DE69100715T2

DE69100715T2 - Perhydrosiloxancopolymere und ihre Verwendung als Beschichtungsmaterialien.

Info

Publication number: DE69100715T2
Application number: DE69100715T
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Baney; Cecil Leonard Frye; Loren Andrew Haluska; Keith Darren Weiss
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: KR950015135B1; US5091162A; CA2050202A1; JPH0786142B2; EP0479452B1; JPH05255507A; KR920008113A; ES2062693T3; DE69100715D1; EP0479452A3; EP0479452A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lösliche Perhydrosiloxan-Copolymere der Formel [H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y, in der die Molbruchteile x und y zusammen 1 ergeben. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser neuen Copolymeren als Beschichtungsmittel, insbesondere zur Verwendung auf elektronischen Vorrichtungen.
Lösliche Hydridosiloxan-Polymere sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben Collins et al. im US-Patent Nr. 3,615,272 ein lösliches Hydrogensilsesquioxan-Harz der Formel [HSiO3/2]n, das durch Hydrolyse eines Trichlorsilans, Trimethoxysilans oder Triacetoxysilans in einem Hydrolysemedium erhalten wird, das durch Umsetzung von konzentrierter Schwefelsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt wird.
Es ist im Stand der Technik auch bekannt, daß keramische Beschichtungen in Form von dünnen filmen, die sich von Hydrogensilsesquioxan-Harzen ableiten, auf verschiedene Substrate aufgebracht werden können, einschließlich von elektronischen Vorrichtungen und Schaltkreisen. Beispielsweise offenbaren Haluska et al. im US-Patent Nr. 4,756,977 Beschichtungen auf Basis von Siliziumdioxid, die dadurch erhalten werden, daß man die Lösung eines Hydrogensilsesquioxans auf ein Substrat aufbringt und danach das Harz durch Erhitzen auf Temperaturen von 200-1.000ºC in Siliziumdioxid umwandelt. Es wird gesagt, daß die auf diese Weise erzeugten keramischen Beschichtungen viele erwünschte Charakteristika aufweisen, wie Mikrohärte, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Sperrwirkung gegen Ionen, Haftung, Duktilität, Zugstärke sowie niedrige elektrische Leitfähigkeits- und thermische Expansions- Koeffizienten, was derartige Beschichtungen besonders wertvoll macht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun neue, lösliche Perhydrosiloxan-Copolymere entdeckt, die durch die Formel [H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y wiedergegeben werden, und für die Erzeugung von Beschichtungen auf verschiedenen Substraten, insbesondere elektronischen Vorrichtungen, brauchbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft Siloxan-Copolymere der chemischen Formel [H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y, in der x für 0,01-0,1 steht und die Summe der Molbruchteile (x+y) = 1 ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung von keramischen Beschichtungen auf Substraten. Bei dem Verfahren wird das Substrat mit einer Lösung beschichtet, die ein Lösungsmittel und ein Siloxan-Copolymeres der chemischen Formel [H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y enthält, in der x 0,01-0,1 beträgt und die Summe der Molbruchteile (x+y) = 1 ist. Das Lösungsmittel wird verdampft, so daß eine präkeramische Beschichtung auf dem Substrat verbleibt, und die präkeramische Beschichtung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Umwandlung der präkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung zu ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere der Formel [H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y, in der die Summe der Molbruchteile (x+y) = 1 ist. Der Molbruchteil x beträgt 0,01-0,1 und der Molbruchteil y beträgt 0,9-0,99. Vorzugsweise liegt der Molbruchteil x bei etwa 0,05 und der Molbruchteil y bei etwa 0,95.
Die Härtungscharakteristiken der genannten Copolymeren machen sie für das Aufbringen von Beschichtungen auf viele Substrate besonders brauchbar. Da diese Copolymeren mehr Si-H als die von Collins et al., s.o., beschriebenen Hydrogensilsesquioxan-Harze aufweisen, können sie beispielsweise leichter und bei niedrigeren Temperaturen zu Siliziumdioxid oxidiert werden. Weiterhin sollten die hier beanspruchten Copolymeren schneller oxidiert werden als die erwähnten Hydrogensilsesquioxane, weil die Erfinder dieser Erfindung entdeckt haben, daß Hydrogensilsesquioxan-Harze einer Redistributionsreaktion unter Bildung von [H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y(SiO4/2)z unterliegen. Schließlich neigen Beschichtungen, die aus diesen Copolymeren durch Oxidation entstehen, weniger zu einer Kontraktion als diejenigen, die sich von Hydrogensilsesquioxanen ableiten. Es liegen daher im allgemeinen weniger thermisch induzierte Spannungen in den Beschichtungen vor, so daß die Beschichtungen weniger zur Rißbildung neigen.
