„ kann in jeder brauchbaren Menge eingesetzt werden. Die molare Konzentration an -NH„ sollte jedoch wenigstens der Koordinationszahl des jeweiligen Metalls entsprechen. Hat das entsprechende Metall beispielsweise die Koordinationszahl 4, dann sollte das Amin der allgemeinen Formel R-NH„ in einer Molkonzentration vorhanden sein, die wenigstens dem 4-Fachen der Molkonzentration des Metalls entspricht. Molverhältnisse von -NH zu Metall, die niedriger sind als die Koordinationszahl des jeweiligen Metalls, verhindern eine vollständige Reaktion des Oxids oder

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Hydroxids, wodurch es dann gerne zu einer unerwünschten Organosilsesquioxangelbildung kommt.

Das Molverhältnis von N zu Metall wird häufig über der Koordinationszahl des jeweiligen Metalls gehalten, da in einem solchen Fall die Reaktion rascher abläuft.

Als Siliciummaterialien eignen sich erfindungsgemäß irgendwelche Monoorganosiliciummaterialien, aus denen durch Hydrolyse Silanole oder Siloxanole entstehen können. Bevorzugt werden dabei Monoorganosiliciummaterialien, die zu Nebenprodukten führen, welche nicht stärker sauer sind als die Silanole oder Siloxanole. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Monoorganosiliciummaterialien handelt es sich um Siliciumverbindungen mit einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung» Die Verwendung von Siliciummaterialien, die bei der Hydrolyse stärker saure Nebenprodukte bilden, führt häufig zu einer unerwünschten Bildung von Silsesquioxangelen oder macht die Gegenwart von weiterem Metalloxid erforderlich, um hierdurch den Verbrauch an Metalloxid durch das zu saure Nebenprodukt zu kompensieren. In einem solchen Fall neutralisiert das saure Nebenprodukt nämlich die Metallbase, die benötigt wird, damit die Organo sil ic iuinve. I:. düngen in löslicher, niedermolekularer anionischer Form bleiben. Werden dagegen Nebenprodukte mit stärkerer Azidität gebildet, dann muß man mit zusätzlichem Metalloxid und Amin der allgemeinen Formel R-NH„ arbeiten, damit sichergestellt wird, daß hierdurch nicht nur die Nebenprodukte neutralisiert sondern auch die sauren Silanole in ihrer anionischen Form stabilisiert werden.

Siliciummaterialien, die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, ergeben sogar in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel R-NH , wie wäßrigem Ammoniak, mit Metallen keine brauchbaren Lösungen. Aus solchen Lösungen fallen nämlich unlösliche Metallsilicate und Siliciumdioxid aus. Siliciummaterialien mit mehr als einer Silicium-Kohlenstoff-Bin-

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dung lösen dagegen Metalloxide in wäßrigem Ammoniak, doch neigen die dabei entstehenden Siloxanolatsalze zu einer Disproportionierung oder Zersetzung unter Bildung von Siloxanolen, aus denen eine wasserunlösliche Phase entsteht, wobei das Metallhydroxid in wäßrigem Ammoniak zurückbleibt, so daß sich dann etwas unlösliches Metalloxid als Niederschlag bildet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Monoorganosiliciummaterial muß unter den angewandten alkalischen Bedingungen zu Silanolen hydrolysierbar sein. Zusätzlich zum organischen Substituenten am Siliciumatom enthält das Monoorganosiliciummaterial daher normalerweise drei siliciumgebundene hydrolysierbare Reste. Bei der Hydrolyse dieser hydrolysierbaren Reste sollen aus den oben angegebenen Gründen vorzugsweise jedoch keine Nebenprodukte gebildet werden, die stärker sauer sind als die entstehenden Silanolgruppen. Beispiele für solche hydrolysierbare Reste, die bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Monoorganosiliciummaterialien vorhanden sein können, sind Methoxy-, Ethoxy-, ß-Methoxyethoxy-, Amino- und Alkylaminogruppen sowie Wasserstoff und Siloxansauerstoff. Die Methoxygruppe wird als hydrolysierbarer Rest hiervon bevorzugt. Erfindungsgemäß können auch Disilane, wie beispielsweise das Disilan der Formel

Me Me
O O

Me - Si Si - Me

O O

I I

Me Me

verwendet werden. Solche Disilane werden jedoch nicht bevorzugt, da sie teuer sind und bei der Hydrolyse Wasserstoff bilden und somit gefährlich sind. Aus ähnlichen Gründen wird auch das Disilan der Formel MeHSi(OMe)- nicht bevorzugt.

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Die erfindungsgemäß bevorzugten Monoorganosiliciummaterialien sind die Organotrialkoxysilane. Das Organotrimethoxysilan der Formel MeSi(OMe)- wird dabei besonders bevorzugt, weil es wohlfeil und leicht verfügbar ist. Zu anderen erfindungsgemäß brauchbaren Monoorganosilanen gehören MeSi(OEt) , PhSi(OMe)-, ViSi(OMe)₃, F₃CCH₂CH₂Si(OMe)₃, MeOOC(CH₂) _QSi(OMe)₃, N,alpha-(Trimethoxysilyl)ethylpyrrolidon, Dimethyl-n-octadecyl/3(trimethoxysilyl) propyl7ammoniumchlorid, (3-Hydroxypropyl)trimethoxysilan, MeO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃, worin η für 0 bis 20 steht, Tributyl(3-trimethoxysilylpropyl)phosphoniumchlorid, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-/3~-Trimethoxysilylpropyl7ethylendiamin oder 1 O-Carbamoyldecyltrimethoxysilan.

Das jeweilige Siliciummaterial wird in einer Menge eingesetzt, die zu stabilen Siliconatlösungen führt. Eine Instabilität tritt auf bei verschiedenen Verhältnissen von Silicium zu Metall in unterschiedlichen Systemen, und dies hängt weitgehend ab vom Organosubstituenten am Silicium und ferner auch von den Relativkonzentrationen der verschiedenen Komponenten. Ist das Monoorganosiliciummaterial beispielsweise Methyltrimethoxysilan der Formel MeSi(OMe)-, dann ist die obere Grenze für das Verhältnis von Silicium zu Metall etwa 3,6. Bei anderen Substituenten kann der obere Grenzwert für eine Stabilität höher sein. Bei instabilen Lösungen kondensiert eine gewisse Menge der Siloxanole unter Bildung von Gelen.

Häufig wird mit Lösungen gearbeitet, die über Verhältnisse von Silicium zu Metall von etwa 1,0 oder darüber verfügen. Bei Verhältnissen von unter etwa 2,0 läßt sich die Metallverbindung zunehmend schwieriger in Lösung bringen, wenn das Metall der Gruppe HB des Periodensystems der Elemente angehört.

Konzentrationen an Siliciummaterial, die Verhältnisse von Silicium zu Metall von über 2,0 ergeben, werden gelegentlich

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bevorzugt, da sich hierdurch Metalloxide ergeben, die verhältnismäßig rasch in Lösung gehen.

Es wird angenommen, daß die Kombination aus Wasser, R-NH₂, Metalloxid und Monoorganosiliciummaterial ein wäßriges Metallaminsiliconat bildet, das ein Metallsalz mit komplexgebundenem Stickstoff darstellt. Diese Annahme und die hierin beschriebenen chemischen Reaktionen beruhen auf der derzeit verfügbaren besten Information und sollen keineswegs als beschränkend aufgefaßt werden.

Hydrolysiert man beispielsweise Methyltrxmethoxysxlan mit wäßrigem Ammoniak in Gegenwart von Zinkoxidpulver, dann dürfte es hierbei zu folgenden Reaktionen kommen:

Als erstes hydrolysiert das Alkoxysilan unter Bildung von Siloxanolen der Formel I

NH₃

nMeSi (OMe)₃ > n/x HO/Me Si (OH) θ/_χ Η + 3n MeOH (I)

H₂O

In Gegenwart von wäßrigem Ammoniak reagieren die Siloxanole der Formel I mit Zinkoxid unter Bildung des niedermolekularen Siliconatsalzes der Formel II nach folgender Gleichung:

Überschüssiges NH₁, ZnO + 4NH + I

H₂O

(ID Zn®®(NH₃)₄ e_{o/MeSi(OH)o7e +}

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Es wird angenommen, daß das obige Metallaminhydroxid so stark alkalisch ist, daß es irgendwelche zu Beginn gebildeten Siloxankondensate hydrolysiert und diese hierdurch in eine niedermolekularere Form überführt. In einigen Fällen konnte sogar eine vorübergehende Gelbildung unter nachfolgender Auflösung dieses Gels und Bildung einer niederviskosen wäßrigen Lösung beobachtet werden.

