DE69020278T2 - Verfahren zur Herstellung von lösliche Siltgruppen enthaltenden Siloxanharzen mit einem niedrigen Gehalt an Silanolgruppen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von lösliche Siltgruppen enthaltenden Siloxanharzen mit einem niedrigen Gehalt an Silanolgruppen.

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DE69020278T2
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Hydrolyse von Hydridosilanen mit 2 oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen, um ein Polymer zu bilden, wobei dieses Verfahren das Bilden eines arylsulfonsäurehydrathaltigen Hydrolysemediums, die Zugaben des Silans zu dem Hydrolysemedium, Fördern der Hydrolyse des Silans, um das Polymer zu bilden, Ruhenlassen des Hydrolysemediums und Polymers zu einer Säureschicht und einer organischen Schicht> die das Polymer enthält, Trennen der organischen Schicht von der Säureschicht, Inkontaktbringen der organischen Schicht mit einem Neutralisierungsmittel und Trennen der organischen Schicht von dem Neutralisierungsmittel enthält.
  • Verfahren zur Hydrolyse von Silanen sind in US-A-2 901 460 und US-A-3 489 782 offenbart.
  • US-A-3 615 272 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines kondensierten löslichen Wasserstoffsilsesquioxanharzes, frei von Hydroxylgehalt der allgemeinen Formel (HSiO3/2)m durch Kondensation von Trichlor-, Trimethoxy- oder Triacetoxysilan in einem Zweiphasen-Reaktionsmedium, das konzentrierte Schwefelsäure und einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.
  • Es ist unerwartet festgestellt worden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein verbessertes, kommerziell lebensfähiges Verfahren für die Synthese von in Kohlenwasserstoff löslichen Siloxanharzen zur Verfügung stellt.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydrolyse eines Silans der Formel HaSiX4-a, worin a = 1 oder 2 und X eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus Halogenen, organischen Gruppen, die mit dem Siliciumatom über eine Sauerstoffbindung verknüpft sind, Schwefel-funktionelle Gruppen und Stickstoff-funktionelle Gruppen, um ein Polymer, das Einheiten der Formel HaSiO(4-a)/2 enthält, herzustellen, wobei das Verfahren umfaßt:
  • Bildung eines Hydrolysemediums, das ein Arylsulfonsäurehydrat enthält,
  • Zugabe einer Flüssigkeit, die das Silan enthält, zu dem gerührten Hydrolysemedium,
  • Fördern der Hydrolyse des Silans in dem Hydrolysemedium, um das Polymer zu bilden,
  • Ruhenlassen des Hydrolysemediums und des Polymers zu nicht miteinander mischbaren Schichten, die eine Säureschicht und eine organische Schicht enthalten, wobei die organische Schicht das Polymer enthält,
  • Abtrennen der organischen Schicht von der Säureschicht und Waschen der organischen Schicht mit wäßriger Schwefelsäure,
  • die organische Schicht mit einem Neutralisierungsmittel in Kontakt bringen, das ausreichend basisch ist, um die verbliebenen Säurespezien zu neutralisieren, aber nicht ausreichend basisch ist, um die Umlagerung des Polymers oder die Solvolyse von Siliciumhydriden zu katalysieren, wobei das Neutralisierungsmittel in fester Form vorliegt und ausgewählt wird aus Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Calciumoxid und Calciumhydroxid, und
  • Abtrennen der organischen Schicht von dem Neutralisierungsmittel.
  • Dieses Verfahren kann sowohl auf einer individuellen absatzweisen Basis als auch in einer kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Die Verbindung, die in der obigen Reaktion hydrolysiert werden soll, kann jedes Hydridosilan mit 2 oder mehr hydrolysierbaren Substituenten sein und kann durch die Formel HaSiX4-a repräsentiert werden, worin a 1 oder 2 sein kann und X gleich oder unterschiedlich sein kann und jede hydrolysierbare Gruppe einschließen kann. Geeignete hydrolysierbare Substituenten können z.B. Halogene, wie z.B. F, Cl, Br oder I und organische Gruppen, die über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom
  • gebunden sind, wie z.B. 0rganoxy(- -O-) oder
  • Acyloxy( -O-)-Gruppen beinhalten. Beispiele hydrolysierbarer Gruppen mit der Si-O-C-Verknüpfung beinhalten Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Hexoxy; Alkenyloxy, wie z.B. Allyloxy; Cycloalkoxy, wie z.B. Cyclopentoxy oder Cyclohexoxy; Aryloxy, wie z.B. Phenoxy oder Naphthoxy; Cycloalkenyloxy, wie z.B. Cyclopentenyloxy; und Acetoxy. Die obigen verschiedenen organischen Gruppen können ebenfalls substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Arylgruppen oder Halogene. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die organischen Gruppen der obigen Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, aber Gruppen mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden. Zusätzliche Beispiele hydrolysierbarer Substituenten können Schwefel-funktionelle Gruppen, wie z.B. Schwefelsäure-, Organoschwefelsäure- oder 0rganosulfonsäuregruppen und Stickstoff-funktionelle Gruppen, wie z.B. Amino- oder Hydrazinogruppen beinhalten.
  • Vorzugsweise sind die hydrolysierbaren Gruppen in der obigen Formel Halogene. Infolge der Hydrolyse bilden diese Gruppen ein Wasserstoffhalogenid, das die Hydrolyse und/oder Kondensation erleichtert und einfach von dem Produkt durch Waschen entfernt werden kann. Im Gegensatz dazu, wenn eine Organoxygruppe verwendet wird, werden Alkohole gebildet, die zu der Solvolyse von Si-H-Bindungen und der Bildung von Wasserstoffgas führen können. Obwohl diese letzten Gruppen funktionell sind, können unterstützende Maßnahmen, wie z.B. die Zugabe einer Säure oder einer Base zu dem Hydrolysemedium notwendig sein.
  • Das Silan, das am meisten bevorzugt bei der obigen Erfindung verwendet wird, ist Trichlorsilan.