Wegen der angegebenen Charakteristika zählen zu den Substraten, die vorteilhaft beschichtet werden können, elektronische Vorrichtungen, elektronische Schaltkreise oder Kunststoffe, beispielsweise einschließlich von Polyimiden, Epoxiden, Polytetrafluorethylen und deren Copolymeren, Polycarbonaten, Acrylaten und Polyestern. Die Auswahl der nach der vorliegenden Erfindung zu beschichtenden Substrate und Vorrichtungen ist nur dadurch begrenzt, daß die Substrate bei den in der vorliegenden Erfindung angewandten Temperaturen und in der vorherrschenden Atmosphäre thermisch und chemisch stabil sein müssen. Die hier beschriebenen Beschichtungen können auch als dielektrische Zwischenschichten, dotierte dielektrische Schichten für die Herstellung von transistorartigen Vorrichtungen, pigmentierte, Silizium enthaltende Bindersysteme zur Herstellung von Kondensatoren und kondensatorähnlichen Vorrichtungen, vielschichtigen Vorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Silizium-auf-Isolator-Vorrichtungen (silicon on insulator devices), Supergitter-Vorrichtungen (super lattice devices), Schutzschichten für Hochtemperaturleiter usw. dienen.
In der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff "Siliziumdioxid" ("silica") amorphes Siliziumdioxid ebenso wie keramische siliziumdioxidähnliche Materialien ein, die nicht völlig frei von restlichem Wasserstoff oder Silanol-Gruppen sind, aber anderweitig keramischen Charakter aufweisen. Die Begriffe "elektronische Vorrichtung" oder "elektronischer Schaltkreis" schließen Vorrichtungen auf Basis von Silizium, Vorrichtungen auf Basis von Galliumarsenid, focal plane arrays, opto-elektronische Vorrichtungen, photovoltaische Zellen und optische Vorrichtungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die neuen Copolymeren nach dieser Erfindung werden durch ein Hydrolyse-Verfahren mit wenig Wasser ("scarce water" hydrolysis) hergestellt. Variationen dieses Verfahrens sind im US-Patent Nr. 3, 615,272, erteilt an Collins et al., sowie in der US-Patentanmeldung Serial No. 07/401,726 (USSN 5,010,159), eingereicht auf den Namen von Bank et al., beschrieben. Diese Hydrolyse umfaßt im wesentlichen die folgenden Schritte:
Man erzeugt ein Hydrolysemedium, das ein Arylsulfonsäure-Hydrat enthält,
man fugt dem bewegten Hydrolysemedium HSiX&sub3; und H&sub2;SiX&sub2; zu, wobei X gleich oder verschieden sein und jede hydrolisierbare Gruppe einschließen kann,
man ermöglicht die Hydrolyse von HSiX&sub3; und H&sub2;SiX&sub2; in dem Hydrolysemedium unter Bildung des Copolymeren,
man läßt das Hydrolysemedium und das Copolymere sich in zwei nicht mischbare Schichten trennen, darunter eine Säureschicht und eine organische Schicht, die das Copolymere enthält,
und man trennt die organische Schicht von der Säureschicht ab.
Die Mengen an HSiX&sub3; und H&sub2;SiX&sub2;, die in dem oben erwähnten Verfahren eingesetzt werden, können so variiert werden, daß ein Copolymeres mit den gewünschten Molbruchteilen für jede Einheit erhalten werden kann. Vorteilhaft wird mehr als etwa 90 Mol% HSiX&sub3; verwendet, und insbesondere etwa 95 Mol% HSiX&sub3;.
Geeignete hydrolisierbare Substituenten (X) in den oben erwähnten Silanen können z.B. Halogenatome, wie F, Cl, Br oder I, und organische Gruppen einschließen, die an das Siliziumatom über Sauerstoffbindungen gebunden sind. Zu den letzteren hydrolisierbaren Gruppen können beispielsweise Organoxy (C-O-)- oder Acyloxy ( -O-)-Substituenten zählen, beispielsweise Alkoxy-Reste (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Hexoxy), Alkenyloxy (z.B. Allyloxy), Cycloalkyloxy (z.B. Cyclopentoxy oder Cyclohexoxy), Aryloxy (z.B. Phenoxy oder Naphthoxy), Cycloalkenyloxy (z.B. Cyclopentenyloxy) und Acetoxy.
Die Erfinder haben entdeckt, daß zusätzlich zu und anstelle der oben erwähnten konventionellen hydrolisierbaren Gruppen eine Phenyl-Gruppe vorhanden sein kann. Unter den hierin beschriebenen Hydrolysebedingungen werden diese Phenyl-Gruppen gespalten, und die Polymer-Einheit wird oxidiert. So kann aus einer Verbindung, wie H&sub2;Si(C&sub6;H&sub5;)&sub2; eine Polymer-Einheit der Formel [H&sub2;SiO] entstehen.
