KR100591917B1 - 유기실세스퀴옥산 전구물질을 사용한 막 증착 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의해서, 알킬기가 실세스퀴옥산 케이지의 산소원자에 결합되는 구조를 갖는, 알킬 치환된 실세스퀴옥산으로 된 박막 전구물질의 어레이가 제공된다. 이 알킬기는 기타 알킬기와 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다. 본 발명의 한 측면에서, 하기 화학식(I)의 기화된 물질을 포함하는 조성물이 제공되며, 또한 이러한 전구물질로부터 제조된 막 및 이러한 막을 포함하는 물품이 제공된다:
[R-SiO
1.5
]
x
[H-SiO
1.5
]
y
(I)
상기 식에서,
R은 C1 내지 C100의 알킬기이고,
x + y = n이고,
n은 2 내지 30의 정수이고,
x는 1 내지 n의 정수이고,
y는 0 내지 n의 정수이다.
Description
반도체는 고속 컴퓨터 및 무선 통신을 포함하는 전자 제품용 집적 회로에 널리 사용된다. 이러한 집적회로에는 일반적으로 단결정 규소로 제작되는 다수의 트랜지스터가 사용된다. 현재 많은 집적 회로는 상호접속을 위해 다양한 정도로 금속화된다. 단일 반도체 마이크로칩은 수천, 심지어 수백만의 트랜지스터를 구비할 수 있다. 논리상, 단일 마이크로칩은 트랜지스터를 상호접속하는 수백만의 라인을 구비할 수 있다. 디바이스의 기하학적 형태가 수축되고 기능적 밀도가 증가함에 따라, 라인 간에 정전용량을 감소시키는 것이 필수적이다. 라인 대 라인의 정전용량은 지연 시간 및 누화에 의해 디바이스 성능이 저지되는 지점을 증대시킬 수 있다. 이러한 다양하게 금속화된 시스템내에서의 정전용량을 감소시킴으로써, RC 상수, 누화 전압 및 라인 간의 전력 손실이 감소된다. 일반적으로, 이산화규소 박막은 유전층으로서, 그리고 디바이스의 기능 요소 간에 정전용량을 감소시키는데 사용된다.
이러한 유전체 박막은 스페이서를 절연시키는 리지드(rigid)로서 작용하므로써 인접하는 전도체 또는 전도도의 원치 않는 감축을 방지하거나, 수분 및 이동성 이온에 대한 배리어(barrier)로서 작용하므로써 금속 전도체의 부식 또는 산화를 방지하거나, 인접하게 이격된 전도체 간의 깊고 협소한 갭을 충전하거나, 평탄하지 않은 회로 표면 형태를 평탄화시키는 것을 포함하여 많은 용도를 제공하므로써 일정량의 전도체가 비교적 평탄한 막 표면 상에 신뢰성있게 증착될 수 있게 된다. 일반적으로 ILD(interlevel dielectric) 및 PO(protective overcoat) 막이 하부에 있는 전도체를 파괴시키지 않도록 비교적 저온에서 형성되어야 한다는 명확한 한계사항이 있다. 매우 중요하게 고려되어야 하는 또 다른 사항으로는, 이러한 유전체 막이 이산화규소의 유전상수(k=3.9)와 비교하여 상대적으로 낮은 유전상수(k), 보다 적은 전력 소비, 누화 및 인접하게 이격된 전도체에 대한 시그날 지연을 가져야 한다는 것이다.
최근, 이산화규소 이외의 물질을 사용하려는 시도가 이루어졌다. 주목할만한 물질로는 에어로졸 및 실세스퀴옥산과 같은 저밀도 물질이 있다. 이산화규소 에어로졸과 같은 다공성 유전물질의 유전상수는 1.2 정도로 낮을 수 있다. 이러한 낮은 유전상수는 RC 지연 시간을 감소시킨다. 그러나, 에어로졸을 제조하는 방법에서는 초임계적 건조 단계가 요구되는데, 이러한 단계는 반도체 제작 비용 및 복잡성을 증가시킨다.
수소 실세스퀴옥산(HSQ)으로부터 증착된 막은 ILD 및 PO 용도로 바람직한 다수의 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 할루스카 등의 문헌(Haluska et al., U.S. Pat. No. 4,756,977, July 12, 1988)에는 수소 실세스퀴옥산 수지를 용매 중에 희석시키는 단계, 이것을 코팅물로서 기판에 도포시키는 단계, 용매를 증발시키는 단계 및 공기 중에서 기판을 가열하여 코팅물을 세라믹화시키는 단계를 포함하는 막 증착 기술이 개시되어 있다. 다른 것으로는, 수소 기체(Ballance et al., U.S. Pat. No. 5,320,868, June 14, 1994) 또는 불활성 기체(유럽 특허 출원 90311008.8)의 존재 하에서 이와 같은 코팅물을 세라믹화시키므로써, 최종 막의 유전상수가 공기 중에서 세라믹화시킨 것의 유전상수에 비해 낮아지고/지거나 안정화될 수 있다는 사실을 발견하였다. 이들 문헌 각각에는, 용매 중에 용해된 실세스퀴옥산 수지의 용도가 개시되어 있다. 형성된 실세스퀴옥산 용액은 스핀-온 코팅(spin-on coating) 기술에 의해 기판에 코팅된다.
실세스퀴옥산 유전 코팅을 화학적으로 증착시키기 위한 제한적인 노력이 있어 왔다. 기판 상의 수소 실세스퀴옥산 코팅의 CVD를 기술하고 있는 젠틀의 문헌[Gentle., U.S. Patent No. 5,279,661, January 18, 1994]을 참조한다. 이들 코팅물이 경화 후 유용한 유전층을 형성하더라도, 디바이스의 사이즈가 점차로 소형화됨에 따라 간단한 수소 실세스퀴옥산 막에 의해 제공되는 것보다 낮은 유전상수를 갖는 유용한 유전체 박막이 필요하다.
CVD를 사용하여 기판에 증착될 수 있는 이들 막에 대한 상이한 조성물 및 전구물질의 유전상수 k가 낮은 박막 어레이는 당업계에 있어서 현저한 진보를 나타낼 것이며, 계속적으로 진행되는 디바이스 소형화에 대한 방법을 제공할 것이다. 매우 놀랍게도, 본 발명은 이러한 막 및 전구물질을 제공한다.
발명의 요약
실세스퀴옥산 케이지의 규소 원자에 결합된 알킬기를 갖는 실세스퀴옥산이 유전상수가 낮은 박막에 유용한 전구물질인 것으로 밝혀졌다. 알킬화된 실세스퀴옥산 케이지는 당해 공지된 기술을 사용하여 용이하게 제조되며, 이들 분자의 분획을 CVD를 사용하여 기판에 증착시킬 수 있다. 이러한 기판으로 증착시킨 후에, 알킬화된 실세스퀴옥산 층은 경화되어 유전상수 k가 낮은 유전층 또는 유전막을 형성한다.
제 1 측면에서, 본 발명은 화학식 [R-SiO1.5]x[H-SiO1.5]y의 기화된 물질을 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기에서 x+y=n이고, n은 2 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 n의 정수이고, y는 0 내지 n의 정수이고, R은 C1 내지 C100의 알킬기이다.
제 2 측면에서, 본 발명은 유전상수 k가 낮은 막을 형성시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 화학식 [R-SiO1.5]x[H-SiO1.5]y의 물질을 기판 상에서 기화시키고 증착시키는 것을 포함하는데, 여기에서 x+y=n이고, n은 2 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 n의 정수이고, y는 0 내지 n의 정수이고, R은 C1 내지 C100의 알킬기이다.