  • Die unterschiedlichen Hydridosilane, die oben definiert sind, können allein hydrolysiert werden, cohydrolysiert werden oder mit einem oder mehreren Organosilanen der Formel RaSiX4-a oder R'RSiX&sub2; cohydrolysiert werden, worin a 1 oder 2 ist, X wie oben definiert ist, R Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 0ctyl oder Dodecyl, ein Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, ein Cycloalkenyl, wie z.B. Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, ein Aryl, wie z.B. Phenyl oder Naphthyl, ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, wie z.B. Vinyl oder Allyl ist, oder R kann jeder der obigen Gruppen substituiert durch Substituenten, wie z.B. Halogenen, Alkylen oder Arylen einschließen, z.B. Methylcyclohexyl, Phenylethyl oder Chlormethyl sein, und R' R oder H ist.
  • Somit kann z.B. ein Cohydrolysat durch Mischen verschiedener Anteile eines Alkyltrihalosilans und eines Wasserstofftrihalosilans oder eines Wasserstofftrihalosilans und eines Dialkyldihalosilans gebildet werden.
  • Die obigen Silane werden im allgemeinen in Form einer Flüssigkeit verwendet. Diese Flüssigkeit kann im wesentlichen aus dem Silan in seinem flüssigen Zustand bestehen, oder sie kann das Silan, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um eine Lösung zu bilden, enthalten. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es alle geeigneten Kohlenwasserstoffe, die ein Lösungsmittel für den Silanreaktanten sind, umfassen. Beispielhaft für solche Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Lösungsmittel, wie z.B. Dodecan, n-Pentan, Hexan, n-Heptan und Isooctan; aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; cycloaliphatische Lösungsmittel, wie z.b. Cyclohexan; halogenierte aliphatische Lösungsmittel, wie z.B. Trichlorethylen und Perchlorethylen; und halogenierte aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Brombenzol und Chlorbenzol. Zusätzlich können Kombinationen der obigen Lösungsmittel zusammen als Co-Lösungsmittel für das Silan verwendet werden. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind aromatische Verbindungen aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit, und von diesen ist Toluol aufgrund seines Sicherheitsprofils am meisten bevorzugt.
  • Das Hydrolysemedium der obigen Erfindung enthält eine Arylsulfonsäurehydratlösung. Die Aryleinheit dieser Verbindung kann z.B. Benzol, Toluol oder Xylol enthalten. Diese Lösung kann entweder durch Auflösen des Arylsulfonsäurehydrats in einem Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, gebildet werden, oder sie kann durch Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit konzentrierter Schwefelsäure generiert werden. Die letztere Sulfonierungsreaktion, die den bevorzugten Weg für das obige Hydrolysemedium darstellt, kann wie folgt dargestellt werden:
  • H&sub2;SO&sub4; + aromatischem Kohlenwasserstoff T Arylsulfonsäurehydrat.
  • Das dadurch gebildete Arylsulfonsäurehydrat stellt das für die Silanhydrolyse notwendige Wasser, wie weiter unten beschrieben, bereit.
  • Die Kinetik der obigen Sulfonierungsreaktion wurde untersucht, und es wurde gefunden, daß sie infolge der begrenzten Löslichkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffes in Schwefelsäure durch den Massentransfer kontrolliert ist. Durch verbessertes Vermischen und Erwärmen kann daher sowohl die Geschwindigkeit als auch der Umsatz der Reaktion verbessert werden. Z.B. kann die Reaktion in einer Vorrichtung mit Prallplatten, wie z.B. einem Mortonkolben oder in einem Behälter mit Prallplatten mit einem Mehrblatt-Rührmechanismus durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in einer solchen Vorrichtung unter Rühren mit einer hohen Rührgeschwindigkeit von ungefähr 200 bis 700 Upm und die Temperatur in einem Bereich von 20 bis 120ºC gehalten wird, kann die Effizienz der Sulfonierung stark verbessert werden. Die Gegenwart von Wasser in dem Hydrolysemedium (sowohl die Menge, die in der Schwefelsäure vorhanden ist, als auch die durch die Reaktion erzeugte) hat sich auf der anderen Seite als Begrenzung der Sulfonierungsreaktion erwiesen. Z.B. wenn molare Mengen an Schwefelsäure und Toluol 1 Stunde lang auf 45 bis 70ºC erhitzt werden und dann 30 bis 60 Minuten bei 45ºC gerührt werden, wird nur ungefähr 50 bis 65 Gew.% Toluolsulfonsäuremonohydrat in der Säurephase gebildet. Wenn aber Wasser durch die Hydrolysereaktion verbraucht wird, läuft die Sulfonierungsreaktion weiter, bis im Mittel 81,6 Gew.% der Toluolsulfonsäure in der Säurephase gebildet werden. Da die obigen Faktoren (d.h. Maß an Rühren, Temperatur und Menge an Wasser) es schwierig machen, daß eine 100%ige Sulfonierung stattfindet, ist es bevorzugt, genug Schwefelsäure und aromatischen Kohlenwasserstoff einzusetzen, um 200% des Wassers, das für die Hydrolyse notwendig ist, zu erzeugen, unter der Annahme, daß 100% Sulfonierung stattfinden würde.
  • Die zur Herstellung des Hydrolysemediums verwendete konzentrierte Schwefelsäure kann bis zu 10% Wasser enthalten, z.B. von industrieller Güte sein, der Überschuß an Wasser kann aber, wie oben diskutiert, die Geschwindigkeit und den Umsatz der Sulfonierungsreaktion beeinflussen. Aufgrund dieses Effektes ist die Verwendung von rauchender Schwefelsäure, um Wasserüberschuß in der konzentrierten Schwefelsäure zu verbrauchen, vor der Sulfonierung eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Sulfonierungsreaktion verwendet werden können, beinhalten Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol. Benzol und Toluol sind bevorzugt aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte, was es ermöglicht, daß sie leicht verdampft werden können, um das Produkt zu gewinnen. Toluol ist der am meisten bevorzugte Kohlenwasserstoff, da es frei von der bekannten Giftigkeit und Gefahren, die mit der Handhabung von Benzol verbunden sind, ist.