Normalerweise hydrolysiert das Chelat (I) jedoch nicht, da es so rasch unter Bildung des Salzes (II) reagiert, daß es zu keiner Polykondensation kommt. In Vergleichsversuchen unter ähnlichen Bedingungen, bei denen das Metalloxid oder Metallhydroxid nicht vorhanden ist, kondensieren die Hydrolysate in 28 %-igem wäßrigem Ammoniak innerhalb von Minuten unter Bildung von Gelen. Metalloxide allein, wie ZnO oder CuO, sind nur schlecht in wäßrigem Ammoniak löslich. Obwohl daher weder wäßriges Ammoniak noch Metalloxid so stabil sind, daß sich durch deren einzelne Verwendung eine stabile Silanolatlösung aufrecht erhalten läßt, führt der gemeinsame Einsatz dieser beiden Verbindungen zur Bildung einer Metallaminhydroxidbase, deren Alkalinität zur Bildung eines stabilen Siliconatsalzes ausreicht.

Bei der oben beschriebenen Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen bilden die hydrolysierbaren Silane normalerweise Nebenprodukte. Aus MeSi(OMe)^ entsteht hierdurch beispielsweise MeOH. Diese Reaktionsnebenprodukte tragen dazu bei, die Siliconate in kommerziell brauchbarer Menge in Lösung zu halten. In dem System MeSi(OMe) /ZnO/NH.OH trägt der als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildete Alkohol dazu bei, daß das Siliconat bis zu einem Verhältnis von Silicium zu Metall von etwa 3,6 in brauchbarer Menge in Lösung gehalten wird. Andere Siliconate weisen höhere Verhältnisse von Silicium zu Metall auf, bevor das als Nebenprodukt entstehende Lösungsmittel keine ausreichende Menge an Siliconat mehr in Lösung halten kann.

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Dem Reaktionssystem können auch damit vermischbare Lösungsmittel in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% zugesetzt werden, damit sich höhere Verhältnisse von Silicium zu Metall technisch brauchbar machen lassen. Durch den Einsatz solcher Lösungsmittel läßt sich das Ganze auch homogen halten, falls das Organosiliciummaterial hydrophobe organische Gruppen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen enthält, und hierdurch kann gleichzeitig auch ein Vermischen der Lösung mit organischen Harzen erleichtert werden. Hierzu brauchbare Lösungsmittel sind die niedermolekularen Alkohole oder Alkoxyalkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Methanol oder Ethylenglykolmonobutylether.

Die Lösung kann gegebenenfalls ferner auch verschiedene herkömmliche Zusätze enthalten, die in dem jeweiligen System dispergierbar und stabil sind, und zu solchen Materialien gehören unter anderem Farbstoffe, Colloide, oberflächenaktive Mittel, andere mit Wasser verdünnbare Polymere, lösliche Metallsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Gemische hiervon. Farbstoffe werden beispielsweise dann zugesetzt, wenn man eine bestimmte Farbe haben möchte. Durch Zusatz eines Metallsalzes oder eines quaternären Ammoniumsalzes läßt sich fallweise eine amorphes Material mit maßgeschneiderter oder eingestellter Auslaugbarkeit erzeugen. Aufgrund ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit werden quaternäre Ammoniumsalze gelegentlich dann zugesetzt, wenn man nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus den erfindungsgemäßen Lösungen ein amorphes Material mit antimikrobiellen Eigenschaften haben möchte.

Die ammoniakstabilisierten Metallsiliconatlösungen lassen sich durch Entfernen der flüchtigen stickstoffhaltigen Basen in amorphe Materialien überführen. Die Tatsache, daß das hierbei erhaltene Material amorph ist und keine kristallinen Strukturen aufweist, läßt sich durch mikroskopische Untersuchung

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und durch Röntgenstrahlenbeugung ermitteln. Das jeweilige Metalloxid liegt demnach in einem solchen Material in gebundenem Zustand vor und bildet keine getrennte Phase mehr. Es wird angenommen, daß das solubilisierte Siliconatsalz zu einem Copolymer kondensiert und die Metalloxideinheiten einbaut, während die flüchtigen Bestandteile austreten. Das wasserlösliche ionische Metallaminsxliconatsalz wird demnach nach Verlust von Ammoniak oder sonstigen flüchtigen Basen und Wasser in ein unlösliches covalentes Copolymer überführt, das Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen enthält. Im Falle des oben beschriebenen und mit Ammoniak umgesetzten Zinkmethylsiliconats hat dieses Reaktionsprodukt die allgemeine Formel III.

/ZnO(MeSiO, ,„) -j + 4NH- + H₀O (III) ~ 3/2 njχ 3 2

(Trocknung)

, ,„) -j + 4NH- + H₀ 3/2 njχ 3 2

Das Material der obigen allgemeinen Formel III wird gewöhnlich durch Trocknen der Siliconatlösung gebildet. Eine solche Trocknung erfolgt normalerweise einfach durch Lufttrocknung unter ümgebungsbedxngungen, und man kann diese Trocknung gewünschtenfalls selbstverständlich auch durch Evakuierung und/ oder Erwärmen beschleunigen. Das amorphe Copolymer läßt sich durch Umsetzung mit wäßrigem Ammoniak zwar wieder in Lösung bringen, es ist jedoch in Wasser und üblichen Lösungsmitteln unlöslich, was seine mögliche covalent vernetzte Struktur weiter bestätigt. Ist das Verhältnis von Silicium zu Metall höher, dann verwendet man zur vollständigen Wiederauflösung der amorphen Materialien zweckmäßigerweise alkoholisches wäßrigen Ammoniak. Alkoholische Lösungen eignen sich bei verschiedenen Ausführungsformen in unterschiedlichen Verhältnissen von Silicium zu Metall.

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Gewisse erfindungsgemäße Formulierungen sind zwar als Schutzimprägnierungen geeignet, ergeben jedoch Filme, die während des Trocknungsverfahrens knittern und reißen. Durch geeignete Auswahl der einzelnen Komponenten kann man die jeweilige Lösung jedoch so einstellen, daß hierdurch die Bildung eines zusammenhängenden Films aus amorphem Material begünstigt wird." Die Bildung eines zusammenhängenden Films läßt sich häufig durch Erhöhung des Verhältnisses von Silicium zu Metall begünstigen. Das gleiche läßt sich auch durch Verwendung eines Monoorganosiliciummaterials erreichen, dessen Organosubstituent über eine verhältnismäßig lange Kohlenstoffkette verfügt. Das Filmbildungsvermögen kann ferner auch dadurch verbessert werden, daß der Organosubstituent am Silicium mehr als etwa 2 Kohlenstoffatome enthält.

Weiter läßt sich das Filmbildungsvermögen einer entsprechenden Lösung auch durch Einsatz eines in Wasser dispergierbaren Weichmachers verbessern. Als solche Weichmacher eignen sich normalerweise niedermolekulare Polyglykole, beispielsweise solche mit 1 bis 15 Ethylenoxideinheiten, wobei hierzu jedoch auch irgendwelche anderen geeigneten Materialien verwendet werden können. Zu Beispielen für solche anderen Materialien gehören Sorbit, Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von weniger als etwa 10 000 oder Hydroxyalkylcelluloseharze.

Der Organosubstituent des Monoorganosiliciummaterials kann so ausgewählt werden, daß sich hierdurch ein amorphes Material ergibt, welches in verschieden starkem Ausmaß entweder hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften aufweist. Möchte man ein Material mit hydrophoben Eigenschaften haben, dann werden zu diesem Zweck Methylsubstituenten oder sonstige Alkylsubstituenten bevorzugt. Möchte man dagegen ein amorphes Material mit hydrophilen Eigenschaften haben, dann werft @ den hierzu polare Substituenten verwendet, wie Cl Me^N CH CH CH₂-CH₂O)_xCH₂CH₂CH₂- oder NH₂CH₂CH

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Wie bereits erwähnt, gehört zur Erfindung auch ein Verfahren zur Behandlung verschiedenster Träger. Dieses Verfahren besteht darin, daß man auf einen entsprechenden Träger eine erfindungsgemäße Lösung aufträgt und von dieser Lösung dann die flüchtigen Bestandteile verdampfen läßt. Die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile aus der Lösung kann unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, oder sie läßt sich auch durch Anwendung von Hitze, durch Druckerniedrigung oder durch beides zusammen erreichen.

