KR100232617B1 - 역방향 열분해 공정에 의한 세라믹 피복물 형성방법 - Google Patents

역방향 열분해 공정에 의한 세라믹 피복물 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판에 균질한 세라믹 피복들을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기판에 프라세라믹 피복물을 침착시킨 다음, 기판을 가열하면서 프리세라믹 피복물면에 냉각기체를 흘려 보내서 피복물내에 온도구배가 생겨나게 함을 포함한다. 이 온도 구배는 기판근처의 프리세라믹 물질이 이의 세라믹형으로 전환되는 반면, 피복물의 표면근처의 프리세라믹물질의 전환은 방해받는 방식으로 형성된다. 다음에, 이 온도구배는 시간에 따라 감소되어서 모든 프리세라믹 물질들이 기판위에 균질한 피복물을 형성하도록 기판으로부터 세라믹화 한다.

Description

역방향 열분해 공정에 의한 세라믹 피복물 형성방법
제1도는 피복된 박편 시료들을 처리하는데 사용하는 튜브로의 형태를 도시한 것이다.
제2도는 원형 역방향 열분해 반응기의 구조를 도시한 것이다.
제3도, 제4도, 제5도 및 제6도는 표준 튜브 로에서 도표상단에 표시된 조건하에서 열분해된 대조군 피복 박편들에서의 굴절률과 에칭률의 변화를 표준화한 피복을 두께에 대해 도시한 것이다.
제7도 및 제8도는 원형 역방향 열분해 반응기에서 도표 상단에 표기된 조건하에서 처리한 두 개의 시험 피복 박편들의 표준화한 피복물 두께에 따른 굴절률과 에칭률의 변화를 도시한 것이다.
본 발명은 균일한 세라믹 피복물을 기판 위에 형성시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 기판 위에 프리세라믹 피복물을 침착시킨 다음 피복물 내에 온도 구배가 형성되도록 프리세라믹 페복물의 외측면에 냉각 기체 스트림을 보내면서 기판을 가열시킴을 포함한다. 이 온도 구배에 의해, 피복물의 외측면 근처에서는 프리세라믹 물질 속에서 그의 세라믹형으로 전환되는 것이 방해 받으면서 기판/피복물 계면 근처의 프리세라믹 물질은 이의 세라믹형으로 전환될 수 있다. 이 온도 구배는 그후 시간에 따라 감소되어서 기판에서부터 밖으로 프리세라믹 물질 모두가 세라믹화 되어 기판 위에 균질한 피복물이 형성될 수 있다.
본 발명자는 본 발명의 방법을 사용함으로써 피복물의 세라믹화를 보다 효과적으로 조절하여 기판으로부터 바깥쪽으로 순차적으로 세라믹화가 일어나서 고품질의 균일한 피복물을 형성하게 할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 기판위에 세라믹 피복물을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기판에 프리세라믹 화합물을 포함하는 피복물을 피복시킴으로 포함한다. 피복물의 외측면에 냉각 기체 스트림을 보내면서 피복물의 내측 표면의 세라믹화를 촉진시키기에 충분한 온도까지 기판을 가열함으로써 온도 구배가 피복물내에서 일어난다. 냉각 기체는 피복물의 외측면에 세라믹화가 방지되기에 충분한 속도와 온도이다. 이어서 피복물내의 온도 구배는 피복물의 외측면에 세라믹화를 촉진시키기에 충분하게 감소된다.
본 발명은 본원에 기술된 방법들에 의해 프리세라믹 피복물을 열분해시키면 그 결과 균질한 세라믹 피복물이 형성된다는 사실의 발견을 근거로 한 것이다. 이 균질성은 기판으로부터 바깥쪽으로 프리세라믹 피복물을 세라믹화한 것의 직접적인 결과인 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에 의해 유도된 피복물은 고품질이기 때문에 예를 들면, 전자 장치, 전자로 또는 플라스틱(예: 폴리이미드, 에폭사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌과 이의 공중합체, 폴리카보네이트, 아크릴계 물질 및 폴리에스테르)과 같은 기판 제품상에서 보호 피복물 또는 절연 피복물로서 유리하다. 그러나, 본 발명에 의해 피복될 기판과 장치의 선택은 본 발명에서 사용되는 온도 및 대기에서의 기판의 열적 안정성과 화학적 안정성의 필요성에 의해서만 제한된다. 본원에서 교시된 피복물은 층간 절연층, 트랜지스터형 장치들을 제조하기 위한 도핑된(doped) 절연층, 축전기와 축전기형 장치들을 제조하기 위한 규소 함유 착색 결합제 시스템, 다층 장치, 3-D 장치, 절연 장치상의 규소, 초격자 장치, 고온 초전도체용 보호층 등으로서도 쓰일 수 있다.