  • Wenn das Silan dem Hydrolysemedium zugesetzt wird, findet folgende Reaktion statt:
  • Arylsulfonsäurehydat + Silan T Polymer + Arylsulfonsäure + HX,
  • worin X die oben definierte hydrolysierbare Gruppe ist. Da die Silanhydrolyse am wahrscheinlichsten an der Grenzfläche der obigen organischen und der Säurephase stattfindet, wird das Hydrolysemedium während der Silanzugabe gerührt, um die Oberfläche für die Reaktion zu vergrößern. Es ist bevorzugt, die Silanzugabe über einen langsamen Zufluß unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche zu zuführen, um die Bildung harzartiger Rückstände an den Wänden des Reaktionsgefäßes zu verhindern, die auftreten als eine Folge der Bildung von gasförmigen Produkten. Während der Zugabe des Silans werden verschiedene Hilfsmaßnahmen, wie z.B. fortgesetztes starkes Rühren und Temperaturkontrolle aufrechterhalten, um eine effiziente Hydrolyse sicherzustellen. Z.B. die verschiedenen, oben beschriebenen, mit Prallplatten versehenen Rühreinrichtungen können mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 200 bis 700 Upm verwendet werden, während die Hydrolysetemperatur im Bereich zwischen 0 bis 80ºC gehalten wird.
  • Die Bildung der Arylsulfonsäurehydratlösung kann entweder vor dem Einbringen des Silans stattfinden, oder sie kann zusammen mit der Hydrolyse auftreten. Die Regelung der Reaktionstemperatur ist aber komplexer bei einer gleichzeitigen Addition aufgrund der exothermen Natur der Sulfonierungsreaktion. Demzufolge ist es bevorzugt, das Arylsulfonsäurehydrat vor der Hydrolyse des Silans zu erzeugen, wodurch es möglich ist, die Geschwindigkeit und Temperatur der Hydrolyse durch externes Erwärmen oder Abkühlen effektiver zu kontrollieren.
  • Nachdem die Hydrolysereaktion beendet und das Polymer gebildet ist, wird die Mischung durch Stehenlassen phasengetrennt. Dieses Verfahren kann z.B. durch einfaches Aufhören des Rührens der Hydrolysemischung und spontanes Separierenlassen zu nicht miteinander mischbaren Schichten in dem Reaktionsgefäß erreicht werden. Die so gebildeten Schichten enthalten eine organische Schicht, die das Polymer und das organische Lösungsmittel enthält, und eine Säureschicht.
  • Die organische Schicht wird dann von der Säureschicht getrennt. Die Trennung kann durch jedes geeignete Mittel, wie z.B. durch Abfließenlassen der einen oder anderen Schicht erreicht werden. Da die untere Schicht im allgemeinen die Säure ist, ist es am besten, z.B. diese Schicht ablaufen zu lassen und das Polymer in dem Reaktionsgefäß zur darauffolgenden Neutralisation zurückzubehalten.
  • Die Neutralisation kann durch Inkontaktbringen der organischen Schicht mit dem Neutralisierungsmittel erreicht werden, oder die organische Schicht kann zuerst gewaschen und dann mit dem Neutralisierungsmittel in Kontakt gebracht werden. Der letztere Mechanismus ist im allgemeinen bevorzugt, da viele der Nebenprodukte der Säurereaktion durch Waschen entfernt werden und dadurch die Menge an benötigtem Neutralisierungsmittel verringert wird.
  • Falls die organische Schicht gewaschen werden soll, ist die bevorzugte Waschlösung eine wäßrige Schwefelsäurelösung, da es die Bildung einer Emulsion sowie Produktverluste, die als Folge der oberflächenaktiven Natur des Polymers und der Arylsulfonsäure-Nebenprodukte auftreten können, inhibiert. Waschlösungen, die mehr als 5% Schwefelsäure enthalten, sind im allgemeinen anwendbar.
  • Die organische Schicht, entweder gewaschen oder ungewaschen, wird mit einem Neutralisierungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge an Wasser, die die Hydrolyse jeglichen zurückgebliebenen Silans bewirkt, in Kontakt gebracht. Das Neutralisierungsmittel muß ausreichend basisch sein, um jegliche zurückgebliebenen Säurespezien, wie z.B. Schwefelsäure, Arylsulfonsäure, SiOSOH, SiOSO&sub2;R, Wasserstoffhalogenide, organische Säuren etc. zu neutralisieren und darf aber nicht ausreichend sein, um die Umlagerung des Polymers oder die Solvolyse von Siliciumhydriden zu katalysieren.
  • Geeignete Basen, die die obigen nachteiligen Effekte nicht bewirken, können einfach durch einen simplen Versuch bestimmt werden. Bei diesem Versuch wird eine Lösung des Polymers ähnlich zu dem durch das obige Hydrolyseverfahren erzeugten mit der Base vermischt und Zeit und Temperaturbedingungen, die ähnlich zu denen sind, die während der Neutralisation auftreten können, ausgesetzt. Die Basen, die zur Gelbildung oder Solvolyse von SiH-Bindungen, was durch Wasserstoffgasbildung nachgewiesen wird, führen, sollten nicht verwendet werden.
  • Die Basen sind Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Die Base wird der organischen Phase als Feststoff zugesetzt. Es wurde aber festgestellt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die organische Phase nur kurze Zeit in Kontakt mit dem Neutralisierungsmittel steht. Dies kann z.B. durch Rühren in pulverförmigem Neutralisationsmittel, gefolgt durch Filtration oder Durch leiten der organischen Phase über oder durch ein Bett teilchenförmigen Neutralisationsmittels einer Größe, die den Fluß nicht behindert, erreicht werden.
  • Der neue Neutralisationsschritt in dem Verfahren bietet mehrere ausgeprägte Vorteile:
  • 1) Er vermindert die Bildung von Gelen und Emulsionen, die vorher im Zusammenhang mit dem Waschen in Wasser standen;
  • 2) Er reduziert die Niederschläge, die auftreten können, wenn verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Co- Lösungsmittel verwendet werden;
  • 3) Er erlaubt hohe Produktausbeuten bei Vermeidung von Produkt- und Lösungsmittelverlusten, insbesondere, wenn der Prozentsatz an Feststoffen erhöht wird;
  • 4) Er führt zu einem Produkt mit einem niedrigen Schwefel- und Säuregehalt;
  • 5) Er erlaubt eine schnelle Durchführung und
  • 6) er erlaubt eine Durchführung bei höheren Feststoffgehalten.
  • Die Entfernung des Neutralisierungsmittels aus der organischen Phase ergibt eine Lösung des erwünschten polymeren Produktes. Es ist aber bevorzugt, daß die neutralisierte organische Phase getrocknet und/oder filtriert wird, um sicherzustellen, daß jegliche wasserlöslichen Salze, die während der Neutralisation gebildet werden, oder jegliche anderen unlöslichen Bestandteile entfernt werden. Dieser Schritt ist erwünscht, da der Einschluß solcher Salze oder unlöslichen Bestandteile im Produkt die Polymereigenschaften nachteilig beeinflussen können. Jegliche geeigneten Trocknungsmittel, wie z.B. Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder ein 3- oder 4-Ångstrom-Molekularsieb können verwendet werden.