Vorzugsweise sind die hydrolisierbaren Gruppen in der obigen Formel Halogenatome, wobei Chloratome besonders bevorzugt sind. Bei der Hydrolyse ergeben diese Gruppen Halogenwasserstoffe, die sowohl die Hydrolyse der Verbindungen, als auch die Kondensation der Hydrolysate zu einem Harz fördern. Weiterhin sind diese Halogenwasserstoffe aus dem Produkt durch Waschen leicht zu entfernen.
Die oben erwähnten Silane werden dem Hydrolysemedium im allgemeinen in Form einer Flüssigkeit zugesetzt. Diese Flüssigkeit kann im wesentlichen aus den Silanen in flüssiger form bestehen oder kann die Silane in einem beliebigen geeigneten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst enthalten, beispielsweise in Dodekan, n-Pentan, Hexan, n-Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Wenn ein Lösungsmittel verwendet werden soll, ist dieses bevorzugt eine aromatische Verbindung, und von diesen wird Toluol am meisten bevorzugt.
Das Hydrolysemedium enthält eine Lösung eines Arylsulfonsäure-Hydrats, die entweder durch Lösung eines Arylsulfonsäure-Hydrats in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, oder durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden kann. Die letztere Sulfonierungsreaktion, die das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erwähnten Hydrolysemediums ist, kann wie folgt wiedergegeben werden:
H&sub2;SO&sub4; + aromatischer Kohlenwasserstoffe T Arylsulfonsaure-Hydrat.
Das Arylsulfonsäure-Hydrat dient als Quelle für das Wasser, das für die Hydrolyse des Silans erforderlich ist, wie im folgenden beschrieben.
Da die Kinetik der obigen Sulfonierungsreaktion durch die begrenzte Löslichkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs in Schwefelsäure bestimmt wird, werden die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Reaktion durch energisches Mischen und Erhitzen gesteigert. Weiterhin fördert Vorsorge gegen die Einführung von Wasser die Reaktion, weil die Anwesenheit von Wasser in dem Hydrolysemedium (sowohl die Menge des in der Schwefelsäure vorhandenen Wassers als auch das durch Reaktion entstehende Wasser) die Sulfonierungsreaktion begrenzen. Da die obigen Faktoren (d.h. das Ausmaß der Durchmischung, die Temperatur und die Wassermenge) eine 100%ige Sulfonierung schwierig machen, wird es bevorzugt, genügend Schwefelsäure und aromatischen Kohlenwasserstoff einzusetzen, um mindestens etwa 200% der Wassermenge zu erzeugen, die bei 100%iger Sulfonierung für die Hydrolyse nötig wäre.
Die für die Erzeugung des Hydrolysemediums verwendete konzentrierte Schwefelsäure kann bis zu 10% Wasser enthalten, d.h. ein technisches Produkt sein, jedoch kann das Wasser, wie zuvor diskutiert, die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Sulfonierungsreaktion beeinflussen. Daher kann bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung rauchende Schwefelsäure verwendet werden, um überschüssiges Wasser in der konzentrierten Schwefelsäure aufzubrauchen, bevor diese in das Hydrolysemedium eingeführt wird.
Die für die Sulfonierungsreaktion eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe können Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., einschließen. Benzol und Toluol werden wegen ihrer niedrigen Siedepunkte bevorzugt, die eine leichte Verdampfung bei der Gewinnung des Produktes ermöglichen. Toluol ist der am meisten bevorzugte Kohlenwasserstoff, da er nicht die bekannte Toxizität und die Gefahren mit sich bringt, die mit der Handhabung von Benzol verbunden sind.
Wenn die Silane dem Hydrolysemedium zugefügt werden, findet die folgende Reaktion statt:
Arylsulfonsäure-Hydrat + Silane T Copolymeres + Arylsulfonsäure + HX.
Dabei ist X die oben definierte hydrolisierbare Gruppe. Da die Hydrolyse des Silans am wahrscheinlichsten an der Grenzfläche der organischen und daß Säurephase eintritt, wird das Hydrolysemedium während der Zugabe des Silans bewegt, um die Oberfläche für die Reaktion zu vergrößern. Es wird bevorzugt, daß das Silan im langsamen Fluß unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit zugeführt wird, um die Bildung von harzartigen Rückständen auf den Wänden des Reaktionsgefäßes zu vermeiden, was sonst infolge der Entwicklung von gasförmigen Produkten geschehen würde. Nach der Zugabe der Silane werden verschiedene reaktionsfördernde Maßnahmen aufrechterhalten, wie fortgesetztes energisches Durchmischen und Regelung der Temperatur, um eine wirksame Hydrolyse sicherzustellen.
