DE3784645T2 - Mehrlagige keramische Beschichtungen aus Wasserstoff-Silsesquioxanharz und Metalloxiden, katalysiert durch Platin und Rhodium. - Google Patents
Mehrlagige keramische Beschichtungen aus Wasserstoff-Silsesquioxanharz und Metalloxiden, katalysiert durch Platin und Rhodium.Info
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- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
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Description
- Elektronische Vorrichtungen müssen unter einer großen Vielzahl von Umweltbedingungen gebrauchstüchtig sein und daher neben anderen Belastungen Feuchtigkeit und Hitze widerstehen können sowie Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb zeigen. Ein erhebliches Maß an Anstrengungen ist bekanntgeworden, das auf die Herstellung von Beschichtungen für elektronische Vorrichtungen gerichtet war, die die Zuverlässigkeit der Vorrichtungen steigern können. Keine der heute verfügbaren üblichen Beschichtungen einschließlich keramischer und metallischer Verpackungen sind für sich gut genug, um elektronische Vorrichtungen gegen alle Umwelteinwirkungen zu schützen.
- Eine übliche Ursache für das Versagen elektrischer Vorrichtungen sind Haarrisse (microcracks) oder Hohlräume (voids) bei der Oberflächenpassivierung von Halbleiterchips, die das Eindringen von Verunreinigungen erlauben. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das die Bildung von Haarrissen, Hohlräumen oder kleinen Löchern in anorganischen Beschichtungen für elektronische Vorrichtungen vermeidet.
- Passivierende Beschichtungen auf elektronischen Vorrichtungen können Barrieren gegen ionische Verunreinigungen darstellen, wie Chloridionen (Cl-) und Natriumionen (Na+), die in elektronische Vorrichtungen eindringen und die Transmission elektronischer Signale unterbrechen können. Die passivierende Beschichtung kann auch angewandt werden, um elektronische Vorrichtungen gegen Feuchtigkeit und flüchtige organische Chemikalien zu schützen.
- Filme aus amorphem Silizium (im folgenden a-Si genannt) sind Gegenstand intensiver Forschungen im Hinblick auf verschiedene Anwendungen in elektronischen Industrien gewesen. Die Verwendung von a-Si-Filmen zum hermetischen Abschluß von elektronischen Vorrichtungen gegenüber Umwelteinflüssen ist bisher nicht bekannt. Ein Anzahl von möglichen Verfahren zur Herstellung von a-Si-Filmen ist kürzlich bekanntgeworden. Z.B. sind für die Herstellung von Filmen aus amorphem Silizium die folgenden Verfahren verwendet worden: chemische Dampfdeposition (chemical vapor deposition) (CVD), durch Plasma unterstützte CVD, reaktives Sputtern (reactive sputtering), Ionen-Plattierung (ion plating) und Photo-CVD usw. Im allgemeinen wird das durch Plasma unterstützte CVD-Verfahren in kommerziellem Umfang angewandt und für die Erzeugung von a-Si-Filmen weithin verwendet.
- Der Fachmann kennt die Nützlichkeit der Einebnung eines Substrates (substrate planarization) als eine Zwischenschicht innerhalb des Körpers der elektronischen Vorrichtung und zwischen den metallisierenden Schichten. Gupta und Chin (Microelectronics Processing, Chapter 22, "Characteristics of Spin-On Glass Films as a Planarizing Dielectric", Seiten 349-65, American Chemical Society, 1986) haben verbundene Systeme mit vielen Ebenen (multilevel interconnect systems) mit Isolierung der metallisierten Schichten durch übliche isolierende dielektrische Zwischenschichten aus Glasfilmen aus dotiertem oder undotiertem SiO&sub2; beschrieben. Nach dem CVD-Verfahren erzeugte dielektrische Filme bewirken jedoch bestenfalls eine konformale Abdeckung von Merkmalen des Substrates (conformal coverage of substrate features), die einer kontinuierlichen und einheitlichen Stufenabdeckung (step coverage) durch eine darüberliegende Metallisierungsschicht nicht förderlich ist. Die ungenügende Stufenabdeckung führt zu diskontinuierlichen und dünnen Stellen in den Leitungslinien, was zur Verminderung der Metallisierungsausbeuten und zu Problemen der Zuverlässigkeit der Vorrichtungen führt. Glasfilme (spin-on glass films) sind als isolierende Zwischenschichten zwischen den metallisierten Schichten verwendet worden, wobei deren oberste Schicht später durch lithographische Techniken geformt wurde. Eine Einebnung der obersten Schicht an der Oberfläche einer elektronischen Vorrichtung ist jedoch im Gegensatz zu der Einebnung der dielektrischen Zwischenschichten nicht bekanntgeworden.
- Nach den Lehren des Standes der Technik genügt ein einziges Material meistens nicht, um den stets wachsenden Anforderungen an spezielle Beschichtungsanwendungen, wie diejenigen in der elektronischen Industrie, zu genügen. Verschiedene Eigenschaften der Beschichtung, wie Mikrohärte, Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und gegen Ionendurchgang, Haftung, Duktilität, geeignete thermische Ausdehnungskoeffizienten usw., müssen von aufeinanderfolgenden Schichten verschiedener Beschichtungen beigesteuert werden.
- Silizium und Stickstoff enthaltende präkeramische Polymere, wie Silazane, sind in verschiedenen Patenten beschrieben worden, einschließlich US-Patent Nr. 4,404,153, am 13. September 1983 an Gaul erteilt, worin ein Verfahren zur Herstellung von R'&sub3;SiNH enthaltenden Silazan- Polymeren beschrieben wird, bei dem man Chlor enthaltende Disilane mit (R'&sub3;Si)&sub2; NH, wobei R' für Vinyl, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, miteinander in Berührung bringt und umsetzt. Gaul beschreibt darin auch die Verwendung der präkeramischen Silazan-Polymeren für die Herstellung von Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden keramischen Materialien.
- Gaul erhielt nach dem US-Patent 4,312,970, erteilt am 26. Januar 1982, keramische Materialien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazan-Polymeren, die durch Umsetzung von Organochlorsilanen und Disilazanen erhalten wurden.
- Gaul erhielt nach dem US-Patent 4,340,619, erteilt am 20. Juli 1982, keramische Materialien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazan-Polymeren, die durch Umsetzung von Chlor enthaltenden Disilanen und Disilazanen erhalten wurden.
- Cannady erhielt nach dem US-Patent 4,540,803, erteilt am 10. September 1985, keramische Materialien durch Pyrolyse von präkeramischen Silazan-Polymeren, die durch Umsetzung von Trichlorsilan mit Disilazanen erhalten wurden.
- Frye und Collins offenbaren im US-Patent Nr. 3,615,272, erteilt am 26. Oktober 1971, und ebenso in Frye et al., J. Am. Chem. Soc., 92, Seite 5586, 1970, die Herstellung von Hydrogensilsesquioxan-Harz.
- Dietz et al. beschreiben im US-Patent Nr. 3,859,126, erteilt am 7. Januar 1975, die Herstellung eines Gemisches, das PbO, B&sub2;O&sub3; und ZnO sowie gegebenenfalls verschiedene Oxide, einschließlich von SiO&sub2;, enthält.