  • Die feste Form des Polymers kann durch einfache Entfernung des Lösungsmittels gewonnen werden. Das Verfahren der Lösungsmittelentfernung ist nicht kritisch, und zahlreiche Möglichkeiten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Z.B. ein Verfahren, enthaltend (1) Abdestillieren des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck, um ein Konzentrat mit 40 bis 80% Harz zu bilden, und (2) Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels unter Vakuum und gelinder Wärme (0,1 bis 5 Stunden bei 60 bis 120ºC) kann verwendet werden.
  • Alternativ, falls es erwünscht ist, das Polymer in Lösung zu haben, kann ein einfacher Lösungsmittelaustausch durch einfaches Zugeben eines zweiten Lösungsmittels und Abdestillieren des ersten durchgeführt werden. Diese Möglichkeit kann insbesondere vorteilhaft sein, wo Ausführungsrichtlinien die Verwendung bestimmter Lösungsmittel beschränken. Die Polymere, die unter Verwendung der Hydrolysereaktion dieser Erfindung erhalten werden können, sind normalerweise unterschiedlich in Abhängigkeit der eingesetzten Silane. Die folgende, nicht einschränkende Liste möglicher Hydrolysate und Co-Hydrolysate wird aber insbesondere ins Auge gefaßt:
  • [HSiO3/2]n
  • [H&sub2;SiO]m
  • [HSiO3/2]x[RSiO3/2]y
  • [HSiO3/2]x[RR'SiO]y
  • [HSiO3/2]x[RR'SiO]y[SiO&sub2;]z
  • [HSiO3/2]x[H&sub2;SiO]y,
  • wobei R und R' wie oben definiert sind, n größer oder gleich 2 ist, m größer als oder gleich 3 ist, und die Molanteile x, y und z in der Summe in jedem der obigen Copolymeren 1 ergeben müssen. Von diesen Verbindungen ist insbesondere die Bildung von [HSiO3/2]n von besonderem Interesse aufgrund seiner überlegenen Harzeigenschaften.
  • Die obigen Harze sind stark kondensierte Produkte mit nur ungefähr 100 bis 2000 ppm Hydroxylgruppen, die an das Siliciumatom (Silanol) gebunden sind. Sie sind in geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln einschließlich der oben diskutierten löslich und sind in diesen Lösungen für Zeiträume von größer als 6 Monaten stabil.
  • Bei Erwärmung auf erhöhte Temperaturen in Luft werden die obigen Harze in glatte Schutzschichten aus amorphem Siliciumoxid ohne Löcher oder Risse überführt. S. Haluska et al., US-A-4 756 977. Diese Schutzschichten haben insbesondere bei Beschichtung von elektronischen Schaltkreisen Verwendung gefunden, wo sie als Ausgleichsbeschichtung dienen, um die Integrität der Schaltkreise gegen Umwelteinflüsse zu bewahren. Sie werden direkt auf die zuerst passivierte Schaltkreisoberfläche aufgebracht, um die Verbindungsanschlüsse, Löcher und Risse der primären Passivierung abzudichten und eine anhaftende Oberfläche für darauffolgend aufgebrachte Beschichtungen bereitzustellen.
  • Die Harze der Erfindung werden im allgemeinen auf die Oberfläche des elektronischen Teils in Form einer verdünnten Lösung durch Verfahren, wie z.B. Spinnbeschichten, Eintauchbeschichten, Sprühbeschichten oder Flutbeschichten aufgebracht. Das Lösungsmittel wird dann durch Trocknen verdampfen gelassen, um ein homogenes Harz auszubilden, das dann durch Erwärmen keramifiziert wird. Die dünne keramische Schicht, die dadurch erzeugt wird, kann dann weiterhin mit zusätzlichen Passivierungsschichten beschichtet werden.
  • Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, so daß ein Fachmann die Erfindung besser verstehen kann.
    • Beispiel 1
  • Das folgende ist ein typisches Beispiel des Hydrolyseprozesses.
  • 553,4 g konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 98%) und 277,8 g rauchende Schwefelsäure (20% S0&sub3;) (Gesamtsäure = 8,48 mol/831,2 g) wurden in ein 5-1-Gefäß gegeben. Eine exotherme Erwärmung auf 40ºC wurde beobachtet. Eine Stickstoffatmosphäre wurde in dem Gefäß beibehalten, während Toluol (8,43 mol, 775,9 g) mit einer Geschwindigkeit von 19,9 ml/min in die Säure gepumpt wurde. Während der Zugabe wurde die Mischung mit einem Schaufelrührer, der mit ungefähr 500 Upm rotierte, gerührt. Die Temperatur der Mischung stieg nach 24 Minuten auf 62,5ºC, begann danach aber zu fallen. Die Temperatur wurde während der noch verbliebenen Toluolzugabe und während einer 34-minütigen Nachrührphase bei 48ºC gehalten. Als das Rühren beendet wurde, waren zwei Phasen vorhanden; eine organische Phase, die nicht reagiertes Toluol enthielt, und eine Säurephase, die unreagierte Schwefelsäure und 64,8 Gew.% Toluolsulfonsäure enthielt.