Die Herstellung der Arylsulfonsäure-Hydrat-Hydrolyselösung kann entweder der Einführung der Silane vorangehen, oder sie kann gleichzeitig mit der Hydrolyse erfolgen. Die Regelung der Reaktionstemperatur ist bei gleichzeitiger Zuführung infolge der exothermen Natur der Sulfonierungsreaktion in höherem Maße komplex. Dementsprechend wird es bevorzugt, das Arylsulfonsäure-Hydrat vor der Hydrolyse des Silans zu erzeugen, was eine wirksamere Regelung der Geschwindigkeit und der Temperatur der Hydrolyse durch externes Erhitzen oder Kühlen ermöglicht.
Nachdem die Hydrolysereaktion vollständig abgelaufen und das Copolymere gebildet ist, wird das Gemisch durch Absetzen in Phasen getrennt. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß man lediglich aufhört, das Hydrolysegemisch zu bewegen, und es im Reaktionsgefäß sich spontan in nicht mischbare Schichten trennen läßt. Die so entstehenden Schichten umfassen eine organische Schicht, die das Copolymere und das organische Lösungsmittel enthält, sowie eine Säureschicht.
Die organische Schicht wird dann von der Säureschicht abgetrennt. Die Abtrennung kann auf jede beliebige übliche Weise geschehen, beispielsweise durch Abziehen der einen oder der anderen Schicht. Da die untere Schicht im allgemeinen die Säure ist, kann es au günstigsten sein, beispielsweise diese Schicht abzuziehen und das Copolymere im Reaktionsgefäß zurückzubehalten.
Das in dem beschriebenen Verfahren gebildete Copolymere ist im allgemeinen von saurem Charakter, und so ist es oft erforderlich oder erwünscht, es vor seiner Verwendung zu neutralisieren. Die Neutralisierung kann durch Waschen des Copolymeren geschehen oder dadurch, daß man es mit einem Neutralisierungsmittel in Berührung bringt, oder durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen.
Das letztere Verfahren wird im allgemeinen bevorzugt, da viele der sauren Nebenprodukte der Reaktion durch die Wäsche entfernt werden und der Rest durch eine kleine Menge Neutralisierungsmittel beseitigt wird.
Wenn die organische Schicht gewaschen werden soll, ist die bevorzugte Waschlösung eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, weil diese die Bildung von Emulsionen inhibiert, die als Ergebnis der oberflächenaktiven Natur des Copolymeren und des Nebenproduktes Arylsulfonsäure eintreten kann. Waschlösungen mit mehr als 5% Schwefelsäure (beispielsweise 50%) sind im allgemeinen brauchbar.
Die organische Schicht, entweder gewaschen oder ungewaschen, kann dann mit einem Neutralisierungsmittel in Berührung gebracht werden, vorteilhaft in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser, die die Hydrolyse etwa verbliebener Silane fördert. Das Neutralisierungsmittel muß hinreichend basisch sein, um etwa verbliebene saure Bestandteile, wie Schwefelsäure, Arylsulfonsäure, SiOSO&sub2;H, SiOSO&sub2;R, Halogenwasserstoffe, organische Säuren usw., zu neutralisieren, aber nicht basisch genug, um eine Umlagerung des Copolymeren oder eine Solvolyse des Silikonhydrids zu bewirken.
Geeignete Basen, die die oben erwähnten ungünstigen Wirkungen nicht zeigen, werden von Bank et al., s.o., empfohlen. Zu den Beispielen zählen Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniak, Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Die Base kann der organischen Phase in jeder gewünschten Form zugesetzt werden, wobei die Verwendung von Feststoffen, Lösungen, wässrigen Dispersionen oder Flüssigkeiten eingeschlossen ist. Es ist jedoch gefunden worden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden können, wenn die organische Phase nur für kurze Zeit mit dem Neutralisierungsmittel in Berührung gebracht wird. Das kann beispielsweise geschehen, indem pulverförmiges Neutralisierungsmittel eingerührt und danach abfiltriert wird, oder indem die organische Phase über oder durch ein Bett eines Neutralisierungsmittels mit Teilchen einer Größe geleitet wird, die den Fluß nicht behindert.
Durch Entfernung des Neutralisierungsmittels aus der organischen Phase erhält man eine Lösung des gewünschten copolymeren Produktes. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese neutralisierte organische Phase dann getrocknet und/oder filtriert, um sicherzustellen, daß während der Neutralisation entstandene wasserlösliche Salze oder etwaige andere unlösliche Stoffe entfernt werden. Dieser Schritt ist erwünscht, weil der Einschluß solcher Salze oder unlöslicher Bestandteile in dem Produkt die Eigenschaften des Copolymeren ungünstig beeinflussen kann. Jedes geeignete Trockenmittel, wie Magnesiumsulfat, Natriumsulfat oder ein Molekularsieb mit Poren von 0,3 bis 0.4 nm (3 oder 4 Angstrom), kann verwendet werden.