제 3 측면에서, 본 발명은 화학식 [HaSiOb]c[(R1)aSiOb]d[(R2)aSiOb]n의 물질을 포함하는 유전상수 k가 낮은 막을 제공하는데, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고, a는 1 이하이고, b는 1.5 이상이고, c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이다.
제 4 측면에서, 본 발명은 화학식 [HaSiOb]c[(R1)aSiOb]d[(R2)aSiOb]n의 물질을 포함하는 유전상수 k가 낮은 막을 포함하는 물품을 제공하는데, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고, a는 1 이하이고, b는 1.5 이상이고, c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이다.
본 발명의 상기 목적과 그 밖의 목적 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
약어 및 정의
본원에 사용된 "CVD"는 "화학적 증기 증착"을 의미한다.
본원에 사용된 "AHSQ"는 "알킬화된 수소 실세스퀴옥산"을 의미한다.
본원에 사용된 "ASQ"는 "알킬화된 실세스퀴옥산"을 의미한다.
본원에 사용된 "ASX"는 "알킬화 플루오로화된 실록산"을 의미한다.
본원에 사용된 "AHSX"는 "알킬화 플루오로화된 수소 실록산"을 의미한다.
용어 "알킬화된 실세스퀴옥산" 및 "알킬화된 수소 실세스퀴옥산"은 본원에서 화학식 [R-SiO1.5]X[H-SiO1.5]y의 다양한 실란 수지를 설명하기 위해 사용되는데, 여기에서 x + y = n 이고, n은 2 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 n의 정수이고, y는 0 내지 n의 정수이고, R은 C1 내지 C100의 알킬기이다. "알킬화된 실세스퀴옥산"은 사실상 모든 규소 원자에 알킬기가 부착된 실세스퀴옥산을 의미한다. "알킬화된 수소 실세스퀴옥산"은 알킬화된 규소 원자 및 수소를 함유하는 규소 원자의 혼합물을 지닌 실세스퀴옥산을 의미한다. "실세스퀴옥산"은 본원에서 상기 설명된 종 둘 모두를 나타내기 위해 일반적으로 사용된다.
이러한 구조에 의해 명확하게 표시되지 않는다고 하더라도, 이들 수지는 이들의 형성 또는 취급과 관련된 다양한 인자로 인해 0개 또는 2개의 수소 원자 또는 알킬기가 부착된 소수의 규소 원자를 함유할 수 있다.
용어 "알킬화된 실록산 막" 및 "알킬화된 수소 실록산 막"은 증착된 실세스퀴옥산을 경화시켜서 생성된 막을 의미한다. 이러한 막은 화학식 [HaSiOb]c(R1)aSiOb]d[(R2)aSiOb]n으로 표시된다. 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고; a는 1 이하이고; b는 1.5 이상이고; c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수이다.
본원에 사용된 "낮은 k"는 SiO2 막의 유전상수보다 낮은 유전상수, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2를 의미한다.
서론
본 발명은, 완전히 알킬화된 실세스퀴옥산 및 알킬화된 수소 실세스퀴옥산의 분획을 사용하여 다양한 기판 상에 코팅물을 형성시킬 수 있다는 발견에 기초하고 있다. 상기 화합물은 CVD에 의해 반도체 웨이퍼와 같은 기판 상에 증착된다. 증착된 후, 막이 경화되어 유전상수 k가 낮은 막이 생성된다. 본원에 설명된 기술에 의해 생성된 막은 전자 장치와 같은 기판 상의 보호층 및 유전층으로서 가치가 있다.
본 발명은 유전상수 k가 낮은 막을 형성시키는 방법을 제공한다. 또한, 유전상수 k가 낮은 막의 어레이 및 이러한 막을 형성시키기에 유용한 화합물이 제공된다.
화합물
제 1 측면에서, 본 발명은 화학식 [R-SiO1.5]X[H-SiO1.5]y의 기화된 물질을 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기에서 x + y = n 이고, n은 2 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 n의 정수이고, y는 0 내지 n의 정수이고, R은 C1 내지 C100의 알킬기이다. 현재 바람직한 탄소 함량 몰%는 약 20% 내지 약 90%, 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 80%이다.
본 발명의 실세스퀴옥산은, 보다 높은 n값에서 케이지(cage) "T-n" 분자 (예를 들어, T-8, T-10 등)로서 존재하는 알킬 치환된 분자이다. 바람직한 일 구체예에서, n은 2 내지 16의 정수이다. 추가의 바람직한 구체예에서, n은 8 내지 12의 정수이다.
이러한 화합물은 다수의 당 분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, ASQ는 R-Si-X3 (여기서, R은 메틸 또는 C2-C100의 알킬기임)의 가수분해 및 축합에 의해 합성될 수 있다. 바람직한 일구체예에서, 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기이다. 바람직한 일 구체예에서, 알킬기는 C1 내지 C16의 알킬기이다. 또 다른 바람직한 일 구체예에서, 알킬기는 C1 내지 C6 이다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기중 어느 하나일 수 있다.
상기 제공된 화학식에서, X는 가수분해 도중에 제거되는 종을 나타낸다. 현재, 바람직한 X기는 할로겐, 알콕시기 및 아릴옥시기이고, 더욱 바람직한 것은 할로겐이고, 더욱 더 바람직한 것은 Cl 이다.
가수분해/축합 반응에 의해 바람직하게는 완전히 축합된 ASQ 또는 AHSQ가 생성되거나, 가수분해 및/또는 축합은 부분 가수분해물 (Si-OR, Si-Cl 등을 함유함) 및/또는 부분 축합물 (SiOH기를 함유함)이 형성되도록 중간점에서 중단될 수 있다[참조: Olsson, Arkiv. Kemi. 13: 367-78 (1958); Barry et al., J. Am. Chem. Soc. 77: 4248-52 (1955); and Dittmar et al., J. Organomet. Chem. 489: 185-194 (1995)]. 바람직한 일 구체예에서, 반응에 의해서 사실상 완전히 축합된 실세스퀴옥산이 생성된다.
단일 규소 골격상으로 치환된 하나 이상의 구조물 또는 조성물의 알킬기를 지닌 ASQ 및 AHSQ는, 공가수분해(cohydrolysis) 반응 성분이 규소 원자에 다양한 알킬기를 함유하는 유기트리할로실란 또는 유기트리알콕시실란의 공가수분해에 의해 제조된다. 예를 들어, CH3SiCl3 및 CH3CH2SiCl3의 공가수분해에 의해서 실세스퀴옥산의 규소 원자 상에 메틸 및 에틸 작용기 모두를 지닌 실세스퀴옥산이 제공된다[참조: Hendan et al., J. Organomet. Chem. 483: 33-8 (1994)]. ASQ 및 AHSQ의 알킬 함량은 가수분해 반응의 화학량론을 조작함으로써 제어될 수 있다.
가수분해/축합 반응은 다수의 상이한 반응 환경에서 수행될 수 있으며, 적합한 반응 조건을 선택하는 것은 충분히 당업자의 지식범위에 속한다. 가수분해 및 축중합반응은 유기실란 단량체 (또는 공중합반응의 경우 둘 모두의 단량체)를 수성 매질에 첨가함으로써 통상적인 장치를 사용하여 수행되는 것이 일반적이다. 수성 매질은 단순히 물일 수 있거나 수성 알코올일 수 있다. 또한, 유기 및/또는 무기 산 또는 염기와 같은 촉매가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 실란 알콕시드가 실세스퀴옥산에 대한 전구물질로서 사용되는 경우, 산성 촉매 (예를 들어, HCl)를 사용하여 반응을 촉진시키는 것이 종종 바람직하다. 더욱이, 실란 할라이드가 전구물질로서 사용되는 경우, 염기성 반응 환경에 의해서 반응이 종종 촉진된다[참조: Wacker et al., U.S. Patent No. 5,047,492, September 10, 1991].
실란 단량체 (예를 들어, CH3SiCl3, HSiCl3 등)는 가수분해 혼합물에 순수한 상태로 첨가되거나, 용매 (예를 들어, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 메탄올 등)에 일단 용해될 수 있다. 단량체(들)은 바람직하게는 측정된 비율로 가수분해 매질에 첨가되어, 가수분해 및 축합을 보다 정밀하게 제어한다. 2종 이상의 단량체가 사용되는 바람직한 일 구체예에서, 단량체의 혼합물이 형성된 후, 이 혼합물이 가수분해 혼합물에 첨가된다.
또한, 반응 온도를 약 0℃ 내지 약 50℃로 유지함으로써 가수분해 반응 매질의 온도를 조정하여 가수분해 및 축중합 반응을 추가로 조절할 수 있다. 바람직하게는, 가수분해 반응 매질의 온도는 약 0℃ 내지 약 5℃로 유지된다.
또 다른 구체예에서, 알킬화된 실세스퀴옥산은 알켄을 용이하게 입수할 수 있는 비닐 치환된 실세스퀴옥산과 교차-상호교환반응(cross-metathesis)시킴으로써 제조된다. 이 반응은 매우 일반적이며, 비닐 치환된 실세스퀴옥산의 자체 상호교환반응에 의해 장애를 받지 않는다 [참조: Feher et al., Chem. Commun. 13: 1185-1186 (1997)].
또 다른 구체예에서, ASQ 또는 AHSQ 분자는 전구물질 수소 실세스퀴옥산 또는 AHSQ의 수소화규소 첨가반응에 의해 합성된다. 이러한 방법은, 실세스퀴옥산과 유입되는 수소화규소 첨가반응용 종 사이에 일어나는 반응의 화학량론에 따라 달라지며, ASQ 분자 및 AHSQ 분자 (1치환, 2치환, 3치환된 분자 등)에 대한 접근을 제공해준다. 현재 바람직한 일 구체예에서, 실세스퀴옥산 케이지는 알켄에 의해 수소화규소 첨가된다. 실세스퀴옥산의 수소화규소 첨가반응은 전형적으로 촉매 조건하에서 수행된다. 바람직한 일 구체예에서, 촉매는 클로로백금산과 같은 백금 촉매이다[참조: Bolln et al., Chem. Mater. 9: 1475-1479 (1997); Bassindale et al., In, TAILOR-MADE SILICON-OXYGEN COMPOUNDS; pp. 171-176, Eds. Corriu et al., Vieweg, Wiesbaden, Germany (1995); Calzaferri et al., Helv. Chim. Acta 74: 1278-1280 (1991); Herren et al. Helv. Chim. Acta 74: 24-6 (1991); and Dittmar et al., J. Organomet. Chem. 489: 185-194 (1995)].
수소화규소 첨가반응에 사용된 특정 출발 수소 실세스퀴옥산은 시판되고 있다. 예를 들어, T-8 케이지는 시판되고 있다(Aldrich Chemical Co., Dow Corning, Hitachi). 또한, 수소 실세스퀴옥산의 다양한 제조 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, 본원에 참고문헌으로 인용된 콜린스(Collins) 등의 미국 특허 제 3,615,272 호에는, 트리클로로실란을 벤젠술폰산 수화물 가수분해 매질중에서 가수분해시키는 단계 및 생성물을 물 또는 수성 황산으로 세척하는 단계를 포함하여, 거의 완전히 축합된 수소 실세스퀴옥산(100-300ppm 이하의 실라놀을 함유할 수 있음)을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 유사하게는, 뱅크(Bank) 등의 미국 특허 제 5,010,159 호(1991년 4월 23일)에는, 히드리도실란을 아릴술폰산 수화물 가수분해 매질중에서 가수분해시켜 수지를 형성시키는 단계 및 이를 중화제와 접촉시키는 단계를 포함하여, 수소 실세스퀴옥산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 후자 방법의 바람직한 구체예에서 산과 실란의 비는 약 6/1이다.
보다 고도한 실세스퀴옥산 케이지(예를 들어, T-10, T-12 등)는, 예를 들어 옥타실세스퀴옥산 케이지의 부분 재배열에 의해 제조될 수 있다. 이러한 재배열 반응은 아세트산나트륨, 시안산나트륨, 아황산나트륨, 수산화나트륨 및 탄산칼륨과 같은 화합물에 의해 촉매화된다. 일반적으로 상기 반응은 유기 용매, 바람직하게는 아세톤중에서 수행된다[참조: Rikowski et al., Polyhedron 16:3357-3361(1997)].
수성 반응 매질로부터 실세퀴옥산 반응 생성물은 통상적인 기술(예를 들어, 반응 생성물은 용해시키나, 수성 반응 매질과는 혼화되지 않는 유기 용매를 사용하는 용매 추출법)을 사용하나, 실세스퀴옥산 반응 생성물의 염석(salting-out) 등에 의해 회수될 수 있다. 그 후, 실세스퀴옥산 반응 생성물은 적절한 추출 용매를 여과시키거나 증발시켜 회수될 수 있다.
화합물은 크로마토그래피(예를 들어, 겔 투과, 실리카 겔, 역상, HPLC, FPLC 등), 결정화, 침전, 분별 증류, 한외 여과, 투석 등을 포함하는 유기화학 분야에서 통상적인 기술로 정제될 수 있다. 현재 바람직한 일 구체예에서, 목적으로 하는 물질은 분별 증류 및 침전에 의해 정제된다.
당해분야에 공지된 분석 방법으로 화합물을 특징화시킬 수 있다. 유용한 방법으로는 분광분석법(예를 들어, 1H, 13C, 19F NMR, 적외선), 질량 분광분석법, 표준 분자량에 대한 겔 투과 크로마토그래피, 원소 분석법, 용융점 측정법 등이 있다. 바람직한 일 구체예에서, 화합물은 이러한 각각의 기술을 포함하는 프로토콜에 의해 특징화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 메틸 치환된 실세스퀴옥산의 3차원 구조식의 일군이다.
도 2는 본 발명의 알킬 치환된 실세스퀴옥산의 3차원 구조식의 일군이다.
도 3은 본 발명의 알킬 치환된 실세스퀴옥산의 3차원 구조식의 일군으로서, 여기에서 각각의 R기는 나머지 R기와 동일하거나 상이하다.
예시된 구체예에서, 교반시키면서 트리클로로실란(~25g)을 약 0℃에서 증류수(~250mL) 및 비극성 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔)에 적하하여 첨가하였다. 실란을 첨가한 후, 반응물을 10분 내지 24시간 동안 교반시켰다. 수성 혼합물중에 침전물이 형성되면, 이 혼합물을 여과 또는 원심분리에 의해 정제시켰다. 그 후, 헥산과 같은 유기용매를 수성 반응 매질에 첨가하였다. 수성 매질로부터 반응 생성물을 추출하기에 충분한 시간 동안 생성되는 혼합물을 교반시켰다. 유기층을 수성 층으로부터 제거하고, 수성상을 유기 용매(~3 x 100mL)로 3회 세척하면서 추가로 추출하였다. 헥산 세척물을 원래의 유기상 추출물과 혼합시키고, 합쳐진 유기상 용액을 황산나트륨과 접촉시키므로써 건조시킨 다음, 여과시켰다. 유기상 추출물로부터 용매를 증발시킨 후, 회수된 반응 생성물을 고진공하에 건조시켜 목적으로 하는 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 1H 및 29Si NMR, 질량 분광분석법 및 원소 분석법으로 특성화시킬 수 있다. 생성물의 분자량을 표준 폴리스티렌 검정과 같은 표준에 대한 GPC로 측정하였다.
