DE69026469T2 - Hermetische Substratschichten in einer Inertgas-Atmosphäre - Google Patents

Hermetische Substratschichten in einer Inertgas-Atmosphäre

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Description

  • Diese Erfindung betrifft den Schutz von Substraten, wie elektronischen Vorrichtungen, durch auf die Oberfläche aufgebrachte keramische Beschichtungen aus Materialien, wie amorphem Siliciumdioxid, Silicium, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Siliciumcarbonitrid.
  • Elektronische Vorrichtungen, die unter sehr unterschiedlichen Umgebungsbedingungen funktionstüchtig sein sollen, müssen neben anderen Belastungen Feuchtigkeit, Hitze und Abrieb widerstehen können. Es sind Arbeiten von erheblichem Umfang bekanntgeworden, die auf verschiedene Schutzmaßnahmen abzielten, um die Exposition dieser Vorrichtungen gegenüber den obigen Bedingungen zu minimieren und dadurch deren Zuverlässigkeit und Lebensdauer zu erhöhen. Die meisten dieser Maßnahmen leiden jedoch an verschiedenen Nachteilen.
  • Frühe Maßnahmen sahen zum Beispiel die Einbettung von elektronischen Teilen in ein polymeres Harz vor, wodurch die Exposition gegenüber der Umgebung vermindert wurde. Diese Verfahren haben sich jedoch als von begrenztem Wert erwiesen, da die meisten Harze nicht undurchlässig für Umgebungsfeuchtigkeit sind und ganz allgemein die Teile größer und schwerer machen.
  • Bei einem zweiten Schutzverfahren wird die Vorrichtung innerhalb einer keramischen Packung abgeschlossen. Dieses Verfahren hat sich als verhältnismäßig wirksam für die Verbesserung der Zuverlässigkeit erwiesen und wird derzeit in ausgewählten Anwendungen benutzt. Die Vergrößerung der Vorrichtung und das gesteigerte Gewicht sowie die mit diesem Verfahren verbundenen Kosten verhindern jedoch eine breite Anwendung in der Elektronikindustrie.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun entdeckt, daß sie eine keramische oder keramikartige Beschichtung aus Materialien aufbringen können, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Hydrogensilsesquioxanharz oder hydrolysiertem oder teilhydrolysiertem RxSi(OR)4-x besteht, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl-, Aryl- und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten besteht, und x einen Wert von 0 bis 2 hat, und zwar in einer Inertgasatmosphäre, die Luft, Sauerstoff und Ammoniak ausschließt, bei Temperaturen von 500 bis 1.000ºC.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen oder keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat in Abwesenheit von Sauerstoff. Bei dem Verfahren beschichtet man in aufeinanderfolgenden Stufen das Substrat mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel und ein oder mehrere präkeramische Materialien enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydrogensilsesquioxanharz (H-Harz) und hydrolysiertem oder teilhydrolysiertem RxSi(OR)4-x besteht, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl-, Aryl- und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten besteht, und x einen Wert von 0 bis 2 hat. Das Lösungsmittel wird verdampft, und dadurch wird eine präkeramische Beschichtung auf dem Substrat abgeschieden. Die präkeramische Beschichtung wird dann keramifiziert, indem man das beschichtete Substrat auf eine Temperatur zwischen etwa 5000 bis zu etwa 1.000ºC in Abwesenheit von Luft und Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre, die keine Ammoniakatmosphäre ist, erhitzt und dadurch eine keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat erzeugt.
  • Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Erzeugung von Schutzschichten auf beliebigen Substraten, die zur Oxidation bei der Temperatur neigen, die für die Keramifizierung erforderlich ist. Das Verfahren ist jedoch besonders nützlich zum Schutz oder Abdichten von elektronischen Vorrichtungen, die Kupfer oder andere Metalle enthalten, die der Oxidation unterliegen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Erzeugung von zusätzlichen keramischen Beschichtungen auf der wie oben beschrieben erzeugten Beschichtung. Bei einem aus zwei Schichten bestehenden Systen ist die zweite, passivierende Schicht eine keramische oder keramikartige Beschichtung, die Silicium enthaltende Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen oder eine weitere Beschichtung umfassen kann, die wie zuvor beschrieben erzeugt wurde. In einem aus drei Schichten bestehenden System kann die zweite, keramische oder keramikartige Beschichtung, die eine passivierende Schicht darstellt, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen oder eine zusätzliche Beschichtung umfassen, die wie zuvor beschrieben erzeugt wurde, und die dritte Sperrschicht ist ebenfalls keramisch oder keramikartig und kann Siliciumbeschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen und Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen umfassen.
  • Die zuvor beschriebenen zusätzlichen Beschichtungen können nach einer Anzahl von Verfahren abgeschieden werden, darunter, wenn auch nicht ausschließlich, durch Abscheidung aus chemischen Dämpfen, durch Plasma-geförderte Abscheidung aus chemischen Dämpfen, durch Metall-unterstützte Abscheidung aus chemischen Dämpfen und/oder durch Keramifizierung eines präkeramischen Polymeren.
  • Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Entdeckung, daß Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H-Harz und hydrolysiertem oder teilhydrolysiertem RxSi(OR)4-x in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von etwa 500 bis 1.000ºC in keramische oder keramikartige Beschichtungen umgewandelt werden können. Da die Keramifizierung solcher präkeramischer Materialien zuvor durch Erhitzen in reaktiven Atmosphären, wie Luft oder Ammoniak, bewirkt wurde, war die Entdeckung unerwartet, daß keramische oder keramikartige Beschichtungen in einer Inertgasatmosphäre erzeugt werden könnten. Ähnlich unerwartet war, daß in einer Inertgasatmosphäre erzeugte Beschichtungen als Schutzbeschichtungen für elektronische Vorrichtungen brauchbar sein würden. Die Erfindung betrifft auch die Entdeckung, daß die obigen Beschichtungen nach dieser Erfindung mit weiteren Silicium, Silicium und Stickstoff, Silicium und Kohlenstoff oder Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden passivierenden und Sperrschichten überzogen werden können, die in einer Inertgas- oder Ammoniakatmosphäre abgeschieden werden.
  • Die einschichtigen und die mehrschichtigen Beschichtungen, die hierin gelehrt werden, eignen sich besonders als Schutzbeschichtungen auf Substraten, die zur Oxidation neigen, wenn sie in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Die Auswahl der Substrate und Vorrichtungen, die nach der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, ist jedoch nur durch das Erfordernis der thermischen und chemischen Stabilität des Substrats bei der Temperatur und in der Atmosphäre begrenzt, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorherrschen. Weiterhin können die hierin offenbarten Beschichtungen als dielektrische Schichten, dotierte dielektrische Schichten zur Erzeugung von transistorartigen Vorrichtungen, als Silicium enthaltende und mit Pigment beladene Bindersysteme zur Erzeugung von Kondensatoren und kondensatorartigen Vorrichtungen, vielschichtigen Vorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Silicium-auf-Isolator-Vorrichtungen, Supergittervorrichtungen und ähnlichem dienen.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Bezeichnung "keramikartig" auf diejenigen pyrolysierten Materialien, die nicht völlig frei von restlichem Kohlenstoff und/oder Wasserstoff sind, aber anderweitig keramischen Charakter haben; die Bezeichnung "einebnende oder ebenmachende Beschichtung" bezieht sich auf eine Beschichtung, die eine Oberflächensperrschicht ergibt, die weniger irregulär ist als die Oberfläche vor dem Aufbringen der Beschichtung; die Bezeichnungen "elektronische Vorrichtung" oder "elektronischer Schaltkreis" schließen ein, wenn auch nicht ausschließlich, Vorrichtungen auf Basis von Silicium, Vorrichtungen auf Basis von Galliumarsenid, Focal-Plane-Arrays, opto-elektronische Vorrichtungen, photovoltaische Zellen und optische Vorrichtungen; und die Bezeichnung "hydrolysiert oder teilhydrolysiert" wird verwendet, um ein Silan oder Silangemisch zu bezeichnen, das unter wäßrigen, basischen oder sauren Bedingungen behandelt wurde, so daß alle oder ein Teil der hydrolysierbaren Substituenten des Silans hydrolysierten.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die erste keramische oder keramikartige Schicht nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man das Substrat mit einer Lösung beschichtet, die ein Lösungsmittel und ein oder mehrere präkeramische Materialien enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus H-Harz und hydrolysierten und teilhydrolysierten Verbindungen der Formel RxSi(OR)4-x besteht, in der R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl- und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten und für 0 bis 2 steht. Das Lösungsmittel wird verdampft, wodurch eine präkeramische Beschichtung auf dem Substrat abgeschieden wird. Das beschichtete Substrat wird dann auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 1.000ºC in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, wodurch die Beschichtung entsteht.