Das Copolymere kann dann als Feststoff gewonnen werden, indem das Lösungsmittel entfernt wird. Das Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels ist nicht kritisch, und zahlreiche Methoden sind im Stand der Technik gut bekannt. Man kann z.B. ein Verfahren verwenden, bei dem man (1) das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert und ein Konzentrat mit 40-80% Harz erhält, worauf man (2) das verbliebene Lösungsmittel unter Vakuum und bei milder Hitze (0,1 bis 5 Stunden bei 60-120ºC) entfernt.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erzeugten Copolymeren sind nahezu vollständig kondensiert und somit verhältnismäßig frei von Hydroxyl-Gruppen. Im allgemeinen lassen sich Silanol-Gehalte von weniger als etwa 2000 ppm erzielen, und Silanol-Gehalte von weniger als etwa 500 ppm werden bevorzugt. Weiterhin sind diese Polymeren in verschiedenen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel löslich, wie in Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Heptan, Octan und zahlreichen anderen.
Diese neuen Copolymeren sind für das Aufbringen von Beschichtungen auf verschiedene Substrate brauchbar, einschließlich elektronischer Vorrichtungen. Das Verfahren zum Aufbringen von Beschichtungen ist wie folgt:
Das Substrat wird mit einer Lösung beschichtet, die ein Lösungsmittel und das obige Copolymere enthält;
das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch eine präkeramische Beschichtung auf dem Substrat verbleibt; und
die präkeramische Beschichtung wird einer Temperatur unterworfen, die ausreichend ist, um die Umwandlung der präkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung zu ermöglichen.
Das obige Copolymere wird zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung für das Aufbringen der Beschichtung zu erzeugen. Verschiedene förderliche Maßnahmen, wie Rühren und/oder Erwärmen, können getroffen werden, um das Auflösen zu erleichtern. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel können beliebige Stoffe oder Stoffgemische sein, die das Copolymere lösen und stabilisieren, ohne die damit erzeugte keramische Beschichtung zu verändern. Zu diesen Lösungsmitteln können beispielsweise Alkohole, wie Ethyl- oder Isopropylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; Alkane, wie n-Heptan oder Dodekan; Ketone; cyclische Dimethylpolysiloxane; Ester oder Glykolether, gehören, und zwar in Mengen, die für die Lösung der obigen Materialien zu Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt ausreichen. Man kann z.B. genügende Mengen der obigen Lösungsmittel einsetzen, um eine 0,1-50 Gew.%ige Lösung herzustellen.
Neben den obigen Copolymeren kann die Beschichtungslösung auch Vorläuferstoffe für modifizierende keramische Oxide enthalten. Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vorläuferstoffen für modifizierende keramische Oxide zählen Verbindungen verschiedener Metalle, wie Aluminium, Titan, Zirkon, Tantal, Niobium und/oder Vanadium, ebenso wie verschiedene Nichtmetallverbindungen, wie diejenigen des Bors oder Phosphors. Der Begriff "Vorläuferstoff für modifizierende keramische Oxide" schließt daher solche Metall- und Nichtmetallverbindungen ein, die eine oder mehrere hydrolisierbare Gruppen an das Metall oder Nichtmetall gebunden enthalten. Beispiele für hydrolisierbare Gruppen sind unter anderem, aber nicht ausschließlich, Alkoxy-Gruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-Gruppen usw.; Acyloxy-Gruppen, wie die Acetoxy-Gruppe; oder andere organische Gruppen, die an das Metall oder Nichtmetall über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Diese Stoffe müssen beim Mischen mit den Copolymeren Lösungen ergeben, müssen hydrolisierbar sein und danach bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu den Beschichtungen modifizierenden keramischen Oxiden pyrolisierbar sein. Wenn ein solcher Vorläuferstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid verwendet wird, ist er in dem präkeramischen Gemisch im allgemeinen in einer solchen Menge zugegen, daß die endgültige keramische Beschichtung 0,1-30 Gew.% modifizierendes keramisches Oxid aufweist.
Ein Platin- oder Rhodium-Katalysator kann ebenfalls in der obigen Beschichtungslösung vorhanden sein, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung des Copolymeren in Siliziumdioxid zu steigern. Beliebige Platin- oder Rhodium-Verbindungen oder -Komplexe, die in dieser Lösung gelöst werden können, sind brauchbar. Beispielsweise liegen Organoplatin-Verbindungen, wie Platinacetylacetonat, oder der Rhodium-Katalysator RhCl&sub3;[S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, erhalten von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, alle im Anwendungsbereich dieser Erfindung. Die obigen Katalysatoren werden der Lösung im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 5 und 500 ppm Platin oder Rhodium zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.