  • Die Säuremischung wird bei 30ºC gehalten und schnell gerührt (550 bis 600 Upm), während eine 18,2%ige Lösung von Trichlorsilan (430,3 g/3,18 mol) in Toluol (1928 g/20,96 mol) bei einer Geschwindigkeit von 8,7 ml/min unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zugegeben wurde. Die Temperatur des Mediums wurde während der 4 Stunden, 52-minütigen Zugabe und während einer 30-minütigen Rührphase nach Beendigung der Reaktion bei 30ºC gehalten. Als das Rühren beendet wurde, separierte die Mischung in zwei Phasen, und 1407,6 g der Säurephase wurden entfernt und analysiert mit dem Ergebnis von 77,5 Gew.% Toluolsulfonsäure. Die Säurezahl der organischen Phase betrug 60 mg KOH/g Probe. Die organische Phase wurde zweimal mit 1 l 50%iger Schwefelsäure mit anschließender Separierung gewaschen. Die Säurezahl der organischen Phase betrug nun 0,76 mg KOH/g Probe. 51,4 g Calciumcarbonat und 3 ml Wasser wurden zugegeben, um die gelinde gerührte organische Phase zu neutralisieren. Die organische Phase wurde durch Zugabe von 145,12 g Magnesiumsulfat getrocknet und durch eine 2,54 cm (1 in.) dicke Schicht von mit Säure gewaschenem Supercell auf einer Glasfrite filtriert. Das Filtrat wurde in einen 3-l-Kolben gegeben und bei 112ºC 72 Minuten lang destilliert. Die resultierende Lösung enthielt 57,7% Feststoffe. Die Lösung wurde geteilt; wobei der erste Teil zu einem Pulver getrocknet und beim zweiten das Lösungsmittel ausgetauscht wurde. Der erste Teil enthielt 136,52 g und wurde bei 60ºC und 3,6 mm Quecksilber 1 Stunde 5 Minuten in einem Rotavapor gestrippt, um 78,82 g eines weißen Pulvers zu ergeben. Der zweite Teil bestand aus 116,9 g, die 112,8 g Dodecan (99%) zugegeben wurden. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter Vakuum entfernt, bis 156,2 g des toluolfreien Harzes in Dodekan zurückblieben.
  • Die Gesamtausbeute an Harz in den beiden Teilen betrug 87,3% (78,82 g in dem Teil, der gestrippt wurde). Das Harz war 100%ig löslich bis zu einem Maximum von 56,7% Feststoffe in Dodekan. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M(n) betrug 1464 und bei der Wiederholung 1559. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M(w) betrug 10.258 und 11.012 bei der Wiederholung. Das Z-mittlere Molekulargewicht M(z) betrug 31.091 und 34.804 bei der Wiederholung. Die Molekulargewichtsdispersität Mw/Mn betrug 7,0 und 7,06 bei der Wiederholung. Eine Elementaranalyse des Produktes ergab 34 ppm Chlorid, 0,016% Schwefel, 1,98% Kohlenstoff, 0,89% Wasserstoff, 0,9865% Si-H, < 5 ppm Calcium, < 0,5 ppm Magnesium und 540 ppm Silanol.
    • Beispiel 2
  • Um das Verfahren der Auswahl geeigneter Neutralisierungsmittel zu demonstrieren, wurden Proben eines Polymers, das in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, in Toluol aufgelöst und mit verschiedenen milden Neutralisierungsmitteln in Kontakt gebracht. Mittel, die nicht zu einer Gasentwicklung oder Gelbildung führten, waren bevorzugt. Andere, die nur langsam eine Gasentwicklung oder Gelierung bewirken, können für die Verwendung geeignet sein, wenn Vorsorge getroffen ist, die Kontaktzeit zwischen Neutralisierungsmittel und Hydrolysat während des Verfahrens der Erfindung zu minimieren. Tabelle 1 - Neutralisations/Phasentrennungs-Untersuchung Jede der folgenden Substanzen wurde zu 2,0 g einer 5,88 (oder 7,59, wo mit * angezeigt) Gew.% Harzlösung in Toluol zugegeben Zugegebene Substanz Natur der oben Phase unten Beobachtungen Wasser wäßriges Heptan Tropfen trockenes klar keine Trennung trüb viskose Grenzflächenschicht vorhanden** geliert in 2 Stunden Mischung geliert unter Gasentwickl. Gel an Grenzfläche nach 2 Stunden schlechte Trennung, Feststoffe an der Grenzfläche geliert mit der Zeit sofortiges Ausgasen und Gelieren trennt sich sofort, stabil n. 17 Tagen
  • ** Es wird angenommen, daß die viskos opaque Grenzflächenschicht eine Emulsion ist, die aus dem Mischen der Schichten aufgrund der oberflächenaktiven Natur des Polymers resultiert.
  • + Beispiel entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Claims (8)

1. Ein Verfahren zur Hydrolyse eines Silans der Formel HaSiX4-a, worin a gleich 1 oder 2 und X eine hydrolisierbare Gruppe, ausgewählt aus Halogenen, organischen Gruppen, die über Sauerstoffbindungen mit dem Siliziumatom verbunden sind, schwefelfunktionellen Gruppen und stickstoffunktionellen Gruppen, ist, um Polymere herzustellen, die Einheiten der Formel HaSiOa(4-a)/2 beinhalten, wobei die Methode umfaßt:
Bildung eines Hydrolysemediums, das ein Arylsulfonsäurehydrat enthält,
Zugabe einer Flüssigkeit, die das Silan enthält, zu dem gerührten Hydrolysemedium,
Fördern der Hydrolyse des Silans in dem Hydrolysemedium, um das Polymer zu bilden,
Ruhenlassen des Hydrolysemediums und des Polymers zu nicht miteinander mischbaren Schichten, die eine Säureschicht und eine organische Schicht enthalten, wobei die organische Schicht das Polymer enthält,
Abtrennen der organischen Schicht von der Säureschicht, die organische Schicht mit einem Neutralisierungsmittel in Kontakt bringen, das ausreichend basisch ist, um die verbliebenen Säurespezien zu neutralisieren, aber nicht ausreichend basisch ist, um die Umlagerung des Polymers oder die Solvolyse von Siliziumhydriden zu katalysieren, wobei das Neutralisierungsmittel in fester Form vorliegt und ausgewählt wird aus Kalziumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Kalziumoxid und Kalziumhydroxid, und
Abtrennen der organischen Schicht von dem Neutralisierungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennen und vor Neutralisation die organische Schicht mit wäßriger Schwefelsäure gewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierte, organische Schicht getrocknet und/oder filtriert wird, um sicherzustellen, daß jegliche wasserlöslichen Salze, die während der Neutralisation gebildet wurden, oder jegliche anderen unlöslichen Anteile entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenmittel, ausgewählt aus Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder einem 0,3 oder 0,4 nm (3 oder 4 Angström) Molekularsieb, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die das Silan enthält, weiterhin ein oder mehrere Organosilane der Formeln RaSiX4-a oder R'RSiX&sub2; enthält, wobei a gleich 1 oder 2, X eine hydrolysierbare Gruppe, wie in Anspruch 1 definiert, R Alkyl, Aryl, ungesättigter Kohlenwasserstoff, substituiertes Alkyl oder substituiertes Aryl und R' gleich R oder H ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die das Silan enthält, aus dem Silan und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysemedium durch Zusammengeben eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und konzentrierter Schwefelsäure gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Hydrolyse eines Silans der Formel HSiCl&sub3;, um ein Polymer, das Einheiten der Formel HSiO3/2 enthält, herzustellen, wobei das Verfahren beinhaltet:
Bildung eines Toluolsulfonsäurehydrat-Hydrolysemediums durch Zusammengeben von Toluol und konzentrierter Schwefelsäure,
Zugeben von Trichlorsilan, gelöst in Toluol, zu dem gerührten Hydrolysemedium,
Fördern der Hydrolyse des Silans in dem Hydrolysemedium, um das Polymer zu bilden,
Absetzenlassen des Hydrolysemediums und des Polymers zu nicht miteinander vermischbaren Schichten, die eine Säureschicht und eine organische Schicht enthalten, wobei die organische Schicht das Polymer und Toluol enthält, Abtrennen der organischen Schicht von der Säureschicht und Waschen der organischen Schicht mit wäßriger Schwefelsäure,
Inkontaktbringen der organischen Schicht mit festem Kalziumcarbonat, um die verbliebenen Säurespezien zu neutralisieren,
Abtrennen der organischen Schicht von dem Kalziumcarbonat,
Inkontaktbringen der neutralisierten, organischen Schicht mit einem Trockenmittel,
Abtrennen der organischen Schicht von dem Trockenmittel und Abdampfen des Lösungsmittels.