  • Zu den präkeramischen Materialien, die für die Erfindung brauchbar sind, zählen Hydrogensilsesquioxanharz (H-Harz), Verbindungen der Formel RxSi(OR)4-x oder Kombinationen aus beliebigen Vertretern dieser Materialien. In der Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw.; einen Arylrest, wie Phenyl; oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie Vinyl oder Allyl; und x steht für 0 bis 2. H-Harz kann nach dem Verfahren von Frye et al., US-Patent Nr. 3 615 272, hergestellt werden. Dieses Material hat die Grundstruktur (HSiO3/2)n, in der n allgemein 10 bis 1.000 bedeutet. Das Harz hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 bis 2.900 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 8.000 und 28.000. Dieses Material ergibt nach der Keramifizierung eine keramische oder keramikartige Beschichtung, die im wesentlichen frei von Si-H-Bindungen ist. Verbindungen der Formel RxSi(OR)4-x können in zwei unterschiedliche Typen unterteilt wexrden. Zu dem ersten Typus zählen Verbindungen, in denen das Silicium durch Gruppen substituiert ist, die von den hydrolysierbaren Substituenten verschieden sind, das heißt x steht für 1 bis 2.
  • Diese Verbindungen bilden keramische oder keramikartige Beschichtungen, die restliche Substituenten R enthalten. Diejenigen Verbindungen, in denen x = 2 ist, werden im allgemeinen nicht allein verwendet, da sie während der Pyrolyse cyclische Strukturen ausbilden, aber einige der Verbindungen können mit anderen präkeramischen Verbindungen cohydrolysiert werden. Spezielle Verbindungen dieser Art sind unter anderem Monomethyltriethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Monomethyltrimethoxysilan, Monophenyltrimethoxysilan und Monovinyltrimethoxysilan.
  • Der zweite Typus von Verbindungen mit der Formel RxSi(OR)4-a sind diejenigen, in denen das Silicium ausschließlich an hydrolysierbare Substituenten gebunden ist (das heißt x=0). Die aus diesen Verbindungen erzeugten Beschichtungen sind im wesentlichen frei von restlichen organischen Substituenten R. Zu den Beispielen für solche Verbindungen zählen, wenn auch nicht ausschließlich, organische Orthosilicate der Formel Si(OR)&sub4;, in der R vorteilhaft einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw., einen Arylrest, wie Phenyl, oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie Vinyl oder Allyl, bezeichnet. Zu den speziellen Verbindungen des obigen Typus zählen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan.