Die Lösung, die das Copolymere, ein Lösungsmittel und gegebenenfalls einen Vorläuferstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid und/oder einen Platin- oder Rhodium-Katalysator enthält, wird dann auf das Substrat aufgebracht. Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Rotationsbeschichtung (spin coating), Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Fließbeschichtung.
Man läßt dann das Lösungsmittel verdampfen, und es bleibt eine präkeramische Beschichtung zurück. Jegliche geeignete Mittel zum Verdampfen können angewandt werden, zum Beispiel einfaches Trocknen an der Luft, indem man die Substrate der Umgebung aussetzt, oder die Anwendung von Vakuum oder milder Hitze. Es sollte bemerkt werden, daß ein zusätzliches Trocknen im allgemeinen nicht erforderlich ist, wenn man Rotationsbeschichtung anwendet, da die Drehung das Lösungsmittel abtreibt.
Die nach den obigen Verfahren aufgebrachte präkeramische Beschichtung wird dann in eine Siliziumdioxid (SiO&sub2;)-Beschichtung umgewandelt, indem man sie einer Temperatur aussetzt, die für die Keramisierung ausreichend ist. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur etwa 20 bis etwa 1000ºC, je nach der Pyrolyse-Atmosphäre, Höhere Temperaturen führen im allgemeinen zu einer schnelleren und vollständigeren Keramisierung, aber derartige Temperaturen können auch ungünstige Einwirkungen auf verschiedene temperaturempfindliche Substrate haben. Die präkeramischen Beschichtungen werden diesen Temperaturen üblicherweise für eine Zeit ausgesetzt, die zur Keramisierung der Beschichtung ausreicht, im allgemeinen bis zu etwa 6 Stunden, wobei ein Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 6 Stunden bevorzugt und ein Bereich zwischen etwa 0,5 und 2 Stunden besonders bevorzugt wird.
Das erwähnte Erhitzen kann bei jedem wirksamen Umgebungsdruck und unter jeder wirksamen Gasatmosphäre durchgeführt werden. Dazu zählen u.a. Luft, Sauerstoff, Inertgase (Stickstoff usw., wie in der US-Patentanmeldung Nr. 07/423,317 (EP-A2 0427 395)), Ammoniak (wie im US-Patent Nr. 4,747,162 oder in der US-Patentanmeldung Nr. 07/532,828 (EP-A2 0461 782), beschrieben), Amine (wie in der US-Patentanmeldung Nr. 07/532,705 (EP-A2 0460 868) beschrieben), usw. Es wird jedoch besonders bevorzugt, die Substrate in einer Atmosphäre von feuchtem Ammoniak zu erhitzen, um die Si-H-Bindungen zu hydrolisieren, und sodann in einer Atmosphäre von trockenem Ammoniak, um die Entfernung etwa verbliebener Si-OH-Gruppen zu bewirken.
Jegliche Methode zum Erhitzen, wie die Verwendung eines Konvektionsofens, Strahlungsheizung oder Mikrowellenheizung, ist im allgemeinen für die Erfindung brauchbar. Überdies ist die Geschwindigkeit des Aufheizens ebenfalls nicht kritisch, es ist jedoch am praktischsten und wird daher bevorzugt, so schnell wie möglich zu erhitzen.
Nach den obigen Methoden wird auf dem Substrat eine dünne (weniger als 2 um (2 Mikrons) starke) keramische ebenmachende Schicht erzeugt. Die Beschichtung glättet die irregulären Oberflächen verschiedener Substrate und zeigt ausgezeichnete Haftung. Weiterhin kann die Beschichtung mit anderen Beschichtungen überschichtet werden, zum Beispiel mit weiteren SiO&sub2;-Beschichtungen, Beschichtungen aus SiO&sub2; und modifizierenden keramischen Oxiden, Silizium enthaltenden Beschichtungen, Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, Silizium, Stickstoff und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen und/oder diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen.
In einem aus zwei Schichten bestehenden System kann die zweite, passivierende Schicht Silizium enthaltende Beschichtungen, Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, weitere Siliziumdioxid enthaltende Beschichtungen (die ein modifizierendes keramisches Oxid enthalten können), oder eine diamantartige Kohlenstoffbeschichtung umfassen. Bei einem aus drei Schichten bestehenden System, kann die zweite Passivierungsschicht Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, eine weitere Silizizumdioxid-Beschichtung (die ein modifizierendes keramisches Oxid enthalten kann) oder eine diamantartige Kohlenstoff-Beschichtung enthalten, und die dritte Sperrschicht (barrier coating) kann Silizium-Beschichtungen, Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen oder diamantartige Kohlenstoffbeschichtungen umfassen.