- Rust et al. beschreiben im US-Patent Nr. 3,061,587, erteilt am 30. Oktober 1963, ein Verfahren zur Herstellung von geordneten Organo-Silizium-Aluminiumoxid-Copolymeren durch Umsetzung von Dialkyldiacyloxysilan oder Dialkyldialkoxysilan mit Trialkylsiloxy-dialkoxy-aluminium.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung des Schutzes von Substraten, wie elektronischen Vorrichtungen, durch Bildung von dünnen, ein- und mehrschichtigen keramischen oder keramikartigen Beschichtungen auf der Oberfläche der Vorrichtung. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Wasserstoffsilsesquioxan- Harzen und einem oder mehreren Metalloxiden gefunden, die danach mit einer oder mehreren Silizium oder Silizium und Stickstoff oder Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden keramischen oder keramikartigen Schicht beschichtet werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung von ein- oder mehrschichtigen Schutzüberzügen zum Schutz von Substraten, wie elektronischen Vorrichtungen, bei niedriger Temperatur. Die einschichtigen Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer Beschichtung, die hergestellt wird, indem man ein durch Platin oder Rhodium katalysiertes Wasserstoffsilsesquioxan-Harz, (HSiO3/2)n mit Zirkon-, Aluminium- und/oder Titanalkoxiden in Berührung bringt, um eine homogenes präkeramisches polymeres Material zu erzeugen. Die aus zwei Schichten bestehenden Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung bestehen aus (1) einer Beschichtung, die hergestellt wird, indem man ein durch Platin oder Rhodium katalysiertes Wasserstoffsilsesquioxan-Harz, (HSiO3/2) mit Zirkon-, Aluminium- und/oder Titanalkoxiden in Berührung bringt, und (2) einer Deckschicht aus einem Silizium enthaltenden Material oder einem Silizium und Stickstoff enthaltenden Material oder einem Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Material, hergestellt durch Erhitzen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe, um eine Schutzschicht zu erzeugen. Die erste Schicht ist eine aus SiO&sub2;/TiO&sub2; oder SiO&sub2;/ZrO&sub2; oder SiO&sub2;/TiO&sub2;/ZrO&sub2; oder SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub2; oder SiO&sub2;/TiO&sub2;/ZrO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; bestehende, eben machenden passivierenden Schicht, die in üblicher Weise, einschließlich von Fließbeschichtung (flow coating), Spinnbeschichtung (spin coating), Tauchbeschichtung (dip coating) und Sprühbeschichtung (spray coating) und anschließende Keramisierung auf eine elektronische Vorrichtung aufgebracht wird. Die zweite Schicht der aus zwei Schichten bestehenden Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung ist eine Schutz- oder Barriereschicht aus Silizium enthaltendem Material, das durch CVD oder durch plasmaunterstütztes CVD aus Silanen, Alkylsilanen, Halogensilanen, Halogendisilanen, Silazanen oder Gemischen aus Alkanen, Silanen und Ammoniak niedergeschlagen wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung einer aus drei Schichten bestehenden Beschichtung für Substrate, wie elektronische Vorrichtungen, bei niedriger Temperatur, wobei die erste Schicht eine durch Platin oder Rhodium katalysierte SiO&sub2;/TiO&sub2;, SiO&sub2;/ZrO&sub2;, SiO&sub2;/TiO&sub2;/ZrO&sub2;, SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2;/TiO&sub2;/ZrO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Schacht ist. Die zweite Schicht, zur Passivierung, ist eine keramische oder keramikartige Schicht, die durch Keramisierung einer präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymerbeschichtung erhalten wurde, oder ist eine Silizium und Stickstoff enthaltende oder Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende oder Silizium und Kohlenstoff enthaltende Schicht, die thermisch durch UV, CVD oder Plasma-unterstützte CVD oder durch Laser-Technik niedergeschlagen wurde. Die dritte Schicht in der aus drei Schichten bestehenden Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung ist eine Deckschicht aus (a) Silizium enthaltendem Material, das durch CVD, durch Plasma-unterstütztes CVD, durch Metall-unterstütztes CVD eines Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe oder (b) aus einem Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Material, das durch CVD oder durch Plasma-unterstütztes CVD aus einem Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder Gemischen dieser Stoffe sowie einem Alkan aufgebracht wurde oder (c) aus einem Silizium und Stickstoff enthaltenden Material, das durch CVD oder durch Plasma-unterstütztes CVD eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe sowie Ammoniak aufgebracht wurde, oder (d) aus einem Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Material, das durch CVD oder durch Plasma-unterstütztes CVD von Hexamethyldisilazan oder durch CVD oder Plasma-unterstütztes CVD von Gemischen eines Silans, eines Alkylsilans, eines Alkans und von Ammoniak aufgebracht wurde.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung, daß durch Platin oder Rhodium katalysierte Wasserstoffsilsesquioxanharze, (HSiO3/2)n, mit Zirkon-, Aluminium- oder Titanalkoxiden in Berührung gebracht werden können, um neue präkeramische Polymere zu erzeugen, die bei niedrigen Temperaturen in keramische oder keramikartige Materialien umgewandelt werden können, die sich als eben machende Beschichtungen für unebene Oberflächen von elektronischen Vorrichtungen eignen. In der vorliegenden Erfindung wird unter "Alkoxid" jede Alkoxy-, Acyloxy-, Dialkoxy-, Trialkoxy- oder Tetraalkoxy-Gruppe verstanden, die an ein Metall gebunden ist und die hydrolisiert und danach unter den hier angegebenen keramisierenden Bedingungen pyrolisiert werden kann, um ein Metalloxid zu erzeugen. Nach der vorliegenden Erfindung sind keramische oder keramikartige, eben machende Beschichtungsmittel, wie SiO&sub2;/ZrO&sub2;, SiO&sub2;/TiO&sub2;, SiO&sub2;/TiO&sub2;/ZrO&sub2; und SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, hergestellt wurden. Diese metalloxidischen, keramischen oder keramikartigen Beschichtungen minimieren die mechanischen Belastungen infolge der irregulären Topographie von integrierten Schaltkreisen oder elektronischen Vorrichtungen und tragen dazu bei, daß die Bildung von Haarrissen in nachfolgenden mehrschichtigen Beschichtungen unter den Bedingungen thermischer Zyklen vermieden wird.
- Die Verwendung von Platinkatalysatoren, wie (CH&sub3;CH&sub2;S)&sub2;- PtCl&sub2; und Pt(CH&sub3;CH(O)CHCH(O)CH&sub3;)&sub2; oder von Rhodiumkatalysatoren, wie RhCl&sub3;(CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;S)&sub3; in der vorliegenden Erfindung fördert die Oxydation und Härtung des (HSiO3/2)n-Harzes. Weiterhin trägt die Platin- und/oder Rhodium-Katalyse nach der vorliegenden Erfindung zur Verminderung oder Eliminierung von restlicher SiH-Funktionalität in den (HSiO3/2)n-Harzen sowie zu einer Vermehrung der Entstehung von SiO&sub2; bei. Weiterhin vermindert die Katalyse der aus Wasserstoffsilsesquioxan-Harzen bestehenden ebenmachenden Schicht mit Platin- und/oder Rhodium- Komplexen erheblich den Gewichtsverlust bei der Härtung.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter "keramikartig" diejenigen pyrolisierten Stickstoff und Silizium enthaltenden Materialien verstanden, die nicht völlig frei von restlichem Kohlenstoff und/oder Wasserstoff sind, aber anderweitig keramikartigen Charakter aufweisen. Unter "elektronischen Vorrichtungen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderen elektronische Vorrichtungen, auf Silizium basierende Vorrichtungen, Vorrichtungen aus Galliumarsenid, "focal plane arrays", opto-elektronische Vorrichtungen, photovoltaische Zellen und optische Vorrichtungen verstanden.
- Das präkeramische Wasserstoffsilsesquioxan-Harz kann nach dem Verfahren von Frye et al., US-Patent Nr. 3,615,272, erteilt am 26. Oktober 1971, hergestellt werden.
- Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Entdeckung, daß diese keramischen Materialien als Beschichtungen für mehrschichtige elektronische Vorrichtungen ebenso wie für andere integrierte Schaltkreise verwendet werden können. Die Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung sind auch für funktionale Zwecke, die nicht mit dem Schutz des Substrates zusammenhängen, geeignet, beispielsweise als dielektrische Schichten, dotierte dielektrische Schichten, um transistorartige Vorrichtungen zu erzeugen, Silizium enthaltende pigmentierte Bindersysteme zur Herstellung von Kondensatoren und Kondensator-ähnlichen Vorrichtungen, viel schichtige Vorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Siliziumauf-Insulator-Vorrichtungen (Silicon-on-insulator (SOI) devices), Supergittervorrichtungen usw.
- Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von keramischen oder keramikartigen ebenmachenden Beschichtungen aus Kohlenstoff-freien Ausgangsmaterialien bereitzustellen. Dies wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht durch Verwendung von durch Platin und/oder Rhodium katalysierten, gelösten Silsesquioxan-Harzen (HSiO3/2)n, die auf einem Substrat niedergeschlagen und keramisiert werden, wie in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen 2-14 definiert.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Entdeckung, daß diese Siliziumdioxid (SiO&sub2;) enthaltenden keramischen oder keramikartigen Beschichtungen mit verschiedenen Silizium, Kohlenstoff und/oder Stickstoff enthaltenden Materialien zum Schutz der Substrate, wie elektronische Vorrichtungen ebenso wie andere integrierte Schaltkreise, beschichtet werden können.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Bildung von Silizium und Stickstoff enthaltenden passivierenden Beschichtungen und Silizium enthaltenden Deckschichten für Substrate, wie keramisch oder keramikartig beschichtete elektronische Vorrichtungen, wobei die Deckschicht durch CVD, durch Plasma-unterstütztes CVD oder durch Metallkatalysierte CVD-Techniken hergestellt wird.
- Die einschichtigen Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung werden durch Beschichten eines Substrates mit einer ebenmachenden Beschichtung hergestellt, indem man ein präkeramisches Gemisch aus Wasserstoffsilsesquioxan- Harz und als Vorläuferverbindung für ein Metalloxid ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid oder ein Zirkonalkoxid mit einem Lösungsmittel verdünnt, die verdünnte Lösung des präkeramischen Gemisches mit einem Platin- und/oder Rhodiumkatalysator versetzt und die verdünnte katalysierte Lösung des präkeramischen Gemisches auf ein Substrat aufbringt, die verdünnte katalysierte Lösung des präkeramischen Gemisches durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und dadurch auf dem Substrat eine katalysierte präkeramische Beschichtung erzeugt, die präkeramische Beschichtung durch Erhitzen des beschichteten Substrates auf eine Temperatur zwischen 150 und 1000ºC zu Siliziumdioxid und Metalloxid keramisiert, wodurch eine aus einer Schicht bestehende keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat entsteht.
- Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtungen zeigen starke Haftung auf vielen Substraten, einschließlich, aber nicht ausschließlich auf elektronischen Vorrichtungen, und sind widerstandsfähig gegen Abrieb und Feuchtigkeit. Die Wahl der nach dem Verfahren dieser Erfindung zu beschichtenden Substrate und Vorrichtungen ist lediglich durch die Notwendigkeit begrenzt, daß die Substrate bei den niedrigeren Zersetzungstemperaturen in der Atmosphäre des Zersetzungsgefäßes thermisch und chemisch stabil sein müssen.