  • Zu den weiteren Materialien, die in gleicher Weise fungieren, aber nicht in die obigen Gruppen hineinpassen, zählen kondensierte Ester der Formel (RO)&sub3;SiOSi(OR)&sub3;, Disilane der Formel (RO)xRySiSiRy(OR)x, Verbindungen, wie SiOC, in denen die Kohlenstoff enthaltenxde Gruppe unter den thermischen Bedingungen hydrolysierbar ist, oder eine beliebige andere Quelle für SiOR.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Lösungsmittel kann ein beliebiger Stoff oder ein Stoffgemisch sein, das das präkeramische Material löst, ohne die dadurch erzeugte keramische Beschichtung zu verändern. Zu diesen Lösungsmitteln können beispielsweise Alkohole zählen, wie Ethyl- oder Isopropylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; Alkane, wie n-Heptan oder Dodecan; Ketone, Ester oder Glykolether, in Mengen, die für die Lösung der obigen Materialien zu Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt ausreichen. Beispielsweise kann eine genügende Menge der obigen Lösungsmittel verwendet werden, um eine 0,1 bis 35 gewichtsprozentige Lösung herzustellen.
  • Bei Verwendung von H-Harz kann die Lösung durch einfachen Zusatz eines Platin- oder Rhodiumkatalysators katalysiert werden, der zur Erhöhung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Keramifizierung beiträgt. Beliebige Platin- oder Rhodiumverbindungen oder -komplexe, die in dieser Lösung solubilisiert werden können, sind hierfür geeignet. Beispielsweise liegen Organoplatinverbindungen, wie Platinacetylacetonat, oder der Rhodiumkatalysator RhCl&sub3;(CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;S)&sub3;, der von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, bezogen werden kann, alle im Bereich dieser Erfindung. Die obigen Katalysatoren werden der Lösung im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 15 und 200 ppm Platin oder Rhodium zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Lösung.
  • Die Lösung, die das präkeramische Material und das Lösungsmittel enthält, wird auf das Substrat aufgebracht. Das hierzu verwendete Verfahren kann unter anderem Spin-Beschichtung, Tauchbeschichtung, Spritzbeschichtung oder Fließbeschichtung sein. Das in der Lösung vorhandene Lösungsmittel wird durch Trocknung verdampft, und dadurch wird eine präkeramische Beschichtung abgeschieden. Es sollte bemerkt werden, daß bei Spin-Beschichtung eine zusätzliche Trockenzeit im allgemeinen nicht erforderlich ist, da die Rotationsbewegung dazu neigt, das Lösungsmittel abzutreiben. Die präkeramische Beschichtung wird zu einer hermetisch dichten Beschichtung keramifiziert, indem man die beschichtete Vorrichtung auf 500 bis 1.000ºC, vorteilhaft 600 bis 800ºC, in einer Inertgasatmosphäre erhitzt. Beliebige Erhitzungsverfahren, wie Verwendung eines Konvektionsofens oder von Strahlungs- oder Mikrowellenenergie, ist im allgemeinen zweckentsprechend. Weiterhin ist die Geschwindigkeit des Aufheizens im allgemeinen nicht kritisch, aber es ist am praktischsten und wird bevorzugt, daß das Substrat so schnell wie möglich erhitzt wird.
  • Eine beliebige Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Helium, kann für die obige Keramifizierungsstufe verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, Luft auszuschließen, da selbst geringe Mengen an Sauerstoff die Integrität eines Metalls beeinflussen können.
  • Bei einem typischen Keramifizierungsverfahren kann das beschichtete Substrat in einen Konvektionsofen verbracht und in diesen ein Inertgasstrom eingeführt werden, wobei Sauerstoff auszuschließen ist. Die Temperatur in dem Ofen wird dann auf die gewünschte Höhe (zum Beispiel etwa 600ºC) gebracht und dort für den gewünschten Zeitraum (wie etwa 0,5 bis 3 Stunden) gehalten.
  • Nach dem obigen Verfahren wird eine dünne (weniger als 2 µm starke) keramische oder keramikartige ebenmachende Beschichtung auf dem Substrat erzeugt. Die Beschichtung glättet die irregulären Oberflächen verschiedener Substrate und hat ausgezeichnete Hafteigenschaften. Zusätzlich kann die Beschichtung mit anderen Beschichtungen überdeckt werden, wie mit weiteren Beschichtungen, die wie zuvor beschrieben erzeugt werden, mit Silicium enthaltenden Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen und/oder Silicium sowie Stickstoff und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen, die dem Substrat zusätzlichen Schutz verleihen.