Die oben beschriebene Silizium enthaltende Beschichtung wird nach einem Verfahren aufgebracht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (a) chemisches Aufbringen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe aus der Dampfphase, (b) durch Plasma Unterstütztes chemisches Aufbringen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Silane aus der Dampfphase, oder (c) durch Metall unterstütztes chemisches Aufbringen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Silane aus der Dampfphase. Die Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtung wird nach einem Verfahren aufgebracht, das ausgewählt ist aus (1) chemischem Aufbringen eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe aus der Dampfphase in Gegenwart eines Alkans mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, (2) durch Plasma unterstütztem chemischem Aufbringen eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe aus der Dampfphase in Gegenwart eines Alkans mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans oder (3) durch Plasma unterstütztem chemischem Aufbringen eines Silacyclobutans oder Disilacyclobutans aus der Dampfphase, wie näher beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr. 07/336927 (US-A 5,011,706). Die Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen werden mittels eines Verfahrens aufgebracht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (A) chemischem Aufbringen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Silane aus der Dampfphase in Gegenwart von Ammoniak, (B) durch Plasma unterstütztem chemischem Aufbringen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe aus der Dampfphase in Gegenwart von Ammoniak, (C) durch Plasma unterstütztem chemischem Aufbringen eines SiH&sub4;-N&sub2;-Gemisches aus der Dampfphase, wie das durch Ionic Systems oder von Katoh et al. in Japanese Journal of Applied Physics, vol. 22, #5, pp 1321-1323, beschriebene Gemisch, (D) reaktivem Sputtern, wie in Semiconductor International, p. 34, August 1987 beschrieben, oder (E) Keramisierung eines Silizium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen Copolymeren. Die Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtung wird aufgebracht nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) chemischem Aufbringen eines Hexamethyldisilazans aus der Dampfphase, (ii) durch Plasma unterstütztem chemischem Aufbringen von Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase, (iii) chemischem Aufbringen eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe aus der Dampfphase in Gegenwart eines Alkans mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak, (iv) durch Plasma unterstütztem chemischem Aufbringen eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Silane aus der Dampfphase in Gegenwart eines Alkans mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak und (v) Keramisierung einer präkeramischen Polymerlösung, die ein Kohlenstoff-substituiertes Polysilazan, Polysilacyclobutasilazan oder Polycarbosilan enthält, in Gegenwart von Ammoniak. Die diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen können aufgebracht werden, indem man das Substrat einem Argonstrahl aussetzt, der einen Kohlenwasserstoff enthält, in der in NASA Tech Briefs, November 1989 beschriebenen Weise oder nach einem der Verfahren, die von Spear in J. Am. Ceram. Soc., 72, 171-191 (1989) beschrieben sind. Die Siliziumdioxid-Beschichtung (die ein modifizierendes keramisches Oxid enthalten kann) wird durch Keramisierung eines präkeramischen Gemisches erzeugt, das einen Vorläuferstoff für Siliziumdioxid enthält (und einen Vorläuferstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid) , wie in der anfänglichen Beschichtung.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Beschichtungen zeigen eine niedrige Störstellendichte und eignen sich als Schutzschichten, als korrosionsbeständige Schichten, als abriebbeständige Schichten, als gegen Temperatur und Feuchtigkeit beständige Schichten und als dielektrische Schichten in elektronischen Vorrichtungen, beispielsweise in vielschichtigen Vorrichtungen, sowie als Diffusionsbarriere gegen ionische Verunreinigungen, wie Natrium und Chlorid.
Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die Erfindung leichter verstehen kann.