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Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2035367A1 (en) * 1990-02-22 1991-08-23 Ronald H. Baney Precursor polymer for ceramic coatings
US5091162A (en) * 1990-10-01 1992-02-25 Dow Corning Corporation Perhydrosiloxane copolymers and their use as coating materials
US5063267A (en) * 1990-11-28 1991-11-05 Dow Corning Corporation Hydrogen silsesquioxane resin fractions and their use as coating materials
US5210168A (en) * 1992-04-02 1993-05-11 Dow Corning Corporation Process for forming siloxane bonds
US5436029A (en) * 1992-07-13 1995-07-25 Dow Corning Corporation Curing silicon hydride containing materials by exposure to nitrous oxide
CA2104340A1 (en) * 1992-08-31 1994-03-01 Grish Chandra Hermetic protection for integrated circuits
US5310583A (en) * 1992-11-02 1994-05-10 Dow Corning Corporation Vapor phase deposition of hydrogen silsesquioxane resin in the presence of nitrous oxide
US5380555A (en) * 1993-02-09 1995-01-10 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Methods for the formation of a silicon oxide film
US5387480A (en) 1993-03-08 1995-02-07 Dow Corning Corporation High dielectric constant coatings
US5441765A (en) * 1993-09-22 1995-08-15 Dow Corning Corporation Method of forming Si-O containing coatings
EP0686680A4 (de) 1993-12-27 1996-07-24 Kawasaki Steel Co Isolationsfilm für halbleiteranordnung, beschichtungsflüssigkeit für solchen film und verfahren zur herstellung desselben
US5501875A (en) 1994-12-27 1996-03-26 Dow Corning Corporation Metal coated silica precursor powders
CA2175433A1 (en) * 1995-05-11 1996-11-12 Gregg Alan Zank Ceramic matrix composites using modified hydrogen silsesquioxane resin
US5516867A (en) * 1995-05-12 1996-05-14 Dow Corning Corporation Modified hydrogen silsesquioxane resin
WO1997010282A1 (en) * 1995-09-12 1997-03-20 Gelest, Inc. Beta-substituted organosilsesquioxanes and use thereof
US6770726B1 (en) 1995-09-12 2004-08-03 Gelest, Inc. β-substituted organosilsesquioxane polymers
US5985229A (en) * 1995-09-21 1999-11-16 Toagosei Co., Ltd. Solid silica derivative and process for producing the same
US5693701A (en) 1995-10-26 1997-12-02 Dow Corning Corporation Tamper-proof electronic coatings
US5753374A (en) 1995-11-27 1998-05-19 Dow Corning Corporation Protective electronic coating
US5609925A (en) 1995-12-04 1997-03-11 Dow Corning Corporation Curing hydrogen silsesquioxane resin with an electron beam
US5780163A (en) * 1996-06-05 1998-07-14 Dow Corning Corporation Multilayer coating for microelectronic devices
US5693565A (en) * 1996-07-15 1997-12-02 Dow Corning Corporation Semiconductor chips suitable for known good die testing
US5711987A (en) * 1996-10-04 1998-01-27 Dow Corning Corporation Electronic coatings
US5807611A (en) * 1996-10-04 1998-09-15 Dow Corning Corporation Electronic coatings
US5776235A (en) * 1996-10-04 1998-07-07 Dow Corning Corporation Thick opaque ceramic coatings
US6020410A (en) * 1996-10-29 2000-02-01 Alliedsignal Inc. Stable solution of a silsesquioxane or siloxane resin and a silicone solvent
US20100273011A1 (en) * 1996-12-20 2010-10-28 Bianxiao Zhong Silicone Composition, Silicone Adhesive, Coated and Laminated Substrates
US5707681A (en) * 1997-02-07 1998-01-13 Dow Corning Corporation Method of producing coatings on electronic substrates
US6043330A (en) * 1997-04-21 2000-03-28 Alliedsignal Inc. Synthesis of siloxane resins
US6015457A (en) * 1997-04-21 2000-01-18 Alliedsignal Inc. Stable inorganic polymers
US6143855A (en) * 1997-04-21 2000-11-07 Alliedsignal Inc. Organohydridosiloxane resins with high organic content
US6218497B1 (en) 1997-04-21 2001-04-17 Alliedsignal Inc. Organohydridosiloxane resins with low organic content
US6743856B1 (en) 1997-04-21 2004-06-01 Honeywell International Inc. Synthesis of siloxane resins
EP1826231A3 (de) * 1997-04-21 2007-09-12 AlliedSignal Inc. Organohydridosiloxanharze mit hohem organischen Anteil
US5973095A (en) * 1997-04-21 1999-10-26 Alliedsignal, Inc. Synthesis of hydrogensilsesquioxane and organohydridosiloxane resins
US5866197A (en) * 1997-06-06 1999-02-02 Dow Corning Corporation Method for producing thick crack-free coating from hydrogen silsequioxane resin
TW392288B (en) 1997-06-06 2000-06-01 Dow Corning Thermally stable dielectric coatings
US6018002A (en) * 1998-02-06 2000-01-25 Dow Corning Corporation Photoluminescent material from hydrogen silsesquioxane resin
US6177199B1 (en) 1999-01-07 2001-01-23 Alliedsignal Inc. Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content
US6218020B1 (en) 1999-01-07 2001-04-17 Alliedsignal Inc. Dielectric films from organohydridosiloxane resins with high organic content
EP1790703B1 (de) 1998-04-24 2014-07-30 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Beschichtungsflüssigkeit für Filme auf Silika-Basis mit niedriger Dielektrizitätskonstante und mit diesem Film beschichtetes Substrat