- Nach einer besonderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren Schichten bestehenden, keramischen oder keramikartigen Beschichtung, wobei man (A) ein Substrat mit einer präkeramischen, ebenmachenden Beschichtung versieht, indem man ein Gemisch aus einem Wasserstoffsilsesquioxan-Harz und, als Vorläuferverbindung für ein Metalloxid, einem Aluminiumalkoxid, einem Titanalkoxid und/oder einem Zirkoniumalkoxid mit einem Lösungsmittel verdünnt, die verdünnte Lösung des präkeramischen Gemisches mit einem Platin- und/oder Rhodiumkatalysator versetzt und die verdünnte katalysierte Lösung des präkeramischen Gemisches auf ein Substrat aufbringt, die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und dadurch auf dem Substrat eine homogene, katalysierte präkeramische Beschichtung erzeugt, die präkeramische Beschichtung durch Erhitzen des beschichteten Substrates auf eine Temperatur zwischen 150 und 1000ºC zu Siliziumdioxid und dem Metalloxid keramisiert und eine keramische oder keramikartige Schicht erzeugt, und (B) auf die keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat eine Silizium enthaltende Schicht aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 150 und 1000ºC und in Gegenwart der keramisch beschichteten Vorrichtung zersetzt, wodurch ein Substrat mit einer aus mehreren Schichten bestehenden keramischen Beschichtung erhalten wird. Das Verfahren zur Beschichtung des Substrates mit der Lösung des präkeramischen Gemisches kann durch Fließbeschichtung (flow coating), Spinnbeschichtung (spin coating), Sprüh- oder Tauchbeschichtung erfolgen.
- Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren Schichten bestehenden, keramischen oder keramikartigen Schutzbeschichtung zur Verfügung gestellt, bei dem man ein Substrat beschichtet, indem man (A) ein Substrat dadurch beschichtet, daß man ein ein Wasserstoffsilsesquioxan-Harz enthaltendes präkeramisches Gemisch, das mit Tetra-n-propoxidzirkonium in Berührung gebracht worden war mit einem Lösungsmittel auf einen niedrigen Feststoffgehalt bringt, die verdünnte Lösung des präkeramischen Gemisches mit einem Metallkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin- und Rhodiumkatalysatoren, katalysiert, ein Substrat mit der verdünnten Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches beschichtet, die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und dadurch eine katalysierte präkeramische Beschichtung auf dem Substrat erzeugt, die präkeramische Beschichtung durch Erhitzen des beschichteten Substrates zu Siliziumdioxid und Zirkoniumdioxid keramisiert und so eine keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt, und (B) auf die keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat eine Silizium enthaltende Beschichtung aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan oder ein Gemisch von Halogensilanen in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 200 und 600ºC, vorteilhaft zwischen 200 und 400ºC, in Gegenwart des beschichteten Substrates zersetzt, wodurch ein Substrat mit einer aus mehreren Schichten bestehenden keramischen oder keramikartigen Schutzschicht erhalten wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin in einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von aus mehreren Schichten bestehenden keramischen oder keramikartigen Beschichtungen, bei dem man (A) ein Substrat beschichtet, indem man ein Wasserstoffsilsesquioxan-Harz enthaltendes präkeramisches polymeres Harzgemisch, das mit Tetraisobutoxytitan in Berührung gebracht worden war, mit einem Lösungsmittel auf einen niedrigen Feststoffgehalt verdünnt, die verdünnte Lösung des präkeramischen Gemisches mit einem Metallkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platinkatalysatoren und Rhodiumkatalysatoren, katalysiert, mit der verdünnten Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches ein Substrat beschichtet, die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches durch Verdampfen des Lösungsmittels trokknet und dadurch eine präkeramische katalysierte Beschichtung auf dem Substrat erzeugt, die präkeramische Beschichtung durch Erhitzen des beschichteten Substrates zu Siliziumdioxid und Titandioxid keramisiert und so eine keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt, und (B) auf das beschichtete Substrat eine Silizium enthaltende Beschichtung aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan oder ein Gemisch von Halogensilanen in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 200 und 600ºC, vorteilhaft zwischen 200 und 400ºC, in Gegenwart des beschichteten Substrates zersetzt, wodurch ein Substrat mit einer Beschichtung aus mehreren, keramischen oder keramikartigen Schichten erhalten wird.
- Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren keramischen oder keramikartigen Schichten bestehenden Beschichtung zur Verfügung gestellt, bei dem man (A) ein Substrat beschichtet, indem man ein Wasserstoffsilsesquioxan-Harz enthaltendes polymeres Harzgemisch, das mit einem Aluminiumalkoxid in Berührung gebracht worden war, mit einem Lösungsmittel auf einen niedrigen Feststoffgehalt einstellt, die verdünnte Lösung des präkeramischen Gemisches mit einem Metallkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platinkatalysatoren und Rhodiumkatalysatoren, katalysiert, mit der verdünnten Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches ein Substrat beschichtet, die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und dadurch eine präkeramische Beschichtung auf dem Substrat erzeugt, die präkeramische Beschichtung durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung zu Siliziumdioxid und Aluminiumoxid keramisiert und so eine keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt, und (B) auf die keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat eine Silizium enthaltende Beschichtung aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan oder ein Gemisch von Halogensilanen in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 200 und 600ºC, vorteilhaft zwischen 200 und 400ºC, in Gegenwart des beschichteten Substrates zersetzt, wodurch ein Substrat mit einer Beschichtung aus mehreren, keramischen oder keramikartigen Schutzschichten erhalten wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin in einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren Schichten bestehenden keramischen oder keramikartigen Beschichtung, bei dem man (A) ein Substrat beschichtet, indem man ein präkeramisches Gemisch aus einem Wasserstoffsilsesquioxan-Harz und einer Vorläuferverbindung für ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumalkoxiden, Titanalkoxiden und Zirkoniumalkoxiden mit einem Lösungsmittel verdünnt, die verdünnte Lösung des präkeramischen Gemisches mit einem Metallkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platinkatalysatoren und Rhodiumkatalysatoren, katalysiert, ein Substrat mit der verdünnten Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches beschichtet, die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Gemisches durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und dadurch eine katalysierte präkeramische Schicht auf dem Substrat erzeugt, die katalysierte präkeramische Schicht durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung zu Siliziumdioxid und Metalloxid keramisiert und so eine keramische oder keramikartige Beschichtung erzeugt, und (B) auf das beschichtete Substrat eine passivierende Beschichtung aufbringt, die ein Silizium und Stickstoff enthaltendes Material enthält, indem man ein präkeramisches, Silizium und Stickstoff enthaltendes Polymeres mit einem Lösungsmittel auf einen niedrigen Feststoffgehalt verdünnt, das keramisch beschichtete Substrat mit der verdünnten Lösung des präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren beschichtet, die verdünnte Lösung des präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und dadurch eine präkeramische, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht auf dem beschichteten Substrat erzeugt, das beschichtete Substrat in einer inerten oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre erhitzt, um eine keramische oder kekeramikartige, Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtung zu erzeugen, und (C) auf dem beschichteten Substrat eine Silizium enthaltende Beschichtung aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 150 und 1000ºC, vorteilhaft zwischen 200 und 900ºC, in Gegenwart der beschichteten Vorrichtung zersetzt, wodurch ein Substrat mit einer Beschichtung auf mehreren, keramischen oder keramikartigen Schichten erhalten wird.
- Die Keramisierung der ebenmachenden und passivierenden Schichten, die in den aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann bei Temperaturen zwischen 150 und 1000ºC, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 200 und 600ºC, und besonders vorteilhaft zwischen 200 und 400ºC, bewirkt werden.
- Nach einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein präkeramisches Polymeres, das Wasserstoffsilsesquioxan-Harz, (HSiO3/2n, enthält, welches nach dem Verfahren von Frye et al., US-Patent Nr. 3,615,272, hergestellt werden kann, nach Mischung mit z. B. Tetra-n-propoxyzirkonium, Zr(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, oder Tetraisobutoxytitan, Ti(OCH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;)&sub4;, in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Methylethylketon oder n-Heptan, auf einen niedrigen Feststoffgehalt (d. h. 0,1 bis 10 Gew.-%) verdünnt. Man fügt der Lösung den Platin- oder Rhodiumkatalysator in Form von, beispielsweise, 60 Teilen pro Million (CH&sub3;CH&sub2;S)&sub2;PtCL&sub2; in 0,01 g Toluol zu. Die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Polymeren wird dann auf eine elektronische Vorrichtung aufgebracht, und man lädt das Lösungsmittel durch Trocknen verdampfen. Das Verfahren, nach dem die verdünnte Lösung des präkeramischen Polymeren auf die elektronische Vorrichtung aufgebracht wird, kann beispielsweise eine Spinnbeschichtung (spin coating), Tauchbeschichtung, Beschichtung durch Aufsprühen oder Fließbeschichtung (flow coating) sein. Auf diese Weise wird eine homogene katalysierte präkeramische Beschichtung aufgebracht, die keramisiert wird, indem man die beschichtete Vorrichtung etwa 20 Stunden auf 200ºC oder 1 Stunde auf 400ºC erhitzt. Dies bedeutet eine erhebliche Erniedrigung der Keramisierungstemperatur gegenüber dem Stand der Technik. Dünne keramische oder keramikartige, ebenmachende Beschichtungen von weniger als 2 um (2 Mikron) Stärke, beispielsweise etwa 0,5 um (5000 A) stark, werden auf diese Weise auf den Vorrichtungen erzeugt. Die so erzeugten ebenmachenden Beschichtungen können dann mit einer passivierenden, Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung oder mit einer durch CVD oder PECVD aufgebrachten Silizium enthaltenden Beschichtung, Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung, Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtung, Silizium und Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Beschichtung oder einer Kombination dieser Beschichtungen versehen werden.
