DE3050752C2

DE3050752C2 -

Info

Publication number: DE3050752C2
Application number: DE3050752A
Authority: DE
Inventors: Cecil Leonard Midland Mich. Us Frye; James Franklin Marco Island Fla. Us Hyde; William Herbert Midland Mich. Us Daudt
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1989-05-11
Also published as: ES503404A0; DE3050751C2; ATA431080A; CA1168793A; SE8006686L; JPS6144875B2; AU537600B2; ES8200380A1; NL8005288A; FR2465741A1; NL180011C; BR8006087A; DE3031598C2; US4400326A; ES495275A0; AT385273B; ES8205002A1; ES8205003A1; BE885342A; DE3031598A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf amorphe Materialien auf Organosiliciumbasis, die aus wäßrigen Metallsiliconatlösungen hergestellt werden und unter anderem als antimikrobiell wirksame Mittel Verwendung finden.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß bestimmte Metalle und Metallverbindungen antimikrobiell wirksam sind. Zwei solche Materialien sind beispielsweise Kupfer- und Zinkoxid. Zinkoxid wird beispielsweise als wesentlicher Bestandteil von Salben und Cremes verwendet. Zinkoxid ist umweltfreundlich, toxikologisch unbedenklich und wohlfeil.

Es wurde auch bereits versucht, entsprechende Verbindungen von Metallen, wie Kupfer oder Zink, in brauchbaren Mengen in ammoniakalischen Lösungen zu lösen. Die besonders interessanten Oxide von Zink und Kupfer sind jedoch leider verhältnismäßig schlecht löslich, und zwar sogar in wäßrigem Ammoniak. Am besten gelang dies durch Zusatz der Metalloxide zu wäßrigem Ammoniak, das saure Ammoniumsalze, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumthiocyanat, enthielt, wie dies aus US-PS 39 45 834 hervorgeht. Auf diese Weise wird das jeweilige Metalloxid in ein wasserlösliches Salz der Säure überführt, bei dem das Metallkation mit mehreren Ammoniakmolekülen koordiniert ist. Die Gegenwart solcher saurer Salze ergibt zwar eine starke Verbesserung der Löslichkeit von Zinkoxid oder Kupfercarbonat in wäßrigem Ammoniak, hat jedoch zugleich den Nachteil, daß hierdurch jeweils auch große Mengen an auslaugbaren nicht funktionellen Salzen in die jeweils behandelten Gegenstände eingeführt werden. Zudem neigen die Metallsalze selbst zu einer so leichten Auslaugbarkeit, daß sich kein optimaler langzeitiger Schutz ergibt.

Derartige Metallsalze werden im allgemeinen wieder leicht aufgelöst und von dem zu schützenden Material durch Regen oder Waschen entfernt. Ein Einsatz leicht auslaugbarer Komplexe, welche Metalle enthalten, die in hohen Konzentrationen für Lebewesen schädlich sind, wie Kupfer, ist aus Umweltschutzgründen unerwünscht. Solche Komplexe können sogar ziemlich giftig sein, wenn sie während der normalen Bewitterung zu leicht ausgelaugt und an die Umgebung abgegeben werden.

Alkalimetallorganosiliconate und Erdalkalimetallorganosiliconate werden beispielsweise bereits beschrieben in US-PS 25 07 200, US-PS 24 38 055, Ann. 173, Seite 148, J. Chem. Soc. 105, Seite 679 und Ind. and Eng. Chem. 46 (2), Seite 381 (1954). In keiner dieser Literaturstellen wird jedoch der Einsatz von Ammoniak zur Stabilisierung von Siliconatsalzen von Metallen gelehrt. Diese Materialien haben den Nachteil, daß sie in den mit ihnen behandelten Gegenständen wasserlösliche Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze zurücklassen, deren Gegenwart sich nachteilig auf die Hydrophobizität des jeweiligen amorphen Materials auswirken kann.

In Seriya Khunicheskaya, Nr. 2, Seiten 395 bis 399 (1976) wird die Herstellung verschiedener Metallorgansiloxane durch Umsetzen von Natriumsalzen von Monoorganosilantriolen mit Metallchloriden in organischen Lösungsmitteln beschrieben. Dieses Verfahren ist verhältnismäßig aufwendig und kompliziert, und die hiernach erhaltenen Materialien sind niedermolekular und in organischen Lösungsmitteln löslich.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung neuer amorpher Materialien auf Organosiliciumbasis aus einer mit Ammoniak stabilisierten Metallsiliconatlösung, bei denen es sich um ein hydrolytisch stabiles, unlösliches, hochmolekulares und copolymeres amorphes Material handelt, das über Metall- Sauerstoff- und Silicium-Sauerstoff-Struktureinheiten verfügt. Diese Materialien sollen antimikrobiell wirksam sein, so daß sie sich für die verschiedensten Anwendungszwecke eignen, bei denen man eine solche Wirksamkeit haben möchte oder braucht, um für einen Schutz gegenüber einem mikrobiellen Angriff zu sorgen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden amorphen Materialien und ihre Anwendung gelöst.

Der Substituent R kann bei dem zur Bildung der amorphen Materialien als Komponente (b) benötigten Amin für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen hiervon stehen. Die Molkonzentrationen an -NH₂ entspricht dabei wenigstens dem n-fachen der Molkonzentration der Metallverbindung, wobei der Index n die Koordinationszahl des Metalls bedeutet.

Bei der Monoorganosiliciumverbindung gemäß Komponente (c) handelt es sich um eine Verbindung, die in Gegenwart der anderen Reaktanten zu Monoorganosilanolen oder Monoorganosiloxanolen und sonstigen Hydrolyseprodukten hydrolysiert wird, welche nicht stärker sauer sind als die Silanole oder Siloxanole. Der organische Rest in der Monoorganosiliciumverbindung kann bis zu 50 Kohlenstoffatome enthalten und ausgewählt sein aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenkohlenwasserstoffen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, deren Halogensubstituent sich jedoch nicht in alpha- oder β-Stellung befindet, Aminokohlenwasserstoffen, Resten, die ein oder mehr Ether- oder Thioetherbrücken enthalten, hydroxyfunktionellen Alkylresten, Carbomethoxyalkylresten, Carbamoylalkylresten, quartäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen enthaltenden Alkylresten oder Gemischen hiervon. Der Methylrest wird als hydrophober organischer Substituent bevorzugt, da methylsiliciumhaltige Materialien, wie MeSi(OMe)₃, wohlfeil und leicht verfügbar sind. Die Monoorganosiliciumverbindung ist in solcher Menge vorhanden, daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Metall von 1 bis 10 ergibt.

Die Wassermenge sollte zur Bildung einer wäßrigen Metallsiliconatlösung ausreichen. Dies bedeutet, daß das Wasser im Überschuß vorhanden sein soll. Die Gewichtsmenge an in der Lösung vorhandenem Wasser sollte vorzugsweise praktisch wenigstens der Gewichtsmenge an vorhandenem Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ entsprechen.

Beim erfindungsgemäßen amorphen Material handelt es sich um das durch Verdampfen von Wasser, Alkoholen und flüchtigen Stickstoffbasen aus der wäßrigen Metallsiliconatlösung erhaltene Produkt. Das Organosiliciummaterial kann hierbei so ausgewählt werden, daß sich ein amorphes Material mit hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften ergibt. Weiter lassen sich durch geeignete Auswahl des Organosiliciummaterials, des Verhältnisses von Silicium zu Metall und des Amins der allgemeinen Formel R-NR₂ auch die filmbildenden Eigenschaften des amorphen Materials verbessern. Die erfindungsgemäßen amorphen Materialien sind infolge der Gegenwart der angegebenen Metallsalze antimikrobiell wirksam, so daß sich aus ihnen durch Vereinigung mit einem Träger, wie einer medizinischen Salbe oder Creme, einem Schmierfett oder einem gefüllten Synthesekautschuk, antibakterielle Mittel herstellen lassen.

In der folgenden Beschreibung sind alle Temperaturen in Celsius angegeben. Gelegentlich werden die Abkürzungen Me, Vi, Ph und Et verwendet, die für Methyl, Vinyl, Phenyl und Ethyl stehen. Wird von Verhältnissen gesprochen, dann werden hierunter Molverhältnisse verstanden, wenn nichts anderes gesagt ist. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Die Konzentrationsverhältnisse einer Lösung, die MeSi(OMe)₃, ZnO und NH₃ enthält, werden demnach beispielsweise öfter auch als Verhältnisse von Si/Zn, N/Zn oder Si/N/Zn beschrieben.