GB9812425D0 (en) 1998-06-10 1998-08-05 Dow Corning Electroless metal disposition on silyl hyride functional resin
US5906859A (en) * 1998-07-10 1999-05-25 Dow Corning Corporation Method for producing low dielectric coatings from hydrogen silsequioxane resin
JP2000143810A (ja) * 1998-11-18 2000-05-26 Dow Corning Asia Ltd 水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法
US6281285B1 (en) 1999-06-09 2001-08-28 Dow Corning Corporation Silicone resins and process for synthesis
EP1059322A3 (de) * 1999-06-09 2002-05-29 Dow Corning Corporation Siliconkunststoffe und Herstellungsverfahren
US6287477B1 (en) 1999-10-18 2001-09-11 Honeywell International Inc. Solvents for processing silsesquioxane and siloxane resins
US6472076B1 (en) 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6440550B1 (en) 1999-10-18 2002-08-27 Honeywell International Inc. Deposition of fluorosilsesquioxane films
US6143360A (en) 1999-12-13 2000-11-07 Dow Corning Corporation Method for making nanoporous silicone resins from alkylydridosiloxane resins
US20050003215A1 (en) * 2000-02-16 2005-01-06 Nigel Hacker Synthesis of siloxane resins
US6558755B2 (en) 2000-03-20 2003-05-06 Dow Corning Corporation Plasma curing process for porous silica thin film
US6576300B1 (en) 2000-03-20 2003-06-10 Dow Corning Corporation High modulus, low dielectric constant coatings
US6913796B2 (en) * 2000-03-20 2005-07-05 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing process for porous low-k materials
US6759098B2 (en) 2000-03-20 2004-07-06 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing of MSQ-based porous low-k film materials
US7011868B2 (en) * 2000-03-20 2006-03-14 Axcelis Technologies, Inc. Fluorine-free plasma curing process for porous low-k materials
SG92708A1 (en) * 2000-04-28 2002-11-19 Dow Corning Process for synthesis of silicone resin
US6399210B1 (en) 2000-11-27 2002-06-04 Dow Corning Corporation Alkoxyhydridosiloxane resins
KR100343938B1 (en) 2000-11-29 2002-07-20 Samsung Electronics Co Ltd Preparation method of interlayer insulation membrane of semiconductor
US6623711B2 (en) 2001-03-27 2003-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same
US6596834B2 (en) 2001-09-12 2003-07-22 Dow Corning Corporation Silicone resins and porous materials produced therefrom
US6756085B2 (en) * 2001-09-14 2004-06-29 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing processes for advanced low-k materials
US20030096090A1 (en) * 2001-10-22 2003-05-22 Boisvert Ronald Paul Etch-stop resins
KR100488347B1 (ko) * 2002-10-31 2005-05-10 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
US20050260420A1 (en) * 2003-04-01 2005-11-24 Collins Martha J Low dielectric materials and methods for making same
KR100506695B1 (ko) * 2003-06-02 2005-08-08 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
JP4465233B2 (ja) 2003-06-30 2010-05-19 三星電子株式会社 多官能性環状シロキサン化合物、この化合物から製造されたシロキサン系重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜の製造方法
KR100507967B1 (ko) * 2003-07-01 2005-08-10 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
US7625687B2 (en) * 2003-07-03 2009-12-01 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin
KR100504291B1 (ko) * 2003-07-14 2005-07-27 삼성전자주식회사 게르마늄을 포함하는 실록산계 수지 및 이를 이용한반도체 층간 절연막 형성 방법
US7811637B2 (en) 2003-07-29 2010-10-12 Toagosei Co., Ltd. Silicon-containing polymer, process for producing the same, heat-resistant resin composition, and heat-resistant film
KR20050024721A (ko) * 2003-09-01 2005-03-11 삼성전자주식회사 신규 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
KR100979355B1 (ko) * 2003-10-09 2010-08-31 삼성전자주식회사 다반응성 환형 실리케이트 화합물, 상기 화합물로부터제조된 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막제조방법
US7470634B2 (en) * 2003-11-24 2008-12-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for forming interlayer dielectric film for semiconductor device by using polyhedral molecular silsesquioxane
KR101007807B1 (ko) * 2003-12-13 2011-01-14 삼성전자주식회사 다반응성 선형 실록산 화합물, 상기 화합물로부터 제조된실록산 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법
JP2008513572A (ja) 2004-09-17 2008-05-01 ダウ・コーニング・コーポレイション シロキサン組成物、凝集物、および凝集物の製造方法
KR101247545B1 (ko) * 2004-11-02 2013-03-26 다우 코닝 코포레이션 레지스트 조성물
US7756384B2 (en) * 2004-11-08 2010-07-13 Dow Corning Corporation Method for forming anti-reflective coating
KR20060068348A (ko) * 2004-12-16 2006-06-21 삼성코닝 주식회사 실록산계 중합체 및 상기 중합체를 이용한 절연막 제조방법
EP1819844B1 (de) 2004-12-17 2008-07-09 Dow Corning Corporation Verfahren zur ausbildung einer antireflexionsbeschichtung
KR20080017368A (ko) * 2005-06-15 2008-02-26 다우 코닝 코포레이션 수소 실세스퀴옥산의 경화 방법 및 나노미터 크기의트렌치에서의 치밀화 방법
JP5043317B2 (ja) * 2005-08-05 2012-10-10 東レ・ダウコーニング株式会社 環状ジハイドロジェンポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン、それらの製造方法、シリカ系ガラス成形体およびその製造方法、光学素子およびその製造方法
DE602006018976D1 (de) 2005-09-29 2011-01-27 Dow Corning Verfahren zum abtrennen von hochtemperaturfilmen und/oder vorrichtungen von metallsubstraten