바람직한 물리적 특성을 갖는 유전상수 k가 낮은 막도 트리클로로실란과 공중합된 알킬실란의 공중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 예시된 구체예에서, AHSQ 분자를 가수분해 축합법에 의해 제조하였다. 이러한 구체예에서, 최종 생성물의 알킬 함량은 알킬실란 대 트리클로로실란의 화학량론 비에 의해 제어된다. 따라서, 메틸 대 수소의 비가 평균 3:1인 생성물을 제조하기 위해서, 메틸트리클로로실란(3몰)과 트리클로로실란(1몰)을 합치고, 약 0℃의 온도에서 교반시키면서 합쳐진 성분을 증류수(~250mL) 및 비극성 용매에 적하하여 첨가하였다. 약 10분 내지 약 24시간 동안 교반시킨 후, 헥산(~250mL)과 같은 유기용매를 수성 반응 매질에 첨가하여 수성 매질로부터 반응 생성물을 추출하고, 반응 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 처리 및 생성물의 특징은 상기 단독 중합체에 대해 설명된 것과 거의 유사하다.
바람직한 일 구체예에서, ASQ 또는 AHSQ 중합체는 증기 증착에 의해 증착되나, 상기 특정 반응에 의해 중합체를 유용한 양으로 증발시키기엔 너무 높은 정도의 분자량을 갖는 ASQ 및 AHSQ 중합체가 생성될 수 있다. 보다 높은 분자량 분획은 남겨두면서 휘발성 분획을 증발시켜 막을 형성시키는데 사용할 수 있지만, 바람직한 일 구체예에서, 고분자량 분자는 이러한 화합물을 증기 증착용으로 사용하기 전에 반응 혼합물 중의 보다 휘발성인 성분으로부터 제거된다.
고분자량 및 저분자량 분획은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC), 한외 여과, 분별 결정 및 용매 분별 증류를 포함하는 다수의 방법에 의해 분리될 수 있다. 이러한 각각의 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 당업자라면 과도한 실험 없이 특정 혼합물에 대한 적합한 정제 프로토콜을 고안해낼 수 있다. 다른 증착 방법이 사용되는 경우, 막 전구물질의 휘발성은 별로 문제가 되지 않는다.
바람직한 일 구체예에서, 증기 증착을 사용하여 생성된 혼합물을 분별 증류하여, 본 발명의 증착 공정에서 휘발될 수 있는 저분자량 종을 수득하였다. 중합체를 분별 증류시키는 임의의 통상적인 방법을 본원에 사용할 수 있다. 그러나, 임계점, 임계점에 근접하게 또는 임계점을 넘는 지점에서 다양한 유체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방법은 문헌(Hanneman et al., U.S. Patent No. 5,118,530, June 2, 1992)에 기재되어 있다. 본원에 설명된 방법은 (1) 중합체 분획을 용해시키기에 충분한 시간 동안 임계점, 임계점에 근접하게 또는 임계점을 넘는 지점에서 H-수지를 유체와 접촉시키는 단계, (2) 잔류하는 중합체로부터의 분획물을 함유하는 유체를 분리시키는 단계, 및 (3) 목적으로 하는 분획을 회수하는 단계를 포함한다.
특히, 분별 증류 방법은 추출물 용기에 실세스퀴옥산 생성 혼합물을 충전시킨 다음, 용기를 통하여 추출 유체를 통과시키는 것을 포함한다. 추출 유체 및 이것의 용해도를 조절하여 단지 목적으로 하는 분자량의 실세스퀴옥산 분획만 용해시켰다. 유체에 용해되지 않는 실세스퀴옥산 분획 뿐만 아니라 겔 또는 오염물과 같은 기타 불용성 물질을 남겨둔 채, 목적으로 하는 실세스퀴옥산 분자량 분획을 갖는 용액을 용기로부터 분리하였다. 그 후, 목적으로 하는 실세스퀴옥산 분획을 용매의 용해도를 변화시키므로써 용액으로부터 회수하여, 목적으로 하는 분획을 침전시켰다. 그 후, 상기 침전물은 여과 또는 원심분리와 같은 공정에 의해 수집될 수 있다.
본 방법에 사용된 추출 유체는, 임계점, 임계점 근처 또는 임계점을 넘는 지점에서 목적으로 하는 실세스퀴옥산 분획은 용해시키고 남아있는 분획은 용해시키지 않는 임의의 화합물을 포함한다. 그러나, 용매 화합물의 임계 온도 및 압력을 추가로 고려하면, 적합한 지점에 도달하는데 비합리적인 수단이 필요하지 않다. 기능적인 특정 화합물의 예에는 이산화탄소 및 에탄 또는 프로판과 같은 가장 분자량이 낮은 탄화수소가 있지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.
추가적인 분별 증류법은 카쯔토시 등의 문헌(참조: Katsutoshi et al., U.S. Patent No. 5,486,546, January 23, 1996)에 기재되어 있다.
이러한 방법으로, 본 발명자는 AHSQ 또는 ASQ의 목적으로 하는 분획을 회수할 수 있다. 그러나, 예를 들면 본원의 용액 분별 증류 또는 승화 작용과 같은 본원에 기재된 분획을 수득하는 기타 동등한 방법도 고려된다[참조: Olsson et al., Arkiv. Kemi
13: 367-78 (1958)].
증기 증착 방법을 사용하는 경우, 본 발명의 방법에 사용된 실세스퀴옥산의 바람직한 분획은 적당한 온도 및/또는 진공 조건하에서 휘발될 수 있는 것이다. 일반적으로, 이러한 분획은 상기 종의 약 75% 이상의 분자량이 약 3000 미만인 것들이다. 그러나, 본원의 바람직한 분획은 이러한 종의 약 75% 이상의 분자량이 약 1800 미만인 분획이며, 이러한 종의 약 75% 이상의 분자량이 약 400 내지 1600인 분획이 특히 바람직하다. 바람직한 일 구체예에서, 이러한 분자량 범위는 T-2 내지 T-30 케이지인 화합물에 상응할 것이다. 증기 증착용으로, 바람직한 종은 T-2 내지 T-16의 화합물에 상응하며, 스핀용으로 바람직한 종은 T-12 내지 T-30의 화합물에 상응한다.
또한, 쉽게 기화되지 않는 성분을 함유하는 실세스퀴옥산 혼합물이 실세스퀴옥산 증기의 공급원으로써 본원에 사용될 수 있음을 고찰하였다. 그러나, 이러한 혼합물이 휘발되어도 비휘발성 종을 포함하는 잔류물이 잔존할 수 있다. 이러한 잔류물이 존재한다고 해서, 광범한 분자량을 갖는 화합물을 함유하는 실세스퀴옥산 혼합물을 사용할 수 없는 것은 아니다.
화학적 증기 증착(CVD)
당업계에 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여, 하나 이상의 본 발명의 화합물을 사용하는 막을 생성시키는데 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되는 증착 기술에는, 예를 들어 분사(예를 들어, 진공하에서의 분무기), 스핀-온, 딥-코팅, 스퍼터링, CVD 등이 있다. 그밖의 코팅 방법들은 당업자에게 자명할 것이다.
CVD를 사용하는 것이 현재 바람직하기 때문에, 또 다른 측면에서 본 발명은 유전상수 k가 낮은 박막을 형성시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 화학식 [R-SiO1.5]x[H-SiO1.5]y의 물질을 기화시키고 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는데, 여기에서 x + y = n이고, n은 2 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 n의 정수이고, y는 0 내지 n의 정수이며, R은 C1 내지 C100의 알킬기이다.