- Ein anderes bedeutsames Ergebnis der Katalysierung des Silsesquioxan-Harzes mit Platin und/oder Rhodium ist die vorteilhafte Verminderung des Gewichtsverlustes, den man bei Einwirkung erhöhter Temperaturen beobachtet. Wenn das Silsesquioxan-Harz den ansteigenden Temperaturen in einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unter einer Heliumatmosphäre, aber in Abwesenheit eines Platinkatalysators ausgesetzt wird, beobachtet man einen Gewichtsverlust von 20 %, während das mit dem Platinkatalysator versetzte Silsesquioxan-Harz nur einen Gewichtsverlust von 14 % zeigt. Die bedeutsame Verbesserung von 6 % Verminderung des Gewichtsverlustes, die auf den Platinkatalysator zurückgeht, zeigt eine verbesserte Vernetzung des Harzes an, wodurch Polymere mit höherem Molekulargewicht und höherer Ausbeute an verkohlter Masse entstehen, eine für die Keramisierung wichtige Eigenschaft.
- Weiterhin zeigen TGA-Versuche in Luft mit unkatalysierten sowie mit Platin katalysierten Silsesquioxan-Harzen einen 9 %-igen Gewichtsverlust der Ersteren, aber eine Zunahme des Gewichtes um 6 % für die Letzeren, d. h., die katalysierte Probe zeigte zunächst einen 5 %-igen Verlust, da nicht umgesetztes Material sich verflüchtigte, aber bei fortgesetztem Erhitzen von etwa 400 auf 1000ºC eine Gewichtszunahme von 6 %, bezogen auf das Ausgangsgewicht, als Ergebnis von Oxidationsvorgängen.
- Bei Katalyse mit Rhodium zeigte eine andere Probe eines Wasserstoffsilsesquioxan-Harzes, die unter Helium auf 1000ºC erhitzt wurde, einen Gewichtsverlust von 30 %, jedoch wurde ohne Rhodium-Katalysator unter sonst identischen Bedingungen ein Gewichtsverlust von 68 % festgestellt. Bei Oxidation in Luft ergab sich bei einer Probe von mit Rhodium katalysiertem Wasserstoffsilsesquioxan- Harz eine Gewichtszunahme von 7 %, ähnlich der bei Verwendung von Platinkatalysatoren beobachteten Gewichtszunahme infolge von Sauerstoffaufnahme. Ohne Rhodiumkatalysator zeigte dasselbe Harz jedoch einen Gewichtsverlust von 28 % beim Erhitzen auf 1000ºC in Luft.
- Der Platinkatalysator oder der Rhodiumkatalysator erleichtert also die Oxidation von verbleibenden SiH-Bausteinen, zunächst zu SiOH und dann weiter zu SiOSi. Dieses Phänomen der oxidativen Gewichtszunahme wird bei den nicht katalysierten Proben von Silsesquioxan-Harz nicht beobachtet. Die höheren Molekulargewichte und die Verminderung des Gewichtsverlustes, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, sind wichtige Fortschritte gegenüber dem Stand der Technik, weil die nachfolgende Keramisierung der Polymeren mit höherem Molekulargewicht höhere keramische Ausbeuten ermöglichen kann.
- Die Härtung der Wasserstoffsilsesquioxan-Harze ist nach der Erfindung nicht auf die oxidative Härtung in Luft begrenzt. Die obige Diskussion erläutert den Nutzen der vorliegenden Erfindung auch bei der Härtung von Wasserstoffsilsesquioxan-Harzen mit Platinkatalysatoren oder Rhodiumkatalysatoren in Abwesenheit von Luft. Zusätzlich können die Harze mit Platin- oder Rhodiumkatalysatoren in einer Ammoniak enthaltenden Atmosphäre gehärtet werden.
- Die Platinkatalysatoren und Rhodiumkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schliefen ein, aber sind nicht begrenzt auf (CH&sub3;CH&sub2;S)&sub2;PtCl&sub2;, Platinacetylacetonat und den Rhodiumkatalysator RhCl&sub3;(CH&sub3;CH²CH&sub2;- CH&sub2;S)&sub3;, zu erhalten von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Beliebige Platin- oder Rhodiumverbindungen oder -Komplexe, die in dem Wasserstoffsilsesquioxan-Harz solubilisiert werden können, eignen sich für die Katalyse der Härtung und liegen innerhalb des Umfangs dieses Patents.
- Beispiele für Formulierungen von ebenmachenden Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle I wiedergegeben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Tabelle I. Zusammensetzung einiger eben machenden Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung Probe SiO ZrO TiO Al&sub2;O&sub3; Nr. Gew.-%
- Dabei bedeuten Gew.-% Gewichtsprozent; ZrO&sub2; ist Zirkoniumdioxid, hergestellt aus Zirkoniumalkoxid; TiO&sub2; ist Titandioxid, hergestellt aus Titanalkoxid; Al&sub2;O&sub3; is Aluminiumoxid, hergestellt aus Aluminiumpentadionat.
- Tabelle I zeigt eine Metalloxid-Zusammensetzung in den Beschichtungen von 10 Gew. -% an, der Konzentrationsbereich des Metalloxids kann jedoch von 0,1 Gew.-% Metallalkoxid bis zu etwa 30 Gew.-% variieren. Indem man das Verhältnis von Wasserstoffsilsesquioxan-Harz zu Metallalkoxid (und damit zu dem entstehenden Metalloxid) variiert, kann man spezielle Formulierungen mit den gewünschten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) schaffen. Bei der Beschichtung von elektronischen Vorrichtungen ist es erwünscht, daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Beschichtung genügend thermische Ausdehnung zulassen, so daß die Bildung von Haarrissen minimiert wird, wenn die beschichteten Vorrichtungen wechselnden Temperaturen ausgesetzt werden. Tabelle II zeigt die Werte der thermischen Ausdehnungskoeffizienten für verschiedene übliche keramische Materialien, die für die Beschichtung von elektronischen Vorrichtungen benutzt werden, und ebenfalls die thermischen Ausdehnungswerte für ebenmachende keramische Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung. Tabelle II. Thermische Ausdehnungskoeffizienten (CTE)
- Metalloxid CTE
- Titandioxid, TiO&sub2; 9,4
- Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3; 7,2-8,6
- Zirkoniumdioxid, ZrO&sub2; 7,6-10,5
- Siliziumdioxid, SiO&sub2; 0,5
- Silizium, Si 2,14
- 80% SiO&sub2;/20% TiO&sub2; 2,28
- 75% SiO&sub2;/25% TiO&sub2; 2,63
- 90% SiO&sub2;/10% TiO&sub2; 1,39
- 90% SiO&sub2;/10% ZrO&sub2; 1,21
- 70% SiO&sub2;/30% TiO&sub2; 3,17
- 70% SiO&sub2;/30% ZrO&sub2; 2,63
- 80% SiO&sub2;/20% ZrO&sub2; 1,92
- 75% SiO&sub2;/25% Al&sub2;O&sub3; 2,18
- 75% SiO&sub2;/25% ZrO&sub2; 2,28
- Die Quelle für die angegebenen Daten ist "Ceramic Source", American Chemical Society, vol. 1, 1985, S. 350-1. Die CTE- Werte für die Gemische nach der vorliegenden Erfindung sind berechnet.
- Die chemischen Verbindungen, in denen Aluminium, Zirkonium und Titan nach der vorliegenden Erfindung wirksam sind, sind nicht auf die oben aufgeführten Oxid- oder Dioxid- Formen beschränkt, sondern schliefen beliebige Formen und Mischungen der Metalle ein, die mit dem Wasserstoffsilsesquioxan-Harz gemischt und zu dem aus gemischten Oxiden bestehenden, eben machendem Beschichtungssystem nach der vorliegenden Erfindung keramisiert werden können.
- Die zweite und passivierende, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht der zusammengesetzten Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung bewirkt eine Widerstandsfähigkeit gegen ionische Verunreinigungen.
