JPH04300678A - 逆方向熱分解処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、下地の上に均一なセラ
ミック被膜を形成する方法に関する。本法は、下地にプ
レセラミック塗膜を付着させ、そのプレセラミック塗膜
に温度勾配が生じるようにそのプレセラミック塗膜の外
表面に冷却ガス流を向けながらその下地を加熱すること
からなる。この温度勾配によって、下地と塗膜の界面近
傍のプレセラミック材料はそのセラミック形態に転化さ
れる、そして同時に塗膜の外表面近傍のプレセラミック
材料の転化は妨げられる。次に、プレセラミック材料の
全てが下地から外側へとセラミック化して下地上に均一
な被膜が形成されるように、その温度勾配を時間をかけ
て少なくさせる。

【０００２】

【従来の技術】本発明に関連した従来の技術は見当らな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セラミック
化が下地から外側へと順次生じるように塗膜のセラミッ
ク化をより効率的に制御できる方法を用いて高性能で均
一な被膜を形成する方法を提供することを目的としてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明により、プレセラ
ミック化合物からなる塗料を下地の上に塗布し、塗布さ
れた塗膜の外表面に冷却ガスを向けながら前記下地を塗
膜の内表面のセラミック化を促進するのに十分な温度に
加熱し、前記冷却ガスには塗膜の外表面のセラミック化
を妨げるのに十分な流量と温度を与え、そして前記塗膜
における温度勾配を低減させて塗膜外表面のセラミック
化を十分に促進させることからなることを特徴とする下
地へのセラミック被膜形成方法が提供される。

【０００５】

【作用】本発明の方法によって得られる被膜は高性能で
あるから、それらは、例えば、電子デバイス、電子回路
又はプラスチック（例えば、ポリイミド、エポキシド、
ポリテトラフルオロエチレンおよびそれらの共重合体、
ポリカーボネート、アクリルおよびポリエステル）のよ
うな下地（基材）品の上の保護又は誘電被膜として有利
である。しかしながら、本発明によって塗工される下地
およびデバイスの選択は、本発明において使用される温
度および雰囲気で下地の熱および化学的安定性に必要な
ことのみによって限定される。本発明による被膜は、中
間レベルの誘電層、トランジスタのようなデバイスを製
造するためのドープド誘電層、コンデンサおよびコンデ
ンサ状デバイス、多層デバイス、３−Ｄデバイス、絶縁
デバイ上のシリコン、超格子デバイス、を製造するため
にシリコンを含有する顔料充てん結合剤系、高温超伝導
体用保護層としても役立つ。

【０００６】本発明における用語である塗膜の「外表面
」とは、塗膜がそのガス環境と接触する表面を意味し、
塗膜の「内表面」とは、塗膜が下地と接触する表面を意
味する；「プレセラミック化合物」とは、熱分解によっ
てセラミックに転化できる化合物であり；「プレセラミ
ック塗膜」とは、下地上のプレセラミック化合物の塗膜
であり；「電子デバイス」又は「電子回路」は、限定で
はないが、シリコンを主成分としたデバイス、ヒ化ガリ
ウムを主成分としたデバイス、焦点面アレイ、光電デバ
イス、光電池および光学デバイスを含む。

【０００７】

【実施例】本発明の方法に使用されるプレセラミック化
合物は、加熱によってセラミックに転化させることがで
きる全ての材料を含む。これらの化合物は、種々のセラ
ミック被膜への前駆物質、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ
３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のような酸化物、窒化ケイ
素のような窒化物、ＳｉＯｘＮｙまたはＡｌＯｘＮｙの
ような酸窒化物、ＳｉＯＣのような酸炭化物、ＳｉＣＮ
のようなカルボニトリド、ＴｉＳ２またはＧｅＳ２のよ
うな硫化物、ＳｉＣのような炭化物またはそれらの混合
体を含む。

【０００８】本発明の方法に使用される好適なプレセラ
ミック化合物はセラミック酸化物の前駆物質であるが、
これらの中でＳｉＯ２の前駆物質またはＳｉＯ２の前駆
物質と他の酸化物の前駆物質との組合せが特に望ましい
。本発明に有用なシリカの前駆物質は、水素シルセスキ
オキサン樹脂（以下Ｈ−樹脂と記す）、加水分解又は部
分的加水分解のＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘまたはこれらの
混合体（但しＲはアルキル（例えば、メチル、エチル、
プロピル）、アルケニル（例えば、ビニル又はアリル）
、アルキニル（例えば、エチニル）、シクロペンチル、
シクロヘキシル、フエニル、等のような炭素原子が１〜
２０個の脂肪族、脂環式又は芳香族の置換基である、そ
してＸは０〜２である）を含む。

【０００９】Ｈ−樹脂は、完全に縮合又は部分的に加水
分解および／または縮合した種々のヒドリドシランを記
載するために本発明に使用される。完全に縮合したＨ−
樹脂の例としては、米国特許第３，６１５，２７２号に
開示されているフリエ（Ｆｒｙｅ）らの方法によって生
成されたものである。この高分子材料は式（ＨＳｉＯ３
／２）ｎ〔ｎは一般に１０〜１０００である〕の単位を
有する。その樹脂は約８００〜２，９００の数平均分子
量と約８，０００〜２８，０００の重量平均分子量を有
する。十分に加熱すると、この材料はＳｉＨ結合を本質
的に含まないセラミック被膜を生成する。

【００１０】完全に縮合しないＨ−樹脂（式ＨＳｉ（Ｏ
Ｈ）ｘＯ３−ｘ／２の単位を含有する重合体）の例とし
ては、バンク（Ｂａｎｋ）らの米国特許出願第０７／４
０１，７２６号に開示されているもの、又はフリエらの
米国特許出願第０７／３８６，４５０号に開示されてい
るものが含まれる。バンクらは、アリールスルホン酸水
和物の加水分解媒質中でヒドリドシランを加水分解させ
て樹脂を生成し、それを中和剤と接触させる工程からな
る方法を記載している。最近の実験は、実質的に割れを
含まない被膜を生成する特に望ましいＨ−樹脂はこの方
法で調製され、酸／シランの比が約２．６７：１以上、
望ましくは約６／１であることを示している。フリエ（
Ｆｒｙｅ）らは、水又はＨＣｌと金属酸化物の添加によ
って硫黄を含有しない極性有機溶媒中でトリクロロシラ
ンを加水分解することからなる方法を記載している。 その金属酸化物はＨＣｌ捕そく剤として作用し、水の連
続源として作用する。

【００１１】完全に加水分解又は縮合しないＨ−樹脂の
例としては、ベニー（Ｂａｎｅｙら）による米国特許出
願第０７／４８３，５２５号に開示されているものであ
る。その出願は、式ＨＳｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｙＯｚ／
２〔ここで各Ｒはそれぞれ有機基であって、酸素原子を
介してＳｉに結合したときに加水分解性置換基を生成す
る、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝３、そして重合体の単位の全てについてｙの平均値は
０より大である〕の単位を有する可溶性重合体を記載し
ている。上記の式におけるＲの例は、メチル、エチルお
よびプロピルのような炭素原子１〜６をもつアルキル、
フエニルのようなアリールおよびビニルのようなアルケ
ニルを含む。その出願に記載されているように、これら
の樹脂は、酸性化した酸素含有極性有機溶媒中でヒドロ
カルボノキシ・ヒドリドシランを水と共に加水分解する
ことからなる方法によって生成される。

【００１２】有用なシリカ前駆物質材料の第２の型は、
式ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ〔但しＲおよびｘは前に定義
した通りである〕をもつた加水分解又は部分加水分解し
た化合物である。この型の特定化合物は、メチルトリエ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニ
ルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン
のようなＳｉ原子が加水分解性置換基以外の基に結合さ
れるもの（すなわち、ｘ＝１〜２）を含む。揮発性の環
状構造体として一般に単独で使用されないｘ＝２の化合
物は熱分解中に生成されるが、該化合物の少量は他のシ
ランと共加水分解して有用なプレセラミック材料を調製
する。この型の他の化合物は、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよび
テトラブトキシシランのような加水分解性置換基へ単独
で結合するものを含む。

【００１３】有機溶媒中でこれら化合物の溶媒に水を添
加すると、加水分解又は部分的加水分解が生ずる。一般
に、その加水分解反応を促進するために少量の酸又は塩
基を使用する。得られた水解物又は部分的水解物はＣ、
ＯＨ又はＯＲ基に結合したＳｉ原子からなるが、その物
質のかなりの部分は可溶性Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ樹脂の形で縮
合すると考えられる。

【００１４】本発明に同等に作用するさらに別のシリカ
前駆物質材料は、式（ＲＯ）３ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）３の
縮合エステル、式（ＲＯ）ｘＲｙＳｉＳｉＲｙ（ＯＲ）
ｘのジシラン、炭素を含有する基が加熱条件下で加水分
解性のＳｉＯＣのような構造単位を含有する化合物又は
他のＳｉＯＲ源を含む。

【００１５】前記ＳｉＯ２前駆物質の外に、他のセラミ
ック酸化物前駆物質も単独のコーテイング化合物又は前
記ＳｉＯ２前駆物質と組合せて有利に使用される。ここ
で特に意図したそれらのセラミック酸化物前駆物質は、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ブおよび／またはバナジウムのような種々の金属の化合
物、並びにホウ素、又はリンの化合物のような種々の非
金属化合物を含み、それらの化合物は溶液に溶解し、比
較的低温および比較的速い反応速度で加水分解および続
いて熱分解してセラミック酸化物の被膜を形成する。

【００１６】上記のセラミック酸化物前駆物質化合物は
一般に金属の原子価に依存して１つ以上の加水分解性基
を上記金属又は非金属に結合している。これらの化合物
に含まれる加水分解性基の数は、その化合物が溶媒に可
溶性である限り重要ではない。同様に、厳密な加水分解
置換基の選択は、その置換基がその系から加水分解又は
熱分解するから重要ではない。代表的な加水分解性基は
、限定ではないが、アセチルアセトネートのような酸素
を介して前記金属や非金属に結合されたメトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシおよびヘキソキシのようなアルコキシ
、アセトキシのようなアシルオキシ、又は他の有機基を
含む。従って、特定の化合物はジルコニウム・テトラア
セチルアセトネート、チタニウム・ジブトキシ・ジアセ
チルアセトネート、アルミニウム・トリアセチルアセト
ネートおよびテトライソブトキシ・チタニウムを含む。

【００１７】ＳｉＯ２を前記セラミック酸化物前駆物質
の１つと組み合せる場合には、一般に最終のセラミック
被膜が７０〜９９．９重量％のＳｉＯ２を含有するよう
な量で使用する。

【００１８】前記のプレセラミック化合物からなる塗膜
を塗布する好適な方法は下地に溶媒とプレセラミック化
合物（単又は複数）からなる溶液をコーテイングし、続
いてその溶媒を蒸発させることからなる。かかる溶液は
一般に溶媒又は溶媒混合物にプレセラミック化合物を溶
解するだけで生成される。かくはんや加熱のような種々
の促進手段を用いてこの溶解を助けることができる。

【００１９】本法に使用される溶媒は、例えば、エチル
やイソプロピルのようなアルコール、ベンゼンやトルエ
ンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタンやドデカンの
ようなアルカン、ケトン、環状ジメチルポリシロキサン
、エステル又はグリコールエーテルを前記材料を低固体
分に溶解させるのに十分な量含む。例えば、０．１〜８
５重量％溶液を生成するのに十分な前記溶媒を含む。

【００２０】水素セルセスキオキサンを使用する場合に
は、そのシリカへの転化速度および程度を高めるために
前記塗料溶液に白金やロジウム触媒も含むことができる
。この溶液に可溶化できる白金又はロジウムの化合物又
は複合体はいずれも使用できる。例えば、ダウコーニン
グ社から得られるロジウム触媒ＲｈＣｌ３〔Ｓ（ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２〕３や白金アチルアセトネート
のような有機白金組成物は全て本発明の範囲内にある。 前記の触媒は一般に樹脂の重量を基準にして約５〜５０
０ｐｐｍの白金やロジウムの量で添加される。

【００２１】次にプレセラミック化合物、溶媒および任
意に白金又はロジウムを含有する溶液を下地（又は基材
）の上に塗工する。コーテイングの方法は、限定ではな
いが、回転コーテイング、浸せきコーテイング、スプレ
ーコーテイング又は流し塗りにすることができる。

【００２２】溶媒は蒸発させて、プレセラミック被膜を
付着させる。大気中にさらすことによる単純な空気乾燥
又は真空又は弱い熱を加えるような適当な蒸発手段を用
いることができる。回転コーテイングを用いるときには
、回転によって溶媒が追い出されるので、一般にさらに
別の乾燥期間を要しない。

【００２３】プレセラミック塗料を塗布する前記の方法
は主に溶液法に集中しているが、同様の別の塗布手段も
可能であって、それも本発明の範囲内にある。

【００２４】前記方法によって塗布されたプレセラミッ
ク塗膜は、セラミック化に十分な温度に加熱することに
よってセラミック被膜に転化される。その熱処理は、セ
ラミック塗膜外表面のセラミック被膜への転化を妨げる
流量および温度の冷却ガス流をプレセラミック塗膜の外
表面に向け、その塗膜に温度勾配を与えながら、下地を
加熱することによって行なう。次にその塗膜の温度勾配
は、塗膜の外表面のセラミック化を促進するために十分
に低減させる。

【００２５】その下地は、熱伝達の大部分が熱源と下地
間で生じるように下地の後側を熱源上に置くことによっ
て加熱することが望ましい。これは一般に熱源と塗膜間
の距離が最大で熱源と下地間の距離が最小のときに生じ
る。ここでの用語下地の「後側」とは、下地にプレセラ
ミック塗料を塗布しない側を意味する。従って、例えば
、電子回路の上側はここに記載したように塗布され、次
にその下側に熱源を加える。しかし、また下地は他の便
利な方法で加熱することができる、例えば後述の実施例
に記載した方法で行なうことができる。但し、それは塗
膜を下地の外側からセラミック化させている。

【００２６】ここで用いる熱源は下地を必要な温度に加
熱する従来のヒータにすることができる。一般に、ヒー
タは下地が効率的かつ均一に加熱されるように下地より
も大きい熱質量をもつ必要がある。かかるヒータとして
は、例えば、ホットプレート、カートリッジヒータ、黒
鉛ヒータ、光加熱源、等がある。

【００２７】一般に、下地は熱分解雰囲気に依存して約
５０〜１０００℃の範囲内の温度にプレセラミック化合
物のセラミック形態への転化に十分な時間加熱される。 この加熱は、既に加熱されている熱源又は下地を熱源の
上に置いた後加熱された熱源の上に下地を置くことによ
って達成される。その上、加熱は一定の温度で行なう、
そしてその温度は徐々に上げたり、段階的に変えること
ができる。

【００２８】下地の裏側へ熱を加えながら、プレセラミ
ック塗膜の外表面に処理ガス流を向ける。ここで用いる
ガスは、最初は加熱された下地の温度より低い温度にす
べきである。さらに、そのガスは、最初は塗膜の外表面
の温度を本発明の有利な結果を得る必要がある限りセラ
ミック化に必要な温度以下に保つ速度で流がす必要があ
る。該ガスはここでは冷却用ガスとして記載する。この
ようにして、塗膜のセラミック状態への転化が塗膜の外
表面におけるよりも下地と塗膜の界面においてより効率
的であるように、被膜内に被膜と下地の面に垂直な方向
に温度勾配が生じる。これらの条件は、（１）塗膜の熱
分解中に生成される揮発物の放出および（２）処理ガス
のセラミック化に影響を与える膜内への拡散を促進する
。

【００２９】次に、塗膜内の温度勾配を、塗膜の外表面
のセラミック化を十分に促進させるために低減させる。 これは、例えば、ガスの温度および／または流量を調節
したり、熱源を時間と共に調節することによって達成さ
れる。前記の熱分解条件下で単に熱源、ガス温度および
流量を十分な時間維持することによって塗膜外表面のセ
ラミック化が得られる（なぜならば、被加熱下地からの
伝導熱が冷却用ガスが向けられても塗膜の外表面をセラ
ミック化温度以上に加熱するからである）。このプロセ
スによって、塗膜は内部から外側へとセラミック化され
る。

【００３０】ここで用いる冷却ガスは、塗膜と反応して
セラミック化を助けるもの、又は塗膜をドーピングする
ものなどセラミック化に通常使用されるガスにすること
ができる。例えば、空気、Ｏ２、不活性ガス（米国特許
出願第０７／４２３，３１７号に開示されているＮ２、
等）、アンモニア（米国特許第４，７４７，１６２号又
は米国特許出願第０７／５３２，８２８号に開示されて
いる）又はアミン（米国特許出願第０７／５３２，７０
５号）のようなガスは全て使用することができる。さら
に、Ｐを取り入れるためのＰＨ３、Ｂを取り入れるため
のＢ２Ｈ６およびＮを取り入れるためのＮＨ３のような
ドーピング用ガスも含まれる。さらに、前記ガスの混合
体も使用することができる。

【００３１】利用するガスの温度および流量は、最初は
前記温度勾配が塗膜内に形成されるようにする必要があ
る。従って、ガス温度はセラミック化に必要な温度より
低くすべきである、そして選んだガス温度および塗膜の
サイズに依存して流量を調節して温度勾配を制御するこ
とができる。ここでの処理ガスはその液化点以上の温度
で使用される。

【００３２】プレセラミック塗膜をセラミック被膜へ転
化させるのに必要な時間はプレセラミック化合物、温度
、温度勾配、熱源、ガス、温度勾配の変化率、塗膜の厚
さ、等のような要素に依存して変わる。前記のシリカ前
駆物質に対しては、約１分〜約８時間の範囲内の時間が
考えられる。

【００３３】前記の方法によって、薄くて均一なセラミ
ック被膜が下地の上に形成される。これらの被膜は、保
護被膜、耐食および耐摩耗性被膜、温度および水分耐性
被膜、例えば多層電子デバイスにおける誘電層、および
ナトリウムや塩化物のようなイオン不純物に対する拡散
遮断層として種々の下地に有用である。

【００３４】さらに、該被膜は、さらに別のＳｉＯ２被
膜、ＳｉＯ２／セラミック酸化物層、Ｓｉ含有被膜、Ｓ
ｉ、Ｃ含有被膜、Ｓｉ、Ｎ含有被膜、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ被膜
、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ含有被膜および／またはダイヤモンド状
炭素被膜のような他の被膜によって被覆することができ
る。

【００３５】二重層系における第２の不動態化層はＳｉ
含有被膜、Ｓｉ、Ｃ含有被膜、Ｓｉオキシ窒化物被膜、
Ｓｉ、Ｎ含有被膜、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ含有被膜、さらに別の
二酸化ケイ素被膜（これは変性セラミック酸化物を含む
）又はダイヤモンド状炭素被膜らなる。三重層系におけ
る第２の不動態層はＳｉ、Ｃ含有被膜、Ｓｉオキシ窒化
物被膜、Ｓｉ、Ｎ含有被膜、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ含有被膜、さ
らに別の二酸化ケイ素被膜（これは変化セラミック酸化
物を含む）又はダイヤモンド状炭素被膜からなる。そし
て第３の遮断壁被膜はＳｉ被膜、Ｓｉ、Ｃ含有被膜、Ｓ
ｉオキシ窒化物被膜、Ｓｉ、Ｎ含有被膜、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ
含有被膜又はダイヤモンド状炭素被膜からなる。

【００３６】前記のＳｉ含有被膜は、（ａ）シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はそれらの
混合体の化学蒸着法、（ｂ）シラン、ハロシラン、ハロ
ジシラン、ハロポリシラン又はそれらの混合体のプラズ
マ強化化学蒸着法および（ｃ）シラン、ハロシラン、ハ
ロジシラン、ハロポリシラン又はそれらの混合体の金属
補助化学蒸着法からなる群から選択した方法によって付
加される。Ｓｉ、Ｃ被膜は、（１）１〜６個の炭素原子
を有するアルカン又はアルキレルシランの存在下でシラ
ン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロ
ポリシラン又はそれらの混合体の化学蒸着法、（２）１
〜６個の炭素原子を有するアルカン又はアルキルシラン
の存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロ
ジシラン、ハロポリシラン又はそれらの混合体のプラズ
マ強化化学蒸着法および（３）米国特許出願第０７／３
３６，９２７号に記載されているようなシルアシクロブ
タン又はジシルアシクロブタンのプラズマ強化化学蒸着
法からなる群から選択した方法によって付加される。Ｓ
ｉ、Ｎ含有被膜は、（Ａ）アンモニアの存在下でシラン
、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はそれ
らの混合体の化学蒸着法、（Ｂ）アンモニアの存在下で
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又
はそれらの混合体のプラズマ強化化学蒸着法、（Ｃ）イ
オン系によって記載されるもの又は加藤らによって日本
物理学会誌、第２２巻、第５号、ｐｐ１３２１−１３２
３に記載されているもののようなＳｉＨ４−Ｎ２混合体
のプラズマ強化化学蒸着法、（Ｄ）Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｐ３４，１９８
７年８月号に記載されているもののような反応性スパッ
タリング、および（Ｅ）ＳｉおよびＮ含有プレセラミッ
ク共重合体のセラミック化からなる群から選択した方法
によって蒸着される。Ｓｉ、ＯおよびＮを含有する被膜
は、技術的に周知の方法、例えば、シリコン・オキシニ
トリド被膜を形成する環境下でシリコン・オキシニトリ
ドの熱分解又はケイ素化合物の熱分解によって窒素源（
例えば、アンモニア）および酸素源（例えば、酸素、窒
素酸化物、等）と共にケイ素化合物（例えば、シラン、
ジクロロシラン、等）の化学蒸着法、プラズマ強化化学
蒸着法又は低圧化学蒸着法によって蒸着させることがで
きる。Ｓｉ、ＣおよびＮを含有する被膜は、（ｉ）ヘキ
サメチルジシラザンの化学蒸着法、（ｉｉ）ヘキサメチ
ルジシラザンのプラズマ強化化学蒸着法、（ｉｉｉ）炭
素原子１〜６個を有するアルカン又はアルキルシランの
存在下およびさらにアンモニアの存在下でシラン、アル
キルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラ
ン又はそれらの混合体の化学蒸着法、（ｉｖ）炭素原子
１〜６個を有するアルカン又はアルキルシランの存在下
およびさらにアンモニアの存在下でシラン、アルキルシ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又は
それらの混合体のプラズマ強化化学蒸着法、および（ｖ
）アンモニアの存在下で炭素置換ポリシラザン、ポリシ
ルアシクロブタシラザン又はポリカルボシランからなる
プレセラミック重合体溶液のセラミック化からなる方法
によって蒸着される。ダイヤモンド状炭素被膜は、ＮＡ
ＳＡ　　Ｔｅｃｈ．Ｂｒｉｅｆ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１９
８９に記載されている方法で炭化水素を含有するアルゴ
ン・ビームに下地を当てることによって、又はＪ．Ａｍ
．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７２，１７１−１９１（１９
８９）においてＳｐｅａｒによって記載された方法の１
つによって付加される。二酸化ケイ素被膜（これは変性
セラミック酸化物を含む）は、最初の被膜におけるよう
に二酸化ケイ素前駆物質（および変性セラミック酸化物
前駆物質）からなるプレセラミック混合物のセラミック
化によって付加される。

【００３７】次に示す非限定実施例は当業者が本発明を
さらに容易に理解できるように示す。実施例１米国特許
出願第０７／４０１，７２６号に記載のバンク（Ｂａｎ
ｋ）らによる方法によって製造した水素シルセスキオキ
サン樹脂を環状ポリジメチルシロキサン溶媒中にて１０
％に希釈した。その溶液にトルエン中の白金アセチルア
セトネートからなる白金触媒をＨ−樹脂の重量を基準に
して約１００ｐｐｍ白金の濃度で添加した。 ２．５４ｃｍ（１ｉｎ）直径の清浄なシリコン・ウエー
ハ６つの全表面を塗工するのに十分な前記Ｈ−樹脂溶液
を塗布した。

【００３８】それらのウエーハの中の４つ（試料Ｗ１１
、Ｗ１２、Ｗ１３およびＷ１４）をグラフに示した条件
下で標準管状炉内で熱分解させた。ガス流は図１に示し
たように塗膜表面に向けた。

【００３９】塗工した２枚のウエーハ（試料ＢＵＲ１お
よびＢＵＲ２）は図２に示した密閉逆方向処理室に入れ
た。室温でアンモニアおよび酸素からなる処理ガスは、
内径０．６３５ｃｍ（１／４ｉｎ）のガスリングを通し
て約０．７ｋｇ／ｃｍ２（１０ｐｓｉ）で塗膜の表面へ
向けた。その加熱ブロックの温度は最高３４０℃に上げ
て、約１時間維持した。次にガス流を冷却中は零にした
。

【００４０】得られた６つの被膜全てについてのＦＴＩ
Ｒ（フーリエ変換赤外分光法）スペクトル実験はＳｉＯ
２への完全転化を示した。そのスペクトルは被膜におけ
るシラノール含量（ＳｉＯＨ）の小変動を示したが、か
かる変動は試料間の相対的な腐食速度の変動のみに起因
するものである。

【００４１】次に前記被膜の均一性を腐食速度および膜
厚を介した屈折率によって測定した。図示のグラフはこ
れらの結果を示す（腐食速度は黒点をもった破線そして
屈折率は白点をもった実線で示した）。比較のために、
厚さの座標は１．０が被膜の最上部そして０．５が被膜
の中央部を表わすように標準化してある。さらに、腐食
速度を表わすＹ−軸の目盛りはグラフによって異なるこ
とに留意されたい。

【００４２】これらのグラフから、対照試料（Ｗ１１、
Ｗ１２、Ｗ１３およびＷ１４）は被膜の表面で腐食速度
が比較的遅く、被膜とウエーハとの界面に行くに従って
腐食速度が非直線的に増すことは明白である。この不均
一性は前述の「表皮層」の形成結果と思われる。一方、
本発明の方法によって熱分解された２つの試料（ＢＵＲ
１、ＢＵＲ２）はそのような作用を示さないことがわか
る。むしろ、腐食速度および屈折率は、膜厚全体に比較
的一定である平均値の近傍を変動する。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　被塗工ウエーハ試料の処理に使用する管状
炉の説明図である。

【図２】　　試作品の逆方向熱分解反応器である。

【図３】　　試料Ｗ１１（１１００Ａ／４２５℃、酸素
）の標準化被膜厚さと腐食速度および屈折率との関係を
示すグラフである。

【図４】　　試料Ｗ１２（１１６０Ａ／４６０℃、酸素
）の標準化被膜厚さと腐食速度および屈折率との関係を
示すグラフでる。

【図５】　　試料Ｗ１３（１５００Ａ／４３５℃、アン
モニア）の標準化被膜厚さと腐食速度および屈折率との
関係を示すグラフである。

【図６】試料Ｗ１４（１５００Ａ／２００℃、アンモニ
ア）の標準化被膜厚さと腐食速度および屈折率との関係
を示すグラフである。

【図７】試料ＢＵＲ１（８２２Ａ／３４０℃、酸素／ア
ンモニア）の標準化被膜厚さと腐食速度および屈折率と
の関係を示すグラフである。

【図８】試料ＢＵＲ２（２１８０Ａ／３４０℃、酸素／
アンモニア）の標準化被膜厚さと腐食速度および屈折率
との関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　プレセラミック化合物からなる塗料を
   下地の上に塗布し、塗布された塗膜の外表面に冷却ガス
   を向けながら前記下地を塗膜の内表面のセラミック化を
   促進するのに十分な温度に加熱し、前記冷却ガスには塗
   膜の外表面のセラミック化を妨げるのに十分な流量と温
   度を与え、そして前記塗膜における温度勾配を低減させ
   て塗膜外表面のセラミック化を十分に促進させることか
   らなることを特徴とする下地へのセラミック被膜形成方
   法。
2. 【請求項２】　　前記塗料が、下地に溶媒とプレセラミ
   ック化合物からなる溶液をコーテイングし、該溶媒を蒸
   発させることからなるプロセスによって塗布されること
   を特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　前記温度勾配が、ガスの温度または流
   量を時間を通して調節する方法、熱源を時間を通して調
   節する方法、および熱源、ガスの温度および流量を塗膜
   の外表面をセラミック化させるのに十分な時間維持する
   方法からなる群から選択した方法によって低減されるこ
   とを特徴とする請求項１の方法。