Durch eine derartige Behandlung kann man entsprechende Träger antimikrobiell ausrüsten und gewünschtenfalls entweder hydrophob oder hydrophil machen. Eine solche Behandlung eignet sich beispielsweise zum Schutz von Trägern gegenüber einem Angriff durch Pilze, die normalerweise verantwortlich sind für Meltau, Holzfäule und dergleichen. Gewöhnlich handelt es sich hierbei um absorbierende Träger, und hierzu gehören cellulosische Materialien, wie Holz, Kleider oder Papier, oder Mauerwerk, wie Putz oder Schlackensteine. Durch eine solche Behandlung kann man jedoch auch auf nicht absorbierende Oberflächen hydrophobe oder hydrophile antimikrobiell wirkende überzüge aufbringen. Weiter kann man durch eine derartige Behandlung von Trägerr auch den Griff von Natur- oder Synthesefasern verbessern und die statische Aufladung entsprechender Materialien herabsetzen.

Eine Behandlung von Materialien nach dem oben erwähnten Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß das Metall, das in dem zur Behandlung eines solchen Trägers verwendeten Siliconat vorhanden ist, dann nicht durch normale Verwitterung, durch Waschen oder dergleichen ausgelaugt und in die Umgebung abgeführt wird. Der Metallgehalt sorgt für antimikrobielle Eigenschaften, während das copolymergebundene Siliconharz den Träger je nach Wunsch entweder hydrophob oder hydrophil macht. (Gewünschtenfalls kann man die Lösung jedoch auch vor dem Trocknen mit einem Metallsalz versetzen, das für eine gesteuerte Auslaugbarkeit sorgt).

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Das durch Trocknen der erfindungsgemäßen Siliconatlösung erhältliche amorphe Material eignet sich beispielsweise auchals antimikrobiell wirksamer Füllstoff in einer Salbe. Zu diesem Zweck kann man das amorphe Material zur Beseitigung eines eventuell vorhandenen rauhen Griffs erforderlichenfalls mahlen, bevor man es mit einer Salbengrundlage vermischt. Dieses Vermählen wird gewöhnlich in einer Kugelmühle durchgeführt, kann genauso gut jedoch auch in irgendeiner sonstigen Mahlvorrichtung erreicht werden. Das hierbei erhaltene Pulver kann dann in den jeweils üblichen Mengen den verschiedensten bekannten Salbengrundlagen zugesetzt werden, wie beispielsweise Petrolatum. Vergleicht man die Menge an Zinkoxid und die Menge an erfindungsgemäßem amorphem Pulver, die man zur Erzielung der gleichen antimikrobiellen Wirkung in einer Salbe braucht, dann ergibt sich hierbei, daß hierzu weniger amorphes Pulver benötigt wird. Zur antimikrobiellen Behandlung eines entsprechenden Subjekts bringt man die erhaltene Salbe einfach topisch auf die jeweils zu schützende Fläche auf.

Die erfindungsgemäße Siliconatlösung läßt sich auch mit den verschiedensten wasserverdünnbaren organischen Materialien verschneiden, um hierdurch entweder eine Härtung solcher organischer Materialien oder eine Weichmachung der Siliconatlösungen zu erreichen. Ein Arbeiten mit einem größeren Anteil an solchen organischen Materialien und einem geringeren Anteil an Siliconatlösung führt nach entsprechender Verdünnung zu einer Verbesserung der Härte des organischen Materials. Ein Arbeiten mit einem geringeren Anteil eines mit Wasser reduzierbaren organischen Materials und mit einem größeren Anteil einer erfindungsgemäßen Siliconatlösung ergibt dagegen eine Verbesserung des Filmbildungsverhaltens des daraus entstehenden amorphen Materials beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus der Lösung. Stellt man solche Gemische her, dann können die erfindungsgemäßen Siliconate ihre antimikrobiellen Eigenschaften auch auf das wasserreduzierbare Material übertragen .

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Beispiele für geeignete, mit Wasser reduzierbare oder verdünnbare Materialien sind Alkyde, Acrylemulsionen₇ Hydroxyalkylcellulose, Polyvinylalkohole und Gemische dieser Materialien. Die erfindungsgemäßen Zinksiliconate können besonders gut zusammen mit wasserreduzierbaren Anstrichmitteln verwendet werden, wie Latexanstrichmitteln, die mit Zinkoxid pigmentiert sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer wäßrigen Zinkaminmethylsiliconatlösung gibt man 20,0 g Methyltrimethoxysilan zu einer Suspension von 8,14 g Zinkoxidpulver in 50 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak in einen etwa 100 ml fassenden Kolben, der mit einer Polyethylenkappe verschlossen ist, damit er den während der Reaktion herrschenden geringen Druck aushält. Zur Abfuhr der durch die Hydrolyse auftretenden Wärmetönung schüttelt man den Kolben während der Reaktion und des Auflösens des Silans unter einem Strom aus kaltem Wasser. Sodann wird die Lösung noch solange getaumelt, bis das Zinkoxidpulver verbraucht ist. Hierbei läßt sich keinerlei Gelierung feststellen. Das Zinkoxidpulver ist innerhalb von 2 Stunden weitgehend verbraucht, wobei der endgültige Verbrauch des gesamten Zinkoxidpulvers jedoch etwa 2 Tage dauert.

Durch das obige Verfahren erhält man eine unbegrenzt stabile Lösung mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,2 und einem Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 8,2.

Eine Probe dieser Lösung wird auf ein Mikroskopiergläschen gegeben und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile an

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der Luft getrocknet. Der hierdurch erhaltene Rückstand stellt ein amorphes glasartiges Material dar. Eine entsprechende mikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Material amorph ist, und eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt keinerlei Anzeichen für eine kristalline Struktur. Das amorphe Material ist unlöslich in Wasser, Alkohol und sonstigen üblichen Lösungsmitteln, löst sich jedoch langsam in 28 %-igem wäßrigem Ammoniak, mit dem es unter erneuter Bildung der ionischen Zinkaminmethylsiliconatlösung reagiert.

In der oben beschriebenen Weise stellt man auch Siliconatlösungen mit höheren Verhältnissen von Silicium zu Zink (2,5 bis 3,0) her, indem man die oben beschriebene ammoniakalische Zinkoxidsuspension mit entsprechenden größeren Mengen an Silan versetzt. In solchen Lösungen löst sich das Zinkoxid rascher als in Lösungen mit niedrigeren Verhältnissen von Silicium zu Zink. Die Lösungen mit Verhältnissen von 2,5 und 3,0 an Silicium zu Zink werden in weniger als einem Tag klar und sind ebenfalls unbegrenzt stabil.

Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren stellt man auch eine Zinkaminmethylsiliconatlösung her, deren Verhältnis von Silicium zu Zink bei 3,5 liegt. Diese Lösung wird innerhalb von 28 Tagen stärker viskos, bläulich und opaleszent. Die Lösung geliert innerhalb von 30 bis 32 Tagen. Eine entsprechende Lösung, bei der das Verhältnis von Silicium zu Zink 4,0 beträgt, geliert innerhalb von 18 Stunden und wird nach längerem Stehen weiß und steif.

Bei weiteren Versuchen erniedrigt man das Verhältnis von Stickstoff zu Zink in Lösungen, die über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 3,0 und von 2,5 verfügen, indem man weniger 28 %-iges wäßriges Ammoniak verwendet und dies mit Wasser kompensiert. Auf diese Weise werden Lösungen mit Verhältnissen von Stickstoff zu Ammoniak von etwa €,6 und etwa 5

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hergestellt, wobei bei diesen Verhältnissen jedoch das Zinkoxid langsamer in Lösung geht.