본 발명에서, 피복물의 ‘외측면’은 피복물이 기체 환경과 접촉하는 면이고 피복물의 ‘내측면’은 피복물이 기판과 접촉하는 면이다. 또한 ‘프리세라믹 화합물’은 열분해에 의해 세라믹으로 전환될 수 있는 모든 화합물이다. ‘프리세라믹 피복물’은 기판 위의 프리세라믹 화합물의 피복물이다. 그리고 ‘전자 장치’ 또는 ‘전자로’는 규소계 장치, 비소화칼륨계 장치, 초점면 배열 장치, 광전자장치, 광전지 및 광학 장치를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 신규한 피복 공정은
프리세라믹 화합물로 이루어진 피복물의 기판 표면 위에 피복하는 단계와,
프리세라믹 피복물을 본원에 기술된 방법으로 열분해시켜 세라믹 피복물로 전환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 프리세라믹 화합물로는 열을 사용하여 세라믹으로 전환시킬 수 있는 물질이면 어떤 물질이라도 된다. 이들 화합물은 다양한 세라믹 피복물에 대한 전구체일 수 있으며, 예를 들어, 산화물(예: SiO2, Al2O3, TiO2또는 ZrO2), 니트라이드(예: 질화 규소), 옥시니트라이드(예: SiOxNy 또는 AlOxNy), 옥시카바이드(예: SiOC), 카보니트라이드(예: SiCN), 설파이드(예: TiS2또는 GeS2), 카바이드(예: SiC) 또는 이들의 임의의 배합물을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용될 바람직한 프리세라믹 화합물은 세라믹 산화물 전구체이고, 이들중 SiO2에 대한 전구체 또는 SiO2전구체와 다른 산화물 전구체들의 배합물이 특히 바람직하다. 본 발명에서 유용한 실리카 전구체들에는 수소 실세스퀴옥산 수지(H 수지), 가수분해되거나 부분가수분해된 RxSi(OR)4-x또는 이들의 배합물[여기서, R은 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필), 알케닐(예: 비닐 또는 알릴), 알키닐(예: 에티닐), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐등의 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 치환체이고, x는 0 내지 2이다]이 있다.
H 수지는 본 발명에서 완전히 축합되었거나 부분적으로만 가수분해 및/또는 축합될 수 있는 여러가지 하이드리도실란 수지들을 기술하는데 쓰인다. 완전히 축합된 H 수지들의 예는 프라이에 등(Frye et al.)의 공정으로 형성된 것들이다(참조 : 미합중국 특허 제3,615,272호). 이 중합체성 물질은 일반식(HSiO3/2)n의 단위를 갖고 있는데 여기서 n은 일반적으로 10 내지 1000이다. 이 수지는 수평균분자량이 약 800 내지 2900이고 중량평균 분자량이 약 8000 내지 28,000이다. 충분히 가열되었을 때, 이 물질은 SiH 결합이 거의 없는 세라믹 피복물을 생성시킨다.