예시된 구체예에서, 실세스퀴옥산의 바람직한 분획이 수득되는데, 이것을 CVD 장치에 놓고 기화시켜, 코팅시킬 기판을 함유하는 증착 챔버내로 도입시킨다. 실세스퀴옥산 샘플을 기화점 이상으로 가열하거나 진공을 사용하거나, 상기 방법 모두를 조합시켜서 기화시킬 수 있다. 일반적으로, 대기압하 50℃ 내지 300℃의 온도 또는 진공하에서 더 낮은 온도(실온에 가까운 온도)에서 기화된다.
본 발명의 방법에 사용된 실세스퀴옥산 증기량은 목적으로 하는 코팅물을 증착시키기에 충분한 양이다. 이것은 목적으로 하는 코팅 두께, 코팅될 영역 등과 같은 인자에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 또한, 증기는 목적으로 하는 임의의 농도에 가까운 농도로 사용될 수 있다. 희석 증기가 사용되는 경우, 대체로 공기, 아르곤 또는 헬륨과 같은 친화성이 있는 기체와 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 바람직한 코팅물을 매우 다양한 두께로 증착시키는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 거의 단층에서부터 약 2 내지 3 마이크론을 초과하는 두께로 코팅시킬 수 있다. 최종 용도로 적용하는 경우에 이러한 더 두꺼운 막이 필요하다면, 막 두께를 훨씬더 두껍게 할 수 있다. 응력 균열을 최소화시키기 위해, 세라믹 막을 제조하는데 두께가 4 마이크론 이상인 층진 박막의 다중 코팅이 바람직하다.
또한, 이들 코팅물은 SiO2 코팅물, SiO2/개질된 세라믹 산화물층, 규소 함유 코팅물, 규소 탄소 함유 코팅물, 규소 질소 함유 코팅물, 규소 질소 탄소 함유 코팅물, 규소 산소 질소 함유 코팅물 및/또는 다이아몬드 유사 탄소 코팅물과 같은 기타 코팅물에 의해서 코팅될 수 있다. 이러한 코팅물 및 이들의 증착 메카니즘은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 많은 부분이 할루스카(Haluska)의 문헌(참조: U.S. Patent No. 4,973,526, November 27, 1990)에 교시되어 있다.
본 발명의 막은 매우 다양한 기술에 의해 형성되는데, 이 기술들을 개념적으로 두가지 군으로 분류할 수 있다: (1) 기판과 증기 증착된 종과의 상호작용에 의한 막 성장; 및 (2) 기판 또는 막 물질에 변화를 일으키지 않으면서 증착으로 막 형성[참조: Bunshah et al., Deposition Technologies for Films and Coatings, Noyes, Park Ridge, New Jersey, 1983; and Vossen et al., Thin Film Processes, Academic Press, New York, New York, 1978].
상기 제 2 군이 본 발명에 가장 적절한데, 여기에는 또 다른 세가지 부속군의 증착법이 포함된다: (a) 화학적 증기 증착 또는 CVD, 이 증착법에서 필요 성분을 함유하는 기상 화학물질의 화학 반응에 의해 기판상에 고체 막이 형성된다; (b) 물리적 증기 증착 또는 PVD, 이 증착법에서 이러한 종의 박막이 공급원으로부터 물리적으로 제거되어 증기를 형성하고, 이 증기가 감압 영역을 통해 기판으로 수송되는데, 이때 이것이 축합되어 박막을 형성한다; 및 (c) 액체를 사용하여 기판을 코팅시킨 다음, 액체가 건조되어 고체 박막을 형성한다. CVD법을 사용하여 단결정성 박막을 형성하는 경우, 이러한 방법을 적층성장(epitaxy)이라 한다. PVD에 의한 박막의 형성법에는 스퍼터링 및 기화법이 포함된다.
현재 3가지 주요 유형의 화학적 증기 증착(CVD)법에는, 상압 CVD(APCVD), 저압(LPCVD) 및 플라즈마 CVD(PECVD)가 있다. 각각의 이들 방법은 장점 및 단점을 가지고 있다. 특정한 용도로 적절한 CVD법 및 장치의 선택은 당업자의 지식 범위내에 있을 것이다.
상압 CVD(APCVD) 장치는 약 400℃의 온도에서 질량 수송 제한 반응 모드로 작동한다. 질량 수송 방법은 온도에만 약간 의존하기 때문에, 질량-수송 제한 증착에서 증착 챔버의 온도 제어는 기타 방법에 비해서 그다지 중요하지 않다. 반응물의 도달율이 벌크 기체 중의 이들 농도에 직접적으로 비례하기 때문에, 웨이퍼에 인접한 벌크 기체 중의 반응물 농도를 균일하게 유지시키는 것이 중요하다. 따라서, 웨이퍼를 가로질러 일정한 두께의 막을 얻기 위해서, 질량 수송 제한 체제로 작동하는 반응기는 모든 웨이퍼 표면에 동일한 플럭스(flux)의 반응물이 공급되도록 설계되어야 한다. 가장 널리 사용되는 APCVD 반응기 디자인에 의해서, 웨이퍼를 수평으로 위치시키고 기체 흐름하에서 이들을 이동시킴으로써 반응물이 일정하게 공급된다.
APCVD 반응기와는 대조적으로, 저압 CVD(LPCVD) 반응기는 반응 속도-제한 모드로 작동한다. 반응 속도-제한 조건하에서 작동되는 공정에서, 공정 온도는 중요한 파라미터이다. 반응기를 통한 증착율을 일정하게 유지시키기 위해, 반응기 온도는 반응기 및 모든 웨이퍼 표면에서 균일해야 한다. 반응 속도-제한 조건하에서 증착된 종이 표면에 도달하는 속도는 온도 상수만큼 중요한 것이 아니다. 따라서, LPCVD 반응기는 일정한 반응물의 플럭스를 웨이퍼 표면의 모든 위치에 공급하도록 설계되어서는 안된다.
예를 들어, 중간 정도의 진공(30 내지 250 Pa 또는 0.25 내지 2.0 torr) 및 고온(550 내지 600℃)에서 작동하는 저압 CVD(LPCVD) 반응기하에서, 증착된 종의 확산도는 대기압에서의 확산도에 비해 약 1000배 이상 증가된다.
증가된 확산도는, 반응물이 확산될 거리가 압력의 제곱근 미만까지 증가한다는 사실에 의해 부분적으로 상쇄된다. 순효과(net effect)는 기판 표면으로 반응물을 수송하고 기판 표면으로부터 부산물을 멀리 운반하는데 한 차수 이상의 증가가 존재한다는 것이다.
LPCVD 반응기는 2개의 주된 구성으로 설계된다: (a) 수평 튜브 반응기; 및 (b) 수직 유동 등온 반응기. 수평 튜브, 고온 벽 반응기는 VLSI 공정에서 가장 폭 넓게 사용되는 LPCVD 반응기이다. 이들을 폴리-Si, 질화규소 및 도핑되거나 도핑되지 않은 SiO2 막을 증착시키는데 사용된다. 이 방법은 이들의 우월한 경제성, 처리량, 균일성, 및 큰 직경(예를 들어, 150mm)의 웨이퍼를 수용할 수 있는 수용력 때문에 두루 사용된다.