Die in der Metallaminsiliconatlösung benötigte Komponente (a) kann Silberoxid, basisches Kupfercarbonat, wie Malachit, Azurit oder Chessylit, Cadmiumoxid, Zinkoxid, Quecksilberoxid oder ein Gemisch hiervon sein. Zinkoxid wird besonders bevorzugt, da es leicht verfügbar, wohlfeil und ökologisch unbedenklich ist.

Erfindungsgemäß kann man irgendein Amin der allgemeinen Formel R-NH₂, worin R für Wasserstoff, Methyl, Ethylpropyl, Isopropyl oder Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder auch Gemische hiervon als Komponente (b) verwenden. Wegen seiner niedrigen Kosten und günstigen Verfügbarkeit wird hiervon jedoch Ammoniak bevorzugt.

Das jeweilige Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ kann in jeder brauchbaren Menge eingesetzt werden. Die molare Konzentration an -NH₂ sollte jedoch wenigstens der Koordinationszahl der jeweiligen Metallverbindung entsprechen. Hat das entsprechende Metall beispielsweise die Koordinationszahl 4, dann sollte das Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ in einer Molkonzentration vorhanden sein, die wenigstens dem 4fachen der Molkonzentration der Metallverbindung entspricht. Molverhältnisse von -NH₂ zu Metall, die niedriger sind als die Koordinationszahl des jeweiligen Metalls, verhindern eine vollständige Reaktion des Metallsalzes, wodurch es dann gerne zu einer unerwünschten Organosilsesquioxangelbildung kommt.

Das Molverhältnis von N zu Metallverbindung wird häufig über der Koordinationszahl des jeweiligen Metalls gehalten, da in einem solchen Fall die Reaktion rascher abläuft.

Als Siliciummaterialien gemäß Komponente (c) eignen sich erfindungsgemäß Monoorganosiliciumverbindungen, aus denen durch Hydrolyse Silanole oder Siloxanole entstehen können, wobei die daneben gebildeten weiteren Hydrolyseprodukte nicht stärker sauer sind als die Silanole oder Siloxanole. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Monoorganosiliciumverbindungen handelt es sich um Siliciumverbindungen mit einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung. Die Verwendung von Monoorganosiliciumverbindungen, die bei der Hydrolyse stärker saure Nebenprodukte bilden, führt häufig zu einer unerwünschten Bildung von Silsesquioxangelen oder macht die Gegenwart von weiterem Metalloxid erforderlich, um hierdurch den Verbrauch an Metalloxid durch das zu saure Nebenprodukt zu kompensieren. In einem solchen Fall neutralisiert das saure Nebenprodukt nämlich die Metallbase, die benötigt wird, damit die Organosiliciumverbindungen in löslicher, niedermolekularer anionischer Form bleiben. Werden dagegen Nebenprodukte mit stärkerer Azidität gebildet, dann muß man mit zusätzlichem Metalloxid und Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ arbeiten, damit sichergestellt wird, daß hierdurch nicht nur die Nebenprodukte neutralisiert sondern auch die sauren Silanole in ihrer anionischen Form stabilisiert werden.

Siliciumverbindungen, die keine Silicium-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen, ergeben sogar in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel R-NH₂, wie wäßrigem Ammoniak, mit Metallen keine brauchbaren Lösungen. Aus solchen Lösungen fallen nämlich unlösliche Metallsilicate und Siliciumdioxid aus. Siliciumverbindungen mit mehr als einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung lösen dagen Metalloxide in wäßrigem Ammoniak, doch neigen die dabei entstehenden Siloxanolatsalze zu einer Disproportionierung oder Zersetzung unter Bildung von Siloxanolen, aus denen eine wasserunlösliche Phase entsteht, wobei das Metallhydroxid in wäßrigem Ammoniak zurückbleibt, so daß sich dann etwas unlösliches Metalloxid als Niederschlag bildet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monoorganosiliciumverbindungen müssen unter den angewandten alkalischen Bedingungen zu Silanolen hydrolysierbar sein. Zusätzlich zum organischen Substituenten am Siliciumatom enthalten die Monoorganosiliciumverbindungen daher normalerweise drei siliciumgebundende hydrolysierbare Reste. Bei der Hydrolyse dieser hydrolysierbaren Reste dürfen aus den oben angegebenen Gründen jedoch keine Nebenprodukte gebildet werden, die stärker sauer sind als die entstehenden Silanolgruppen. Beispiele für solche hydrolysierbare Reste, die bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Monoorganosiliciumverbindungen vorhanden sein können, sind Methoxy-, Ethoxy-, β-Methoxyethoxy-, Amino- und Alkylaminogruppen sowie Wasserstoff und Siloxansauerstoff. Die Methoxygruppe wird als hydrolysierbarer Rest hiervon bevorzugt. Erfindungsgemäß können auch Disilane, wie beispielsweise das Disilan der Formel

verwendet werden. Solche Disilane werden jedoch nicht bevorzugt, da sie teuer sind und bei der Hydrolyse Wasserstoff bilden und damit gefährlich sind. Aus ähnlichen Gründen wird auch das Disilan der Formel MeHSi(OMe)₂ nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Monoorganosiliciumverbindungen sind die Organotrialkoxysilane. Das Organotrimethoxysilan der Formel MeSi(OMe)₃ wird dabei besonders bevorzugt, weil es wohlfeil und leicht verfügbar ist. Zu anderen erfindungsgemäß brauchbaren Monoorganosilanen gehören MeSi(OEt)₃, PhSi(OMe)₃, ViSi(OMe)₃, F₃CCH₂CH₂Si(OMe)₃, MeOOC(CH₂)₁₀Si(OMe)₃, N,alpha- (Trimethoxysilyl)ethylpyrrolidon, Dimethyl-n-octadecyl[3(tri methoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid, (3-Hydroxypropyl)trimethoxysilan, MeO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃, worin n für 0 bis 20 steht, Tributyl(3-trimethoxysilylpropyl)phosphoniumchlorid, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-[3-Trimethoxysilyl propyl]ethylendiamin odr 10-Carbamoyldecyltrimethoxysilan.

Die jeweilige Monoorganosiliciumverbindungen werden in einer Menge eingesetzt, die zu stabilen Siliconatlösungen führt. Eine Instabilität tritt auf bei verschiedenen Verhältnissen von Silicium zu Metall in unterschiedlichen Systemen, und dies hängt weitgehend ab vom Organosubstituenten am Silicium und ferner auch von den Relativkonzentrationen der verschiedenen Komponenten. Ist die Monoorganosiliciumverbindung beispielsweise Methyltrimethoxysilan der Formel MeSi(OMe)₃, dann ist die obere Grenze für das Verhältnis von Silicium zu Metall etwa 3,6. Bei anderen Substituenten kann der obere Grenzwert für eine Stabilität höher sein. Bei instabilen Lösungen kondensiert eine gewisse Menge der Siloxanole unter Bildung von Gelen.

Häufig wird mit Lösungen gearbeitet, die über Verhältnisse von Silicium zu Metall von etwa 1,0 oder darüber verfügen. Bei Verhältnissen von unter etwa 2,0 läßt sich die Metallverbindung zunehmend schwieriger in Lösung bringen, wenn das Metall der Gruppe IIB des Periodensystems der Elemente angehört.

Konzentrationen an Siliciummaterial, die Verhältnisse von Silicium zu Metall von über 2,0 ergeben, werden gelegentlich bevorzugt, da sich hierdurch Metalloxide ergeben, die verhältnismäßig rasch in Lösung gehen.

Es wird angenommen, daß die Kombination aus Wasser, R-NH₂, Metalloxid und Monoorganosiliciumverbindung ein wäßriges Metallaminsiliconat bildet, das ein Metallsalz mit komplexgebundenem Stickstoff darstellt. Diese Annahme und die hierin beschriebenen chemischen Reaktionen beruhen auf der derzeit verfügbaren besten Information und sollen keineswegs als beschränkend aufgefaßt werden.