완전히 축합되지 않은 H 수지의 예[일반식 HSi(OH)xO3-x/2의 단위를 함유하는 중합체]는 다음 문헌에 기재된 것을 포함한다([참조 : 미합중국 특허원 제07/401,726호(출원인 :Bank et al.) 또는 미합중국 특허 제07/386,450호(출원인: Frye et al.)]. 뱅크 등은 하이드라이도실란을 아릴설폰산 수화물 가수분해 매질에서 가수분해하여 수지를 형성시킨 다음 이를 중화제와 접촉시킴을 포함하는 공정을 기술하고 있다. 최근의 실험에서는 거의 균열이 없는 피복물을 형성시키는 특히 바람직한 H 수지가 이 방법으로 제조될 수 있음을 보여준다(여기서 산/실란 비는 약 2.67/1이상, 바람직하게는 약 6/1이다). 프라이에 등은 트리클로로실란을 유황 비함유 극성 유기 용매에 물 또는 HCl 및 금속 산화물을 가해서 가수분해시킴을 포함하는 공정을 기술하고 있다. 여기서, 금속 산화물은 HCl 제거제로서 작용함으로써 물의 지속적인 공급원으로서 작용한다.
완전히 가수분해 또는 축합되지 않은 H 수지의 예는 배니(Baney) 등의 미합중국 특허원 제07/483,525호의 것이다. 이 출원은 일반식 HSi(OH)x(OR)yOz/2의 단위를 갖는 가용성 중합체들을 기술하고 있고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 산소원자를 통해 규소에 결합될 때 가수분해 가능한 치환체를 형성시키는 유기그룹이며, x는 0 내지 2이고, y는 0 내지 2이며, z는 1 내지 3이고, x + y + z는 3이며, 중합체의 모든 단위들에 대한 평균 y 값은 0 보다 크다. 상기식에서의 R 그룹의 예는 메틸, 에틸 및 프로필 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬, 페닐등의 아릴 및 비닐 등의 알케닐을 포함한다. 본원에서 서술된대로 이들 수지들은 하이드로카보녹시 하이드리도실란을, 산성화된 산소 함유 극성 유기 용매중의 물로 가수 분해시킴을 포함하는 공정으로 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 유용한 실리카 전구체 물질들의 두 번째 유형은 가수분해되었거나 부분적으로 가수분해된 일반식 RxSi(OR)4-x(여기서, R과 x는 위에서 정의된 바와 같다)의 화합물들이다. 이러한 유형의 특정 화합물들은 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸이메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 등의 가수분해가능한 치환체들(즉, x=1 내지 2)외의 그룹들에 규소 원자들이 결합된 것들을 포함한다. x가 2인 화합물들은 일반적으로 단독으로 사용되지 않는데 휘발성 사이클릭 구조물이 열분해 과정에서 형성되기 때문이다. 그러나 이 화합물들의 소량을 유용한 프리세라믹 물질들을 제조하기 위해 다른 실란과 공가수분해하기도 한다. 이 유형의 다른 화합물로 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란 등과 같이 규소가 가수분해가능한 치환체들 (즉, x=0)에만 결합된 것들이 포함된다.
유기 용매 중의 이들 화합물의 용액에 물을 가하면 가수분해 또는 부분적 가수분해가 일어난다. 일반적으로, 소량의 산 또는 염기가 가수분해 반응을 촉진시키기 위해 사용된다. 생성된 가수분해산물들 또는 부분적 가수분해산물은 C, OH, 또는 OR 그룹들에 결합된 규소 원자들로 구성되기도 하지만 물질의 상당 부분은 가용성 Si-O-Si 수지들의 형태로 축합되는 것으로 믿어진다.
본 발명에서 동등하게 작용할 수 있는 그밖의 실리카 전구체 물질들로는 일반식(RO)3SiOSi(OR)3의 축합 에스테르, 일반식(RO)xRySiSiRy(OR)x의 디실란, 열적 조건하에서 탄소 함유 그룹이 가수분해될 수 있는 SiOC 같은 구조 단위를 갖는 화합물 또는 다른 SiOR 원이 포함된다.
위의 SiO2전구체 외에, 다른 세라믹 산화물 전구체들도 단독 피복물 화합물 또는 위의 SiO2전구체와 함께 본 발명에서 유리하게 쓰일 수 있다. 여기서 특히 고려되는 세라믹 산화물 전구체는 알루미늄, 티탄, 지루콘, 탄탈, 니오브 및/또는 바나듐 등의 여러 가지 금속 화합물 뿐 아니라 붕소 또는 인의 화합물 같은 비금속 화합물들도 포함되는데 이들은 용액에 용해되어서 가수분해되고 계속하여 비교적 낮은 온도 및 비교적 빠른 반응 속도로 열분해 되어서 세라믹 산화물 피복물을 만든다.