- Präkeramische, Silizium und Stickstoff enthaltende Polymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Silazane, Disilazane, Polysilazane, cyclische Silazane und andere Silizium und Stickstoff enthaltende Materialien. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren müssen bei höheren Temperaturen in keramische oder keramikartige Materialien umgewandelt werden können. Gemische von präkeramischen Silazan-Polymeren und/oder anderen Silizium und Stickstoff enthaltenden Materialien können nach dieser Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispiele für nach dieser Erfindung verwendbare präkeramische Silazan-Polymere oder Polysilazane sind Polysilazane, wie sie von Gaul in den US-Patenten 4,312,970 (erteilt am 26. Januar 1982), 4,340,619 (erteilt am 20. Juli 1982), 4,395,460 (erteilt am 26. Juli 1983) und 4,404,153 (erteilt am 13. September 1983) beschrieben wurden. Zu den geeigneten Polysilazanen zählen auch diejenigen, die von Haluska im US-Patent 4,482,689 (erteilt am 13. November 1984) und von Seyferth et al. in den US-Patenten 4,397,828 (erteilt am 9. August 1983) und 4,482,669 (erteilt am 13. November 1984) beschrieben wurden. Andere nach dieser Erfindung verwendbare Polysilazane sind von Cannady in den US-Patenten Nr. 4,540,803 (erteilt am 10. September 1985), 4,535,007 (erteilt am 13. August 1985) und 4,543,344 (erteilt am 24. September 1985) sowie von Baney et al. in der US-Patentanmeldung Serial No. 652,939, erteilt am 21. September 1984 (entsprechend EP-A2-0 175 384) beschrieben worden. Weiterhin zur Verwendung nach dieser Erfindung geeignet sind Dihydridosilazan-Polymere, die durch Umsetzung von H&sub2;SiX&sub2;, wobei X ein Halogenatom bedeutet, mit Ammoniak erhalten werden. Diese (H&sub2;SiNH)n-Polymere sind im Stand der Technik gut bekannt, sie sind jedoch bisher nicht zum Schutz von elektronischen Vorrichtungen eingesetzt worden (siehe z. B. Seyferth, US-Patent Nr. 4,397,828, erteilt am 9. August 1983).
- Weiterhin sind in die präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden polymeren Materialien, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, die neuen präkeramischen Polymeren einzubeziehen, die sich von cyclischen Silazanen und halogenierten Disilanen ableiten, und weiterhin die neuen präkeramischen Polymeren, die aus cyclischen Silazanen und Halogensilazanen herstellbar sind. Diese Materialien sind beschrieben und beansprucht im US-Patent Nr. 4,745,205 mit dem Titel "Novel Preceramic Polymers Derived From Cyclic Silazanes And Halogenated Disilanes And a Method For Their Preparation", sowie im US-Patent Nr. 4,742,143 mit dem Titel "Novel Preceramic Polymers Derived From Cyclic Silazanes And Halosilanes And a Method For Their Preparation", angemeldet auf den Namen von Loren A. Haluska. Die oben beschriebenen neuen präkeramischen Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren, die sich von cyclischen Silazanen und Halogensilanen und/oder halogenierten Disilanen ableiten, eignen sich ebenfalls zum Schutz von allen Substraten, die den für die Keramisierung der präkeramischen Polymeren erforderlichen Temperaturen ausgesetzt werden können. Auch andere Silizium und Stickstoff enthaltende Materialien können für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignet sein.
- Ein bevorzugter Temperaturbereich zur Keramisierung oder partiellen Keramisierung der Silizium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen Polymeren beträgt von 200 bis 400ºC. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für die Keramisierung der Silizium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen Polymeren beträgt von 300 bis 400ºC.
- Die Art und Weise, in der die Wärme für die Keramisierung oder teilweise Keramisierung der Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtung angewandt wird, ist nicht auf die üblichen thermischen Methoden begrenzt. Die nach der vorliegenden Erfindung als eben machende und passivierende Beschichtung dienenden Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymerschichten können auch durch andere Mittel zur Bestrahlung, beispielsweise durch Einwirkung eines Laserstrahls, gehärtet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Keramisierungstemperaturen unterhalb von 400ºC beschränkt. Keramisierungstechniken, die Temperaturen bis zu und einschließlich von wenigstens 1000ºC verwenden, sind dem Fachmann geläufig und in der vorliegenden Erfindung anwendbar, sofern die Substrate solche Temperaturen aushalten.
- Unter "Härtung" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Coreaktion und Keramisierung oder teilweise Keramisierung des Ausgangsmaterials durch Erhitzen in einem solchen Ausmaß verstanden, daß ein festes polymeres keramisches oder keramikartiges Beschichtungsmaterial erhalten wird.
- Alternativ kann in den aus drei Schichten bestehenden Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung die zweite und passivierende Schicht ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Silizium und Stickstoff enthaltenden Materialien, Silizium und Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Materialien sowie Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Materialien. Das Silizium und Stickstoff enthaltende Material wird durch CVD oder plasmaunterstütztes CVD des Reaktionsproduktes, das durch Umsetzung von Silalanen mit Ammoniak erhalten wird, aufgebracht. Das Silizium und Kohlenstoff enthaltende Material wird durch CVD oder plasmaunterstütztes CVD des Reaktionsproduktes, das durch Umsetzung von Silan, Halogensilanen, Halogenpolysilanen oder Halogendisilanen mit einem Alkan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylsilanen entsteht, aufgebracht.
- Das Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Material wird durch CVD oder PECVD von Hexamethyldisilazan oder CVD oder PECVD von Gemischen eines Silans, eines Alkylsilans, eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Ammoniak aufgebracht.
- Die zweite und passivierende Schicht der aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man auf die eben machende Beschichtung eine passivierende keramische oder keramikartige Beschichtung aufbringt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, (ii) Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen und (iii) Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, wobei die Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen auf die keramisch oder keramikartig beschichteten elektronischen Vorrichtungen aufgebracht werden, indem man (a) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan oder Gemische dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (b) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder Gemische dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak mit Plasmaunterstützung aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (c) ein Silizium und Stickstoff enthaltendes präkeramisches polymeres keramisiert; und wobei die Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Schicht auf die keramisch oder keramikartig beschichtete elektronische Vorrichtung aufgebracht wird, indem man (1) Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (2) Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase mit Plasmaunterstützung chemisch niederschlägt, (3) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder Gemische dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans sowie in Gegenwart von Ammoniak aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, oder (4) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans sowie in Gegenwart von Ammoniak mit Plasmaunterstützung aus der Dampfphase chemisch niederschlägt; und wobei man die Silizium und Kohlenstoff enthaltende Schicht aufbringt, indem man (i) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans aus der Dampfphase chemisch niederschlägt oder (ii) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans mit Plasmaunterstützung aus der Dampfphase chemisch niederschlägt und dadurch die passivierende keramische oder keramikartige Schicht erzeugt.
- Die Lösung des präkeramischen Silazans oder anderer Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren wird (auf die oben beschriebene Weise) auf die elektronische Vorrichtung aufgebracht, die zuvor mit der keramisierten HSiO3/2/- Metalloxid-Beschichtung versehen war, beispielsweise mit dem HSiO3/2/Zr(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;-Harz oder HSiO3/2/Zr(OCH&sub2;CH&sub2;-CH&sub3;)&sub4;/Ti(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;-Harz, und man das Lösungsmittel durch Trocknen verdampfen. Auf diese Weise wird eine Beschichtung aus einem präkeramischen Polymeren aufgebracht, die durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung für etwa 1 Stunde auf Temperaturen von bis zu 400ºC unter Argon keramisiert wird. Dünne keramische passivierende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), beispielsweise etwa 0,5 um (5000 Angström) werden auf diese Weise auf der Vorrichtung erzeugt.
- Die dritte Schicht der aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung kann erzeugt werden, indem man auf die passivierende, keramische oder keramikartige Schicht als eine Silizium enthaltende Schicht aufbringt (i) eine Siliziumbeschichtung, (ii) eine Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtung, (iii) eine Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtung und/oder (iv) eine Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtung aufbringt, wobei die Siliziumbeschichtung auf die passivierende Beschichtung aufgebracht wird, indem man (a) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (b) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe aus der Dampfphase mit Plasmaunterstüztung chemisch niederschlägt und/oder (c) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoff aus der Dampfphase mit Unterstützung durch ein Metall chemisch niederschlägt, und wobei die Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtung aufgebracht wird, indem man (1) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder Gemische dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (2) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans mit Plasmaunterstützung aus der Dampfphase chemisch niederschlägt; und wobei die Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtung aufgebracht wird, indem man (A) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak chemisch niederschlägt, (B) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak aus der Dampfphase mit Plasmaunterstützung chemisch niederschlägt und/oder (C) ein Silizium und Stickstoff enthaltendes präkeramisches Polymeres keramisiert, und wobei die Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtung aufgebracht wird, indem man (i) Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (ii) Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase mit Plasmaunterstützung chemisch niederschlägt, (iii) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans sowie in Gegenwart von Ammoniak aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, und/oder (iv) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans sowie in Gegenwart von Ammoniak aus der Dampfphase mit Plasmaunterstützung chemisch niederschlägt; und auf diese Weise eine Silizium enthaltende Beschichtung auf der elektronischen Vorrichtung erzeugt. Die Silizium enthaltende schützende dritte Schicht oder die Deckschicht der zusammengesetzten Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung können bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erhalten werden, und zwar durch das CVD-Verfahren mit Unterstützung durch ein Metall, wie es im US-Patent Nr. 4,696,834, angemeldet am 2. Februar 1986 auf den Namen Sudarsanan Varaprath mit dem Titel "Silicon-containing Coatings and a Method for Their Preparation", beschrieben ist, oder durch übliche, nicht durch Metall unterstützte CVD und durch plasmaunterstützte CVD-Verfahren. Die hohen Temperaturbedingungen der üblichen CVD-Verfahren beschränken normalerweise die Arten von Substratmaterialien, die beschichtet werden können. So lassen sich elektronische Materialien, die nicht ohne Schaden auf Temperaturen über 400ºC erhitzt werden können, nicht nach üblichen CVD-Verfahren beschichten. Die Auswahl der Substrate und der Vorrichtungen, die nach der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, wird nur dadurch begrenzt, daß sie thermisch und chemisch bei den niedrigeren Temperaturen und in der Atmosphäre des Zersetzungsgefäßes stabil sein müssen.