수직 유동 등온 LPCVD 반응기는 분배된 기체 공급 기술을 추가로 제공하여, 각 웨이퍼에 동일한 공급량의 새로운 반응물이 수용된다. 웨이퍼는 다시 나란히 적층되나, 천공된(perforated) 석영 케이지(cage)내에 놓인다. 케이지는 길고 천공된 석영 반응-기체 주입기 튜브들 아래에 위치되고, 각각의 반응 기체에 대해서 하나의 튜브가 사용된다. 기체는 주입기 튜브로부터 수직으로 케이지 천공을 관통하여, 웨이퍼를 지나, 웨이퍼 표면에 평행하게 케이지 아래의 배기 슬롯으로 유동한다. 케이지 천공의 크기, 수, 및 위치는 웨이퍼 표면으로 반응 기체가 유동하는 것을 제어하는데 사용된다. 케이지 천공의 설계를 적절히 최적화함으로써, 각 웨이퍼는 동일한 양의 새로운 반응물을 수직으로 인접한 주입기 튜브로부터 공급받을 수 있다. 따라서, 이러한 설계에 의해서 단부-공급 튜브 반응기의 웨이퍼-대-웨이퍼(wafer-to-wafer) 반응물 결핍 효과가 방지될 수 있으며, 어떠한 온도 램핑(ramping)도 요구되지 않고, 매우 균일하게 증착되며, 입자 오염도가 낮다고 보고되어 있다.
제 3 주된 CVD 증착 방법은 플라즈마 CVD(PECVD)이다. 이 방법은 압력 관리체계 뿐만 아니라 에너지 입력 방법에 의해서도 분류될 수 있다. 화학 반응을 개시시키고 유지하기 위해 열 에너지에만 의존하기보다, PECVD는 rf-유도 글로우(glow)를 방출시킴으로써 에너지를 반응물 기체내로 운반하며, 기판을 APCVD 또는 LPCVD 공정보다 낮은 온도로 유지시킨다. 낮은 기판 온도는 PECVD의 주된 이점으로서, 다른 방법에 의해 코팅물을 수용하는데 충분한 열적 안정을 갖지 않는 기판 상에 막을 증착시킨다. 또한, PECVD는 열적 반응을 이용하여 수득된 것에 비하여 증착 속도를 증가시킬 수 있다. 더욱이, PECVD는 독특한 조성 및 성질을 갖는 막을 생성할 수 있다. 양호한 접착성, 낮은 핀홀(pinhole) 밀도, 양호한 스텝 커버리지(step coverage), 적당한 전기적 성질, 및 미세-선 패턴 전달 공정(fine-line pattern transfer process)과의 친화성과 같은 바람직한 특성에 의해서 VLSI에서 이러한 막을 사용할 수 있다.
PECVD에서는 rf 전력 밀도, 주파수 및 충격 계수(duty cycle)를 포함하는 다수의 증착 파라미터의 조절 및 최적화가 요구된다. 증착 공정은 복잡하고 상호의존적 방식으로 이러한 파라미터 뿐만 아니라, 기체 조성, 유속, 온도 및 압력과 같은 일반적인 파라미터에 따라 달라진다. 게다가, LPCVD에서와 같이, PECVD 방법은 제한된 표면 반응이고, 따라서 균일한 막 두께를 보장하기 위해서는 적당한 기판 온도 조절이 필요하다.
CVD 시스템은 통상 하기 성분을 포함한다: (a) 기체 공급원; (b) 기체 공급 라인; (c) 시스템으로 유입되는 기체를 계량하기 위한 질량 흐름 조절기; (d) 반응 챔버 또는 반응기; (e) 막이 증착된 웨이퍼를 가열하고, 몇몇 시스템에서는 기타 수단에 의해 추가 에너지를 첨가하기 위한 방법; 및 (f) 온도 감지기. 또한, LPCVD 및 PECVD 시스템은 압력을 감소시키고 챔버로부터 기체를 배기시키기 위한 펌프를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 막은 가열된 기판이 구비된 CVD를 사용하여 생성된다.
경화(Curing)
제 3 측면에서, 본 발명은 화학식 [HaSiOb]c[(R1)aSiOb]d[(R2)aSiOb]n의 물질을 포함하는 유전상수 k가 낮은 막을 제공한다. 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고; a는 1 이하이고; b는 1.5 이상이며; c, d 및 n은 독립적으로 10 초과, 더욱 바람직하게는 100 초과, 1000 초과, 10000 초과 또는 100000 초과의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수이다.
바람직한 일 구체예에서, 이 막의 전구물질은 화학식 [R-SiO1.5]x[H-SiO1.5]y의 실세스퀴옥산인데, 여기에서 x+y=n이고, n은 2 내지 30의 정수이며, x는 1 내지 n의 정수이고, y는 0 내지 n의 정수이다. R은 C1 내지 C100의 알킬기이다. 추가의 바람직한 일 구체예에서, R은 C2 내지 C80의 알킬기, 바람직하게는 C4 내지 C40의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C20의 알킬기이다.
이 막은, 기판 상에 증착된 실세스퀴옥산 분자로 된 막을 경화시켜 형성된다. 알킬기가 메틸기인 경우, 경화된 막은 메틸 부분을 함유한다. 대조적으로, 알킬기가 고급 알킬, Cn(n=2-100)인 경우, 경화 공정으로 n-1의 탄소 원자를 가진 알켄 부분을 압출한다. 경화되는 막으로부터 알켄 부분을 압출시키면 막 내에 다공(pore)이 형성된다. 이 다공의 크기는 막 전구물질의 알킬기의 크기에 의해 조작될 수 있다. 따라서, 다공도가 다양한 막, 즉 유전상수가 다양한 막이 본 발명에 의해서 형성될 수 있다.
따라서, 제 4 측면에서, 본 발명은 소정의 다공도를 갖는 유전상수 k가 낮은 다공성 막을 제조하는 방법을 제공한다. 이 막은 화학식 [HaSiOb]c[(R1)aSiOb]d[(R2)aSiOb]n으로 표시된다. 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고, a는 1 이하이고, b는 1.5 이상이며, c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수이다. 상기 방법에는 화학식 [R-SiO1.5]x[H-SiO1.5]y의 물질을 포함하는 막 전구물질을 증착시키는 단계가 포함되는데, 여기에서 x+y=n이고, n은 2 내지 30의 정수이며, x는 1 내지 n의 정수이고, y는 0 내지 n의 정수이고, R은 C1 내지 C100의 알킬기이며, R기는 소정의 다공도를 제공하기에 충분한 크기이다. 그 후, 증착된 막 전구물질이 경화되어 유전상수 k가 낮은 다공성 막이 생성된다.
본원에 사용된 "다공도(degree of porosity)"란, 막 내에 존재하는 다공의 크기 및 단위 면적당 다공의 수를 모두를 나타낸다. 막 다공도에 대한 주어진 임의의 R기의 효과는 용이하게 측정될 수 있다. 간단한 실험적 프로토콜에 따르면, 당업자는 과도한 실험이 없이 막에 소정의 다공도를 제공하는 막 전구물질 또는 일련의 막 전구물질들을 선택할 수 있다. 예시된 실험적 프로토콜에서, 다공의 크기는 막 전구물질 상의 R기의 크기를 순차적으로 변화시켜 일련의 막에 대해 변화될 수 있다. 제 1 접근으로, R기를 선택하고, 압출된 알켄의 반데르발스(Van der Waals) 반경에 기초하여 형성되는 다공의 크기가 추정된다. 반데르발스 반경은 알켄기의 압출로부터 형성되는 다공의 크기를 평가하는데 유용한 파라미터를 제공한다. 목적으로 하는 정도의 다공도를 수득하기 위하여, 동일한 수의 알킬 치환기를 가지나 알킬 치환기의 크기가 다양한 일련의 막이 제조되고 경화되어, 상응하는 다공성 막이 생성된다. 그 후, 막의 다공도는 특히, 이들의 밀도를 측정함으로써 검정된다. 또 다른 구체예에서, 막 내에 존재하는 다공의 수는 막 전구물질 상의 알킬 치환기 수를 변화시켜 조작된다. 하기 논의는 직전에 언급한 본 발명의 2가지 측면에 일반적으로 적용될 수 있다. 경화 공정을 개시하기 전에, 막 환류 공정을 수행하여 막 표면을 매끄럽게 할 수 있다. 코팅 후에, 실세스퀴옥산의 막 환류는 기판의 온도를 120 내지 200℃로 통상 약 5분 동안 상승시켜 수행될 수 있다. 이 단계는 편리한 압력(통상 대기압)에서, 그리고 공기 중 또는 경화 환경 중에서 수행될 수 있다. 또한, 이 단계는 ILD 또는 PO 증착에 적용가능한 대부분의 경화 조건하에서의 후속 경화 단계와 조합될 수 있다.