위의 세라믹 산화물 전구체 화합물들은 일반적으로 하나 이상의 가수분해가능한 그룹들이 금속의 전자가에 따라 위의 금속 또는 비금속에 결합되어 있다. 이들 화합물에 포함된 가수분해 가능한 그룹들의 수는 화합물이 용매에 용해될 수 있는한 중요하지 않다. 마찬가지로 가수분해가능한 치환체의 정확한 선택이 중요한 것은 아닌데 치환체들은 가수분해 또는 열분해로 시스템 밖으로 나가기 때문이다. 전형적인 가수분해 가능한 그룹은 메톡시, 프로톡시, 부톡시 및 헥속시 등의 알콕시, 아세톡시 등의 아실옥시 또는 아실아세토네이트 등과 같이 산소를 통해 상기 금속 또는 비금속에 결합된 다른 유기 그룹들이 포함되지만 이로 제한되지는 않는다. 그러므로, 특정 화합물로는 지르콘 테트라아세릴아세토네이트, 티탄디부톡시 디아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트 및 테트라이소부톡시티탄이 포함된다.
SiO2를 위의 세라믹 산화물 전구체 중의 하나와 배합할 때에는 일반적으로 최종 세라믹 피복물에 SiO2가 70 내지 99.9중량% 함유되게 하는 양으로 사용한다.
상기 프리세라믹 화합물 또는 화합물들로 이루어진 피복물을 피복하기 위한 바람직한 방법은 용매와 프리세라믹 화합물 또는 화합물을 포함하는 용액으로 기판을 피복한 다음 용매를 증발시키는 것이다. 이 용액은 일반적으로 단순히 프리세라믹 화합물을 용매 또는 혼합 용매에 용해시켜서 만들어진다. 교반 및/또는 가열등 여러 가지 촉진 수단들을 용해촉진을 위해 사용할 수 있다.
이 방법에 사용될 수 있는 용매로는 에틸 또는 이소프로필 등의 알콜, 벤젠 또는 톨루엔등의 방향족 탄화수소, n-헵탄 또는 도데칸 등의 알칸, 케톤, 사이클릭 디메틸폴리실록산, 에스테르 또는 글리콜 에테르 등이 있고 위의 물질들을 저고체 함량으로 용해시키는데 충분한 양으로 사용된다. 예를 들어, 위 용매를 충분량 포함하여 0.1 내지 85중량% 용액을 만들 수 있다.
수소 실세스퀴옥산 수지를 사용할 때, 백금 또는 로듐 촉매들을 실리카로의 전환 속도 및 전환량을 증가시키기 위해 위 피복물 용액에 넣기도 한다. 이 용액에 용해될 수 있으면 어떤 백금 또는 로듐 화합물 또는 착화합물이라도 무방하다. 예를 들어, 미시간 미드랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구입할 수 있는 백금 아세틸아세토네이트 등의 유기 백금 조성물 또는 로듐 촉매 RhCl3[S(CH2CH2CH2CH3)2]3전부가 본 발명의 범위 내에 있다. 위 촉매들은 일반적으로 수지 무게당 약 5 내지 500ppm의 백금. 로듐의 양으로 용액에 첨가된다. 이어서, 프리세라믹 화합물(들), 용매 및 임의적으로, 백금 또는 로듐 촉매를 함유하는 용액을 기판위에 피복시킨다. 피복법은 스핀 피복, 침지 피복, 분무 피복 또는 유동 피복일 수 있지만 이로 제한되지는 안흔다.
용매를 증발시키면, 프로세라믹 피복물이 침착된다. 주위 환경에 노출시키거나 진공 또는 약한 열을 가하는 단순한 공기 건조와 같은 적당한 증발 수단이 이용된다. 스핀 피복이 사용되면, 추가의 건조 기간은 일반적으로 필요없는데, 이는 스피닝이 용매를 제거하기 때문이라는 사실에 주의해야 한다.