  • In einem aus zwei Schichten bestehenden System kann die zweite, passivierende Schicht Silicium enthaltende Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen sowie eine weitere Beschichtung umfassen, die wie zuvor beschrieben erzeugt wurde. In einem aus drei Schichten bestehenden System kann die zweite, passivierende Schicht Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen oder eine weitere Beschichtung umfassen, die wie zuvor beschrieben erzeugt wurde, und die dritte Schicht als Sperrschicht Silicium-Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen und Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen umfassen.
  • Die passivierende Beschichtung kann aufgebracht werden, indem man (i) die erste keramische oder keramikartige Schicht mit einer Lösung beschichtet, die ein Lösungsmittel und einen Vorläuferstoff für ein präkeramisches Polymer enthält, zum Beispiel Polycarbosilane, Polysilazane, Organopolysilane, Silsesquiazane, Kohlenstoff-substituierte Polysilazane und Polysilacyclobutasilazane, (ii) das Lösungsmittel verdampft und dadurch eine präkeramische polymere Vorläuferbeschichtung auf der keramischen oder keramikartigen Beschichtung abscheidet; und (iii) die präkeramische polymere Vorläuferbeschichtung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 900ºC in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre keramifiziert.
  • Alternativ kann die passivierende und/oder die Sperrschicht nach den folgenden Verfahren aufgebracht werden. Die Silicium enthaltende Beschichtung wird aufgebracht nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verfahren, bestehend aus (a) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre, (b) durch Plasma geförderte Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolsilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und (c) Metall-unterstützter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre. Die Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtung wird aufgebracht nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verfahren, bestehend aus (1) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, (2) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen oder Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und (3) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silacyclobutans oder Disilacyclobutans in einer Inertgasatmosphäre Die Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtung wird nach einem Verfahren abgeschieden, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verfahren, bestehend aus (A) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen oder Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre, (B) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen oder Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre und (C) Keramifizierung eines Silicium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen polymeren Vorläuferstoffs in Gegenwart von Ammoniak oder in einer Inertgasatmosphäre. Die Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtung wird nach einem Verfahren aufgebracht, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Verfahren, bestehend aus (i) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (ii) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (iii) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen oder Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak und (iv) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak.
  • Nach der vorliegenden Erfindung erzeugte Beschichtungen haben eine niedrige Schadstellendichte und sind als Schutzbeschichtungen auf elektronischen Vorrichtungen, als korrosions- und abriebbeständige Beschichtungen, als temperatur- und feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen, als dielektrische Schichten und als Diffusionssperrschichten gegen ionische Verunreinigungen, wie Natrium- und Chlorid-Ionen, brauchbar.
  • Die folgenden, nicht limitierenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die Erfindung leichter verstehen kann.
  • Beispiel 1
  • Hydrogensilsequioxanharz, hergestellt nach dem Verfahren von Frye et al., US-Patent Nr. 3 615 272, erteilt am 26. Oktober 1971, wurde mit n-Heptan zu einer Lösung mit 10 Gew.% Feststoffgehalt verdünnt, die 60 ppm Platin als Platin-2,4-pentandionat enthielt. Ein mehrschichtiger integrierter Schaltkreis mit einer dicken Kupferschicht und 1 1/2 inch square (1 inch = 2,54 cm) Oberfläche wurde mit der Lösung beschichtet und dann 35 Sekunden bei 3.000 U/min rotieren gelassen. Das Hydrogensilsesquioxan wurde dann keramifiziert, indem die Vorrichtung in einen Lindburg-Ofen von 2 inch in eine Argonatmosphäre verbracht wurde, die Temperatur auf 600ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten wurde. Eine Beschichtung mit einer Stärke von etwa 2.000 Ångstrom (1 Ångstrom = 10 nm) wurde dadurch erzeugt. FTIR-Spektren zeigten im wesentlichen die Abwesenheit von Si-H-Bindungen.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt das Aufbringen einer zweiten Beschichtung auf den beschichteten mehrschichtigen integrierten Schaltkreis mit einem dicken Film aus Kupfer aus dem Beispiel 1. Der beschichtete Schaltkreis wurde mit einer zweiten Lösung von Polycarbosilan als präkeramischem Polymeren, das in n-Heptan mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.% gelöst war, beschichtet, und dann 35 Sekunden mit 3.000 U/min rotieren gelassen. Das beschichtete Substrat wurde dann keramifiziert, indem die Vorrichtung in einen Lindburg-Ofen von 2 inch mit einer Ammoniakatmosphäre verbracht wurde, die Temperatur auf 600ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten wurde. Dadurch wurde eine keramische Beschichtung mit einer Stärke von etwa 2.300 Ångstrom aufgebracht.