Das obige Beispiel zeigt, daß sich hiernach stabile wäßrige Metallaminsiliconatlösungen mit verschiedenen Verhältnissen von Stickstoff zu Silicium zu Metall herstellen lassen. Ammoniak, Zinkoxid und Methyltrimethoxysilan sind demnach erfindungsgemäß brauchbare Materialien. Weiter ist ersichtlich, daß die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von solchen Lösungen zu amorphen Feststoffen führt. Diese amorphen Feststoffe sind hochmolekulare unlösliche vernetzte copolymere Materialien, die sich nur dann wieder auflösen lassen, wenn man den ursprünglichen Ammoniakgehalt wieder herstellt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines verhältnismäßig großen Laboransatzes an wäßrigem Zinkaminmethylsiliconat gibt man 327 g (2,40 Mol) Methyltrimethoxysilan unter Rühren bei 15 bis 20°C zu einem in einem etwa 2 1 fassenden Kolben befindlichen Gemisch aus 600 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak (9,9 Mol NH in 24,0 Mol H₂O) und 97,6 g (1,20 Mol) Zinkoxidpulver. Das Silan wird über eine Zeitdauer von 45 Minuten zugesetzt. Der Kolben wird dann 5 Tage lang gerollt, und hierauf ist die Lösung klar. Die erhaltene Lösung verfügt über einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 25,2 % unter Einschluß von 9,5 % ZnO und 15,7 % CH-SiO., ,₂, ^un^ hieraus ergibt sich ein Verhältnis von Silicium zu Zink von etwa 2,0 und ein Verhältnis von Stickstoff zu Zink von etwa 8,25.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer klaren wäßrigen Silberasnminsiliconatlösung gibt man 3,0 g Methyltrimethoxysilan zu einem Gemisch

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aus 2,35 g Silberoxidpulver und 50 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak. Sodann läßt man das Ganze 2 Wochen in einer Glasampulle entweder unter Licht oder in einem dunklen Raum stehen, und hierauf hat sich an den Wänden der Ampulle ein Silberspiegel gebildet. Sodann entnimmt man aus der Ampulle eine Probe und verdünnt diese mit 4 Teilen Wasser. Die hierdurch erhaltene verdünnte Probe bleibt klar und farblos und bildet keine spiegelartige Abscheidung innerhalb eines Monats. Ein Teil dieser Probe wird auf eine Glasoberfläche aufgebracht und an der Luft getrocknet, und die hierdurch erhaltenen konzentrierten Feststoffe sind glasartig, brüchig und werden mit der Zeit dunkel. Silberoxid eignet sich demnach als erfindungsgemäß brauchbares Metalloxid.

Beispiel 4

Zur Herstellung gemischter Silber-Zxnkamminsiliconatlösungen löst man verschiedene Mengen an pulverförmigem Silberoxid in ähnlichen Lösungen wie sie im ersten Absatz von Beispiel 1 beschrieben sind. Hierdurch werden verschiedene Proben hergestellt, deren Silberoxidgehalt 0,4 %, 2,8 % und 18 % der Zinksxlxconatfeststoffe ausmacht. Die entsprechenden luftgetrockneten Feststoffe sind brüchig, und die Feststoffe mit einem Silberoxidgehalt von 18 % werden braun.

Beispiel 5

Man gibt 5,4 g (0,04 Mol) MeSi(OMe) innerhalb von 5 Minuten zu einem mechanisch gerührten Gemisch aus 3,2 g (0,040 Mol) Kupfer(II)-oxidpulver in 20 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak. Um die weitgehend ungelösten Oxidteilchen fällt ein dunkles Gel aus, während das wäßrige Medium blau gefärbt ist. Nach Dekantieren der blauen Lösung wird der Rückstand mit 150 g

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weiterem 28 %-igem wäßrigem Ammoniak in Anteilen über eine Zeitdauer von 5 Tagen gerührt, um hierdurch lösliche Salze allmählich zu bilden und zu extrahieren. Durch anschließendes Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und Trocknen bei 95°C gelangt man zu 2 g bläulich-weißen Feststoffen. Die Feststoffe werden dann in 50 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak wieder aufgelöst. Nach einer Kontaktzeit von 16 Stunden konzentriert man ein Filtrat von einer Spur an unlöslichem Material wieder zu einem bläulich-weißen festen Pulver, das einer Analyse zufolge 29,9 % Kupfer und 21,0 % Silicium enthält. Die Analyse zeigt, daß dieses Produkt ein amorphes Kupfermethylsiliconat ist, das über ein Verhältnis von Silicium zu Kupfer von 1,6 zu 1 verfügt.

Das obige Beispiel zeigt, daß sich Kupfer(II)-oxid erfindungsgemäß verwenden läßt, wenn auch nur mit ziemlicher Schwierigkeit.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer dunkelblauen homogenen und gelierungsstabilen Lösung gibt man unter Rühren und Kühlen 7,5 g MeSi(OMe)., zu 5,65 g eines basischen Kupfer(II)-carbonats in 50 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak, wobei man von der dabei erhaltenen Lösung dann eine Spur dunkler Kupferoxidteilchen abzentrifugiert oder dekantiert. Das Kupfercarbonat besteht weitgehend aus Malachit, nämlich einem Komplexsalz der Formel Cu(OH) CuCO_, mit einem Kupfergehalt von 56,3 %. Dies ergibt ein Gesamtverhältnis von Silicium zu Kupfer von 1,1. Das Silanhydrolysat reagiert mit dem Kupferhydroxid unter Bildung eines löslichen Kupfer(II)-amminmethylsiliconats mit einem Verhältnis von Silicium zu Kupfer von etwa 2,2 : 1 in einer Lösung, die auch noch Kupfer(II)-ammincarbonat enthält. Durch Verdampfen dieser Lösung gelangt man zu weitgehend amorphen weißen Fest-

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Stoffen, die hellblau getönt, wasserunlöslich und wasserabweisend, sind. Eine Vergleichslösung aus dem Silanhydrolysat in wäßrigem Ammoniak, die kein basisches Kupfersalz enthält, härtet innerhalb von 5 Minuten zu einem Hydrogel.

Dieses Beispiel zeigt, daß basisches Kupfer(II)-carbonat ein erfindungsgemäß geeignetes Material darstellt.

Beispiel 7

Unter Kühlen und Schütteln gibt man ein Gemisch aus 1,63 g Zinkoxidpulver und 13,05 g 40 %-igem wäßrigem Methylamin (MeNH₂) zu 7,83 g MeSi(OMe)₃. Der Oxidverbrauch verläuft allmählich und ist nach 4 Tage langem Rühren noch unvollständig, wobei jedoch eine Gelierung des Silanhydrolysats unterbunden wird. Das dabei erhaltene opake Gemisch wird zur Abtrennung des nicht umgesetzten Oxids nach 4 Tagen zentrifugiert, und dieses wiegt nach Waschen mit Wasser und Trocknen 0,20 g. Eine entsprechende Analyse ergibt für die dekantierte Lösung ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,4 : 2,4 : 1. Nach Trocknen dieser Lösung gelangt man zu einem festen brüchigen glasartigen Zinkmethylsiliconat, das dem aus mit Ammoniakkomplex gebundenen Zinkmethylsxliconat ähnelt. Höhere Konzentrationen an MeNH„ ergeben eine raschere Auflösung des Zinkoxids.

Dieses Beispiel zeigt, daß auch MeNH„ ein erfindungsgemäß geeignetes Material ist.

Beispiel 8

Unter Kühlen und Schütteln versetzt man ein Gemisch aus 0,81 g Zinkoxidpulver, 5,05 g Ethylendiamin und 7,83 g Wasser mit 3,41 g Methyltrimethoxysilan. Das Oxid geht all-

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mählich in Lösung, ohne daß sich dabei ein Gel bildet, und das erhaltene Gemisch geht innerhalb von 4 Stunden in eine trübe Lösung über und wird innerhalb von 12 Stunden klar. Die erhaltene Lösung wird hierauf entsprechend analysiert, wobei sich ergibt, daß das in ihr enthaltene Zinkamminmethylsiliconat über ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 4,2 : 2,5 : 1,0 verfügt. Durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile von einer solchen Lösung erhält man harte glasartige Feststoffe.

Zur Herstellung ähnlicher Lösungen und Feststoffe daraus gibt man Ethylendiamin zu der in Beispiel 2 beschriebenen Zinkamminsiliconatlösung und treibt das Ammoniak durch Erhitzen unter Rückfluß aus.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Amin der allgemeinen Formel R-NH„ Ethylendiamin oder ein Gemisch aus stickstoffhaltigen Verbindungen sein kann, wie ein Gemisch aus Ethylendiamin und Ammoniak.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man dann, wenn man anstelle von Ethylendiamin 1,2-Propandiamin oder ein anderes nieder Alkandiamin verwendet.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Zinkamminmethylsiliconat mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,2 : 1 wird mit einer zu Zink nahezu äquivalenten Menge an Ammoniumcarbonat versetzt, wodurch sich ein innerhalb weniger Minuten gelierendes Sol ergibt.

Arbeitet man mit einer zur Carbonierung von 40 % des Zinksalzes ausreichenden Menge an Ammoniumcarbonat, dann erhöht

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sich hierdurch das Verhältnis von Silicium zu nicht carboniertem Zinksalz auf 3,6, und man gelangt zu einem Sol, das innerhalb von 4 Tagen geliert.