위에서 서술한 프리세라믹 피복물 도포법 등은 주로 용액법에 초점을 맞춘다는 것을 주의해야 한다. 그러나, 본원에서 다른 피복 수단도 가능할 수 있고, 이를 본 발명의 범위내로 생각한다.
위의 방법들로 도포된 프리세라믹 피복물은 이후 세라믹화에 충분한 온도까지 가열됨으로써 세라믹 피복물로 바뀐다. 본원에서의 열처리는, 기판을 가열하면서 프리세라믹 피복물의 외측면이 세라믹 피복물로 바뀌는 것을 막는 유동 속도 및 온도로 냉각 기체스트림을 프리세라믹 피복물의 외측면에 흘려보냄으로써 피복물에 온도 구배를 만듦으로써 행해진다. 그후 피복물내의 온도 구배는 피복물의 외측면에 세라믹화를 촉진하도록 충분히 감소된다.
여기서 기판은 그 뒷면을 열원에 놓아서 대부분의 열전달이 열원과 기판 사이에만 일어나고 처리 환경으로는 가지 않게 하는 방식으로 가열되는 것이 바람직하다. 이것은 일반적으로 열원과 피복물 사이의 거리가 최대이면서 열원과 기판 사이의 거리가 최소일 때 일어난다. 여기서 사용되는대로 기판의 ‘뒷면’은 프리세라믹 피복이 되지 않은 면이다. 그러므로, 예를 들면, 전자 로의 윗면이 여기서 기술된 식으로 피복된 후 열원은 그의 밑면에 피복 되게된다. 그러나 다른 한편으로 기판은 피복물이 기판으로부터 밖으로 세라믹화되는 조건으로 본원에 포함된 실시예에서 기술된 것과 같은 다른 편리한 수단으로 가열될 수도 있다.
본원에서 사용되는 열원은 바람직한 온도까지 기판을 가열할 수 있다면 어떤 통상적인 가열기라도 좋다. 일반적으로, 가열기는 기판보다 더 큰 열량을 가져서 기판이 효과적이고 균일하게 가열되도록 해야한다. 이러한 장치의 예들에는 통상적인, 열판, 카트리지 히터, 흑연 히터, 광학 열원 등이 포함된다.
일반적으로 기판들은 약 50에서 약 1000℃의 범위내의 온도까지 가열되는데 그 온도는 열분해 환경에 따라 다르고, 프리세라믹 화합물이 세라믹형으로 전환하기에 충분한 시간 동안 가열된다.
가열은 예열된 열원 위에 기판을 올려 놓아서 행해질 수도 있고, 기판을 열원에 올려놓은 후 열원을 데워서 할 수도 있다. 더욱이 가열은 상온에서 행해지거나 점점 온도가 올라가거나 단계적으로 변화할 수 있다. 온도가 높을수록 보통 세라믹화가 더 빠르고 더 완전하다. 그러나 이 온도는 여러 가지 온도 민감성 기판들에 나쁜 영향을 줄 수도 있다.
기판의 뒷면에 열을 가하면서 처리 기체의 흐름이 프리세라믹 피복물의 외측면으로 향하게 한다. 본원에서 사용되는 기체는 처음에는 가열된 기판의 온도보다 낮은 온도에 있어야 한다. 게다가 처음에는 본 발명의 유익한 결과들을 얻기 위해, 세라믹화에 필요한 것보다 낮은 피복물의 외측 표면 온도가 가능한 한 오래 유지되게 하는 속도로 흘려보낼 필요가 있다. 그런 기체를 본원에서는 ‘냉각 기체’라고 한다. 이런 식으로 필름 안에 온도 구배가 필름/기판면에 수직인 방향으로 만들어져서 피복물의 세라믹 상태로의 전환이 외측면에서보다는 기판/피복물 계면에서 더 효과적이게 한다. 이 조건들은 (1) 피복물의 열분해 과정에서 형성된 휘발성 물질들의 방출 및 (2) 필름 속에서 세라믹화에 영향을 줄 수 있게 필름 속으로 공정 가스의 확산을 증가시킨다.