  • Beispiel 3
  • Accuglas 305, ein präkeramisches, MeSi(OH)x(OEt)y enthaltendes Polymer, das mit Ethanol zu einer 10 gewichtsyprozentigen Lösung verdünnt ist, wurde verwendet, um einen mehrschichtigen integrierten Schaltkreis mit dickem Kupferfum zu beschichten, und der Schaltkreis wurde dann 35 Sekunden mit 3.000 U/min rotieren gelassen. Das Accuglas wurde keramifiziert, indem die Vorrichtung in einen Lindburg-Ofen von 2 inch mit einer Argonatmosphäre verbracht wurde, die Temperatur auf 700ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten wurde. Eine grüne keramische Beschichtung mit einer Stärke von 3.296 Ångstrom wurde dadurch abgeschieden. FTIR-Spektren zeigten einige Methylgruppen, aber im wesentlichen keine Hydroxylgruppen.
  • Beispiel 4
  • Eine Lösung von präkeramischem Material wurde hergestellt, indem 4,5 g MeSi(OMe)&sub3;, 4,0 g IPA, 0,4 g Essigsäure und 2,5 g Wasser gemischt wurden und die entstandene Lösung 30 Minuten auf 60 bis 70ºC erhitzt wurde. Ein mehrschichtiger integrierter Schaltkreis mit einem dicken Kupferfilm und einer Fläche von 1 1/2 inch Kantenlänge wurde mit der Lösung beschichtet und dann 35 Sekunden mit 3.000 U/min rotieren gelassen. Das präkeramische Material wurde dann keramifiziert, indem man die Vorrichtung in einen Lindburg-Ofen von 2 inch mit einer Argonatmosphäre verbrachte, die Temperatur auf 700ºC steigerte und sie dort 1 Stunde hielt. Eine rosafarben-goldene keramische Beschichtung mit einer Stärke von 2.682 Ångstrom wurde dadurch abgeschieden. FTIR-Spektren zeigten einige Methylgruppen, aber im wesentlichen keine Hydroxylgruppen.