Hydrolysiert man beispielsweise Methyltrimethoxysilan mit wäßrigem Ammoniak in Gegenwart von Zinkoxidpulver, dann dürfte es hierbei zu folgenden Reaktionen kommen:

Als erstes hydrolysiert das Alkoxysilan unter Bildung von Siloxanolen der Formel I

In Gegenwart von wäßrigem Ammoniak reagieren die Siloxanole der Formel I mit Zinkoxid unter Bildung des niedermolekularen Siliconatsalzes der Formel II nach folgender Gleichung:

Es wird angenommen, daß das obige Metallaminhydroxid so stark alkalisch ist, daß es irgendwelche zu Beginn gebildeten Siloxankondensate hydrolysiert und diese hierdurch in eine niedermolekulare Form überführt. In einigen Fällen konnte sogar eine vorübergehende Gelbildung unter nachfolgender Auflösung dieses Gels und Bildung einer niederviskosen wäßrigen Lösung beobachtet werden.

Normalerweise hydrolisiert das Chelat (I) jedoch nicht, da es so rasch unter Bildung des Salzes (II) reagiert, daß es zu keiner Polykondensation kommt. In Vergleichsversuchen unter ähnlichen Bedingungen, bei denen das Metalloxid oder Metallhydroxid nicht vorhanden ist, kondensieren die Hydrolysate in 28%igem wäßrigem Ammoniak innerhalb von Minuten unter Bildung von Gelen. Metalloxide allein, wie ZnO oder CuO, sind nur schlecht in wäßrigem Ammoniak löslich. Obwohl daher weder wäßriges Ammoniak noch Metalloxid so stabil sind, daß sich durch deren einzelne Verwendung eine stabile Silanolatlösung aufrecht erhalten läßt, führt der gemeinsame Einsatz dieser beiden Verbindungen zur Bildung einer Metallaminhydroxidbase, deren Alkalinität zur Bildung eines stabilen Siliconatsalzes ausreicht.

Bei der oben beschriebenen Reaktion zur Herstellung der Siliconatlösungen bilden die hydrolysierbaren Silane normalerweise Nebenprodukte. Aus MeSi(OMe)₃ entsteht hierdurch beispielsweise MeOH. Diese Reaktionsnebenprodukte tragen dazu bei, die Siliconate in kommerziell brauchbarer Menge in Lösung zu halten. In dem System MeSi(OMe)₃/ZnO/NH₄OH trägt der als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildete Alkohol dazu bei, daß das Siliconat bis zu einem Verhältnis von Silicium zu Metall von etwa 3,6 in brauchbarer Menge in Lösung gehalten wird. Andere Siliconate weisen höhere Verhältnisse von Silicium zu Metall auf, bevor das als Nebenprodukt entstehende Lösungsmittel keine ausreichende Menge an Siliconat mehr in Lösung halten kann.

Dem Reaktionssystem können auch damit vermischbare Lösungsmittel in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% zugesetzt werden, damit sich höhere Verhältnisse von Silicium zu Metall technisch brauchbar machen lassen. Durch den Einsatz solcher Lösungsmittel läßt sich das Ganze auch homogen halten, falls das Organosiliciummaterial hydrophobe organische Gruppen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen enthält, und hierdurch kann gleichzeitig auch ein Vermischen der Lösung mit organischen Harzen erleichtert werden. Hierzu brauchbare Lösungsmittel sind die niedermolekularen Alkohole oder Alkoxyalkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise solcher Lösungsmittel sind Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Methanol oder Ethylenglykol monobutylether.

Die Lösung kann gegebenenfalls ferner auch verschiedene herkömmliche Zusätze enthalten, die in dem jeweiligen System dispergierbar und stabil sind, und zu solchen Materialien gehören unter anderem Farbstoffe, Kolloide, oberflächenaktive Mittel, andere mit Wasser verdünnbare Polymere, lösliche Metallsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Gemische hiervon. Farbstoffe werden beispielsweise dann zugesetzt, wenn man eine bestimmte Farbe haben möchte. Durch Zusatz eines Metallsalzes oder eines quaternären Ammoniumsalzes läßt sich fallweise ein amorphes Material mit maßgeschneiderter oder eingestellter Auslaugbarkeit erzeugen. Aufgrund ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit werden quaternäre Ammoniumsalze gelegentlich dann zugesetzt, wenn man nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus den erfindungsgemäßen Lösungen ein amorphes Material mit antimikrobiellen Eigenschaften haben möchte.

Die ammoniakstabilisierten Metallsiliconatlösungen lassen sich durch Entfernen der flüchtigen stickstoffhaltigen Basen in amorphe Materialien überführen. Die Tatsache, daß das hierbei erhaltene Material amorph ist und keine kristallinen Strukturen aufweist, läßt sich durch mikroskopische Untersuchung und durch Röntgenstrahlenbeugung ermitteln. Das jeweilige Metalloxid liegt demnach in einem solchen Material in gebundenem Zustand vor und bildet keine getrennte Phase mehr. Es wird angenommen, daß das solubilisierte Siliconatsalz zu einem Copolymer kondensiert und die Metalloxideinheiten einbaut, während die flüchtigen Bestandteile austreten. Das wasserlösliche ionische Metallaminsiliconatsalz wird demnach nach Verlust von Ammoniak oder sonstigen flüchtigen Basen und Wasser in ein unlösliches covalentes Copolymer überführt, das Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindungen enthält. Im Falle des oben beschriebenen und mit Ammoniak umgesetzten Zinkmethylsiliconats hat dieses Reaktionsprodukt die allgemeine Formel III.

Das Material der obigen allgemeinen Formel III wird gewöhnlich durch Trocknen der Siliconatlösung gebildet. Eine solche Trocknung erfolgt normalerweise einfach durch Lufttrocknung unter Umgebungsbedingungen, und man kann diese Trocknung gewünschtenfalls selbstverständlich auch durch Evakuierung und/oder Erwärmen beschleunigen. Das amorphe Copolymer läßt sich durch Umsetzung mit wäßrigem Ammoniak zwar wieder in Lösung bringen, es ist jedoch in Wasser und üblichen Lösungsmitteln unlöslich, was seine mögliche covalent vernetzte Struktur weiter bestätigt. Ist das Verhältnis von Silicium zu Metall höher, dann verwendet man zur vollständigen Wiederauflösung der amorphen Materialien zweckmäßigerweise alkoholisches wäßriges Ammoniak. Alkoholische Lösungen eignen sich bei verschiedenen Ausführungsformen in unterschiedlichen Verhältnissen von Silicium zu Metall.

Gewisse Formulierungen sind zwar als Schutzimprägnierungen geeignet, ergeben jedoch Filme, die während des Trocknungsverfahrens knittern und reißen. Durch geeignete Auswahl der einzelnen Komponenten kann man die jeweilige Lösung jedoch so einstellen, daß hierdurch die Bildung eines zusammenhängenden Films aus amorphem Material begünstigt wird. Die Bildung eines zusammenhängenden Films läßt sich häufig durch Erhöhung des Verhältnisses von Silicium zu Metall begünstigen. Das gleiche läßt sich auch durch Verwendung von Monoorganosiliciumverbindungen erreichen, deren Organosubstituent über eine verhältnismäßig lange Kohlenstoffkette verfügt. Das Filmbildungsvermögen kann ferner auch dadurch verbessert werden, daß der Organosubstituent am Silicium mehr als etwa 2 Kohlenstoffatome enthält.

Weiter läßt sich das Filmbildungsvermögen einer entsprechenden Lösung auch durch Einsatz eines in Wasser dispergierbaren Weichmachers verbessern. Als solche Weichmacher eignen sich normalerweise niedermolekulare Polyglykole, beispielsweise solche mit 1 bis 15 Ethylenoxideinheiten, wobei hierzu jedoch auch irgendwelche anderen geeigneten Materialien verwendet werden können. Zu Beispielen für solche anderen Materialien gehören Sorbit, Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von weniger als etwa 10 000 oder Hydroxyalkylcelluloseharze.

Der Organosubstituent der Monoorganosiliciumverbindung kann so ausgewählt werden, daß sich hierdurch ein amorphes Material ergibt, welches in verschieden starkem Ausmaß entweder hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften aufweist. Möchte man ein Material mit hydrophoben Eigenschaften haben, dann werden zu diesem Zweck Methylsubstituenten oder sonstige Alkylsubstituenten bevorzugt. Möchte man dagegen ein amorphes Material mit hydrophilen Eigenschaften haben, dann werden hierzu polare Substituenten verwendet, wie Cl⊖Me₃N⊕CH₂CH₂CH₂-, HO(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂CH₂- oder NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂-.