Kleinere Mengen an Ammoniumcarbonat ergeben dagegen Sole, die bei Verhältnissen von Silicium zu Zink zwischen 2,2 und 3,5 stabil bleiben.

Das folgende Beispiel zeigt den nachteiligen Einfluß saurer Substanzen auf erfindungsgemäße Siliconatlösungen.

Beispiel 10

42,7 g der wäßrigen airunoniakkomplexierten Zinkmethylsiliconatlösung von Beispiel 2, die über ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,0 : 1 verfügt, konzentriert man durch Vakuumtrocknung (25°C, 10 bis 15 mm Hg) zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak, Methanol und etwas Wasser, und auf diese Weise gelangt man zu 29,0 g eines viskosen Sols, das über Nacht zu einem festen Hydrogel härtet. Das erhaltene Gel wird dann zu kleinen Klumpen zerbrochen und anschließend solange weiter vakuumgetrocknet, bis man 14,0 g methanolfreie harte glasartige Feststoffe hat. Die Feststoffe enthalten einer Analyse zufolge immer noch 2,1 % Ammoniak und 22 % Wasser. Die erhaltenen Feststoffe werden sodann über eine Zeitdauer von 5 Stunden wieder in soviel 28 %-igem wäßrigem Ammoniak aufgelöst, daß sich eine amtnoniakalische Lösung von Zinkmethylsiliconat mit der gleichen Gewichtskonzentration wie bei der anfänglichen methanolhaltigen Lösung ergibt. Die hierdurch schließlich erhaltene methanolfreie Lösung verfügt über ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 9,45 : 2,0 : 1 und reagiert mit zusätzlichem Zinkoxidpulver. 21 ,35 g dieser Lösung lösen innerhalb von 4 Tagen 1,02 g Zinkoxid auf, und hierdurch ergibt sich

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eine Lösung mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 26,45 : 1,3 : 1. Durch weiteres Rühren dieser Lösung mit einer zusätzlichen ähnlichen Menge an Zinkoxidpulver über eine Zeitdauer von 2 Tagen ergibt sich eine teilweise Auflösung des Zinkoxidpulvers. Nach Abzentrifugieren des nicht umgesetzten Zinkoxids gelangt man zu einer an Zinkoxid angereicherten Lösung, die einer Analyse zufolge 14,7 % NH₃, 15,62 % CH₃SiO-W₂ und 17,3 % ZnO enthält und somit über ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 4,1 : 1,1 : 1 verfügt.

Dieses Beispiel zeigt, daß Verhältnisse von Stickstoff zu Metall möglich sind, die sich der Koordinationszahl des jeweiligen Metalls annähern, und daß auch Verhältnisse von Silicium zu Metall von etwa 1 möglich sind, wenn man zweiwertige Metalle verwendet.

Beispiel 11

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gibt man Methyltrimethoxysilan in solchen Mengen zu mehreren Proben aus 28 %-igem wäßrigem Ammoniak und Zinkoxidpulver, daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,2 ergibt. Hierbei zeigt sich, daß eine Erhöhung der Menge an 28 %-igem wäßrigem Ammoniak mit einer Steigerung der Auflösungsgeschwindigkeit von Zinkoxid verbunden ist. Klare Lösungen ergeben sich in weniger als 20 Stunden, wenn mit Mengen an wäßrigem. Ammoniak gearbeitet wird, die für Verhältnisse von Stickstoff zu Zink von 9,8 bis 13,0 sorgen. Steigert man die Menge an Ammoniak auf ein Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 16,4, dann ist die Auflösung des Zinkoxids bei 25⁰C innerhalb von 2 bis 4 Stunden beendet.

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Beispiel 12

Man läßt verschiedene Ansätze aus jeweils 7,2 g einer 55 %-igen t-Butylalkohollösung des amidofunktionellen Silans der Formel (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CONH₂ (hergestellt durch Umsetzen von /3-Mercaptopropyl/trimethoxysilan mit Acrylamid) mit 10,0 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak und 4,0 g Ethylenglykol-n-butyl in Gegenwart von Zinkoxidpulver in solchen Mengen hydrolysieren, daß sich bei den verschiedenen Proben Verhältnisse von Silicium zu Zink von 2,0 bis 5,3 ergeben. Die Reaktion des Zinkoxids ist hierbei innerhalb von 3,5 bis 24 Stunden bei abnehmendem Verhältnis von Silicium zu Zink von 5,3 bis 2,0 beendet. Die jeweils erhaltenen Lösungen werden dann durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile eingeengt, wodurch sich klare klebfreie überzüge ergeben, die auf Glas haften. Die unter Verwendung von Lösungen, welche Verhältnisse von Silicium zu Zink von 2,7 und 4,0 aufweisen, hergestellten Überzüge sind ziemlich hart und fingernagelkratzfest, während ein unter Einsatz einer Lösung mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 5,7 hergestellter Überzug etwas biegsam und lederartig ist. Durch Infrarot- und Elementaranalyse ergibt sich, daß die primäre Amidofunktionalität des Organosubstituenten im Überzug beibehalten wird, und es wird angenommen, daß diese Tatsache wenigstens teilweise für die hervorragenden Filmbildungseigenschaften dieses Materials verantwortlich ist.

Das obige Beispiel zeigt, daß sich durch geeignete Auswahl an Monoorganosiliciummaterialien die Filmbildungseigenschaften entsprechender Lösungen verändern lassen.

Beispiel 13

Zur Herstellung von (10-Carbomethoxydecyl)trimethoxysilan gibt man Trimethoxysilan zu Methyl-10-undecylenat, das eine

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Spur Chloroplatinsäure enthält. Dieses Silan läßt man hierauf wie in Beispiel 12 beschrieben solange mit Zinkoxidpulver und wäßrigem Ammoniak reagieren, bis man eine homogene Zinksalzlösung hat. Sodann verdampft man die flüchtigen Bestandteile von dieser Lösung und untersucht die dabei erhaltenen Feststoffe durch Infrarot- und Elementaranalyse. Hierbei ergibt sich, daß die 10-Carbomethoxydecylgruppen vorwiegend in 10-Carbamoyldecylgruppen überführt worden sind, wobei ein kleinerer Anteil hiervon auch durch zinkammindecylcarboxylathaltige Gruppen ersetzt worden ist. Die Lösung wird dann auf eine Glasoberfläche aufgezogen, an der Luft getrocknet und bei 135°C eingebrannt, wodurch man zu harten zusammenhängenden klaren überzügen gelangt.

Beispiel 14

Man verdünnt 78 Teile 50 %-ige wäßrige Lösung eines Hydrolysats des Silanpolyethers

CH₉O) H, bei dem der Index η im Mittel dem Wert 12 entspricht und das erzeugt worden ist durch freiradikalische Addition von /3-Mercaptopropyl/trimethoxysilan an einen Polyetlyleaglykolmonoallylether, mit 100 Teilen 28 %-igem wäßrigem Ammoniak und läßt das Ganze dann 4 Stunden mit 2 Teilen Zinkoxidpulver reagieren. Die hierdurch erhaltene Zinkamminorganosiliconatlösung läßt sich unter Bildung eines Weichharzfilmes vergießen, der amorph, klar, praktisch klebfrei und mit Wasser leicht benetzbar ist. Die Harzfeststoffe enthalten 5,4 Gew.-% Zinkoxid, verfügen über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2 und sind fester als Filme, die aus dem zinkfreien Hydrolysat gegossen werden.

Zur Herstellung von Massen mit vergleichbaren Eigenschaften verschneidet man die gleiche Silanpolyetherlösung mit der Zinkamminmethylsiliconatlösung von Beispiel 2 in solchen Men-

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gen, daß sich Molverhältnisse von Silanpolyether zu CH-SiO,/-zu ZnO bei zwei verschiedenen Proben von 1,0 : 2,0 : 1,0 und 2,0 : 2,0 : 1,0 ergeben. Die daraus jeweils erhaltenen vernetzten Feststoffe verfügen über Zinkoxidgehalte von 9,0 % bzw. von 5,0 %. Gemische aus diesen beiden Lösungen und den als Ausgangsmaterial verwendeten Silanpolyetherhydrolysatlösungen eignen sich zur Modifizierung der Textur von synthetischen Geweben. Läßt man auf einem solchen Gewebe lediglich geringe Mengen dieser Zinksiliconate trocknen, dann wird hierdurch ihr Griff weich. Mit zunehmender Menge an Siliconat wird der Griff steifer.