  • Beispiel 5
  • Eine Lösung von präkeramischemm Material wurde hergestellt, indem 5,04 ml Si(OEt)&sub4;, 5,04 ml Ethanol, 9,92 ml Wasser und 2 Tropfen 5% Salzsäure gemischt wurden, die entstandene Lösung 30 Minuten auf 60 bis 70ºC erhitzt und dann mit zusätzlichem Ethanol auf 3,3 Gew.% Feststoffgehalt verdünnt wurde. Ein mehrschichtiger integrierter Schaltkreis mit dickem Kupferfilm und einer Fläche mit einer Kantenlänge von 1 1/2 inch wurde mit der Lösung beschichtet und dann 35 Sekunden mit 3.000 U/min rotieren gelassen. Das präkeramische Material wurde dann keramifiziert, indem die Vorrichtung in einen Lindburg-Ofen von 2 inch mit einer Argonatmosphäre verbracht, die Temperatur auf 700ºC gesteigert und dort 1 Stunde gehalten wurde. Eine blaugoldene keramische Beschichtung mit einer Stärke von 3.513 Ångstrom wurde dadurch abgeschieden. FTIR-Spektren zeigten im wesentlichen keine Substitution durch Hydroxylgruppen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat, wobei das Verfahren die folgenden sukzessiven Stufen umfaßt:
(A) Beschichten des Substrats mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel und ein oder mehrere präkeramische Materialien enthält, die ausgewählt sind aus Hydrogensilsesquioxanharzen (H-Harzen) und hydrolysierten und teilhydrolysierten Verbindungen der Formel RxSi(OR)4-x, in der R unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl- und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten und x für 0 bis 2 steht;
(B) Verdampfen des Lösungsmittels, wodurch eine präkeramische Beschichtung auf dem Substrat abgeschieden wird; und
(C) Erhitzen des mit der präkeramischen Beschichtung versehenen Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 500ºC bis 1.000ºC in Abwesenheit von Luft und Sauerstoff und in einer Inertgasatmosphäre, die keine Ammoniakatmosphäre ist, wodurch auf dem Substrat eine keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Inertgasatmosphäre ausgewählt ist aus Argon und Helium.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Inertgasatmosphäre eine Argonatmosphäre ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei auf dem mit einer keramischen oder keramikartigen Beschichtung versehenen Substrat eine zweite keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt wird, die eine passivierende Schicht darstellt und ausgewählt ist aus Siliciumbeschichtungen, Silicium-Kohlenstoff-Beschichtungen, Silicium-Stickstoff-Beschichtungen, Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtungen und Silicium enthaltenden keramischen oder keramikartigen Beschichtungen, die nach einem Verfahren erzeugt wurden, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht ist, wodurch man auf dem Substrat eine aus zwei Schichten bestehende keramische oder keramikartige Beschichtung erhält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei auf der zweiten keramischen oder keramikartigen Beschichtung, die die passivierende Schicht darstellt, eine dritte keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt wird, die eine Sperrschicht darstellt und ausgewählt ist aus Siliciumbeschichtungen, Silicium-Kohlenstoff-Beschichtungen, Silicium-Stickstoff-Beschichtungen und Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtungen, wodurch auf dem Substrat eine aus drei Schichten bestehende keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, wobei die zusätzliche keramische oder keramikartige Schicht bzw. Schichten auf dem Substrat durch ein Abscheideverfahren erzeugt wird bzw. werden, das ausgewählt ist aus Abscheidung aus Dämpfen chemischer Stoffe, durch Plasma geförderter Abscheidung aus Dämpfen chemischer Stoffe, Metall-unterstützter Abscheidung aus Dämpfen chemischer Stoffe und/oder Keramifizierung einer präkeramischen Schicht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem weiterhin auf die auf dem Substrat erzeugte keramische oder keramikartige Beschichtung eine Silicium enthaltende zweite keramische oder keramikartige Beschichtung, die eine passivierende Schicht darstellt, aufgebracht wird durch:
(i) Beschichten der keramischen oder keramikartigen Beschichtung mit einer zweiten Lösung, die ein weiteres Lösungsmittel und einen weiteren präkeramischen Vorläuferstoff für ein Polymeres enthält;
(ii) Verdampfen des weiteren Lösungsmittels, wodurch eine Beschichtung aus einem präkeramischen Vorläuferstoff für ein Polymeres auf der keramischen oder keramikartigen Beschichtung abgeschieden wird; und
(iii) Erhitzen der Beschichtung aus dem präkeramischen Vorläuferstoff für ein Polymeres auf eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis 900ºC in Abwesenheit von Luft und Sauerstoff und in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, um die Beschichtung aus dem präkeramischen Vorläuferstoff für ein Polymeres zu keramifizieren und dadurch die passivierende Schicht auf der keramischen oder keramikartigen Beschichtung zu erzeugen,