Das durch Trocknen der Metallsiliconatlösung erhältliche erfindungsgemäße amorphe Material eignet sich beispielsweise als antimikrobiell wirksamer Füllstoff in einer Salbe. Zu diesem Zweck kann man das amorphe Material zur Beseitigung eines eventuell vorhandenen rauhen Griffs erforderlichenfalls mahlen, bevor man es mit einer Salbengrundlage vermischt. Dieses Vermahlen wird gewöhnlich in einer Kugelmühle durchgeführt, kann genauso gut jedoch auch in irgendeiner sonstigen Mahlvorrichtung erreicht werden. Das hierbei erhaltene Pulver kann dann in den jeweils üblichen Mengen den verschiedensten bekannten Salbengrundlagen zugesetzt werden, wie beispielsweise Petrolatum. Vergleicht man die Menge an Zinkoxid und die Menge an erfindungsgemäßem amorphem Pulver, die man zur Erzielung der gleichen antimikrobiellen Wirkung in einer Salbe braucht, dann ergibt sich hierbei, daß hierzu weniger amorphes Pulver benötigt wird. Zur antimikrobiellen Behandlung eines entsprechenden Subjekts bringt man die erhaltene Salbe einfach topisch auf die jeweils zu schützende Fläche auf.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer wäßrigen Zinkaminmethylsiliconatlösung gibt man 20,0 g Methyltrimethoxysilan zu einer Suspension von 8,14 g Zinkoxidpulver in 50 g 28%igem wäßrigem Ammoniak in einen etwa 100 ml fassenden Kolben, der mit einer Polyethylenkappe verschlossen ist, damit er den während der Reaktion herrschenden geringen Druck aushält. Zur Abfuhr der durch die Hydrolyse auftretenden Wärmetönung schüttelt man den Kolben während der Reaktion und des Auflösens des Silans unter einem Strom aus kaltem Wasser. Sodann wird die Lösung noch solange getaumelt, bis das Zinkoxidpulver verbraucht ist. Hierbei läßt sich keinerlei Gelierung feststellen. Das Zinkoxidpulver ist innerhalb von 2 Stunden weitgehend verbraucht, wobei der endgültige Verbrauch des gesamten Zinkoxidpulvers jedoch etwa 2 Tage dauert.

Durch das obige Verfahren erhält man eine unbegrenzt stabile Lösung mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,2 und einem Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 8,2.

Eine Probe dieser Lösung wird auf ein Mikroskopiergläschen gegeben und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile an der Luft getrocknet. Der hierdurch erhaltene Rückstand stellt ein amorphes glasartiges Material dar. Eine entsprechende mikroskopische Untersuchung zeigt, daß dieses Material amorph ist, und eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt keinerlei Anzeichen für eine kristalline Struktur. Das amorphe Material ist unlöslich in Wasser, Alkohol und sonstigen üblichen Lösungsmitteln, löst sich jedoch langsam in 28%igem wäßrigem Ammoniak, mit dem es unter erneuter Bildung der ionischen Zinkaminmethylsiliconatlösung reagiert.

In der oben beschriebenen Weise stellt man auch Siliconatlösungen mit höheren Verhältnissen von Silicium zu Zink (2,5 bis 3,0) her, indem man die oben beschriebenen ammoniakalische Zinkoxidsuspension mit entsprechenden größeren Mengen an Silan versetzt. In solchen Lösungen löst sich das Zinkoxid rascher als in Lösungen mit niedrigeren Verhältnissen von Silicium zu Zink. Die Lösungen mit Verhältnissen von 2,5 und 3,0 an Silicium zu Zink werden in weniger als einem Tag klar und sind ebenfalls unbegrenzt stabil.

Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren stellt man auch eine Zinkaminmethylsiliconatlösung her, deren Verhältnis von Silicium zu Zink bei 3,5 liegt. Diese Lösung wird innerhalb von 28 Tagen stärker viskos, bläulich und opaleszent. Die Lösung geliert innerhalb von 30 bis 32 Tagen. Eine entsprechende Lösung, bei der das Verhältnis von Silicium zu Zink 4,0 beträgt, geliert innerhalb von 18 Stunden und wird nach längerem Stehen weiß und steif.

Bei weiteren Versuchen erniedrigt man das Verhältnis von Stickstoff zu Zink in Lösungen, die über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 3,0 und von 2,5 verfügen, indem man weniger 28%iges wäßriges Ammoniak verwendet und dies mit Wasser kompensiert. Auf diese Weise werden Lösungen mit Verhältnissen von Stickstoff zu Ammoniak von etwa 6,6 und etwa 5 hergestellt, wobei bei diesen Verhältnissen jedoch das Zinkoxid langsamer in Lösung geht.

Das obige Beispiel zeigt, daß sich hiernach stabile wäßrige Metallaminsiliconatlösungen mit verschiedenen Verhältnissen von Stickstoff zu Silicium zu Metall herstellen lassen. Ammoniak, Zinkoxid und Methyltrimethoxysilan sind demnach erfindungsgemäß brauchbare Materialien. Weiter ist ersichtlich, daß die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von solchen Lösungen zu amorphen Feststoffen führt. Diese amorphen Feststoffe sind hochmolekulare unlösliche vernetzte copolymere Materialien, die sich nur dann wieder auflösen lassen, wenn man den ursprünglichen Ammoniakgehalt wieder herstellt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines verhältnismäßig großen Laboransatzes an wäßrigem Zinkaminmethylsiliconat gibt man 327 g (2,40 Mol) Methyltrimethoxysilan unter Rühren bei 15 bis 20°C zu einem in einem etwa 2 l fassenden Kolben befindlichen Gemisch aus 600 g 28%igem wäßrigem Ammoniak (9,9 Mol NH₃ in 24,0 Mol H₂O) und 97,6 g (1,20 Mol) Zinkoxidpulver. Das Silan wird über eine Zeitdauer von 45 Minuten zugesetzt. Der Kolben wird dann 5 Tage lang gerollt, und hierauf ist die Lösung klar. Die erhaltene Lösung verfügt über einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 25,2% unter Einschluß von 9,5% ZnO und 15,7% CH₃SiO_3/2, und hieraus ergibt sich ein Verhältnis von Silicium zu Zink von etwa 2,0 und ein Verhältnis von Stickstoff zu Zink von etwa 8,25.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer klaren wäßrigen Silberamminsiliconatlösung gibt man 3,0 g Methyltrimethoxysilan zu einem Gemisch aus 2,35 g Silberoxidpulver und 50 g 28%igem wäßrigem Ammoniak. Sodann läßt man das Ganze 2 Wochen in einer Glasampulle entweder unter Licht oder in einem dunklen Raum stehen, und hierauf hat sich an den Wänden der Ampulle ein Silberspiegel gebildet. Sodann entnimmt man aus der Ampulle eine Probe und verdünnt diese mit 4 Teilen Wasser. Die hierdurch erhaltene verdünnte Probe bleibt klar und farblos und bildet keine spiegelartige Abscheidung innerhalb eines Monats. Ein Teil dieser Probe wird auf eine Glasoberfläche aufgebracht und an der Luft getrocknet, und die hierdurch erhaltenen konzentrierten Feststoffe sind glasartig, brüchig und werden mit der Zeit dunkel. Silberoxid eignet sich demnach als erfindungsgemäß brauchbares Metalloxid.

Beispiel 4

Zur Herstellung gemischter Silber-Zinkaminsiliconatlösungen löst man verschiedene Mengen an pulverförmigem Silberoxid in ähnlichen Lösungen wie sie im ersten Absatz von Beispiel 1 beschrieben sind. Hierdurch werden verschiedene Proben hergestellt, deren Silberoxidgehalt 0,4%, 2,8% und 18% der Zinksiliconatfeststoffe ausmacht. Die entsprechenden luftgetrockneten Feststoffe sind brüchig, und die Feststoffe mit einem Silberoxidgehalt von 18% werden braun.