피복물 내의 온도 구배는 그 후 피복물의 외측면의 세라믹화를 촉진시키기에 충분하게 감소된다. 이것은 예를 들면 기체 온도 및/또는 유동 속도를 조정함으로써 또는 열원을 시간에 따라 조절함으로써 이루어질 수 있다. 위에서 기술된 많은 열분해 조건하에서 단순히 충분한 시간 동안 열원 및 기체 온도와 유동속도를 유지하기만 해도 피복물의 외측면의 세라믹화를 일으킨다는 것에 유의해야 한다(왜냐하면 가열된 기판으로부터의 전도열은 결국 피복물의 외측면을 세라믹화 온도 이상으로, 심지어 거기에 가해진 냉각 기체와 함께, 가열하기 때문이다). 이 공정으로, 피복물은 내측으로부터 외측을 향해 세라믹화된다.
본원에서 사용되는 냉각 기체는 피복물과 반응해서 세라믹화를 돕거나 피복물을 도핑하는 것과 같은 통상적으로 세라믹화에 쓰이는 어떤 것일 수도 있다. 예를 들면, 공기, O2, 불활성 기체(N2등, 미합중국 특허원 제07/423,317호 기재됨), 암모니아(미합중국 특허 제4,747,162호 또는 미합중국 특허원 제07/532,828호에 기재됨) 또는 아민(미합중국 특허원 제07/532,705호에 기재됨)등의 기체들이 본 발명에서 모두 사용가능하다. 게다가, P를 혼입시키기 위한 PH3, B를 혼입시키기 위한 B2H6및 N을 혼입시키기 위한 NH3과 도우핑 기체들이 본 발명에서 고려되고 있다. 마지막으로, 상기 기체들의 혼합물도 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
사용된 기체 또는 기체들의 온도 및 유동 속도는 처음에는 피복물내에 위에 기술된 바와 같은 온도 구배가 형성되도록 하는 것이어야 한다. 그러므로, 기체 온도는 세라믹화에 요구되는 것보다 낮아야 하고 선택된 기체 온도 및 피복도에 따라서 유동 속도를 조절하여 온도 구배를 조절할 수 있다. 본원의 공정 기체는 액화 온도 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다.
프리세라믹 피복물을 세라믹 피복물로 전환시키는 데 필요한 시간은 프리세라믹 화합물, 온도, 온도 구배, 열원, 기체, 온도 구배 변화율, 피복물 두께 등의 요인들에 따라서 변할 수 있다. 여기서는 수분 내지 수시간의 시간이 고려된다. 위에서 기술된 실리카 전구체에 대해서는 약 1 분 내지 약 8시간이 고려된다.
위의 방법들에 의해 얇고 균일한 세라믹 피막이 기판위에 만들어진다. 이 피복물들은 여러 가지 기판에서 보호용 피막, 내식성 및 내마모성 피막, 예를 들어 다층 전기 장치에서의 절연층 및 나트륨 및 염소 등의 이온성 불순물들에 대한 확산 장벽으로서 유용하다.
게다가, 본원에서의 피복물은 SiO2피복물, SiO2/세라믹 산화물층, 규소 함유 피복물, 규소 탄소 함유 피복물, 규소 질소 함유 피복물, 규소 산소 질소 피복물, 규소 질소 탄소 함유 피복물 및/또는 다이아몬드와 같은 탄소 피복물과 같은 다른 피복물들로 피복되기도 한다.
이중층 시스템에서, 두 번째 표면 안정화 층은 규소 함유 피복물, 규소-탄소 함유 피복물, 규소 옥시니트라이드 피복물, 규소-질소 함유 피복물, 규소-탄소-질소 함유 피복물, 추가의 이산화규소 피복물(이는 개질화 세라믹 산화물을 함유할 수도 있다) 또는 다이아몬드 같은 탄소 피복물을 포함할 수도 있다. 3중층 시스템에서 두 번째 표면 안정화 층은 규소-탄소 함유 피복물, 규소 옥시니트라이드 피복물, 규소-질소 함유 피복물, 규소-탄소-질소 함유피복물, 추가의 이산화규소 피복물(이는 개질화 세라믹 산화물을 포함할 수도 있다) 또는 다이아몬드 같은 탄소 피복물을 포함하고 세 번째 차단 피복물은 규소 피복물, 규소-탄소 함유 피복물, 규소 옥시니트라이드 피복물, 규소-질소 함유 피복물, 규소-탄소-질소 함유 피복물 또는 다이아몬드 같은 탄소 피복물을 포함할 수도 있다.