- Nach der vorliegenden Erfindung erzeugte Beschichtungen weisen eine niedrige Schadstellendichte auf und sind als Schutzschichten auf elektronischen Vorrichtungen, als korrosions- und abriebbeständige Beschichtungen, als gegen Temperatur und Feuchtigkeit widerstandsfähige Beschichtungen, als dielektrische Schichten sowie als Diffusionsbarrieren gegen ionische Verunreinigungen, wie Na+ und Cl-, brauchbar. Die SiO&sub2;/Metalloxid-Beschichtungen und die Silizium und Stickstoff enthaltenden keramischen oder keramikartigen Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung sind weiterhin als dielektrische Zwischenschichten (interlevel dielectrics) innerhalb des Aufbaus von elektronischen Vorrichtungen und zwischen den Metallisierungsschichten verwendbar, wodurch Glasfilme (spin-on glass films) ersetzt werden.
- Die Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung sind für funktionale Zwecke zusätzlich zum Schutz elektronischer Vorrichtungen gegenüber der Umgebung brauchbar. Die Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung sind auch als dielektrische Schichten, dotierte dielektrische Schichten zur Erzeugung transistorartiger Vorrichtungen, Silizium enthaltende pigmentierte Bindersysteme zur Herstellung von Kondensatoren und kondensatorartigen Vorrichtungen, vielschichtige Vorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Silizium-auf-Insulator-Vorrichtungen (silicon-oninsulator (SOI) devices) und Supergittervorrichtungen brauchbar.
- Ein präkeramisches Polymeres, enthaltend Wasserstoffsilsesquioxan-Harz, (HSiO3/2)n, hergestellt nach dem Verfahren von Frye et al., Supra, wurde in n-Heptan gelöst und im Mol-Verhältnis von 9:1 mit Tetra-n-propoxyzirkonium, Zr(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, gemischt, so daß der endgültige Feststoffgehalt 1,0 Gewichtsprozent betrug. Die Lösung wurde durch Zufügen von 0,01 g Toluol, in dem 60 ppm (CH&sub3;CH&sub2;S)&sub2;- PtCl&sub2; gelöst waren, katalysiert. Man lieb die Lösung des katalysierten präkeramischen Polymeren 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die Lösung des katalysierten präkeramischen Polymeren wurde dann nach der Fließbeschichtungsmethode auf eine elektronische CMOS-Vorrichtung aufgebracht. Man lieb das Lösungsmittel durch Trocknen verdampfen. Auf diese Weise wurde eine präkeramische polymere Beschichtung erzeugt, die keramisiert wurde, indem die beschichtete Vorrichtung in einem 2-Zoll-Lindberg-Ofen etwa 20 Stunden bei 200ºC gehalten wurde. Weitere Schichten wurden ebenfalls keramisiert bei 400ºC innerhalb einer Stunde. Dünne keramische, eben machende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), deren Stärke nach der Messung etwa 0,4 um (4000 Angström) betrug, wurden so auf den Vorrichtungen erzeugt.
- Die Lösung eines präkeramischen polymeren Gemisches, enthaltend 90 % Wasserstoffsilsesquioxan-Harz, (HSiO3/2)n, und 10 % Tetraisobutoxytitan, Ti(OCH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;)&sub4;, in n-Heptan wurde hergestellt, der Feststoffanteil betrug 1 Gewichtsprozent. Die präkeramische Lösung wurde katalysiert, indem 0,01 g einer 0,5 %-igen Lösung eines Rhodiumkatalysators, RhCl&sub3;(CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;S)&sub3;, erhalten von Dow Corning Corporation as DC2-7039, in n-Heptan zugesetzt wurde. Man ließ die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Polymeren 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Polymeren wurde dann nach der Fließbeschichtungsmethode auf eine elektronische Vorrichtung aufgebracht, und man ließ das Lösungsmittel durch Trocknen verdampfen. Auf diese Weise wurde eine Beschichtung aus einem katalysierten präkeramischen Polymeren aufgebracht, die keramisiert wurde, indem die beschichtete Vorrichtung etwa 20 Stunden lang auf 200ºC und 1 Stunde auf 400ºC erhitzt wurde. Dünne keramische, eben machende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), deren Stärke nach der Messung etwa 0,4 um (4000 Angström) betrug, wurden so auf den Vorrichtungen erzeugt.
- Die Lösung eines präkeramischen polymeren Gemisches, enthaltend 80 % Wasserstoffsilsesquioxan-Harz, (HSiO3/2)n, und 10 % Tetraisobutoxytitan, Ti(OCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;)&sub4;, und 10 % Tetra-n-propoxyzirkonium, Zr(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, in Methylethylketon hergestellt. Der Feststoffgehalt betrug 1 Gewichtsprozent. Die Lösung des präkeramische Polymeren wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 katalysiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Polymeren wurde dann nach der Fließbeschichtungsmethode auf elektronische Vorrichtungen aufgebracht, und man lieb das Lösungsmittel durch Trocknen verdampfen. Auf diese Weise wurde eine Beschichtung aus einem katalysierten präkeramischen Polymeren aufgebracht, die durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung für etwa 20 Stunden auf 200ºC oder für 1 Stunde auf 400ºC keramisiert wurde. Dünne keramische, eben machende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), deren Stärke nach der Messung etwa 0,4 um (4000 Angström) betrug, wurden so auf den Vorrichtungen erzeugt.
- Die Lösung eines präkeramischen polymeren Gemisches, enthaltend 70 % Wasserstoffsilsesquioxan-Harz, (HSiO3/2)n, 10 % Tetraisobutoxytitan, Ti(OCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;)&sub4;, 10 % Tetran-propoxyzirkonium, Zr(OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub4;, und 10 % Aluminiumpentandionat, Al(CH&sub3;COCH&sub2;COCH&sub3;)&sub3;, in Methylethylketon hergestellt. Der Feststoffgehalt betrug 1 Gewichtsprozent. Die Lösung des präkeramische Polymeren wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 katalysiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die verdünnte Lösung des katalysierten präkeramischen Polymeren wurde nach der Fließbeschichtungsmethode auf elektronische Vorrichtungen aufgebracht, und man ließ das Lösungsmittel durch Trocknen verdampfen. Auf diese Weise wurde eine Schicht aus einem katalysierten präkeramischen Polymeren aufgebracht, die durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung für etwa 20 Stunden auf 200ºC oder für 1 Stunde auf 400ºC keramisiert wurde. Dünne keramische, eben machende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), deren Stärke nach der Messung etwa 0,4 um (4000 Angström) betrug, wurden so auf den Vorrichtungen erzeugt.
- Ein präkeramisches Silazan-Polymeres, hergestellt nach dem Verfahren von Cannady in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4,540,803, wurde in Toluol auf einen Feststoffgehalt von 1 Gewichtsprozent gelöst. Die verdünnte Lösung des präkeramischen Silazan-Polymeren wurde dann nach dem Fließbeschichtungsverfahren auf die beschichteten elektronischen Vorrichtungen der Beispiele 1 bis 4 aufgebracht, und man lieb das Lösungsmittel durch Trocknung in Abwesenheit von Luft verdampfen. Auf diese Weise wurde eine passivierende Schicht aus einem präkeramischen Polymeren aufgebracht, die durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung für etwa 1 Stunde auf 400ºC unter Argon keramisiert wurde. Dünne Silizium und Stickstoff enthaltende keramische oder keramikartige passivierende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), deren Stärke nach der Messung etwa 0,3 um (3000 Angström) betrug, wurden auf diese Weise auf den Vorrichtungen erzeugt.
- Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein präkeramisches Silazan-Polymeres mit einem Gehalt von 5 % Titan, hergestellt nach dem Verfahren von Haluska in Beispiel 13 des US-Patentes Nr. 4,482,689, wurde nach dem Fließbeschichtungsverfahren auf eine elektronische Vorrichtung, die mit SiO&sub2;/Metalloxid beschichtet war, aufgebracht. Man ließ das Lösungsmittel durch Trocknen verdampfen. Auf diese Weise wurde eine Schicht aus einem präkeramischen Polymeren aufgebracht, die durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung für etwa 1 Stunde auf Temperaturen von bis zu 400ºC unter Argon keramisiert wurde. Dünne Silizium und Stickstoff enthaltende keramische oder keramikartige passivierende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), deren Stärke nach der Messung etwa 0,3 um (3000 Angström) betrug, wurden auf diese Weise auf der Vorrichtung erzeugt.
- Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein Silazan-Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren von Gaul in Beispiel 1 des US-Patentes Nr. 4,395,460, auf eine elektronische Vorrichtungen aufgebracht, die mit SiO&sub2;/Metalloxid beschichtet waren. Man lieb das Lösungsmittel durch Trokknen verdampfen. Auf diese Weise wurde eine Schicht aus einem präkeramischen Polymeren aufgebracht, die durch Erhitzen der beschichteten Vorrichtung für etwa 1 Stunde auf Temperaturen von bis zu 400ºC unter Argon keramisiert wurde. Dünne Silizium und Stickstoff enthaltende keramische oder keramikartige passivierende Schichten von weniger als 2 um (2 Mikron), deren Stärke nach der Messung etwa 0,3 um (3000 Angström) betrug, wurden auf diese Weise auf den Vorrichtungen erzeugt.