Beispiel 5

Man gibt 5,4 g (0,04 Mol) MeSi(OMe)₃ innerhalb von 5 Minuten zu einem mechanisch gerührten Gemisch aus 3,2 g (0,040 Mol) Kupfer(II)-oxidpulver in 20 g 28%igem wäßrigem Ammoniak. Um die weitgehend ungelösten Oxidteilchen fällt ein dunkles Gel aus, während das wäßrige Medium blau gefärbt ist. Nach Dekantieren der blauen Lösung wird der Rückstand mit 150 g weiterem 28%igem wäßrigem Ammoniak in Anteilen über eine Zeitdauer von 5 Tagen gerührt, um hierdurch lösliche Salze allmählich zu bilden und zu extrahieren. Durch anschließendes Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und Trocknen bei 95°C gelangt man zu 2 g bläulich-weißen Feststoffen. Die Feststoffe werden dann in 50 g 28%igem wäßrigem Ammoniak wieder aufgelöst. Nach einer Kontaktzeit von 16 Stunden konzentriert man ein Filtrat von einer Spur an unlöslichem Material wieder zu einem bläulich-weißen festen Pulver, das einer Analyse zufolge 29,9% Kupfer und 21,0% Silicium enthält. Die Analyse zeigt, daß dieses Produkt ein amorphes Kupfermethylsiliconat ist, das über ein Verhältnis von Silicium zu Kupfer von 1,6 zu 1 verfügt.

Das obige Beispiel zeigt, daß sich Kupfer(II)-oxid erfindungsgemäß verwenden läßt, wenn auch nur mit ziemlicher Schwierigkeit.

Beispiel 6

Zur Herstellung einer dunkelblauen homogenen und gelierungsstabilen Lösung gibt man unter Rühren und Kühlen 7,5 g MeSi(OMe)₃ zu 5,65 g eines basischen Kupfer(II)-carbonats in 50 g 28%igem wäßrigem Ammoniak, wobei man von der dabei erhaltenen Lösung dann eine Spur dunkler Kupferoxidteilchen abzentrifugiert oder dekantiert. Das Kupfercarbonat besteht weitgehend aus Malachit, nämlich einem Komplexsalz der Formel Cu(OH)₂CuCO₃, mit einem Kupfergehalt von 56,3%. Dies ergibt ein Gesamtverhältnis von Silicium zu Kupfer von 1,1. Das Silanhydrolysat reagiert mit dem Kupferhydroxid unter Bildung eines löslichen Kupfer(II)-amminmethylsiliconats mit einem Verhältnis von Silicium zu Kupfer von etwa 2,2 : 1 in einer Lösung, die auch noch Kupfer(II)-ammincarbonat enthält. Durch Verdampfen dieser Lösung gelangt man zu weitgehend amorphen weißen Feststoffen, die hellblau getönt, wasserunlöslich und wasserabweisend sind. Eine Vergleichslösung aus dem Silanhydrolysat in wäßrigem Ammoniak, die kein basisches Kupfersalz enthält, härtet innerhalb von 5 Minuten zu einem Hydrogel.

Dieses Beispiel zeigt, daß basisches Kupfer(II)-carbonat ein erfindungsgemäß geeignetes Material darstellt.

Beispiel 7

Unter Kühlen und Schütteln gibt man ein Gemisch aus 1,63 g Zinkoxidpulver und 13,05 g 40%igem wäßrigem Methylamin (MeNH₂) zu 7,83 g MeSi(OMe)₃. Der Oxidverbrauch verläuft allmählich und ist nach 4 Tage langem Rühren noch unvollständig, wobei jedoch eine Gelierung des Silanhydrolysats unterbunden wird. Das dabei erhaltene opake Gemisch wird zur Abtrennung des nicht umgesetzten Oxids nach 4 Tagen zentrifugiert, und dieses wiegt nach Waschen mit Wasser und Trocknen 0,20 g. Eine entsprechende Analyse ergibt für die dekantierte Lösung ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,4 : 2,4 : 1. Nach Trocknen dieser Lösung gelangt man zu einem festen brüchigen glasartigen Zinkmethylsiliconat, das dem aus mit Ammoniakkomplex gebundenen Zinkmethylsiliconat ähnelt. Höhere Konzentrationen an MeNH₃ ergeben eine raschere Auflösung des Zinkoxids.

Dieses Beispiel zeigt, daß auch MeNH₃ ein erfindungsgemäß geeignetes Material ist.

Beispiel 8

Unter Kühlen und Schütteln versetzt man ein Gemisch aus 0,81 g Zinkoxidpulver, 5,05 g Ethylendiamin und 7,83 g Wasser mit 3,41 g Methyltrimethoxysilan. Das Oxid geht allmählich in Lösung, ohne daß sich dabei ein Gel bildet, und das erhaltene Gemisch geht innerhalb von 4 Stunden in eine trübe Lösung über und wird innerhalb von 12 Stunden klar. Die erhaltene Lösung wird hierauf entsprechend analysiert, wobei sich ergibt, daß das in ihr enthaltene Zinkamminmethylsiliconat über ein Molverhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 4,2 : 2,5 : 1,0 verfügt. Durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile von einer solchen Lösung erhält man harte glasartige Feststoffe.

Zur Herstellung ähnlicher Lösungen und Feststoffe daraus gibt man Ethylendiamin zu der in Beispiel 2 beschriebenen Zinkamminsiliconatlösung und treibt das Ammoniak durch Erhitzen unter Rückfluß aus.

Dieses Beispiel zeigt, daß den Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ Ethylendiamin oder ein Gemisch aus stickstoffhaltigen Verbindungen sein kann, wie ein Gemisch aus Ethylendiamin und Ammoniak.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man dann, wenn man anstelle von Ethylendiamin 1,2-Propandiamin oder ein anderes niederes Alkandiamin verwendet.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Zinkamminmethylsiliconat mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,2 : 1 wird mit einer zu Zink nahezu äquivalenten Menge an Ammoniumcarbonat versetzt, wodurch sich ein innerhalb weniger Minuten gelierendes Sol ergibt.

Arbeitet man mit einer zur Carbonierung von 40% des Zinksalzes ausreichenden Menge an Ammoniumcarbonat, dann erhöht sich hierdurch das Verhältnis von Silicium zu nicht carboniertem Zinksalz auf 3,6, und man gelangt zu einem Sol, das innerhalb von 4 Tagen geliert.

Kleinere Mengen an Ammoniumcarbonat ergeben dagegen Sole, die bei Verhältnissen von Silicium zu Zink zwischen 2,2 und 3,5 stabil bleiben.

Das folgende Beispiel zeigt den nachteiligen Einfluß saurer Substanzen auf erfindungsgemäßen Siliconatlösungen.

Beispiel 10

42,7 g der wäßrigen ammoniakkomplexierten Zinkmethylsiliconatlösung von Beispiel 2, die über ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,0 : 1 verfügt, konzentriert man durch Vakuumtrocknung (25°C, 10 bis 15 mm Hg) zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak, Methanol und etwas Wasser, und auf diese Weise gelangt man zu 29,0 g eines viskosen Sols, das über Nacht zu einem festen Hydrogel härtet. Das erhaltene Gel wird dann zu kleinen Klumpen zerbrochen und anschließend solange weiter vakummgetrocknet, bis man 14,0 g methanolfreie harte glasartige Feststoffe hat. Die Feststoffe enthalten einer Analyse zufolge immer noch 2,1% Ammoniak und 22% Wasser. Die erhaltenen Feststoffe werden sodann über eine Zeitdauer von 5 Stunden wieder in soviel 28%igem wäßrigem Ammoniak aufgelöst, daß sich eine ammoniakalische Lösung von Zinkmethylsiliconat mit der gleichen Gewichtskonzentration wie bei der anfänglichen methanolhaltigen Lösung ergibt. Die hierdurch schließlich erhaltene methanolfreie Lösung verfügt über ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 9,45 : 2,0 : 1 und reagiert mit zusätzlichem Zinkoxidpulver. 21,35 g dieser Lösung lösen innerhalb von 4 Tagen 1,02 g Zinkoxid auf, und hierdurch ergibt sich eine Lösung mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 26,45 : 1,3 : 1. Durch weiteres Rühren dieser Lösung mit einer zusätzlichen ähnlichen Menge an Zinkoxidpulver über eine Zeitdauer von 2 Tagen ergibt sich eine teilweise Auflösung des Zinkoxidpulvers. Nach Abzentrifugieren des nicht umgesetzten Zinkoxids gelangt man zu einer an Zinkoxid angereicherten Lösung, die einer Analyse zufolge 14,7% NH₃, 15,62% CH₃SiO_3/2 und 17,3% ZnO enthält und somit über ein Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 4,1 : 1,1 : 1 verfügt.