위에서 기술된 규소 함유 피복물은 (a) 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 화학적 증착, (b) 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물들의 플라즈마 증진된 화학적 증착 및 (c) 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 금속 보조 화학적 증착으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 방법으로 피복한다. 규소-탄소 피복물은 (1) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란 존재하의 실란, 알킬 실란, 할로실란, 할로디실리나, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 화학적 증착, (2) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란 존재하의 실란, 알킬실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 폴라즈마 증진된 화학적 증착 및 (3) 미합중국 특허원 제07/336,927호에 기술된 실라사이클로부탄 또는 디실라사이클로 부탄의 플라즈마 증진된 화학적 증착으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 수단에 의해 피복한다. 규소-질소 함유 피복물은 (A) 암모니아 존재하의 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 화학적 증착, (B) 암모니아 존재하의 실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들이 혼합물의 플라즈마 증진된 화학적 증착, (C) 다음 문헌에 기재된 바와 같은 SiH4-N2혼합물의 플라즈마 증진된 화학적 증착[참조:Ionic Systems or the Japanese Journal of Applied Physics, vol. 22, #5, p 1321/1323 (Katoh et al.)], (D) 1987년 8월판 세미컨덕터 인터내셔날의 34면에 기술된 것 같은 반응성 스퍼터링 및 (E) 규소 및 질소 함유 프리세라믹 공중합체의 세라믹화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 방법으로 피복된다. 규소-산소-질소 함유 피복물은 화학적 증착, 플라즈마 증진된 화학적 증착 또는 규소 화합물(예: 실란, 디클로로실란 등)의 저압 화학적 증착과 같은 당해 기술 분야에 잘 공지된 방법으로 질소원(예: 암모니아) 및 산소원(예: 산소, 질소 산화물 등)과 함께 옥시니트라이드 피복물을 형성시키는 환경에서 규소옥시니트라이드 전구체의 열분해 또는 규소 화합물의 열분해에 의해 침착될 수도 있다. 규소-탄소-질소 함유 피복물은 (i) 헥사메틸 디실라잔의 화학적 증착, (ii) 헥사메틸디실라잔의 플라즈마 증진된 화학적 증착, (iii) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란 존재하에서 및 추가의 암모니아 존재하에서의 실란, 알킬실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 플라즈마 증진된 화학적 증착, (iv) 탄소수 1 내지 6의 알칸 또는 알킬실란의 존재하에서 및 추가의 암모니아의 존재하에서의 실란, 알킬실란, 할로실란, 할로디실란, 할로폴리실란 또는 이들의 혼합물의 플라즈마 증진된 화학적 증착 및 (v) 암모니아의 존재하의 탄소 치환된 폴리 실라잔, 폴리실라사이클로부타실라잔 또는 폴리카보실란을 포함하는 프리세라믹 중합체 용액의 세라믹화로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 침착된다. 다이아몬드 같은 탄소 피복물은 나사 테크 브리프스(NASA Tech Briefs, 1989. 11.)에 기술된 방법 또는 다음 문헌에 기재된 방법 중의 하나로 기판을 탄화수소 함유 아르콘 빔에 노출시킴으로써 피복할 수 있다[참조 : J.Am. Cream. Soc., 72, 171-191 (1989), Spear]. 이산화규소 피복물(이것은 개질화 세라믹 산화물을 함유할 수 있다)은 초기의 피복물에서와 같은 이산화규소 전구체( 및 개질화 세라믹 산화물 전구체)를 포함하는 프리세라믹 혼합물의 세라믹화에 의해 피복한다.
다음의 비제한적인 실시예는 당해 기술 분야의 숙련인이 보다 쉽게 본 발명을 이해하도록 하기위해 포함되었다.
[실시예 1]
미합중국 특허원 제07/401,726호에서 뱅크 등의 방법에 의해 제조된 수소 실세스퀴옥산 수지를 사이클릭 폴리디메틸실록산 용매로 10%까지 희석한다. 톨루엔 중의 백금 아세틸아세토네이트를 포함하는 백금 촉매를 H 수지의 무게를 기준으로 약 100ppm 백금의 농도로 용액을 가한다.
위의 H 수지 용액 충분량을 6개의 1인치 직경의 규소 박편들의 전표면에 피복하고 박편들을 30초 동안 3000rpm으로 회전시킨다.
4개의 박편들(시료 W11, W12, W13 및 W14)을 다음 도표들에 열거된 조건하에서 표준 튜브 로에서 열분해한다. 기체흐름은 도면 1에 도시된 바와 같이 필름 표면으로 향하도록 한다.
두 개의 박편들(시료 BUR1 및 BUR2)을 도면 2에 나타낸 바와 같은 폐쇄 역방향 공정실에 놓는다. 실온에서 암모니아와 산소를 포함하는 공정 기체들을 1/4인치 ID 기체 고리를 통해 10psi로 피복물의 표면으로 향하도록 한다. 가열 블록의 온도를 최대 340℃까지 올리고 약 1시간 동안 유지한다. 이어서 기체의 흐름을 냉각하는 동안 0까지 감소시킨다.
총 6개의 피복물 상에서 수행된 FTIR 스펙트럼들은 SiO2로의 완전한 전환을 보인다. 스펙트럼들은 필름속의 실란올(SiOH) 함량의 작은 차이를 나타내기도 하지만 이 차이는 단지 각각의 시료의 상대적인 에칭률의 차이가 있기 때문이라는 것을 주의해야 한다.
이어서 위의 피복물들의 균일성을 에칭률과 필름 두께를 통한 굴절률에 의해 측정한다. 다음 그래프들은 이러한 결과(에칭률은 ·표와 함께 점선으로 나타냈고 굴절율은표와 함께 직선으로 나타냈다)를 보여준다. 비교를 위해, 두께 좌표측은 1.0이, 피복물의 윗면은 0.5가 피복물의 중간을 나타내도록 표준화되었다. 또한, 에칭률에 대한 Y축상의 눈금은 몇몇 그래프에서 차이가 있다.
이 그래프들로부터, 대조군(W11, W12, W13 및 W14)은 피복물 표면에서 비교적 느린 에칭률을 가지며 에칭률은 피복물/박편 계면을 향해 비선형적으로 증가한다는 것이 분명하다. 이 비균질성은 아마도 위에서 기술된 대로 ‘표면(skin)’ 형성의 결과 일 것이다. 반대로, 본 발명(BUR1 및 BUR2)의 방법들에 의해 열분해된 두 시료들은 동일한 결과를 보이지는 않았음을 알 수 있다. 오히려, 에칭률과 굴절률이 평균치 근처에서 오르내리는데 그 값은 필름 두께를 통해 비교적 일정하다.

Claims (3)

  1. 프리세라믹 화합물을 포함하는 피복물을 기판에 도포하고, 유동속도와 온도가 피복물의 외측면에 세라믹화를 방지하기에 충분한 냉각 기체 스트림을 피복물의 외측면에 흘러보내면서, 기판을 피복물의 내측면의 세라믹화를 촉진하기에 충분한 온도로 가열함으로써 피복물 내에 온도 구배를 형성시키며, 피복물내의 온도 구배를 피복물의 외측면에 세라믹화를 촉진하기에 충분하게 감소시킴을 포함하여, 세라믹 피복물을 기판에 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 피복물이, 기판을 용매로 프리세라믹 화합물을 포함하는 용액으로 피복시킨 다음, 용매를 증발시킴을 포함하는 방법에 의해 도포되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 온도 구배가, 시간에 따라 기체 온도 또는 유동 속도를 조절하는 방법, 시간에 따라 열원을 조절하는 방법 및 피복물의 외측면을 세라믹화하기에 충분한 시간 동안 열원과 기체 온도 및 유동 속도를 유지시키는 방법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 감소되는 방법.
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