선행 기술에서, 실세스퀴옥산으로부터 유래된 막을 다양한 환경에서 경화하여 다양한 특성을 가지도록 해왔다. 이들 환경에는, 공기, 암모니아, 질소/아르곤 및 수소/질소가 포함된다. 또한, 일반적으로 약 400℃의 온도 및 약 30분 내지 1시간의 경화 시간이 선행기술에서 제시되어 있다. 특히, 공기중에서 경화시키면 Si-O 막이 우세하게 생성되고, 암모니아 중에서 경화시키면 질화산화 규소(silicon oxynitride) 유형의 막이 생성되며, 불활성 또는 환원 대기 중에서 경화시키면 경화되지 않은 수소 실세스퀴옥산 고유의 Si-H 결합 일부분이 막 내에 그대로 잔존하게 된다.
본 발명은, 본원에서 논의된 것 이외에 환원 또는 불활성 환경을 포함하는 모든 환경에서 건조되거나 경화된 실세스퀴옥산 막의 용도에 관한 것이다. 비-산화 조건에서 서서히 경화된 막조차도 결국, 장치의 추가 가공, 포장 또는 사용단계에서 수분 및/또는 산소에 노출되게 된다. 또한, 본 발명은 미량의 Pt(acac)2와 같은 VII족 촉매를 추가의 HSQ 막 경화에 사용하는 증착 방법을 사용하는 것에 관한 방법이다.
실세스퀴옥산 박막의 형성은, 알맞게 상승된 온도에서 처리하거나 UV를 조사하여 처리함으로써 코팅된 기판을 가공하거나, 실세스퀴옥산 분자 조성을 실세스퀴옥산 박막으로 전환시키는 입사 전자 빔에 의해 수행된다. 상기 교차 전환은 약 0.5% 이상의 상대 습도를 함유하는, 바람직하게는 약 15% 내지 약 100% 상대 습도를 함유하는 수분-함유 대기중에서 수행된다. 특정량의 수분은 세라믹 박막을 형성시키는 전체 가공 과정 동안 대기 중에 존재하거나, 선택적으로 일부 과정 동안에만 존재할 수 있다.
수분-함유 대기에 추가하여, 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체가 존재하거나, 공기, 산소, 염화 수소, 암모니아 등과 같은 반응성 기체가 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 코팅된 기판상에서 실세스퀴옥산 분자의 전환은 코팅된 기판을 가열함으로써 열가공시켜 수행된다. 박막을 형성하기 위해 가열시에 적용되는 온도는 적절해야 하고, 바람직하게는 약 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 기판, 예를 들어 특히 금속화된 전자 기판 상에 존재하는 그밖의 물질에 대체적으로 해로운 극도의 고온은, 일반적으로 불필요하다. 약 150℃ 내지 약 700℃의 범위에서 가온시키는 것이 바람직하고, 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위에서 가온시키는 것이 더욱 더 바람직하다. 정확한 온도는, 사용되는 특이 치환된 유기실세스퀴옥산 분자, (상대 습도를 포함하는) 대기의 조성, 가열시간, 코팅 두께 및 코팅 조성물의 성분과 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 적절한 조건의 선택은 당업자의 지식 범위 내에 있다.
일반적으로 목적으로 하는 박막을 형성하기에 충분한 시간동안 가열해야 한다. 전형적으로 가열 기간은 약 6시간 이하의 범위이다. 약 2시간 미만의 가열 시간, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 2시간이 바람직하다. 일반적으로 가열 과정은 주변 압력 (예를 들어, 대기압)에서 수행되나, 대기압 이하의 압력 또는 부분 진공 또는 대기압 이상의 압력에서도 수행될 수 있다. 일반적으로 순환식 건조기(convection oven), 급속 열가공, 열판, 또는 복사 에너지 또는 극초단파 에너지와 같은 임의의 가열 방법이 효과적이다. 더욱이, 가열 속도는 중요하지 않으나, 가능한 한 빠르게 가열하는 것이 가장 실용적이며 바람직하다.
본 발명의 대안적인 구체예에서, 실세스퀴옥산 박막은 코팅된 기판에 자외선(UV) 및 전자빔을 조사하여 형성된다. 코팅된 기판을 상기 조사선에 노광시킴으로써, 코팅된 기판에서 실세스퀴옥산 분자의 목적으로 하는 가교 전환이 수행되는 것이 밝혀졌다. 조사 처리는 통상 코팅된 기판을 열처리하는 경우에 사용되는 고온에 적용시키지 않고 수행되나, 필요한 경우 조사 및 열가공처리를 조합하여 사용할 수 있다.
조사를 기초로 한 처리법을 사용하여 형성된 실세스퀴옥산 박막은, 일반적으로 통상 그밖의 경화 조건은 동일하게 하여 열처리한 것보다 더 높은 SiO2 함량을 가진다는 특징이 있다. 조사를 기초로 한 처리법을 사용할 때의 이점은, 조사 초점을 선택하여 규격화된 막을 기판에 생성할 수 있다는 것이다.
특징
벌크 물질의 특성은 잘 특성화되어 있지만, 박막 형태의 동일 물질은 벌크 물질의 특성과 사실상 상이하다는 특징을 갖는다. 한가지 이유는 박막은 벌크 물질과 달리 표면 특성에 의해 강하게 영향을 받는다. 박막은 그 정의처럼, 벌크 물질에 비해 표면 대 부피비가 상당히 높다. 또한, 박막으로 된 구조물 및 이들의 제조 방법은 박막 특성을 결정하는데 중요한 역할을 한다.
박막의 특징을 결정하는 일련의 공지된 기술이 있는데, 이러한 기술에는 스펙큘라 및 오프-스펙큘라 X선 및 중성자 반사, 에너지-분산성 X선 반사, 전 외부 반사 X선 형광 MeV 이온 분산 원자간력 현미경 및 타원편광 반사측정법이 있다[참조: Lin et al, Proc. ACS PMSE 77:626 (1997); Wolf et al., Silicon Processing for the VLSI ERA, Volume 1 (Process Technology) (Lattice Press, Sunset Beach, Calif. 1986)].
막 두께는 나노스펙(Nanospec) AFT와 같은 시판되고 있는 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 막 두께를 굴절율에 대해 자주 교정해 주는 것이 바람직하다. 박막의 굴절률은 타원편광 반사측정법을 이용하여 측정된다. 상기 장치는 시판되고 있다(Rudolph). 기타 방법이 표면 조도, 막 통합성, 유전상수 등을 측정하는데 이용되는데, 이러한 방법에 대해서 간략히 하기한다. 당업자의 지식 범위 내에서 본 발명의 막의 목적하는 특징을 측정하는데 적절한 방법을 충분히 선택할 수 있을 것이다.