Dieses Beispiel zeigt, daß Verhältnisse von Stickstoff zu Metall möglich sind, die sich der Koordinationszahl des jeweiligen Metalls annähern, und daß auch Verhältnisse von Silicium zu Metall von etwa 1 möglich sind, wenn man zweiwertige Metalle verwendet.

Beispiel 11

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gibt man Methyltrimethoxysilan in solchen Mengen zu mehreren Proben aus 28%igem wäßrigem Ammoniak und Zinkoxidpulver, daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,2 ergibt. Hierbei zeigt sich, daß eine Erhöhung der Menge an 28%igem wäßrigem Ammoniak mit einer Steigerung der Auflösungsgeschwindigkeit von Zinkoxid verbunden ist. Klare Lösungen ergeben sich in weniger als 20 Stunden, wenn mit Mengen an wäßrigem Ammoniak gearbeitet wird, die für Verhältnisse von Stickstoff zu Zink von 9,8 bis 13,0 sorgen. Steigert man die Menge an Ammoniak auf ein Verhältnis von Stickstoff zu Zink von 16,4, dann ist die Auflösung des Zinkoxids bei 25°C innerhalb von 2 bis 4 Stunden beendet.

Beispiel 12

Man läßt verschiedene Ansätze aus jeweils 7,2 g einer 55%igen t-Butylalkohollösung des amidofunktionellen Silans der Formel (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CONH₂ (hergestellt durch Umsetzen von [3-Mercaptopropyl]trimethoxysilan mit Acrylamid) mit 10,0 g 28%igem wäßrigem Ammoniak und 4,0 g Ethylenglykol-n-butyl in Gegenwart von Zinkoxidpulver in solchen Mengen hydrolysieren, daß sich bei den verschiedenen Proben Verhältnisse von Silicium zu Zink von 2,0 bis 5,3 ergeben. Die Reaktion des Zinkoxids ist hierbei innerhalb von 3,5 bis 24 Stunden bei abnehmendem Verhältnis von Silicium zu Zink von 5,3 bis 2,0 beendet. Die jeweils erhaltenen Lösungen werden dann durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile eigeengt, wodurch sich klare klebfreie Überzüge ergeben, die auf Glas haften. Die unter Verwendung von Lösungen, welche Verhältnisse von Silicium zu Zink von 2,7 und 4,0 aufweisen, hergestellten Überzüge sind ziemlich hart und fingernagelkratzfest, während ein unter Einsatz einer Lösung mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 5,7 hergestellter Überzug etwas biegsam und lederartig ist. Durch Infrarot- und Elementaranalyse ergibt sich, daß die primäre Amidofunktionalität des Organosubstituenten im Überzug beibehalten wird, und es wird angenommen, daß diese Tatsache wenigstens teilweise für die hervorragenden Filmbildungseigenschaften dieses Materials verantwortlich ist.

Das obige Beispiel zeigt, daß sich durch geeignete Auswahl an Monoorganosiliciummaterialien die Filmbildungseigenschaften entsprechender Lösungen verändern lassen.

Beispiel 13

Zur Herstellung von (10-Carbomethoxydecyl)trimethoxysilan gibt man Trimethoxysilan zu Methyl-10-undecylenat, das eine Spur Chloroplatinsäure enthält. Dieses Silan läßt man hierauf wie in Beispiel 12 beschrieben solange mit Zinkoxidpulver und wäßrigem Ammoniak reagieren, bis man eine homogene Zinksalzlösung hat. Sodann verdampft man die flüchtigen Bestandteile von dieser Lösung und untersucht die dabei erhaltenen Feststoffe durch Infrarot- und Elementaranalyse. Hierbei ergibt sich, daß die 10-Carbomethoxydecylgruppen vorwiegend in 10-Carbamoyldecylgruppen überführt worden sind, wobei ein kleinerer Anteil hiervon auch durch zinkammindecylcarboxylathaltige Gruppen ersetzt worden ist. Die Lösung wird dann auf eine Glasoberfläche aufgezogen, an der Luft getrocknet und bei 135°C eingebrannt, wodurch man zu harten zusammenhängenden klaren Überzügen gelangt.

Beispiel 14

Man verdünnt 78 Teile 50%ige wäßrige Lösung eines Hydrolysats des Silanpolyethers (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH, bei dem der Index n im Mittel dem Wert 12 entspricht und das erzeugt worden ist durch freiradikalische Addition von [3-Mercaptopropyl]trimethoxysilan an einen Polyethylenglykolmonoallylether, mit 100 Teilen 28%igem wäßrigem Ammoniak und läßt das Ganze dann 4 Stunden mit 2 Teilen Zinkoxidpulver reagieren. Die hierdurch erhaltene Zinkamminorganosiliconatlösung läßt sich unter Bildung eines Weichharzfilmes vergießen, der amorph, klar, praktisch klebfrei und mit Wasser leicht benetzbar ist. Die Harzfeststoffe enthalten 5,4 Gew.-% Zinkoxid, verfügen über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2 und sind fester als Filme, die aus dem zinkfreien Hydrolysat gegossen werden.

Zur Herstellung von Massen mit vergleichbaren Eigenschaften verschneidet man die gleiche Silanpolyetherlösung mit der Zinkamminmethylsiliconatlösung von Beispiel 2 in solchen Mengen, daß sich Molverhältnisse von Silanpolyether zu CH₃SiO_3/2 zu ZnO bei zwei verschiedenen Proben von 1,0 : 2,0 : 1,0 und 2,0 : 2,0 : 1,0 ergeben. Die daraus jeweils erhaltenen vernetzten Feststoffe verfügen über Zinkoxidgehalte von 9,0% bzw. von 5,0%. Gemische aus diesen beiden Lösungen und den als Ausgangsmaterial verwendeten Silanpolyetherhydrolysatlösungen eignen sich zur Modifizierung der Textur von synthetischen Geweben. Läßt man auf einem solchen Gewebe lediglich geringe Mengen dieser Zinksiliconate trocknen, dann wird hierdurch ihr Griff weich. Mit zunehmender Menge an Siliconat wird der Griff steifer.

In ähnlicher Weise stellt man auch eine Masse aus Silanpolyether, CH₃SiO_3/2 und ZnO in einem Molverhältnis von 0,5 : 2,0 : 1,0 her, wobei das Gewichtsverhältnis an Feststoffen 62,4 : 23,4 : 14,2 beträgt, durch deren Trocknung sich ein klares Harz ergibt, das verhältnismäßig starr und zersprungen ist, in Wasser jedoch immer noch aufquillt, so daß es beispielsweise bei entsprechender Tränkung über Nacht 116% seines Gewichts an Wasser aufnimmt. Diese Wasseraufnahme zeigt, daß dieses Material hydrophil ist.

Aus den Beispielen 12 und 13 geht hervor, daß die Carbamoylfunktion bei dem Siliciummaterial die Filmbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Lösung verbessert.

Beispiel 15

Zur Herstellung einer Lösung von Zinkamminvinylsiliconat (Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,2 : 2,2 : 1) setzt man Zinkoxid in Form einer Suspension in 28%igem wäßrigem Ammoniak mit den Silanolen um, die nach Zugabe von Vinyltrimethoxysilan gebildet werden. Eine kleine Probe der hierdurch erhaltenen Lösung wird an der Luft getrocknet, wodurch man zu einem brüchigen harzartigem amorphen Material gelangt, das bei mikroskopischer Untersuchung ein Streifenmuster zeigt, jedoch nicht kristallin ist. Die hierdurch erhaltenen Siliconatfeststoffe ähneln den in Beispielen 1 beschriebenen Feststoffen und sind unlöslich.