In ähnlicher Weise stellt man auch eine Masse aus Silanpolyether, CH SiO , und ZnO in einem Molverhältnis von 0,5 : 2,0 1,0 her, wobei das Gewichtsverhältnis an Feststoffen 62,4 : 23,4 : 14,2 beträgt, durch deren Trocknung sich ein klares Harz ergibt, das verhältnismäßig starr und zersprungen ist, in Wasser jedoch immer noch aufquillt, so daß es beispielsweise bei entsprechender Tränkung über Nacht 116 % seines Gewichts an Wasser aufnimmt. Diese Wasseraufnähme zeigt, daß dieses Material hydrophil ist.

Aus den Beispielen 12 und 13 geht hervor, daß die Carbamoylfunktion bei dem Siliciummaterial die Filmbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Lösung verbessert.

Beispiel 15

Zur Herstellung einer Lösung von Zinkamminvinylsiliconat (Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,2 : 1) setzt man Zinkoxid in Form einer Suspension in 28 %-igem wäßrigem Ammoniak mit den Silanolen um, die nach Zugabe von Vinyltrimethoxysilan gebildet werden. Eine kleine Probe der hierdurch erhaltenen Lösung wird an der Luft getrocknet, wodurch man zu einem brüchigen harzartigen amorphen Material gelangt,

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das bei mikroskopischer Untersuchung ein Streifenmuster zeigt, jedoch nicht kristallin ist. Die hierdurch erhaltenen Siliconatfeststoffe ähneln den in Beispiel 1 beschriebenen Feststoffen und sind unlöslich.

Beispiel 16

Zur Herstellung wäßriger Zinkamminethylsiliconatlösungen mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,4 : 2,2 : 1 setzt man das in Beispiel 1 beschriebene EthyltrLmethoxysilan mit Zinkoxid um. Die Reaktion mit Zinkoxid verläuft verhältnismäßig langsam (sie ist nach 3 Tagen nahezu beendet), jedoch trotzdem so rasch, daß es hierdurch zu einer Blockkondensation des Silanhydrolysats unter Bildung eines (EtSiO₃^₃) -Gels kommt. Das als Produkt erhaltene feste getrocknete Siliconat (31 % der Lösung nach 1-stündiger Trocknung bei 150⁰C) ist farblos, brüchig, amorph und unlöslich.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Zinkamminorganosiliconats mit Molverhältnissen von NH₃ zu MeSiO_3/2 zu PhSiO₃Z₂ ^{zu Zn0 von} δ*^{2 :} 1/47 : 0,73 : 1,0 setzt man ein Gemisch aus 2 Mol MeSi(OMe)₃ und 1 Mol PhSi(OMe), mit Zinkoxid in 28 %-igem wäßrigem Ammoniak um. Durch Trocknen des hierdurch erhaltenen gemischten Siliconats ergibt sich ein amorpher Feststoff (34 % der Lösung), der in Wasser oder Isopropylalkohol unlöslich ist, sich durch Umsetzen mit 28 %-igem wäßrigem Ammoniak jedoch wieder langsam löst.

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Beispiel 18

Zur Herstellung einer Lösung von Zinkammin-3,3,3-trifluorpropylsiliconat mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 12,3 : 2,2 : 1 setzt man das Silan der Formel CF-.CH-CH-Si(OCH₁.) -. mit Zinkoxidpulver in Form einer Suspension in 28 %-igem wäßrigem Ammoniak bei 25⁰C über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden um. Nach entsprechendem Trocknen der hierdurch erhaltenen Lösung gelangt man zu einem festenHarz, das glasartig, brüchig (es springt unter Schrumpfung) und hydrophob ist.

Beispiel 19

Zur Herstellung eines Zinkamminphenylsiliconats gibt man 19,8 g (0,100 Mol) Phenyltrimethoxysxlan ζα einer Suspension von 4,07 g (0,050 Mol) Zinkoxidpulver in 50 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak und 20 g n-Butanol. Das Gemisch wird unter Kühlung zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden Wärmetönung geschüttelt, worauf man es solange taumelt, bis es sauber klar ist (etwa 8 Stunden). Die auf diese Weise erhaltene Siliconatsalzlösung enthält auf Feststoffbasis 4,3 % Zinkoxid und 13,7 % PhSiO.,,,,. Die Lösung ist unbegrenzt stabil und ergibt nach Lufttrocknung ein äußerst brüchiges amorphes Harz.

Beispiel 20

Zur Herstellung einer Lösung von Zinkamminhexylsiliconatmethylsiliconat mit einem Molverhältnis von Hexyl-SiO-, ,~ zu MeSiO-,„ zu ZnO von 0,7 : 2,2 : 1,0 setzt man ein Gemisch aus 0,31 g Zinkoxid, 1,41 g n-Hexyltrimethoxysilan, 3,00 g Methyltrimethoxysilan und 5,0 g 28 %-igem wäßrigein Ammoniak entsprechend um. Als gemeinsames Lösungsmittel wird dem Ge-

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misch n-Butanol in einer Menge von 23 % zugesetzt. Durch Taumeln über Nacht ergibt sich eine klare Lösung. Das gleiche homogene Produkt erhält man auch dann, wenn man n-Hexyltrimethoxysilan und n-Butanol in gleichen Mengen zu 8,81 g der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Lösung gibt und das Ganze dann 6 Stunden taumelt. Durch anschließende langsame Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von diesen Lösungen gelangt man zu glasartigen Feststoffen, die amorph, brüchig und hydrophob sind und gegenüber Wasser einen hohen Kontaktwinkel aufweisen.

Beispiel 21

Zur Herstellung einer ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden Zinkamminorganosiliconatlösung mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 16,4 : 1,63 : 1,00 gibt man 4,2 g des quaternären Salzes (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂^Me₃Ci⁰ in 3,4 g Methanol zu 10,0 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak, in dem 0,81 g Zinkoxidpulver suspensiert sind. Das Gemisch wird unter anfänglicher Kühlung mit Wasser geschüttelt und wird in weniger als 0,5 Stunden homogen. Die erhaltene homo _, ".^e Lösung trocknet bei 25⁰C zu einer viskosen Flüssigkeit und bei 115°C (1 bis 2 Stunden) zu einem Feststoff, der amorph, brüchig und zerfließend ist, und aus dem unter Umgebungsbedingungen eine wasserlösliche Flüssigkeit wird. Mischungen des Lösungsprodukts oder des als Ausgangsmaterial verwendeten, ein quaternäres Salz enthaltenden Organotrimethoxysilans mit größeren Molmengen der Zinkamminmethylsxliconatlösung von Beispiel 2 ergeben gemischte Organosiliconatlösungen, die unter Bildung brüchiger und unlöslicher fester Copolymerer trocknen. Eine Erhöhung der Konzentration an quaternären Ammoniumsalzen führt demnach zu einem Material, das nach entsprechender Trocknung Feststoffe ergibt, die weniger hydrophob sind als das Methylsiliconat allein.

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BAD ORIGINAL

Man rührt 0,81 g Zinkoxid, 9,91 g Dimethyl-n-octadecyl- /3 (trimethoxysilyDpropyl/ammoniumchlorid und 10,0 g 28 %-iges wäßriges Ammoniak in 100 g 2-n-Propoxyethanol über Nacht und verdünnt.das hierdurch erhaltene Reaktionsprodukt dann mit 15,0 g weiterem 2-n-Propoxyethanol, wodurch man zu einerklaren homogenen Lösung aus einem Zinkamminsiliconat gelangt, die über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,0 : 1,0 verfügt. Nach entsprechender Lufttrocknung ergibt diese Lösung einen nicht klebrigen überzug, der fest, weich, wasserabstoßend und wasserunlöslich ist, in Toluol jedoch aufquillt.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 60 Teilen Aroion 363, bei dem es sich um ein mit Wasser verdünnbares Sojaalkydharz handelt (50 % Feststoffe in Butoxyethanol und Wasser), welches im Handel von der Firma Ashland Chemicals erhältlich ist, und aus 40 Teilen der Zinkamminsiliconatlösung von Beispiel 2 bleibt 6 Stunden homogen, wird über Nacht trüb und geliert innerhalb von 2 bis 3 Tagen. Bringt man dieses Gemisch jedoch auf eine entsprechende Oberfläche auf und trocknet es darauf in noch homogenem Zustand, dann erhält man durch Trocknung dieses Gemisches einen gleichförmigen überzug aus siliconatmodifiziertem Alkyd, der wesentlich härter und zäher (gegenüber einem Ankratzen mit dem Daumennagel·) ist ais ein aus dem Alkydharz allein hergestellter Überzug.

Beispiel 23

Man löst 3,56 g schuppiges festes Siliconharz, das PhSiO.. ,^- und n-PrSiOo ,„-Einheiten in copolymerisierter Form in einem Molverhältnis von 70 : 30 enthält, in 10,0 g 2-n-Butoxyethanol und läßt das Ganze dann unter Rühren mit einem Ge-

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misch aus 0,81 g Zinkoxidpulver und 7,5 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak reagieren. Auf diese Weise gelangt man innerhalb von 3 Stunden zu einer klaren Lösung des Siliconats mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 3,0. Eine zweite Lösung von 3,56 g dieser trockenen Feststoffe in 18,3.g 2-n-Butoxyethanol gibt man zu mehreren Anteilen der ersten Lösung in verschiedenen Mengenverhältnissen, wodurch sich ähnliche Zinkamminorganosiliconatlösungen mit Verhältnissen von Silicium zu Zink von über 3,0 ergeben. 3 Gewichtsteile einer dieser Lösungen mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 7,7, in die man als Harztrockner 0,1 % Co und 0,1 % Zr durch Zusatz der entsprechenden herkömmlichen Metalloctanoate einarbeitet, versetzt man mit 1 Teil des Alkydharzes Aroion 363. Die in dem erhaltenen Sxliconatalkydharzgemxsch vorhandenen Feststoffe enthalten 37 Gew.-% PhSiO₃,-, 13 Gew.-% n-PrSiO₃,₂ und 5 Gew.-% ZnO. Bringt man dieses Lösungsgemisch auf eine Glasoberfläche auf und läßt es darauf lufttrocknen, dann entsteht hierdurch ein harter überzug, der gut haftet, klar ist und einen zusammenhängenden Film darstellt. Durch Auftrag eines entsprechenden Lacks auf Aluminium oder eine Mahagoniplatte ergeben sich saubere Überzüge.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zinkamminsiliconatlösung siliconmodifizierte Alkydharze erzeugen lassen, die über verhältnismäßig hohe Zinkkonzentrationen verfügen. Weiter geht aus diesem Beispiel hervor, daß sogar die Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen von Monoorganosiloxanen brauchbare hydrolysierbare Substituenten bei den Monoorganosiliciummaterialien bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconatlösung sein können. Weiter ist ersichtlich, daß der silicium-kohlenstoff-gebundene Substituent auch eine Phenyl- oder Propylgruppe oder ein Gemisch hieraus sein kann.

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Beispiel 24

Eine Acrylemulsion (Rhoplex AC-235, das 46 % Wasser enthält und häufig bei Latexanstrichinitteln verwendet wird, Handelsprodukt der Rohm and Haas Company) bleibt 3 Wochen lang stabil, wenn man sie mit soviel einer Lösung von Beispiel 2 versetzt, daß die Beladung mit Siliconatfeststoffen 20 % beträgt. Diese stabile Emulsion läßt sich mit Wasser verdünnen. Nach entsprechender Trocknung an der Luft scheinen sich die Zxnksxliconatfeststoffe in den koaleszierenden Emulsionsteilchen zu dispergieren, und hierdurch ergibt sich auf Glas ein gleichförmiger klarer Überzug, der im Vergleich zu einem biegsamen und leicht abschälbaren einfachen Acrylharz hart ist und gut haftet.

Beispiel 25

Verdünnte Lösungen der Methylsilxconatlösung von Beispiel 2 werden auf Mauerwerk (Beton und Stein) aufgetragen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise ergeben sich Oberflächen mit ähnlicher Wasserabstoßung wie wenn man hierzu als Vergleich handelsübliches Natriummethylsiliconat verwendet.

Beispiel 26

Man tränkt Filterpapier (Whatman No. 1) mit der Lösung von · Beispiel 2 und läßt das Ganze dann an der Luft trocknen. Auf diese Weise gelangt man zu einem brettartigen und pergamentähnlichen Material. Dieses Material ist nicht quellfähig. Nach 1-stündiger Behandlungszeit bei 75⁰C beträgt die Feststoff auf nähme 56 %, bezogen auf das Gewicht des Papiers. Das hierdurch erhaltene behandelte Papier erweist sich in einem 28 Tage dauernden Versuch (Cosmetics, Toiletries and Fragrances Manufacturers Association (CTFM)) gegenüber

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Aspergillus niger als resistent, während dies bei einer entsprechenden Kontrollprobe nicht der Fall ist.

Bei einer entsprechenden Tränkung des obigen Papiers in Wasser kann man hieraus keine Feststoffe extrahieren (es läßt sich keine Gewichtsveränderung feststellen) oder die Steifheit des Papiers hierdurch nicht verändern. Eine Tränkung in 28 %-igem wäßrigem Ammoniak führt dagegen zu einer Entfernuna der Feststoffe und der Wiederherstellung des Papiers in seinem ursprünglichen Gewicht und Zustand.Eine zweite Filterpapierprobe wird in eine ähnliche Lösung getaucht, in der 10 Gew.-% Zinkacetat gelöst sind. Nach ähnlicher Trocknung ergibt sich hier eineGewichtsaufnähme von 77 % Gesamtfeststoffen. Nach entsprechender Tränkung in Wasser wird das Zinkacetat allmählich ausgelaugt, wodurch sich die Feststoffaufnahme innerhalb von 1 Stunde auf 62 % und innerhalb von 3 Stunden auf 57 % erniedrigt.

Beispiel 27

Zur Herstellung einer Salbe formuliert man eine Petrolai-umbase mit 10% der aus Beispiel 2 hervorgehenden pulverförmigen Methylsiliconatfeststoffe, die man vorher mittels Mörser und Pistill zu einem feinen Pulver verarbeitet. Die hierdurch erhaltene Salbe erweist sich bei dem oben beschriebenen 28 Tage dauernden Standardversuch CTFM gegenüber Asperilligus niger resistent und wesentlich besser als eine entsprechende Vergleichssalbe, die anstelle der Methylsiliconatf eststoffe lediglich 10 % Zinkoxidpulver enthält. Ein weiterer derartiger Versuch zeigt, daß eine Salbe, die Feststoffe nach Beispiel 2 enthält, auch gegenüber Pseudomonus aeruginosa resistent ist.

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Beispiel 28

Man gibt Methyltrimethoxysilan in 3 Anteilen von jeweils 0,50 g unter Kühlen über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden zu einer Suspension von 0,64 g Cadmiumoxidpulver in 7,67 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak. Nach Rühren über Nacht ist eine farblose Lösung von Cadmiumamminmethylsiliconat mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Cadmium von 16,8 : 2,2 : 1 entstanden. Durch Stehen dieser Lösung bildet sich eine kleine Menge an Kristallen. Die von den Kristallen dekantierte Lösung ergibt nach Lufttrocknung glasartige amorphe Fragmente eines Materials, das den Zinksiliconatfeststoffen von Beispiel 1 ähnelt. Eine ähnliche Lösung, die anstelle von Methyltrimethoxysilan jedoch 3,3,3-Trifluormethoxysilan enthält, bildet beim Stehenlassen keine Kristalle und führt nach entsprechender Trocknung zu einem amorphen Material wie bei Beispiel 1.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 4,45 g (0,020 Mol) des Silans NH₂CH₂CH₂₂ CH₃CH₂Si(OMe)₃, 0,81 g (0,01 Mol) Zinkoxidpulver und 7,00 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak wird unter Kühlen unter der Wasserleitung zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden Wärme geschüttelt und dann bis zur Homogenität (4 bis 20 Stunden) getaumelt. In gleicher Weise wird auch eine ähnliche Lösung hergestellt, die jedoch nur die Hälfte des 28 %-. igen wäßrigen Ammoniaks enthält. Bei der zweiten Lösung geht das Zinkoxid wesentlich langsamer in Lösung (Beendigung nach etwa 4 bis 6 Tagen), wobei man als Produkt eine hochviskose klare Lösung erhält, die mit Wasser verdünnbar ist. Nach Trocknung der obigen Lösungen auf Objektträgern erhält man jeweils einen klaren Film, der abspringt und zerreißt. Der jeweilige Film ist anfänglich unlöslich, löst sich dann jedoch langsam in Wasser.