- Eine 1 bis 2 gewichtsprozentige Lösung eines Dihydridosilazan-Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren von Seyferth in Beispiel 1 des US-Patents 4,397,828, in Diethylether wurde nach dem Fließbeschichtungsverfahren auf CMOS-Vorrichtungen, die nach den Verfahren der Beispiele 1-4 beschichtet waren, aufgebracht. Die beschichteten Vorrichtungen wurden in Stickstoff 1 Stunde auf 400ºC erhitzt. Das Beschichten und die Pyrolyse beeinträchtigten nicht die Funktion der Vorrichtungen, wie mit Hilfe eines Prüfgerätes für CMOS-Schaltkreise festgestellt wurde (by a CMOS circuit tester). Die beschichteten Vorrichtungen blieben funktionsfähig, nachdem sie 4 1/2 Stunden einer 0,1 molaren NaCl-Lösung ausgesetzt waren, bevor sie versagten. Eine nicht geschützte CMOS-Vorrichtung versagt bei Einwirkung einer 0,1 molaren NaCl-Lösung in weniger als 1 Minute.
- Die elektronischen Vorrichtungen, die mit den eben machenden und/oder passivierenden Beschichtungen der Beispiele 1 bis 8 beschichtet waren, wurden dann mit den Barriere- Schichten wie folgt überschichtet: Hexafluordisilan, 66,661 kPa (500 Torr), wurde in einen Pyrex®-Glasreaktor zusammen mit einer CMOS elektronischen Vorrichtung, beschichtet wie zuvor beschrieben, gebracht. Das Hexafluordisilan wurde in den Glasreaktor auf eine solche Weise eingeführt, daß keine Berührung mit der Atmosphäre stattfand. Der Reaktor wurde dann an einen Vakuumerzeuger angeschlossen, und der Reaktor wurde dann unter Vakuum gründlich mit einer Gas-Sauerstoff-Flamme (gas-oxygen torch) erhitzt. Der Reaktor wurde dann mit einem Erdgas-Sauerstoff-Brenner versiegelt und in einem Ofen 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 360ºC erhitzt. In dieser Zeit zersetzte sich das Hexafluordisilan und bildete eine Silizium enthaltende Deckschicht auf der zuvor beschichteten elektronischen Vorrichtung. Die Nebenprodukte der Reaktion, Gemische verschiedener Halogensilane, und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wurde durch Evakuierung entfernt, nachdem der Reaktor wiederum an den Vakuumerzeuger angeschlossen war. Dann wurde die keramisch beschichtete elektronische Vorrichtung, auf der das zersetzte Hexafluordisilan eine Silizium enthaltende Deckschicht aufgebracht hatte, aus dem Reaktor entfernt.
- Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurde Dichlordisilan in Gegenwart einer elektronischen Vorrichtung, die mit einer keramischen oder keramikartigen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Beschichtung versehen war, thermisch zersetzt. Eine amorphes Silizium enthaltende Deckschicht wurde dadurch auf die keramisch oder keramikartig beschichtete elektronische Vorrichtung aufgebracht. Die beschichtete elektronische Vorrichtung wurde getestet, und alle elektronischen Schaltkreise waren funktionstüchtig.
Claims (14)
1. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat, wobei die
Beschichtung aus nur einer Schicht besteht und das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Substrat mit einer präkeramischen, eben machenden
Beschichtung versieht, indem man ein Gemisch aus einem
Wasserstoffsilsesquioxanharz und, als Vorläuferverbindung für
ein Metalloxid, einem Aluminiumalkoxid, einem Titanalkoxid
und/oder einem Zirkoniumalkoxid mit einem Lösungsmittel
verdünnt, die verdünnte Lösung des Gemisches mit einem
Platinund/oder Rhodiumkatalysator versetzt und die katalysierte
verdünnte Lösung des präkeramischen Gemisches auf das
Substrat aufbringt;
(B) die katalysierte verdünnte präkeramische Lösung des
Gemisches durch Verdampfen des Lösungsmittels trocknet und
dadurch auf dem Substrat eine präkeramische Beschichtung aus
einem katalysiertem Gemisch aus
Metalloxidvorläuferverbindung und Wasserstoffsilsesquioxanharz erzeugt;
(C) die katalysierte präkeramische Beschichtung durch
Erhitzen des beschichteten Gegenstandes auf eine Temperatur
zwischen 150 und 1.000ºC zu Siliziumdioxid und Metalloxid
keramisiert und dadurch auf dem Substrat eine aus nur einer
Schicht bestehende keramische oder keramikartige, eben
machende Beschichtung erzeugt.
2. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus zwei Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B), und (C) gemäß
Anspruch 1 durchführt; und
(II) auf die keramische oder keramikartige, eben machende
Beschichtung als passivierende Schicht (i) eine Silizium und
Stickstoff enthaltende Beschichtung, (ii) eine Silizium und
Kohlenstoff enthaltende Beschichtung und /oder (iii) eine
Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende
Beschichtung aufbringt,
wobei man die passivierende Beschichtung auf die eben
machende Beschichtung des Substrats aufbringt, indem man (a)
ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan
oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak in
der Dampfphase chemisch niederschlägt, (b) ein Silan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak und mit
Plasmaunterstüzung aus der Dampfphase chemisch niederschlägt und/oder
(c) ein Silizium und Stickstoff enthaltendes präkeramisches
Polymeres keramisiert;
wobei die Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende
Beschichtung auf das keramisch oder keramikartig
beschichtete Substrat aufgebracht wird, indem man (1)
Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (2)
Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase mit Plasmaunterstützung
chemisch niederschlägt, (3) ein Silan, Alkylsilan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans sowie in Gegenwart
von Ammoniak aus der Dampfphase chemisch niederschlägt und
bzw. oder (4) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan,
Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in
Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
eines Alkylsilans sowie in Gegenwart von Ammoniak mit
Plasmaunterstützung aus der Dampfphase chemisch niederschlägt;
und
wobei man die Silizium und Kohlenstoff enthaltende
Beschichtung aufbringt, indem man (i) ein Alkylsilan, Silan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans aus der Dampfphase
chemisch niederschlägt, (ii) ein Alkylsilan, Silan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans mit
Plasmaunterstützung aus der Dampfphase chemisch niederschlägt und
dadurch die passivierende keramische oder präkeramische
Schicht erzeugt,
wodurch eine aus zwei Schichten bestehende, keramische oder
präkeramische Beschichtung auf dem Substrat entsteht.
3. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
die Verfahrensschritte (I) und (II) gemäß Anspruch 2
durchführt, und
(III) auf die passivierende keramische oder keramikartige
Beschichtung als eine Silizium enthaltende Beschichtung (i)
eine Siliziumbeschichtung, (ii) eine Silizium und
Kohlenstoff enthaltende Beschichtung, (iii) eine Silizium und
Stickstoff enthaltende Beschichtung, und/oder (iv) eine
Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtung
aufbringt;
wobei die Siliziumbeschichtung auf die passivierende
Beschichtung aufgebracht wird, indem man (a) ein Silan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (b)
ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan
oder ein Gemisch dieser Stoffe aus der Dampfphase mit
Plasmaunterstützung chemisch niederschlägt und/oder (c) ein
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein
Gemisch dieser Stoffe aus der Dampfphase mit Unterstützung
durch ein Metall chemisch niederschlägt,
wobei die Silizium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtung
aufgebracht wird, indem man (1) ein Silan, Alkylsilan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans aus der Dampfphase
chemisch niederschlägt, (2) ein Silan, Alkylsilan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans aus der Dampfphase
mit Plasmaunterstützung chemisch niederschlägt;
wobei die Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtung
aufgebracht wird, indem man (A) ein Silan, Halogensilan,
Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser
Stoffe in Gegenwart von Ammoniak aus der Dampfphase chemisch
niederschlägt, (B) ein Silan, Halogensilan, Halogendisilan,
Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in Gegenwart
von Ammoniak aus der Dampfphase mit Plasmaunterstützung
chemisch niederschlägt und/oder (C) ein Silizium und Stickstoff
enthaltendes präkeramisches Polymer keramisiert; und
wobei die Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden
Beschichtung aufgebracht wird, indem man (i)
Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase chemisch niederschlägt, (ii)
Hexamethyldisilazan aus der Dampfphase mit Plasmaunterstützung
chemisch niederschlägt, (iii) ein Silan, Alkylsilan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans sowie in Gegenwart
von Ammoniak aus der Dampfphase chemisch niederschlägt und
bzw. oder (iv) ein Silan, Alkylsilan, Halogensilan,
Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser Stoffe in
Gegenwart eines Alkans mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen
oder eines Alkylsilans sowie in Gegenwart von Ammoniak aus
der Dampfphase mit Plasmaunterstützung chemisch
niederschlägt,
und dadurch eine keramische oder keramikartige Beschichtung
aus mehreren Schichten auf dem Substrat erzeugt.
4. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt; und
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine Silizium enthaltende Beschichtung aufbringt,
indem man in einer Reaktionskammer ein Silan, Halogensilan,
Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser
Stoffe in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 200
und 600ºC in Gegenwart des keramisch oder keramikartig
beschichteten Substrats zersetzt, wodurch ein Substrat mit
einer aus mehreren Schichten bestehenden keramischen oder
keramikartigen Beschichtung erhalten wird.
5. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt; und
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine Silizium und Stickstoff enthaltende Beschichtung
aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Silan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein
Gemisch dieser Stoffe sowie Ammoniak in Gegenwart des
keramisch oder keramikartig beschichteten Substrats in der
Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC
zersetzt, wodurch ein Substrat mit einer aus mehreren
Schichten bestehenden keramischen oder keramikartigen
Beschichtung entsteht.
6. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) gemäß Anspruch 1
durchführt, und
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine Silizium und Kohlenstoff enthaltende Schicht
aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Alkylsilan,
Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder
ein Gemisch dieser Stoffe sowie ein Alkan mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder ein Alkylsilan in Gegenwart des
keramisch oder keramikartig beschichteten Substrats in der
Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC
zersetzt, wodurch ein Substrat mit einer aus mehreren
Schichten bestehenden keramischen oder keramikartigen
Beschichtung entsteht.
7. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A) , (B) und (C) gemäß Anspruch 1
durchführt; und
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende
Schicht aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer
Hexamethyldisilazan
in Gegenwart des keramisch oder keramikartig
beschichteten Substrats in der Dampfphase bei einer
Temperatur zwischen 150 und 1.000ºCzersetzt, wodurch eine Substrat
mit einer aus mehreren Schichten bestehenden keramischen
oder keramikartigen Beschichtung entsteht.
8. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A) , (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt;
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine passivierende, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht aufbringt, indem man ein präkeramisches, Silizium
und Stickstoff enthaltendes Polymer in einem Lösungsmittel
löst, das keramisch oder keramikartig beschichtet Substrat
mit der Lösung des präkeramischen, Silizium und Stickstoff
enthaltenden Polymeren beschichtet, die Lösung des
präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren zur
Trockene bringt, so daß das Lösungsmittel verdampft und
dadurch eine präkeramische, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht auf dem keramisch oder keramikartig beschichteten
Substrat verbleibt, das beschichtete Substrat in einer
inerten oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf eine
Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC erhitzt und dadurch eine
keramische, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht erzeugt;
und
(III) auf die keramische oder keramikartige Beschichtung auf
dem Substrat eine Silizium enthaltende Schicht aufbringt,
indem man in einer Reaktionskammer ein Silan, Halogensilan,
Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch dieser
Stoffe in Gegenwart des keramisch oder keramikartig
beschichteten Substrats in der Dampfphase bei einer Temperatur
zwischen 200 und 600ºC zersetzt, wodurch eine Substrat mit
einer aus mehreren Schichten bestehenden keramischen oder
keramikartigen Beschichtung entsteht.
9. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt;
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine passivierende, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht aufbringt, indem man ein präkeramisches, Silizium
und Stickstoff enthaltende Polymeres in einem
Lösungsmittel löst, das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat mit der Lösung des präkeramischen, Silizium und
Stickstoff enthaltenden Polymeren beschichtet, die Lösung des
präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden
Polymeren zur Trockne bringt, so daß das Lösungsmittel verdampft
und eine präkeramische, Silizium und Stickstoff enthaltende
Schicht auf dem keramisch oder keramikartig beschichteten
Substrat verbleibt, das beschichtete Substrat in einer
inerten oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur
zwischen 150 und 1.000ºC erhitzt, wodurch eine keramische,
Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht entsteht, und
(III) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht
aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Silan,
Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder ein Gemisch
dieser Stoffe sowie Ammoniak in Gegenwart des keramisch oder
keramikartig beschichteten Substrats in der Dampfphase bei
einer Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC zersetzt, wodurch
ein Substrat mit einer aus mehreren Schichten bestehenden
keramischen oder keramikartigen Beschichtung entsteht.
10. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen
Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt;
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine passivierende, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht aufbringt, indem man ein präkeramisches, Silizium
und Stickstoff enthaltendes Polymeres in einem Lösungsmittel
löst, das keramisch oder keramikartig beschichtete Substrat
mit der Lösung des präkeramischen, Silizium und Stickstoff
enthaltenden Polymeren beschichtet, die Lösung des
präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren zur
Trockne bringt, so daß das Lösungsmittel verdampft und eine
präkeramische, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht
auf dem keramisch oder keramikartig beschichteten Substrat
verbleibt, das beschichtete Substrat in einer inerten oder
Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur
zwischen 150 und 1.000ºC erhitzt, so daß eine keramische oder
keramikartige Schicht entsteht, und
(III) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine Silizium und Kohlenstoff enthaltende Schicht
aufbringt, indem man in einer Reaktionskammer ein Alkylsilan,
Silan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder
ein Gemisch dieser Stoffe sowie ein Alkan mit ein bis sechs
Kohlenstoffatomen oder ein Alkylsilan in Gegenwart des
keramisch oder keramikartig beschichteten Substrats in der
Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC
zersetzt, so daß ein Substrat mit einer aus mehreren
Schichten bestehenden, keramischen oder keramikartigen
Beschichtung entsteht.
11. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt;
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine passivierende, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht aufbringt, indem man ein präkeramisches, Silizium
und Stickstoff enthaltendes Polymeres in einem Lösungsmittel
löst, das keramisch oder keramikartig beschichtete Substrat
mit der Lösung des präkeramischen, Silizium und Stickstoff
enthaltenden Polymeren beschichtet, die Lösung des
präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren zur
Trockne bringt, so daß das Lösungsmittel verdampft und eine
präkeramische, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht
auf dem keramisch oder keramikartig beschichteten Substrat
verbleibt, das beschichtete Substrat in einer inerten oder
Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur
zwischen 150 und 1.000ºC erhitzt, wodurch eine keramische oder
keramikartige, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht
entsteht; und
(III) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende
Schicht aufbringt, indem man Hexamethyldisilazan in
Gegenwart des keramisch oder keramikartig beschichteten Substrats
bei einer Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC zersetzt,
wodurch ein Substrat mit einer aus mehreren Schichten
bestehenden, keramischen oder keramikartigen Beschichtung
entsteht.
12. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus mehreren Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A) , (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt;
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine passivierende, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht aufbringt, indem ein präkeramisches, Silizium und
Stickstoff enthaltendes Polymeres in einem Lösungsmittel
löst, das keramisch oder keramikartig beschichtete Substrat
mit der Lösung des präkeramischen, Silizium und Stickstoff
enthaltenden Polymeren beschichtet, die Lösung des
präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren zur
Trockne bringt, so daß das Lösungsmittel verdampft und eine
präkeramische, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht
auf dem keramisch oder keramikartig beschichteten
elektronischen Substrat verbleibt, das beschichtete Substrat in einer
inerten oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf eine
Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC erhitzt, wodurch eine
keramische oder keramikartige, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht entsteht, und
(III) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine passivierende, Silizium, Kohlenstoff und
Stickstoff enthaltende Schicht aufbringt, indem man
Hexamethyldisilazan bei einer Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC aus
der Dampfphase mit Plasmaunterstützung auf dem keramisch
oder keramikartig beschichteten Substrat niederschlägt,
wodurch ein Substrat mit einer keramischen oder keramikartigen
Beschichtung entsteht;
13. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 1,
wobei die Beschichtung aus zwei Schichten besteht und das
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(I) die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) gemäß Anspruch
1 durchführt; und
(II) auf das keramisch oder keramikartig beschichtete
Substrat eine passivierende, Silizium und Stickstoff
enthaltende Schicht aufbringt, indem man ein präkeramisches, Silizium
und Stickstoff enthaltendes Polymeres in einem Lösungsmittel
löst, das keramisch oder keramikartig beschichtete Substrat
mit der Lösung des präkeramischen, Silizium und Stickstoff
enthaltenden Polymeren beschichtet, die Lösung des
präkeramischen, Silizium und Stickstoff enthaltenden Polymeren zur
Trockne bringt, so daß das Lösungsmittel verdampft und eine
präkeramische, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht
auf der keramischen oder keramikartigen Beschichtung des
Substrats verbleibt und das beschichtete Substrat in einer
inerten oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre auf eine
Temperatur zwischen 150 und 1.000ºC erhitzt, wodurch eine
passivierende, Silizium und Stickstoff enthaltende Schicht
erzeugt wird und eine aus zwei Schichten bestehende,
keramische oder keramikartige Beschichtung auf dem Substrat
entsteht.
14. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen oder
keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat nach einem der
Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat eine elektronische
Vorrichtung ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/938,678 US4911992A (en) | 1986-12-04 | 1986-12-04 | Platinum or rhodium catalyzed multilayer ceramic coatings from hydrogen silsesquioxane resin and metal oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3784645D1 DE3784645D1 (de) | 1993-04-15 |
| DE3784645T2 true DE3784645T2 (de) | 1993-09-30 |
Family
ID=25471788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE87309389T Expired - Fee Related DE3784645T2 (de) | 1986-12-04 | 1987-10-23 | Mehrlagige keramische Beschichtungen aus Wasserstoff-Silsesquioxanharz und Metalloxiden, katalysiert durch Platin und Rhodium. |
Country Status (7)
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