Beispiel 16

Zur Herstellung wäßriger Zinkamminethylsiliconatlösungen mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 8,4 : 2,2 : 1 setzt man das in Beispiel 1 beschriebene Ethyltrimethoxysilan mit Zinkoxid um. Die Reaktion mit Zinkoxid verläuft verhältnismäßig langsam (sie ist nach 3 Tagen nahezu beendet), jedoch trotzdem so rasch, daß es hierdurch zu einer Blockkondensation des Silanhydrolysats unter Bildung eines (EtSiO_3/2)_n-Gels kommt. Das als Produkt erhaltene feste getrocknete Siliconat (31% der Lösung nach 1stündiger Trocknung bei 150°C) ist farblos, brüchig, amorph und unlöslich.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Zinkamminorganosiliconats mit Molverhältnissen von NH₃ zu MeSiO_3/2 zu PhSiO_3/2 zu ZnO von 8,2 : 1,47 : 0,73 : 1,0 setzt man ein Gemisch aus 2 Mol MeSi(OMe)₃ und 1 Mol PhSi(OMe)₃ mit Zinkoxid in 28%igem wäßrigem Ammoniak um. Durch Trocknen des hierdurch erhaltenen gemischten Siliconats ergibt sich ein amorpher Feststoff (34% der Lösung), der in Wasser oder Isopropylalkohol unlöslich ist, sich durch Umsetzen mit 28%igem wäßrigem Ammoniak jedoch wieder langsam löst.

Beispiel 18

Zur Herstellung einer Lösung von Zinkammin-3,3,3-trifluor propylsiliconat mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 12,3 : 2,2 : 1 setzt man das Silan der Formel CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ mit Zinkoxidpulver in Form einer Suspension in 28%igem wäßrigem Ammoniak bei 25°C über eine Zeitdauer von 1 bis 3 Stunden um. Nach entsprechendem Trocknen der hierdurch erhaltenen Lösung gelangt man zu einem festen Harz, das glasartig, brüchig (es springt unter Schrumpfung) und hydrophob ist.

Beispiel 19

Zur Herstellung eines Zinkamminphenylsiliconats gibt man 19,8 g (0,100 Mol) Phenyltrimethoxysilan zu einer Suspension von 4,07 g (0,050 Mol) Zinkoxidpulver in 50 g 28%igem wäßrigem Ammoniak und 20 g n-Butanol. Das Gemisch wird unter Kühlung zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden Wärmetönung geschüttelt, worauf man es solange taumelt, bis es sauber klar ist (etwa 8 Stunden). Die auf diese Weise erhaltene Siliconatsalzlösung enthält auf Feststoffbasis 4,3% Zinkoxid und 13,7%PhSiO_3/2. Die Lösung ist unbegrenzt stabil und ergibt nach Lufttrocknung ein äußerst brüchiges amorphes Harz.

Beispiel 20

Zur Herstellung einer Lösung von Zinkamminhexylsiliconatmethylsiliconat mit einem Molverhältnis von Hexyl-SiO_3/2 zu MeSiO_3/2 zu ZnO von 0,7 : 2,2 : 1,0 setzt man ein Gemisch aus 0,81 g Zinkoxid, 1,41 g n-Hexyltrimethoxysilan, 3,00 g Methyltrimethoxysilan und 5,0 g 28%igem wäßrigem Ammoniak entsprechend um. Als gemeinsames Lösungsmittel wird dem Gemisch n-Butanol in einer Menge von 23% zugesetzt. Durch Taumeln über Nacht ergibt sich eine klare Lösung. Das gleiche homogene Produkt erhält man auch dann, wenn man n-Hexyltrimethoxysilan und n-Butanol in gleichen Mengen zu 8,81 g der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Lösung gibt und das Ganze dann 6 Stunden taumelt. Durch anschließende langsame Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von diesen Lösungen gelangt man zu glasartigen Feststoffen, die amorph, brüchig und hydrophob sind und gegenüber Wasser einen hohen Kontaktwinkel aufweisen.

Beispiel 21

Zur Herstellung einer quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden Zinkamminorganosiliconatlösung mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Zink von 16,4 : 1,63 : 1,00 gibt man 4,2 g des quaternären Salzes (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N⊕Me₃Cl⊖ in 3,4 g Methanol zu 10,0 g 28%igem wäßrigem Ammoniak, in dem 0,81 g Zinkoxidpulver suspendiert sind. Das Gemisch wird unter anfänglicher Kühlung mit Wasser geschüttelt und wird in weniger als 0,5 Stunden homogen. Die erhaltene homogene Lösung trocknet bei 25°C zu einer viskosen Flüssigkeit und bei 115°C (1 bis 2 Stunden) zu einem Feststoff, der amorph, brüchig und zerfließend ist, und aus dem unter Umgebungsbedingungen eine wasserlösliche Flüssigkeit wird. Mischungen des Lösungsprodukts oder des als Ausgangsmaterial verwendeten, ein quaternäres Salz enthaltenden Organotrimethoxysilans mit größeren Molmengen der Zinkamminmethylsiliconatlösung von Beispiel 2 ergeben gemischte Organosiliconatlösungen, die unter Bildung brüchiger und unlöslicher fester Copolymerer trocknen. Eine Erhöhung der Konzentration an quaternären Ammoniumsalzen führt demnach zu einem Material, das nach entsprechender Trocknung Feststoffe ergibt, die weniger hydrophob sind als das Methylsiliconat allein.

Man rührt 0,81 g Zinkoxid, 9,91 g Dimethyl-n-octadecyl- [3(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid und 10,0 g 28%iges wäßriges Ammoniak in 100 g 2-n-Propoxyethanol über Nacht und verdünnt das hierdurch erhaltene Reaktionsprodukt dann mit 15,0 g weiterem 2-n-Propoxyethanol, wodurch man zu einer klaren homogenen Lösung aus einem Zinkamminsiliconat gelangt, die über ein Verhältnis von Silicium zu Zink von 2,0 : 1,0 verfügt. Nach entsprechender Lufttrocknung ergibt diese Lösung einen nicht klebrigen Überzug, der fest, weich, wasserabstoßend und wasserunlöslich ist, in Toluol jedoch aufquillt.

Beispiel 22

Man löst 3,56 g schuppiges festes Siliconharz, das PhSiO_3/2- und n-PrSiO_3/2-Einheiten in copolymerisierter Form in einem Molverhältnis von 70 : 30 enthält, in 10,0 g 2-n-Butoxyethanol und läßt das Ganze dann unter Rühren mit einem Gemisch aus 0,81 g Zinkoxidpulver und 7,5 g 28%igem wäßrigem Ammoniak reagieren. Auf diese Weise gelangt man innerhalb von 3 Stunden zu einer klaren Lösung des Siliconats mit einem Verhältnis von Silicium zu Zink von 3,0. Eine zweite Lösung von 3,56 g dieser trockenen Feststoffe in 18,3 g 2-n-Butoxyethanol gibt man zu mehreren Anteilen der ersten Lösung in verschiedenen Mengenverhältnissen, wodurch sich ähnliche Zinkamminorganosiliconatlösungen mit Verhältnissen von Silicium zu Zink von über 3,0 ergeben. Dieses Beispiel zeigt, daß sogar die Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen von Monoorganosiloxanen brauchbare hydrolysierbare Substituenten bei den Monoorganosiliciumverbindungen bei der Herstellung der Siliconatlösung sein können. Weiter ist ersichtlich, daß der silicium-kohlenstoff-gebundene Substituent auch eine Phenyl- oder Propylgruppe oder ein Gemisch hieraus sein kann.

(Anwendungs-)Beispiel 23

Verdünnte Lösungen der Methylsiliconatlösung von Beispiel 2 werden auf Mauerwerk (Beton und Stein) aufgetragen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise ergeben sich Oberflächen mit ähnlicher Wasserabstoßung wie wenn man hierzu als Vergleich handelsübliches Natriummethylsiliconat verwendet.

(Anwendungs-)Beispiel 24

Man tränkt Filterpapier (Whatman No. 1) mit der Lösung von Beispiel 2 und läßt das Ganze dann an der Luft trocknen. Auf diese Weise gelangt man zu einem brettartigen und pergamentähnlichen Material. Dieses Material ist nicht quellfähig. Nach 1stündiger Behandlungszeit bei 75°C beträgt die Feststoffaufnahme 56%, bezogen auf das Gewicht des Papiers. Das hierdurch erhaltene behandelte Papier erweist sich in einem 28 Tage dauernden Versuch (Cosmetics, Toiletries and Fragrances Manufacturers Association (CTFM) gegenüber Aspergillus niger als resistent, während dies bei einer entsprechenden Kontrollprobe nicht der Fall ist.