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Beispiel 30

Zur Herstellung einer Lösung gibt man das Aminosilan NH CH CH₂NHCH₂CH₂CH Si(OMe) in solcher Menge zu einer Methylsiliconatlösung, daß sich ein Verhältnis von Stickstoff zu Aminosilan zu Methylsilan zu Zink von 8,3 : 1,0 : 2,0 : 1 ergibt. Das Aminosilan geht hierbei direkt in Lösung. Bringt man die erhaltene Lösung auf eine Glasfläche und läßt sie darauf verdampfen, dann ergibt sich hierdurch ein unlöslicher opaleszenter Film. Der Film ist wasserbenetzbar, bleibt jedoch unlöslich.

Beispiel 31

Ein Gemisch aus 1,08 g rotem Quecksilberoxidpulver, 10,0 g 28 %-igem wäßrigem Ammoniak, 2,50 g Ethylenglykolmonobutylether und 1,20 g des Silans CF₃CH₂CH Si(OMe)₃ wird 1 Stunde geschüttelt. Hierdurch löst sich das Silanhydrolysat in der wäßrigen Phase. Sodann versetzt man das Ganze mit einer zweiten Menge von 1,20 g des Silans und rührt 6 Tage weiter, wobei der Großteil des Oxids in Lösung geht, ohne daß es zu einer Gelbildung kommt. Das nicht umgesetzte Oxid wird abzentrifugiert, gewaschen und 1 Stunde bei 150⁰C in einem Ofen getrocknet, wodurch man 0,29 g eines orangen Pulvers erhält. Das in der farblosen Lösung gelöste Oxid macht im Gegensatz dazu 0,69 g aus und liegt darin als Quecksilberamminsiliconat unter einem Verhältnis von Silicium zu Quecksilber von 3,4 : 1 vor. Wird diese Lösung eingedampft und 1 Stunde bei 150⁰C getrocknet, dann erhält man hierdurch farblose hydrophobe und glasartige Feststoffe, die den in Beispiel 18 beschriebenen brüchigen Feststoffen ähneln.

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Beispiel 32

Ein Polyvinylalkohol (Monsanto Gelvatol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 2 000) in einer 20 %-igen wäßrigen Lösung wird mit der wäßrigen Lösung von Beispiel 2 unter einem Feststoffverhältnis von 50 : 50 vermischt. Durch Trocknung des erhaltenen Gemisches an der Luft und anschließende 3-stündige Härtung bei 140⁰C ergibt sich auf Glas ein dicker homogener Überzug, der härter ist als der Überzug aus lediglich dem Polyvinylalkohol. Der überzug aus dem getrockneten Gemisch zeigt eine gewisse Schrumpfung, ist jedoch kontinuierlich, zusammenhängend und auf Glas haftend, was in großem Gegensatz zu den Feststoffen von Beispiel 2 steht. Entsprechende dünnere Überzüge aus einer mit einer gleichen Menge Wasser verdünnten Lösung sind klar, zusammenhängend, glatt, hart und zäh.

Beispiel 33

Man gibt eine Zinkamminmethylsiliconatlösung mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,0 (Beispiel 2) derart zu einer 10 %-igen wäßrigen Lösung eines Hydroxypropylcelluloseharzes (Klucel Typ J von Hercules), daß sich eine Lösung ergibt, die die beiden Komponenten auf Feststoff basis unter einem Verhältnis von 50 : 50 enthält. Die Lösung wird dann auf Glasobjektträger aufgetragen, luftgetrocknet und 3 Stunden bei 135°C gehärtet, und auf diese Weise erhält man einen klaren zähen überzug. Ein Ende des Objektträgers wird über Nacht in Wasser eingetaucht, wobei der feuchte Film etwas weich wird, seine gute Integrität jedoch immer noch beibehält.

Eine dickere und geschäumte Probe des obigen Gemisches (0,82 g nach Abscheidung und ähnlicher Härtung in einer

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Aluminiumschale) erweicht nach 24-stündiger Tränkung in Wasser etwas stärker, zerfällt etwas und quillt unter einer Wasseraufnähme von etwa 115 % auf. Im Gegensatz dazu lassen sich Proben des Hydroxypropylcelluloseharzes allein ähnlich abscheiden und zu einem klaren Überzug oder in einem Aluminiumschälchen zu einer durchscheinenden Scheibe härten, doch sind diese Proben verhältnismäßig weich und vor Tränken mit Wasser starr, sie lösen sich dann jedoch in Wasser auf.

Das obige Beispiel zeigt, daß sich auch wasserlösliche Cellulosederivate, wie Hydroxyalkylharze, zusammen mit der erfindungsgemäßen Lösung verwenden lassen.

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Claims (14)

FFENNiNG-MAAS MEINIG-SPOTT SCHLElSSHEiiViEFtSTR. 299 ;0O0 MÜNCHEN 40 DC 2295 Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, V. St. A. Wäßrige Metallaminsiliconatlösungen, davon abgeleitete amorphe Materialien und ihre Verwendung PATENTANSPRÜCHE

1. Wäßrige Metallaminsiliconatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um das Reaktionsprodukt aus folgenden Bestandteilen handelt:

(a) einem Metall, Metallderivat oder einem Gemisch hiervon, das sich in dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Metallaminkationen in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel R-NH- löst,

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(b) einem Amin der allgemeinen Formel R-NH₃, worin R für Wasserstoff steht, einem Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch hiervon, worin die Molkonzentration an -NH_ wenigstens dem η-Fachen der Molkonzentration des Metalls oder des Metallderivats entspricht, wobei η die Koordinationszahl des Metall bedeutet ,

(c) einem Monoorganosiliciummaterial, das in Gegenwart der anderen Reaktanten durch Hydrolyse Monoorganosilanole oder Monoorganosiloxanole und Hydrolyseprodukte bildet, die nicht stärker sauer sind als die Silanole oder Siloxanole, wobei der Organorest dieses Monoorganosilicons bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome enthält und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einen Halogenkohlenwasserstoff rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, dessen Halogensubstituent jedoch nicht in alpha- oder ß-Stellung vorliegt, einen Aminokohlenwasserstoffrest, einen Rest mit ein oder mehr Ether- oder Thioetherbrücken, einen hydroxyfunktionellen Alkylrest, einen Carbomethoxyalkylrest, einen Carbamoylalkoxyrest, einen quaternären Ammoniumalkylrest, einen quaternären Phosphoniumalkylrest oder ein Gemisch aus solchen Resten bedeutet, wobei dieses Monoorganosilicon in solcher Menge vorhanden ist, daß sich ein Verhältnis von Silicon zu Metall von etwa 1 bis etwa 10 ergibt, und

(d) Wasser.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner wenigstens ein mischbares Lösungsmittel, einen Farbstoff, ein Colloid, ein oberflächenaktives Mittel, ein mit Wasser verdünnbares Polymer, einen Weichmacher, ein lösliches Metallsalz und/oder ein quaternäres Ammoniumsalζ enthält-.

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3. Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserlösliche Materialien und Lösungen nach Anspruch 1 enthalten.

4. Träger für Anstrichlatices, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mischungen nach Anspruch 3 enthalten.

5. Amorphe Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um die Produkte handelt, die man durch Entfernen der Amine der allgemeinen Formel R-NH„ und der sonstigen flüchtigen Bestandteile von den Lösungen nach Anspruch 1 erhält.

6. Antimikrobiell wirksame Salbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen des amorphen Materials nach Anspruch 5 im Gemisch mit einer geeigneten Salbengrundlage enthält.

7. Antimikrobiell wirksame Creme, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen des amorphen Materials nach Anspruch 5 im Gemisch mit einer geeigneten Grundlage enthält.

8. Antimikrobiell wirksames Elastomer, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen des amorphen Materials nach Anspruch 5 als Füllstoff enthält.

9. Verfahren zur Modifizierung eines Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen entsprechenden Träger mit einer Lösung nach Anspruch 1 behandelt und

(b) die vorhandenen flüchtigen Bestandteile verdampfen läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Bestandteile durch Erwärmen, durch Druckerniedrigung oder eine Kombination aus beidem verdampfen läßt.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Metallaminsiliconatlösung verwendet,bei deren Komponente (c) der Organorest so ausgewählt ist, daß der Träger hierdurch hydrophobe Eigenschaften annimmt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Metallaminsiliconatlösung verwendet, bei deren Komponente (c) der Organorest so ausgewählt ist, daß der Träger hierdurch hydrophile Eigenschaften annimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Metallaminsiliconatlösung verwendet, bei deren Komponente (c) der Organorest so ausgewählt ist, daß hierdurch die filmbildenden Eigenschaften der Lösung nach Anspruch 1 nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile verbessert werden.

14. Verwendung der Salbe nach Anspruch 6 zur topischen
antimikrobiellen Behandlung.

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