wodurch man eine aus zwei Schichten bestehende keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat erhält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man weiterhin auf die keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat eine Silicium enthaltende keramische oder keramikartige Beschichtung aufbringt, die eine passivierende Beschichtung darstellt und ausgewählt ist aus (i) Siliciumbeschichtungen, (ii) Silicium-Kohlenstoff-Beschichtungen, (iii) Silicium-Stickstoff-Beschichtungen und (iv) Silicium- Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtungen, wobei die Siliciumbeschichtung aufgebracht wird nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus (a) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre, (b) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und (c) Metall-unterstützter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre; wobei die Silicium-Kohlenstoff-Beschichtung aufgebracht wird nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus (1) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und in Anwesenheit eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, (2) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, und (3) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silacyclobutans oder Disilacyclobutans in einer Inergasatmosphäre; wobei die Silicium-Stickstoff-Beschichtung abgeschieden wird nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus (A) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre, (B) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre und (C) Keramifizierung einer weiteren Lösung, die einen Silicium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen Vorläuferstoff für ein Polymeres enthält, in Gegenwart von Ammoniak oder in einer Inertgasatmosphäre; und wobei die Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtung aufgebracht wird nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus (i) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (ii) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (iii) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak, und (iv) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak, um die Silicium enthaltende passivierende Beschichtung auf der keramischen oder keramikartigen Beschichtung zu erzeugen, wodurch man eine aus zwei Schichten bestehende, keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat erhält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man weiterhin (1) auf die keramische oder keramikartige Beschichtung eine Silicium enthaltende zweite keramische oder keramikartige Beschichtung aufbringt, die eine passivierende Beschichtung darstellt und ausgewählt ist aus (i) Silicium-Kohlenstoff-Beschichtungen, (ii) Silicium-Stickstoff-Beschichtungen und (iii) Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtungen, wobei die Silicium-Kohlenstoff-Beschichtung nach einem Verfahren aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus (1) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, (2) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, und (3) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silacyclobutans oder Disilacyclobutans in einer Inergasatmosphäre; wobei die Silicium-Stickstoff-Beschichtung nach einem Verfahren aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus (A) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre, (B) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre und (C) Keramifizierung einer zweiten Lösung, die einen Silicium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen Vorläuferstoff für ein Polymeres enthält, in Gegenwart von Ammoniak oder in einer Inertgasatmosphäre; und wobei die Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtung aufgebracht wird nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus (i) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (ii) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (iii) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak, und (iv) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak, um die Silicium enthaltende passivierende Beschichtung auf der keramischen oder keramikartigen Beschichtung auf dem Substrat zu erzeugen, und (II) auf die passivierende Beschichtung eine Silicium enthaltende dritte keramische oder keramikartige Beschichtung aufbringt, die eine Sperrschicht darstellt und ausgewählt ist aus (i) Siliciumbeschichtungen, (ii) Silicium-Kohlenstoff-Beschichtungen, (iii) Silicium-Stickstoff- Beschichtungen und (iv) Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtungen, wobei die Siliciumbeschichtung aufgebracht wird durch ein Verfahren, das ausgewählt ist aus (a) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre, (b) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und (c) Metall-unterstützter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre; und wobei die Silicium-Kohlenstoff-Beschichtung nach einem Verfahren aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus (1) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, (2) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Inertgasatmosphäre und in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, und (3) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silacyclobutans oder Disilacyclobutans in einer Inertgasatmosphäre; wobei die Silicium-Stickstoff-Beschichtung nach einem Verfahren aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus (A) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre, (B) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in einer Ammoniakatmosphäre, und (C) Keramifizierung einer dritten Lösung, die einen Silicium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen Vorläuferstoff für ein Polymeres enthält, in Gegenwart von Ammoniak oder in einer Inertgasatmosphäre; und wobei die Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtung aufgebracht wird nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus (i) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (ii) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan in einer Ammoniak- oder Inertgasatmosphäre, (iii) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak und (iv) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Halogenpolysilanen und Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak, um die Silicium enthaltende Sperrschicht zu erzeugen, wodurch man eine aus mehreren Schichten bestehende keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat erhält.
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