JP4783117B2 (ja) * 2005-10-21 2011-09-28 東レ・ダウコーニング株式会社 シリカ系ガラス薄層付き無機質基板、その製造方法、コーテイング剤および半導体装置
US8263312B2 (en) 2006-02-13 2012-09-11 Dow Corning Corporation Antireflective coating material
KR101293937B1 (ko) * 2006-06-28 2013-08-09 다우 코닝 코포레이션 전자 유인성 관능 그룹을 갖는 염기 첨가제를 함유한 실세스퀴옥산 수지 시스템
WO2008002970A2 (en) * 2006-06-28 2008-01-03 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin systems with base additives bearing electron-attracting functionalities
WO2008018981A2 (en) 2006-08-04 2008-02-14 Dow Corning Corporation Silicone resin and silicone composition
JP2008101206A (ja) * 2006-09-21 2008-05-01 Jsr Corp シリコーン樹脂、シリコーン樹脂組成物およびトレンチアイソレーションの形成方法
EP2065428B1 (de) * 2006-09-21 2013-04-03 JSR Corporation Verfahren zur herstellung eines silikonharzes
JP2008266119A (ja) * 2006-11-24 2008-11-06 Jsr Corp シリコーン樹脂、シリコーン樹脂組成物およびトレンチアイソレーションの形成方法
KR101361593B1 (ko) * 2006-12-20 2014-02-21 다우 코닝 코포레이션 경화된 실리콘 수지 조성물의 다층으로 피복되거나 적층된 유리 기판
JP5357046B2 (ja) * 2006-12-20 2013-12-04 ダウ・コーニング・コーポレイション 硬化シリコーン組成物で被覆またはラミネートされたガラス基板
CN101910255B (zh) 2008-01-08 2013-07-10 道康宁东丽株式会社 倍半硅氧烷树脂
EP2238198A4 (de) * 2008-01-15 2011-11-16 Dow Corning Silsesquioxanharze
EP2265674A1 (de) * 2008-03-04 2010-12-29 Dow Corning Corporation Silikonzusammensetzung, silikonklebstoff, beschichtete und laminierte substrate
EP2250213B1 (de) * 2008-03-04 2013-08-21 Dow Corning Corporation Silsesquioxanharze
JP2011518893A (ja) * 2008-03-04 2011-06-30 ダウ・コーニング・コーポレイション ボロシロキサン組成物、ボロシロキサン接着剤、塗装基板及び積層基板
WO2009111121A2 (en) * 2008-03-05 2009-09-11 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
JP5542805B2 (ja) * 2008-05-27 2014-07-09 ダウ・コーニング・コーポレイション 接着テープおよび合わせガラス
TW201004795A (en) * 2008-07-31 2010-02-01 Dow Corning Laminated glass
KR20110096155A (ko) * 2008-12-10 2011-08-29 다우 코닝 코포레이션 습식 에칭가능한 반사방지 코팅
US8809482B2 (en) 2008-12-10 2014-08-19 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
KR101224514B1 (ko) 2010-07-05 2013-01-22 한국과학기술연구원 환형 실세스퀴옥산을 이용한 실록산계 저유전막 및 이의 제조방법
EP2638106A1 (de) 2010-11-09 2013-09-18 Dow Corning Corporation Anhand von organophosphorverbindungen weichgemachte hydrosilylierungsgehärtete silikonharze
JP2015505335A (ja) 2012-01-09 2015-02-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ハードマスク反射防止膜材料としてのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン系シルセスキオキサン樹脂、及びそれを作製する方法
WO2013109684A1 (en) 2012-01-18 2013-07-25 Dow Corning Corporation Silicon-rich antireflective coating materials and method of making same
CN106461811B (zh) 2014-04-09 2019-03-12 美国陶氏有机硅公司 光学元件
KR102301276B1 (ko) 2014-04-09 2021-09-14 다우 실리콘즈 코포레이션 소수성 용품
JP6997092B2 (ja) 2016-02-19 2022-01-17 ダウ シリコーンズ コーポレーション エージングしたシルセスキオキサンポリマー
FI129480B (en) * 2018-08-10 2022-03-15 Pibond Oy Silanol-containing organic-inorganic hybrid coatings for high-resolution patterning
US20240141210A1 (en) 2020-05-07 2024-05-02 Dow Silicones Corporation Silicone hybrid pressure sensitive adhesive and methods for its preparation and use on uneven surfaces
KR20230008158A (ko) 2020-05-07 2023-01-13 다우 실리콘즈 코포레이션 실리콘 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 방법 및 (광학)전자 장치 제작용 보호 필름에서 이의 용도
CN116348567A (zh) 2020-09-22 2023-06-27 美国陶氏有机硅公司 可固化硅酮-(甲基)丙烯酸酯组合物以及其制备方法和用途
US20230242711A1 (en) 2020-10-13 2023-08-03 Dow Silicones Corporation Preparation of organosilicon compounds with aldehyde functionality
CN118019747A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 丙基亚胺官能化有机硅化合物和伯氨基丙基官能化有机硅化合物的制备
CN118043331A (zh) 2021-10-06 2024-05-14 陶氏环球技术有限责任公司 制备氨基官能化有机硅化合物
WO2023060155A1 (en) 2021-10-06 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Preparation of propylimine-functional organosilicon compounds and primary aminopropyl-functional organosilicon compounds
WO2023091868A2 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Dow Global Technologies Llc Preparation of organosilicon compounds with carbinol functionality
WO2023183682A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Preparation of organosilicon compounds with carboxy functionality
WO2023201138A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of polyether-functional organosilicon compounds
WO2023201146A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of organosilicon compounds with vinylester functionality

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE538964A (de) *
US2452416A (en) * 1944-04-26 1948-10-26 Gen Electric Process of making dimethyl silicone products
US2901460A (en) * 1956-02-07 1959-08-25 Gen Electric Halosilane hydrolysis with tetrahydrofuran and water
GB929374A (en) * 1959-07-16 1963-06-19 Wacker Chemie Gmbh Process for hydrolysing chlorosilanes
GB935709A (en) * 1959-12-08 1963-09-04 Gen Electric Improvements relating to organopolysiloxanes
FR1472047A (fr) * 1965-06-29 1967-03-10 Soc Ind Des Silicones Polycondensats de silanes et procédé de préparation desdits polycondensats
US3615272A (en) * 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin

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