Bei einer entsprechenden Tränkung des obigen Papiers in Wasser kann man hieraus keine Feststoffe extrahieren (es läßt sich keine Gewichtsveränderung feststellen) oder die Steifheit des Papiers hierdurch nicht verändern. Eine Tränkung in 28%igem wäßrigem Ammoniak führt dagegen zu einer Entfernung der Feststoffe und der Wiederherstellung des Papiers in seinem ursprünglichen Gewicht und Zustand. Eine zweite Filterpapierprobe wird in eine ähnliche Lösung getaucht, in der 10 Gew.-% Zinkacetat gelöst sind. Nach ähnlicher Trocknung ergibt sich hier eine Gewichtsaufnahme von 77% Gesamtfeststoffen. Nach entsprechender Tränkung in Wasser wird das Zinkacetat allmählich ausgelaugt, wodurch sich die Feststoffaufnahme innerhalb von 1 Stunde auf 62% und innerhalb von 3 Stunden auf 57% erniedrigt.

(Anwendungs-)Beispiel 25

Zur Herstellung einer Salbe formuliert man eine Petrolatumgrundlage base mit 10% der aus Beispiel 2 hervorgehenden pulverförmigen Methylsiliconatfeststoffe, die man vorher mittels Mörser und Pistill zu einem feinen Pulver verarbeitet. Die hierdurch erhaltene Salbe erweist sich bei dem oben beschriebenen 28 Tage dauernden Standardversuch CTFM als gegenüber Asperilligus niger resistent und wesentlich besser als eine entsprechende Vergleichssalbe, die anstelle der Methylsiliconatfeststoffe lediglich 10% Zinkoxidpulver enthält. Ein weiterer derartiger Versuch zeigt, daß eine Salbe, die Feststoffe nach Beispiel 2 enthält, auch gegenüber Pseudomonus aeruginosa resistent ist.

Beispiel 26

Man gibt Methyltrimethoxysilan in 3 Anteilen von jeweils 0,50 g unter Kühlen über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden zu einer Suspension von 0,64 g Cadmiumoxidpulver in 7,67 g 28%igem wäßrigem Ammoniak. Nach Rühren über Nach ist eine farblose Lösung von Cadmiumamminmethylsiliconat mit einem Verhältnis von Stickstoff zu Silicium zu Cadmium von 16,8 : 2,2 : 1 entstanden. Durch Stehen dieser Lösung bildet sich eine kleine Menge an Kristallen. Die von den Kristallen dekantierte Lösung ergibt nach Lufttrocknung glasartige amorphe Fragmente eines Materials, das den Zinksiliconatfeststoffen von Beispiel 1 ähnelt. Eine ähnliche Lösung, die anstelle von Methyltrimethoxysilan jedoch 3,3,3-Trifluormethoxysilan enthält, bildet beim Stehenlassen keine Kristalle und führt nach entsprechender Trocknung zu einem amorphen Material wie bei Beispiel 1.

Beispiel 27

Ein Gemisch aus 4,45 g (0,020 Mol) des Silans NH₂CH₂CH₂NHCH₂-CH₂CH₂Si(OMe)₃, 0,81 g (0,01 Mol) Zinkoxidpulver und 7,00 g 28%igem wäßrigem Ammoniak wird unter Kühlen unter der Wasserleitung zur Abfuhr der von der Hydrolyse herrührenden Wärme geschüttelt und dann bis zur Homogenität (4 bis 20 Stunden) getaumelt. In gleicher Weise wird auch eine ähnliche Lösung hergestellt, die jedoch nur die Hälfte des 28%igen wäßrigen Ammoniaks enthält. Bei der zweiten Lösung geht das Zinkoxid wesentlich langsamer in Lösung (Beendigung nach etwa 4 bis 6 Tagen), wobei man als Produkt eine hochviskose klare Lösung erhält, die mit Wasser verdünnbar ist. Nach Trocknung der obigen Lösungen auf Objektträgern erhält man jeweils einen klaren Film, der abspringt und zerreißt. Der jeweilige Film ist anfänglich unlöslich, löst sich dann jedoch langsam in Wasser.

Beispiel 28

Zur Herstellung einer Lösung gibt man das Aminosilan NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃ in solcher Menge zu einer Methylsiliconatlösung, daß sich ein Verhältnis von Stickstoff zu Aminosilan zu Methylsilan zu Zink von 8,3 : 1,0 : 2,0 : 1 ergibt. Das Aminosilan geht hierbei direkt in Lösung. Bringt man die erhaltene Lösung auf eine Glasfläche und läßt sie darauf verdampfen, dann ergibt sich hierdurch ein unlöslicher opaleszenter Film. Der Film ist wasserbenetzbar, bleibt jedoch unlöslich.

Beispiel 29

Ein Gemisch aus 1,08 g rotem Quecksilberoxidpulver, 10,0 g 28%igem wäßrigem Ammoniak, 2,50 g Ethylenglykolmonobutylether und 1,20 g des Silans CF₃CH₂CH₂Si(OMe)₃ wird 1 Stunde geschüttelt. Hierdurch löst sich das Silanhydrolysat in der wäßrigen Phase. Sodann versetzt man das Ganze mit einer zweiten Menge von 1,20 g des Silans und rührt 6 Tage weiter, wobei der Großteil des Oxids in Lösung geht, ohne daß es zu einer Gelbildung kommt. Das nicht umgesetzte Oxid wird abzentrifugiert, gewaschen und 1 Stunde bei 150°C in einem Ofen getrocknet, wodurch man 0,29 g eines orangen Pulvers erhält. Das in der farblosen Lösung gelöste Oxid macht im Gegensatz dazu 0,69 g aus und liegt darin als Quecksilberamminsiliconat unter einem Verhältnis von Silicium zu Quecksilber von 3,4 : 1 vor. Wird diese Lösung eingedampft und 1 Stunde bei 150°C getrocknet, dann erhält man hierdurch farblose hydrophobe und glasartige Feststoffe, die den in Beispiel 18 beschriebenen brüchigen Feststoffen ähneln.

Claims

1. Amorphe Materialien auf Organosiliciumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um Produkte handelt, die dadurch erhalten worden sind, daß man aus einem Reaktionsprodukt aus folgenden Bestandteilen

(a) einem im Reaktionsgemisch löslichen Zinkoxid, Silberoxid, Kupferoxid, basischen Kupfercarbonat, Cadmiumoxid und/oder Quecksilberoxid oder einem Gemisch hiervon,
(b) einem Amin der allgemeinen Formel R-NH₂ (R = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder Aminoalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einem Gemisch hiervon, worin die Molkonzentration an -NH₂ wenigstens dem n-fachen der Molkonzentration der Metallverbindung entspricht (n = Koordinationszahl des Metalls), und
(c) einer in Gegenwart der anderen Reaktanten durch Hydrolyse Monoorganosilanole oder Monoorganosiloxanole und Hydrolyseprodukte, die nicht stärker sauer sind als die Silanole oder Siloxanole, bildende Monoorganosiliciumverbindung, wobei der Organorest dieser Monoorganosiliciumverbindung bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, dessen Halogensubstituent jedoch nicht in α- oder b-Stellung vorliegt, einen Aminokohlenwasserstoffrest, einen Rest mit ein oder mehr Ether- oder Thioetherbrücken, einen hydroxyfunktionellen Alkylrest, einen Carbomethoxyalkylrest, einen Carbamoylalkoxyrest, einen quartären Ammoniumalkylrest, einen quartären Phosphoniumalkylrest oder ein Gemisch aus solchen Resten bedeutet, wobei diese Monoorganosiliciumverbindung in solcher Menge vorhanden ist, daß sich ein Verhältnis von Silicium zu Metall von 1 bis 10 ergibt, und
(d) Wasser in einer zur Bildung einer wäßrigen Metallsiliconatlösung ausreichenden Menge

die Amine der allgemeinen Formel R-NH₂ und die sonstigen flüchtigen Bestandteile auf übliche Weise, gegebenenfalls zur Beschleunigung durch Evakuieren und/oder Erwärmen, entfernt.

2. Verwendung des amorphen basischen Materials gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit einer geeigneten Grundlage als antimikrobiell wirksame Salbe oder Creme.

3. Verwendung des amorphen basischen Materials gemäß Anspruch 1 als antimikrobiell wirksamen Füllstoff in einem antimikrobiell wirksamen Elastomer.