Beispiel 1

Ein Kolben mit Stickstoffspülung wurde mit 750 ml (656 g) Benzol, 90 ml (166 g) 95-96% Schwefelsäure und 80 ml (147 g) rauchende Schwefelsäure (15% SO&sub3;) beschickt. Ein Zugabetrichter wurde mit 200 ml (175 g) Benzol und 7 ml (9,4 g Trichlorsilan gefüllt. Man ließ 7,0 ml (8,5 g) Dichlorsilan in den Zugabetrichter hinein verdampfen. Der Inhalt des Zugabetrichters wurde innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden dem energisch gerührten Reaktionsgemisch zugefügt. Danach ließ man die Reaktion 1/2 Stunde fortschreiten.
Das entstehende Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, die Säureschicht wurde verworfen und die organische Schicht fünfmal mit Mischungen aus Schwefelsäure und Wasser (5:1, 2:1, 1:1, 1:2 bzw. 1:5) gewaschen. Die organische Lösung wurde fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen und filtriert, worauf das Lösungsmittel verdampft wurde. Das zurückbleibende feste, weiße Copolymere wurde gesammelt und ergab 4,42 g (58%). Es wurde festgestellt, daß das Copolymere in Kohlenwasserstoff- und aromatischen Lösungsmitteln löslich ist. Protonen-NMR-Spektroskopie ergab, daß das Produkt der Formel (H&sub2;SiO)0,05(HSiO3/2)0,95 entspricht.

Beispiel 2

2 Motorola 4011B CMOS-Vorrichtungen wurden mit dem Copolymeren des Beispiels 1 rotationsbeschichtet (3.000 U/min, 10 sek). Die Vorrichtungen wurden in einen Lindberg-Ofen verbracht, und die Temperatur des Ofens wurde auf 400ºC gesteigert. Die Pyrolyse bei 400ºC ergab innerhalb 1 Stunde eine helle und transparente Beschichtung.
Die beschichteten Vorrichtungen wurden in eine Salzkammer, entsprechend dem Prüfverfahren 1009.4 MIL-STD 883C verbracht. Die Vorrichtungen verblieben in dieser Umgebung und unter diesen Bedingungen 5,0 und 11,5 Stunden funktionstüchtig, im Vergleich zu einer Überlebenszeit von 0,2 Stunden bei unbeschichteten Vorrichtungen.

Claims

1. Perhydrosiloxan-Copolymeres der chemischen Formel

[H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y,

in der x von 0,01 bis 0,1 beträgt und die Summe der Molbruchteile (x + y) = 1 ist.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, gelöst in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkanen, Ketonen, Estern, cyclischen Dimethylpolysiloxanen und Glykolethern.

3. Copolymerenlösung nach Anspruch 2, zusätzlich einen Platin- oder Rhodiumkatalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 500 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthaltend.

4. Copolymerenlösung nach Anspruch 2, die zusätzlich einen Ausgangsstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid einschließt, enthaltend eine Verbindung, die ein Element aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Aluminium, Tantal, Vanadium, Niobium, Bor und Phosphor, wobei die Verbindung mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy- und Acyloxy-Gruppen, und in einer solchen Menge zugegen ist, daß eine keramische Beschichtung, die aus der Lösung hergestellt wird, 0,1 bis 30 Gewichtsprozent modifizierendes keramisches Oxid enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem Substrat, bei dem man:

das Substrat mit einer Lösung beschichtet, die ein Lösungsmittel und ein Perhydrosiloxan-Copolymeres der chemischen Formel:

[H&sub2;SiO]x[HSiO3/2]y

enthält, in der x von 0,01 bis 0,1 beträgt und die Summe der Molbruchteile (x + y) = 1 ist,

das Lösungsmittel verdampft und so eine präkeramische Be-Schichtung auf dem Substrat erzeugt; und

die präkeramische Beschichtung einer Temperatur aussetzt, die ausreicht, um die Umwandlung der präkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung zu erleichtern.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkanen, Ketonen, Estern und Glykolethern, und zugegen ist in einer Menge, die ausreicht, um das Copolymere zu einer Lösung mit 0,1 bis 50 Gewichtsprozent zu lösen, die präkeramische Beschichtung bis zu 6 Stunden einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 1.000ºC ausgesetzt wird, und zwar in einer Atmosphäre, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak und Aminen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung zusätzlich einen Ausgangsstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid einschließt, enthaltend eine Verbindung, die ein Element aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Aluminium, Tantal, Vanadium, Niobium, Bor und Phosphor, wobei die Verbindung mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy- und Acyloxy-Gruppen, und in einer solchen Menge zugegen ist, daß die keramische Beschichtung 0,1 bis 30 Gewichtsprozent modifizierendes keramisches Oxid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung zusätzlich einen Platin- oder Rhodium-Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 500 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung zusätzlich einen Platin- oder Rhodium-Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 500 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthält.