DE69112797T2 - Pyrolyseverfahren in umgekehrter Richtung. - Google Patents
Pyrolyseverfahren in umgekehrter Richtung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer homogenen keramischen Beschichtung auf einem Substrat. Bei dem Verfahren scheidet man eine präkeramische Beschichtung auf einem Substrat ab und erhitzt dann das Substrat, während ein Strom eines kühlenden Gases auf die äußere Oberfläche der präkeramischen Beschichtung geleitet wird, so daß sich in der Beschichtung ein Temperaturgradient ausbildet. Dieser Temperaturgradient bewirkt, daß das präkeramische Material in der Nähe der Grenzfläche zwischen Substrat und Beschichtung in seine keramische Form umgewandelt wird, während diese Umwandlung in dem präkeramischen Material in der Nähe der äußeren Oberfläche der Beschichtung abgeschreckt wird. Der Temperaturgradient wird dann mit der Zeit abgebaut, so daß das gesamte präkeramische Material vom Substrat ausgehend in Richtung nach außen zu einer homogenen Beschichtung auf dem Substrat keramifiziert wird.
- Die Erzeugung von dünnen, vielschichtigen keramischen oder keramikartigen Beschichtungen auf elektronischen Vorrichtungen bei niedriger Temperatur ist aus EP-A-0 270 231 bekannt. Diese Druckschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus Hydrogensilsesquioxanharz und einem oder mehreren Metalloxiden, die danach mit einer oder mehreren Silicium, oder Silicium und Stickstoff, oder Silicium und Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden keramischen oder keramikartigen Beschichtungen versehen werden.
- Der Erfinder der gegenwärtigen Erfindung hat nun entdeckt, daß durch Verwendung des Verfahrens nach dieser Erfindung die Keramifizierung von Beschichtungen wirksamer kontrolliert werden kann, so daß die Keramifizierung sequentiell von dem Substrat ausgehend nach außen fortschreitet, wodurch eine hochwertige, einheitliche Beschichtung erzeugt wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer keramischen Beschichtung auf einem Substrat. Bei dem Verfahren bringt man eine Beschichtung auf ein Substrat auf, die eine präkeramische Verbindung enthält. Dann wird ein Temperaturgradient in der Beschichtung eingestellt, indem man das Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Keramifizierung an der inneren Oberfläche der Beschichtung zu fördern, während man einen Kühlgasstrom auf die äußere Oberfläche der Beschichtung richtet. Das Kühlgas wird in einer Menge und mit einer Temperatur verwendet, die ausreichen, um die Keramifizierung an der äußeren Oberfläche der Beschichtung abzuschrecken. Der Temperaturgradient in der Beschichtung wird dann genügend vermindert, um die Keramifizierung an der äußeren Oberfläche der Beschichtung zu fördern.
- Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Entdeckung, daß die Pyrolyse von präkeramischen Beschichtungen nach den hierin beschriebenen Verfahren zur Bildung von homogenen keramischen Beschichtungen führt. Es konnte gezeigt werden, daß diese Homogenität das direkte Ergebnis der Keramifizierung der präkeramischen Beschichtung vom Substrat nach außen hin ist.
- Die nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugten Beschichtungen sind von hoher Qualität und daher fortschrittlich, beispielsweise als Schutz- oder dielektrische Beschichtungen auf Substraten, wie elektronischen Vorrichtungen, elektronischen Schaltkreisen oder Kunststoffen, zu denen beispielsweise Polyimide, Epoxide, Polytetrafluorethylen und dessen Copolymere, Polycarbonate, Acrylate und Polyester zählen. Die Auswahl der Substrate und der Vorrichtungen, die nach der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, ist lediglich durch die Notwendigkeit begrenzt, daß das Substrat bei der Temperatur und in der Atmosphäre, in der das Verfahren durchgeführt wird, thermisch und chemisch stabil sein muß. Die hierin offenbarten Beschichtungen können auch als dielektrische Zwischenschichten, dotierte dielektrische Schichten zur Herstellung von transistorartigen Vorrichtungen, pigmentierte, Silicium enthaltende Bindersysteme zur Herstellung von Kondensatoren und kondensatorartigen Vorrichtungen, vielschichtigen Vorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Silicium-auf-Isolator-Vorrichtungen (silicon on insulator devices), Supergittervorrichtungen (super lattice devices), Schutzschichten für Supraleiter bei hohen Temperaturen usw. verwendet werden.
- In der vorliegenden Erfindung ist die "äußere Oberfläche" einer Beschichtung diejenige Oberfläche, die mit der gasförmigen Umgebung der Beschichtung in Berührung steht, und die "innere Oberfläche" einer Beschichtung ist diejenige Oberfläche, mit der die Beschichtung das Substrat berührt; eine "präkeramische Verbindung" ist eine Verbindung, die durch Pyrolyse in eine Keramik umgewandelt werden kann; eine "präkeramische Beschichtung" ist eine Beschichtung aus einer präkeramischen Verbindung auf dem Substrat; und die Bezeichnungen "elektronische Vorrichtungen" oder "elektronischer Schaltkreis" umfassen, wenn auch nicht ausschließlich, Vorrichtungen auf Basis von Silicium oder Galliumarsenid, focal-plane-Anordnungen, optoelektronische Vorrichtungen, photovoltaische Zellen und optische Vorrichtungen.
- Das neue Beschichtungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
- Auf die Oberfläche eines Substrats wird eine Beschichtung aufgebracht, die eine präkeramische Verbindung enthält; und
- die präkeramische Beschichtung wird auf die hierin beschriebene Weise in eine keramische Beschichtung umgewandelt.
- Zu den präkeramischen Verbindungen, die in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden sollen, zählen beliebige Materialien, die durch Anwendung von Hitze in eine Keramik umgewandelt werden können. Diese Verbindungen können Vorläuferstoffe für verschiedene keramische Beschichtungen sein, beispielsweise aus Oxiden, wie SiO, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; oder ZrO&sub2;; Nitriden, wie Siliciumnitrid; Oxinitriden, wie SiOxNy oder AlOxNy; Oxicarbiden, wie SiOC; Carbonitriden, wie SiCN; Sulfiden, wie TiS&sub2; oder GeS&sub2;; Carbiden, wie SiC oder beliebigen Kombinationen der genannten Stoffe.
- Die bevorzugten präkeramischen Verbindungen, die in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind Vorläuferstoffe für keramische Oxide, von denen Vorläuferstoffe für SiO oder Kombinationen von Vorläuferstoffen für SiO mit Vorläuferstoffen für andere Oxide besonders bevorzugt werden. Zu den für die Erfindung brauchbaren Vorläuferstoffen für Siliciumdioxid zählen Hydrogensilsesquioxanharz (H-Harz), hydrolysiertes oder teilhydrolysiertes RxSi(OR)4-x oder Kombinationen dieser Stoffe, wobei R für einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, beispielsweise für Alkyl (wie Methyl, Ethyl, Propyl), Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl), Alkinyl (wie Ethinyl), Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl usw., und x für 0 bis 2 steht.
- Die Bezeichnung H-Harz wird in dieser Erfindung benutzt, um verschiedene Hydridosilanharze zu beschreiben, die entweder völlig kondensiert oder teilweise nur hydrolysiert und/oder kondensiert sein können. Beispiele für völlig kondensierte H-Harze sind diejenigen, die durch das Verfahren von Frye et al., US-Patent Nr. 3 615 272, erzeugt werden. Dieses polymere Material hat Einheiten der Formel (HSiO3/2)n, in der n im allgemeinen 10 bis 1.000 bedeutet. Das Harz hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 bis 2.900 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 8.000 und 28.000. Wenn dieses Material genügend erhitzt wird, ergibt es eine keramische Beschichtung, die im wesentlichen frei von SiH-Bindungen ist.
- Zu den Beispielen für H-Harze, die nicht völlig kondensiert sind (Polymere mit Einheiten der Formel HSi(OH)xO(3-x)/2) zählen die von Bank et al., US-Patent Nr. 5 010 154, sowie diejenigen, die von Frye et al. im US-Patent Nr. 4 999 397 beschrieben sind. Bank et al. beschreiben ein Verfahren, bei dem man Hydridosilane in einem Arylsulfonsäurehydrat enthaltenden Hydrolysemedium zu einem Harz hydrolysiert, das dann mit einem Neutralisierungsmittel in Berührung gebracht wird. Kürzliche Versuche haben gezeigt, daß ein besonders bevorzugtes H- Harz, das im wesentlichen rißfreie Beschichtungen ergibt, nach diesem Verfahren hergestellt werden kann, wobei das Verhältnis von Säure zu Silan größer als etwa 2,67:1 ist und vorteilhaft etwa 6:1 beträgt. Frye et al. beschreiben ein Verfahren, bei dem man Trichlorsilan in einem schwefelfreien organischen Lösungsmittel durch Zusatz von Wasser oder Chlorwasserstoff und eines Metalloxids hydrolysiert. Das Metalloxid wirkt dabei als Chlorwasserstoffänger und dient als kontinuierliche Wasserquelle.
- Beispiele für H-Harze, die nicht völlig hydrolysiert oder kondensiert sind, sind die von Baney et al. im europäischen Patent Nr. 443 760, veröffentlicht am 28. August 1991, beschriebenen Harze. Dieses Patent beschreibt lösliche Polymere mit Einheiten der Formel HSi(OH)x(OR)yOz/2, in der R jeweils unabhängig einen organischen Rest bedeutet, der bei Bindung an das Siliciumatom über das Sauerstoffatom einen hydrolysierbaren Substituenten bildet, x = 0-2, y = 0,2, z = 1-3, x + y + z = 3 und der durchschnittliche Wert von y über alle Einheiten des Polymeren größer als 0 ist. Zu den Beispielen für Reste R in der obigen Formel zählen Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl; Arylreste, wie Phenyl; und Alkenylreste, wie Vinyl. Wie in dem Patent beschrieben, können diese Harze nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein Hydridosilan mit über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffresten mit Wasser in einem angesäuerten, sauerstoffhaltigen polaren organischen Lösungsmittel hydrolysiert.
- Die zweite Art von hierin brauchbaren Vorläuferstoffen für Siliciumdioxid sind hydrolysierte oder teilhydrolysierte Verbindungen der Formel RxSi(OR)4-x, in der R und x wie zuvor definiert sind. Zu den speziellen Verbindungen dieser Art zählen diejenigen, in denen das Siliciumatom an Gruppen gebunden ist, die keine hydrolysierbare Substituenten sind (d.h. x = 1 bis 2), wie Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Verbindungen, in denen x = 2 ist, werden im allgemeinen nicht für sich allein verwendet, da aus ihnen bei der Pyrolyse flüchtige cyclische Verbindungen entstehen, aber untergeordnete Mengen dieser Verbindungen können mit anderen Silanen cohydrolysiert werden, um brauchbare präkeramische Materialien zu erzeugen. Zu anderen Verbindungen dieser Art zählen diejenigen, in denen das Silicium ausschließlich an hydrolysierbare Substituenten gebunden ist (d.h. x = 0), wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan.
- Der Zusatz von Wasser zu einer Lösung dieser Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel führt zur Hydrolyse oder Teilhydrolyse. Im allgemeinen wird eine kleine Menge einer Säure oder Base verwendet, um die Hydrolysereaktion zu fördern. Die entstandenen Hydrolysate oder Teilhydrolysate können Siliciumatome enthalten, die an Kohlenstoff, OH- oder OR-Gruppen gebunden sind, es wird jedoch angenommen, daß ein erheblicher Teil des Materials zu löslichen Si-O-Si-Harzen kondensiert wird.
- Weitere Vorläuferstoffe für Siliciumdioxid, die in dieser Erfindung in äquivalenter Weise wirken können, sind u.a. kondensierte Ester der Formel (RO)&sub3;SioSi(OR)&sub3;, Disilane der Formel (RO)xRySiSiRy(OR)x, Verbindungen mit Struktureinheiten, wie SiOC, bin denen die kohlenstoffhaltige Gruppe unter den herrschenden thermischen Bedingungen hydrolysierbar ist, oder beliebige andere Quellen für SiOR.
- Neben den obigen Vorläuferstoffen für SiO&sub2; können auch andere Vorläuferstoffe für keramische Oxide vorteilhaft hierin verwendet werden, entweder als einziges Beschichtungsmittel oder in Kombination mit den obigen Vorläuferstoffen für SiO&sub2;. Zu den hierin insbesondere in Erwägung gezogenen Vorläuferstoffen für keramische Oxide zählen Verbindungen verschiedener Metalle, wie Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium und/oder Vanadium, ebenso wie verschiedene nichtmetallische Verbindungen, wie diejenigen des Bors oder Phosphors, die in einem Lösungsmittel gelöst, hydrolysiert und danach bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und mit verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit zu Beschichtungen aus keramischen Oxiden pyrolysiert werden können.
- Die obigen Vorläuferstoffe für keramische Oxide haben im allgemeinen eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen, je nach der Valenz des Metalls oder Nichtmetalls. Die Zahl der hydrolysierbaren Gruppen in diesen Verbindungen ist nicht kritisch, solange die Verbindung in dem Lösungsmittel löslich ist. Gleichermaßen ist die exakte Auswahl des hydrolysierbaren Substituenten nicht kritisch, da die Substituenten aus dem System hinaushydrolysiert oder -pyrolysiert werden. Zu den typischen hydrolysierbaren Gruppen zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Propoxy, Butoxy und Hexoxy; Acyloxygruppen, wie Acetoxy; oder andere organische Gruppen, die an das Metall oder Nichtmetall über ein Sauerstoffatom gebunden sind, wie Acetylacetonat. Spezifische Verbindungen sind daher u.a. Zirkontetraacetylacetonat, Titandibutoxydiacetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat und Tetraisobutoxytitan.
- Wenn SiO&sub2; mit einem der obigen Vorläuferstoffe für keramische Oxide kombiniert werden soll, wird dieser im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, daß die endgültige keramische Beschichtung 70 bis 99,9 Gew.% SiO&sub2; enthält.
- Bei dem bevorzugten Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung, die die obige präkeramische Verbindung oder Verbindungen enthält, beschichtet man das Substrat mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel und die präkeramische Verbindung oder Verbindungen enthält, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Eine solche Lösung wird im allgemeinen hergestellt, indem man die präkeramische Verbindung einfach in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst. Verschiedene fördernde Maßnahmen, wie Rühren und/oder Erhitzen, können getroffen werden, um die Lösung zu fördern.
- Zu den in diesem Verfahren verwendeten Lösungsmitteln zählen z.B. Alkohole, wie Ethyl- oder Isopropylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; Alkane, wie n-Heptan oder Dodecan; Ketone; cyclische Dimethylpolysiloxane; Ester oder Glykolether, in einer ausreichenden Menge, um die obigen Materialien mit niedrigem Feststoffgehalt zu lösen. Beispielsweise kann eine genügende Menge der obigen Lösungsmittel verwendet werden, um eine Lösung mit 0,1 bis 85 Gew.% feststoffgehalt herzustellen.
- Wenn Hydrogensilsesquioxanharz verwendet wird, kann auch ein Platin- oder Rhodiumkatalysator in der obigen Beschichtungslösung vorhanden sein, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung in Siliciumdioxid zu steigern. Beliebige Platin- oder Rhodiumverbindungen oder -komplexe, die in dieser Lösung gelöst werden können, sind brauchbar. Beispielsweise liegen Organoplatinverbindungen, wie Platinacetylacetonat, oder der Rhodiumkatalysator RhCl&sub3;{S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, zu beziehen von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, alle innerhalb des Bereichs diesererfindung. Die obigen Katalysatoren werden der Lösung im allgemeinenin einer Menge zwischen etwa 5 und 500 ppm Platin oder Rhodium, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugesetzt.
- Die Lösung, die die präkeramische(n) Verbindung(en), das Lösungsmittel und gegebenenfalls einen Platin- oder Rhodiumkatalysator enthält, wird dann auf das Substrat aufgebracht. Das Beschichtungsverfahren kann z.B. Spin- Beschichtung, Tauchbeschichtung, Spritzen oder Flutbeschichtung sein.
- Man läßt das Lösungsmittel verdampfen, was zur Abscheidung einer präkeramischen Beschichtung führt. Beliebige geeignete Methoden zur Verdampfung können angewandt werden, z.B. einfaches Trocknen an der Luft, indem man den beschichteten Gegenstand der Umgebung aussetzt, oder die Anwendung von Vakuum oder leichtes Erwärmen. Es sollte bemerkt werden, daß bei Anwendung von Spin-Beschichtung ein zusätzlicher Trockenschritt im allgemeinen nicht erforderlich ist, da das Lösungsmittel beim Spin-Vorgang abgetrieben wird.
- Es sollte bemerkt werden, daß die zuvor beschriebenen Verfahren zum Aufbringen der präkeramischen Beschichtung sich in erster Linie auf ein Lösungsverfahren konzentrieren. Andere gleichwertige Methoden zum Aufbringen solcher Beschichtungen würden jedoch ebenfalls hierin brauchbar sein und werden als im Bereich dieser Erfindung liegend angesehen.
- Die nach dem obigen Verfahren aufgebrachte präkeramische Beschichtung wird dann in eine keramische Beschichtung umgewandelt, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, die für die Keramifizierung ausreichend ist. Die Hitzebehandlung wird hierin durchgeführt, indem man das Substrat erhitzt, während ein Kühlgasstrom mit einer Fließgeschwindigkeit und einer Temperatur, die die Umwandlung an der äußeren Oberfläche der präkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung abschrecken, auf die äußere Oberfläche der präkeramischen Beschichtung gerichtet wird, um einen Temperaturgradienten in der Beschichtung einzustellen. Der Temperaturgradient in der Beschichtung wird dann genügend vermindert, um die Keramifizierung an der äußeren Oberfläche der Beschichtung zu fördern.
- Das Substrat wird hierin vorzugsweise erhitzt, indem man es mit der Rückseite auf eine Weise auf eine Heizquelle legt, die sicherstellt, daß ein überwiegender Teil der Wärme von der Heizquelle auf das Substrat übergeht, und nicht in die Umgebung, in der das Verfahren durchgeführt wird. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn der Abstand zwischen der Heizquelle und der Beschichtung maximiert wird, während der Abstand zwischen der Heizquelle und dem Substrat minimiert wird. Die Bezeichnung "Rückseite" eines Substrats bedeutet hierin diejenige Seite, auf die keine präkeramische Beschichtung aufgebracht worden ist. So kann z.B. die Oberseite eines elektronischen Schaltkreises auf die hierin beschriebene Weise beschichtet worden sein und dann die Heizquelle an dessen Rückseite angelegt werden. Alternativ kann jedoch das Substrat auf andere geeignete Weise erhitzt werden, z.B. auf die in dem hierin enthaltenen Beispiel beschriebene Weise, vorausgesetzt es ist möglich, daß die Beschichtung vom Substrat aus nach außen hin keramifiziert wird.
- Die hierin zu verwendende Heizquelle kann ein beleibiges Heizgerät sein, das das Substrat auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Im allgemeinen sollte das Heizgerät eine größere thermische Masse als das Substrat haben, so daß das Substrat wirksam und einheitlich erhitzt wird. Zu den Beispielen für solche Vorrichtungen zählen übliche Heizplatten, Heizpatronen, Graphitheizer, optische Heizquellen usw.
- Im allgemeinen werden die Substrate auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 50 bis etwa 1.000ºC erhitzt, je nach der Pyrolyseatmosphäre, und für einen Zeitraum, der für die Umwandlung der präkeramischen Verbindung in ihre keramische Form ausreichend ist. Das Erhitzen kann bewirkt werden, indem man das Substrat auf eine Heizquelle legt, die bereits erwärmt ist, oder die Heizquelle kann erwärmt werden, nachdem das Substrat auf sie gelegt worden ist.
- Überdies kann das Erhitzen bei konstanter Temperatur stattfinden, kann die Temperatur kontinuierlich gesteigert werden, oder die Temperatur kann schrittweise verändert werden. Höhere Temperaturen führen im allgemeinen zu schnellerer und vollständigerer Keramifizierung, aber diese Temperaturen können auch schädliche Wirkungen auf verschiedene temperaturempfindliche Substrate haben.
- Während Hitze von der Rückseite des Substrats her angewandt wird, wird ein Gasstrom auf die äußere Oberfläche der keramischen Beschichtung gerichtet. Das hierin verwendete Gas sollte anfänglich eine Temperatur haben, die niedriger ist als die Temperatur des erhitzten Substrats. Weiterhin sollte das Gas anfänglich mit einer Geschwindigkeit strömen, die die Temperatur der äußeren Oberfläche der Beschichtung unterhalb der Temperatur hält, die für die Keramifizierung erforderlich ist, und zwar solange wie erforderlich, um die günstigen Ergebnisse dieser Erfindung zu erzielen. Ein solches Gas wird hierin als "Kühlgas" bezeichnet. Auf diese Weise wird ein Temperaturgradient innerhalb des films in Richtung senkrecht auf der Film/Substrat-Ebene eingestellt, so daß die Umwandlung der Beschichtung in ihren keramischen Zustand an der Grenzfläche von Substrat und Beschichtung wirksamer als an der äußeren Oberfläche ist. Diese Bedingungen fördern (1) die Freisetzung von flüchtigen Stoffen, die während der Pyrolyse der Beschichtung entstehen, und (2) die Diffusion von Prozeßgasen in den Film, wo sie die Keramifizierung beeinflussen können.
- Der Temperaturgradient in der Beschichtung wird dann genügend vermindert, um die Keramifizierung an der äußeren Oberfläche der Beschichtung zu fördern. Dies kann z.B. geschehen, indem man die Gastemperatur und/oder die Strömungsgeschwindigkeit anpaßt oder indem man die Heizquelle im Verlauf der Zeit anpaßt. Es sollte bemerkt werden, daß unter vielen der oben beschriebenen Pyrolysebedingungen die äußere Oberfläche der Beschichtung keramifiziert wird, wenn man lediglich die Heizleistung und die Gastemperatur sowie die Strömungsgeschwindigkeit genügend lange aufrechterhält (weil schließlich die äußere Oberfläche der Beschichtung durch Wärmeleitung auf eine Temperatur höher als die Keramifizierungstemperatur erhitzt wird, selbst wenn Kühlgas auf die Oberfläche gerichtet wird). Nach diesem Verfahren wird die Beschichtung vom Inneren her nach außen hin keramifiziert.
- Die hierin verwendbaren Kühlgase können beliebige Gase sein, die üblicherweise für die Keramifizierung verwendet werden, z.B. diejenigen, die mit der Beschichtung reagieren und die Keramifizierung fördern, oder diejenigen, die die Beschichtung dotieren. Beispielsweise sind Gase wie Luft, Sauerstoff, Inertgase (N&sub2; usw.), wie in EP-A-427 395 beschrieben), Ammoniak (wie im US-Patent Nr. 4 747 162 oder in EP-A-461 782 beschrieben) oder Amine (wie in EP-A-460 868 beschrieben) hierin verwendbar. Weiterhin werden dotierende Gase, wie PH&sub3; zum Einbau von Phosphor, B&sub2;H&sub6; zum Einbau von Bor und NH&sub3; zum Einbau von Stickstoff, hierin in Erwägung gezogen. Schließlich wird erwogen, daß auch Gemische der obigen Gase verwendet werden können.
- Die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases oder der verwendeten Gase sollte anfänglich so sein, daß ein Temperaturgradient, wie zuvor beschrieben, in der Beschichtung eingestellt wird. Daher sollte die Gastemperatur niedriger sein als für die Keramifizierung erwünscht ist, und je nach der gewählten Gastemperatur und der Größe der Beschichtung kann die Strömungsgeschwindigkeit angepaßt werden, um den Temperaturgradienten zu regeln. Das Prozeßgas kann hierin bei jeder Temperatur oberhalb seines Verflüssigungspunktes verwendet werden.
- Die für die Umwandlung der präkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung erforderliche Zeit schwankt, abhängig von Faktoren, wie der präkeramischen Verbindung, der Temperatur, dem Temperaturgradienten, der Heizquelle, dem Gas, der Geschwindigkeit, mit der der Temperaturgradient verändert wird, der Dicke der Beschichtung usw. Es werden daher Zeiten im Bereich von Minuten bis Stunden in Erwägung gezogen. Für die zuvor beschriebenen Vorläuferstoffe für Siliciumdioxid werden Zeiten im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 8 Stunden erwogen.
- Nach dem obigen Verfahren wird eine dünne, homogene keramische Beschichtung auf dem Substrat erzeugt. Solche Beschichtungen sind auf verschiedenen Substraten als Schutzschichten, als korrosionsbeständige und abriebbeständige Beschichtungen, als temperatur- und feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen, als dielektrische Beschichtungen, z.B. in vielschichtigen elektronischen Vorrichtungen, sowie als Diffusionsbarrieren gegen ionische Verunreinigungen, wie Natrium- und Chlorid-Ionen, brauchbar.
- Weiterhin können die Beschichtungen hierin durch andere Beschichtungen abgedeckt werden, z.B. durch weitere SiO&sub2;Beschichtungen, Beschichtungen aus SiO&sub2; und keramischen Oxiden, Silicium enthaltende Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium sowie Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium sowie Stickstoff und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen und/oder diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen.
- In einem aus zwei Schichten bestehenden System kann die zweite, passivierende Schicht ausgewählt sein aus Silicium enthaltenden Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium-Oxynitrid-Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen, weiteren Siliciumdioxidbeschichtungen (die ein modifizierendes keramisches Oxid enthalten können) oder diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen. In einem aus drei Schichten bestehenden System, kann die zweite, passivierende Schicht ausgewählt sein aus Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium-Oxynitrid-Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, weiteren Siliciumdioxidbeschichtungen (die ein modifizierendes keramisches Oxid enthalten können) oder diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen, und die dritte Schicht, eine Barriereschicht, kann ausgewählt sein aus Siliciumbeschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium-Oxynitrid-Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen, Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen oder diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen.
- Die oben erwähnte Silicium enthaltende Beschichtung kann nach einem Verfahren aufgebracht werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (a) Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe, (b) durch Plasma geförderte Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe oder (c) durch Metall geförderte Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe. Die Silicium-Kohlenstoff-Beschichtung wird aufgebracht nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (1) Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans, (2) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Alkylsilans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans oder (3) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silacyclobutans oder Disilacyclobutans, wie im einzelnen beschrieben wird im US-Patent Nr. 5 011 706. Die Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtung wird abgeschieden nach einem Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (A) Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak, (B) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe in Gegenwart von Ammoniak, (C) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Gemisches aus SiH und N&sub2;, wie von Ionic Systems oder von Katoh et al. in Japanese Journal of Applied Physics Band 22, Nr. 5, Seiten 1321-1322 beschrieben, (D) reaktivem Sputtern, wie in Semiconductor International, Seite 34, August 1987 beschrieben, oder (E) Keramifizierung eines Silicium und Stickstoff enthaltenden präkeramischen Copolymeren. Die Silicium sowie Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Beschichtungen können nach Verfahren abgeschieden werden, die in der Technik gut bekannt sind, wie Abscheidung aus chemischen Dämpfen, durch Plasma geförderte Abscheidung aus chemischen Dämpfen oder Abscheidung unter niedrigem Druck aus chemischen Dämpfen einer Siliciumverbindung (z.B. Silan) Dichlorsilan usw.) mit einer Stickstoffquelle (z.B.Ammoniak) und einer Sauerstoffquelle (z.B. Sauerstoff, Stickoxide usw.), durch Pyrolyse eines Vorläuferstoffs für Silicium-Oxynitrid oder durch Pyrolyse einer Siliciumverbindung in einer Umgebung, die zu der Entstehung einer Silicium-Oxynitrid-Beschichtung führt. Die Silicium sowie Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Beschichtung wird nach einem Verfahren abgeschieden, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus (i) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan, (ii) durch Plasma unterstützter Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Hexamethyldisilazan, (iii) Abscheidung aus chemischen Dämpfen von Silan, Alkylsilan, Halogensilan, Halogendisilan, Halogenpolysilan oder eines Gemisches dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak, (iv) durch Plasma geförderter Abscheidung aus chemischen Dämpfen eines Silans, Halogensilans, Halogendisilans, Halogenpolysilans oder eines Gemisches dieser Stoffe in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlnstoffatomen oder eines Alkylsilans und weiterhin in Gegenwart von Ammoniak und (v) Keramifizierung einer präkeramischen polymeren Lösung, die ein am Kohlenstoff substituiertes Polysilazan, Polysilacyclobutasilazan oder Polycarbosilan enthält, in Gegenwart von Ammoniak. Die diamantartigen Kohlenstoffbeschichtungen können aufgebracht werden, indem man das Substrat einem Argonstrahl aussetzt, der einen Kohlenwasserstoff enthält, auf die in NASA Tech Briefs, November 1989, beschriebene Weise oder nach einem der anderen Verfahren, die von Spear in J. Am. Ceram. Soc., 72, 171-191 (1989) beschrieben sind. Die Siliciumdioxidbeschichtung (die ein modifizierendes keramisches Oxid enthalten kann) wird durch Keramifizierung eines präkeramischen Gemisches erzeugt, das einen Vorläuferstoff für Siliciumdioxid (und gegebenenfalls einen Vorläuferstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid) enthält, wie in der anfänglichen Beschichtung.
- Das folgende, nicht begrenzende Beispiel wird gegeben, damit der Fachmann die Erfindung leichter verstehen kann.
- Hydrogensilsesquioxan-Harz, hergestellt nach dem Verfahren von Bank et al., US-Patent Nr. 5 010 159, wurde in einem cyclischen Polydimethylsiloxan als Lösungsmittel auf einen Gehalt von 10% verdünnt. Ein Platinkatalysator, der Platinacetylacetonat in Toluol enthielt, wurde der Lösung in einer Konzentration von etwa 100 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des H-Harzes, zugesetzt.
- Es wurde eine genügende Menge der obigen H-Harzlösung verwendet, um die gesamte Oberfläche von sechs sauberen Siliciumwafern mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) zu beschichten, und man ließ die Wafer 30 Sekunden mit 3.000 U/min rotieren.
- Vier der Wafer (Proben W11, W12, W13 und W14) wurden in einem üblichen Röhrenofen unter den Bedingungen pyrolysiert, die in den folgenden Graphiken aufgeführt sind. Ein Gasstrom wurde auf die Filmoberfläche gerichtet, wie in Fig. 1 dargestellt.
- Zwei beschichtete Wafer (Proben BUR1 und BUR2) wurden in eine geschlossene Kammer für den Prozeß in umgekehrter Richtung verbracht, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist. Ammoniak und Sauerstoff enthaltende Prozeßgase wurden durch einen 0,635 cm (1/4 inch) ID-Gasring mit 68,95 kPa (10 psi) auf die Oberfläche der Beschichtung gerichtet. Die Temperatur des Heizblocks wurde auf maximal 340ºC gesteigert, und diese Temperatur wurde etwa 1 Stunde gehalten. Der Gasstrom wurde dann während des Abkühlens auf 0 reduziert.
- FTIR-Sprektren, die von allen sechs Beschichtungen genommen wurden, zeigten eine vollständige Umwandlung in SiO&sub2;. Es sollte bemerkt werden, daß die Spektren kleine Veränderungen des Silanolgehalts (SiOH) in den Filmen anzeigten, aber diese Änderungen führten nur zu Änderungen in den relativen Ätzgeschwindigkeiten von Probe zu Probe.
- Die Einheitlichkeit der obigen Beschichtungen wurde dann mittels der Ätzgeschwindigkeiten und der Brechungsindices über die gesamte Filmdicke bestimmt. Die folgenden graphischen Darstellungen zeigen diese Ergebnisse (Ätzgeschwindigkeiten sind dargestellt mit punktierten Linien mit schwarzen Punkten, und die Brechungsindices sind dargestellt mit durchgezogenen Linien und weißen Punkten). Zum Vergleich wurde die Dicke-Koordinate normalisiert (normalized), so daß 1,0 die Oberfläche der Beschichtung und 0,5 die Mitte der Beschichtung repräsentiert. Weiterhin ist zu bemerken, daß die Skala auf der Y-Achse für die Ätzrate in einigen der graphischen Darstellungen variiert.
- Aus diesen graphischen Darstellungen geht klar hervor, daß die Vergleichsproben (W11, W12, W13 und W14) eine verhältnismäßig geringe Ätzrate an der Oberfläche der Beschichtung haben, und daß die Ätzrate in Richtung auf die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Wafer in nicht linearer Weise ansteigt. Dieser Mangel an Einheitlichkeit ist wahrscheinlich das Ergebnis der "Hautbildung", wie zuvor beschrieben. Im Gegensatz dazu ist ersichtlich, daß die beiden nach den Verfahren dieser Erfindung pyrolysierte Proben (BUR1 und BUR2) nicht dieselben Effekte zeigen. Vielmehr schwanken die Ätzgeschwindigkeiten und die Brechungsindices um einen Durchschnittswert, der durch den gesamten Film hindurch relativ konstant ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Erzeugung einer keramischen
Beschichtung auf einem Substrat, bei dem man auf ein Substrat eine
Beschichtung aufbringt, die eine präkeramische Verbindung
enthält, in der Beschichtung einen Temperaturgradienten
einstellt, indem man das Substrat auf eine Temperatur erhitzt,
die ausreicht, um die Keramisierung der inneren Oberfläche
der Beschichtung zu fördern, während ein Strom eines
kühlenden Gases auf die äußere Oberfläche der Beschichtung
gerichtet wird, wobei das kühlende Gas eine
Strömungsgeschwindigkeit und eine Temperatur hat, die ausreichen, um die
Keramisierung der äußeren Oberfläche der Beschichtung zu
verhindern, und den Temperaturgradienten in der Beschichtung
genügend herabsetzt, um die Keramisierung der äußeren Oberfläche
der Beschichtung zu fördern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Beschichtung
mittels eines Verfahrens aufbringt, bei dem man das Substrat
mit einer Lösung beschichtet, die ein Lösungsmittel und eine
präkeramische Verbindung enthält, und dann das Lösungsmittel
verdampft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Temperaturgradient herabgesetzt wird mittels eines Verfahrens, das
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anpassen der
Gastemperatur oder der Strömungsgeschwindigkeit im Laufe der Zeit,
Anpassen der Heizquelle im Laufe der Zeit und
Aufrechterhalten der Heizquelle sowie der Gastemperatur und der
Strömungsgeschwindigkeit während eines Zeitraumes, der
ausreicht, um die äußere Oberfläche der Beschichtung zu
keramisieren.
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