박막의 3차원적 열 팽창은 정전용량 셀(capacitance cell)을 사용하여 측정할 수 있다. 샘플을 사용하여 일정한 영역의 정확한 평행-평면 캐패시터의 정전용량을 측정하면, 측정된 정전용량이 실제 샘플 두께에 반비례한다. 상기 측정법은 일반적으로 습도를 조절하는 가운데 수행된다.
증착 과정이 무작위적으로 실시되므로, 막에 표면 조도가 발생한다. 실제 막은 완전 평면 막보다 높은 에너지 상태를 보이지만, 항상 거의 일정한 표면 조도를 나타낸다. 고온에서 증착시키면 보다 낮은 표면 조도가 얻어지는 경향이 있다. 이는 기판의 높은 온도로 인해 표면 이동도가 정점(peak) 및 골(valley)을 충전시키기 때문이다. 한편, 높은 온도는 또한 유리한 방향으로 계속 자라면서 표면 조도를 증가시키는 결정면 발달을 유도한다. 저온에서, 표면적에 의해 측정된 표면 조도는 막 두께가 증가할수록 증가되는 경향이 있다. 또한, 셰도윙(shadowing)을 유발하는 비스듬한 증착도 표면 조도를 증가시킨다. 적층물 및 비정질 증착물의 측정된 표면적은 이것의 기하학적 면적과 거의 동일한데, 이것으로부터 매우 평평한 막의 존재를 추정할 수 있으며, 이것은 막을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 알 수 있다. 따라서, 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 막 표면 조도는 SEM 및/또는 AFM에 의해 관찰된다. 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 박막은 전자 현미경으로 관찰했을 때 균일하고 균열이 없다는 특징을 추가로 갖는다.
본 발명의 막의 특성을 측정하는데 적외선 분광법도 유용하다. 예를 들어, FTIR 분광분석법은 상이한 경화 온도에서 형성된 막의 구조에 관한 정보를 제공한다. 상이한 경화 온도에 의해 상이한 IR 스펙트럼을 갖는 막이 자주 형성될 것이다. 또한, 적외선 분광분석법은 박막의 실라놀 함량을 측정하는 데 사용될 수 있다.
막이 정질 또는 비정질 구조로 배향되는 것은, X-선 회절을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 막의 밀도는 막의 전구물질의 선택에 따라 달라질 수 있다. 경화 단계중 실세스퀴옥산 분자를 가교결합시키는 중에 다공이 형성된다. 축합된 실세스퀴옥산 막의 다공도는 경화 온도의 함수임이 공지되었다: 축합으로 인해 경화 온도가 증가함에 따라, 두께 및 다공도 모두가 감소한다. 박막의 밀도는 이것의 물리적 구조에 대한 정보를 제공한다. 밀도는 바람직하게는 막의 중량을 칭량하고 이것의 용적을 측정함으로써 결정된다. 막이 증착 공정에서부터 다공성인 경우, 이것은 일반적으로 벌크 물질보다 더 낮은 밀도를 갖는다.
특정 막의 유전상수는 당업계에 공지된 MOSCAP 방법에 의해 측정될 수 있다. 막이 상호연결 라인을 구비한 장치의 부품인 경우, 라인 대 라인의 정전용량은 예를 들어, 폭/공간이 0.50/0.50 ㎛인 빗형상 구조물을 사용하여 측정될 수 있다. 유전상수를 측정하는 다른 방법이 본 발명의 막에 사용할 수 있다.
기판
코팅될 기판의 선택은 증착 용기의 온도 및 주변환경에서 열적 안정성 및 화학적 안정성에 대한 필요성에 의해 제한될 뿐이다. 따라서, 기판은 예를 들어, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등이 될 수 있다. 그러나, 본원에서 특히 바람직한 것은, 보호 코팅 또는 유전성 코팅을 제공하기 위해 전기적 장치를 코팅하는 것이다.
예시된 구체예에서, 기판은 반도체 기판 (예를 들어, 규소)이다. 기판은 예를 들어, 알루미늄-0.5% 구리 합금으로 형성될 수 있는 전도체와 함께 작용할 수 있다. 본 발명의 유전성 막을 전도층 위에 직접 증착시킬 필요가 없다 (즉, 다른 유전층이 삽입되거나, 전도층을 본 발명의 유전성 막 아래에 두지 않을 수 있다). 일반적으로, 유전성 막은 기판상에서, 예를 들어 실세스퀴옥산 막 전구물질의 CVD에 의해 증착되고, 막을 최종 형태로 전환시키기 위해 결합될 수 있는 환류 및 막경화 단계가 후속한다. 환류 또는 경화 (또는 이들 단계 사이) 중에, 막은 통상적으로 실세스퀴옥산을 환류시키고, 막을 평면화시키는데 충분한 시간 동안 120℃ 내지 200℃의 온도로 처리된다.
상호연결 라인을 구비한 이들 기판 중에서, 금속 층이 증착되고 에칭되어 상호연결 라인이 형성된다. 임의의 수의 상호연결 라인 및 상호연결 라인 기하구조가 존재할 수 있다. 상호연결 라인은 통상 0.5-2.0 마이크론 정도의 수직 두께, 및 디자인에 따라 다르나 일반적으로는 0.25-1 마이크론 정도인 수평 두께를 갖는다. 상호연결 라인을 형성시킨 후, 0.2-5.0 마이크론 정도의 두께를 갖는 본 발명의 막 또는 다른 막(예를 들어, 이산화규소)으로 된 얇은 층이 구조물의 표면 위에 임의적으로 증착될 수 있다.
막을 포함하는 물품
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 [HaSiOb]c[(R1)aSiOb]d[(R2)aSiOb]n의 물질을 포함하는 유전상수 k가 낮은 막을 포함하는 물품을 제공하는데, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되는 성분이며, a는 1 이하이고, b는 1.5 이상이고, c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어지는 군에서 선택된 정수이다. 본 발명의 막이 본질적으로 유전상수 k가 낮은 막이 유용하게 사용되는 임의의 장치 및 물품에 도입될 수 있으나, 바람직한 일 구체예에서 물품에 바람직하게는 반도체로서 작용하는 물질로 만들어진 웨이퍼가 포함된다.
다양한 물질로 만들어진 반도체 웨이퍼가 당업계에 공지되어 있으며, 사실상 이러한 웨이퍼 모두가 본 발명의 막을 사용하여 코팅시키는데 적합하다. 바람직한 구체예에서, Si, SiON, SiN, SiO2, Cu, Ta, TaN 및 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 Si, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
다른 바람직한 일 구체예에서, 웨이퍼는 바람직하게는 구리, 티타늄, 질화티타늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 성분으로 금속화된다.
본원에 기술한 실시예 및 구체예는 단지 예시를 목적으로 할 뿐이며, 이것의 다양한 변형예 및 변화가 당업자에게 자명하며, 이들 모두 본 발명의 본질 및 본원에 첨부된 청구범위에 포함되는 것으로 이해된다. 본원에 인용된 모든 문헌, 특허, 특허출원이 본원에 참고 문헌으로서 포함되어 있다.
Claims (56)
- 하기 화학식(I)의 기화된 물질을 포함하는 조성물:[R-SiO 1.5 ] x [H-SiO 1.5 ] y (I)상기 식에서,R은 C1 내지 C100의 알킬기이고,x + y = n이고,n은 2 내지 30의 정수이고,x는 1 내지 n의 정수이고,y는 0 내지 n의 정수이다.
- 제 1항에 있어서, 조성물이 증기 상태임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, n이 6 내지 16의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3항에 있어서, n이 8 내지 12의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, R이 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 5항에 있어서, R이 C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6항에 있어서, R이 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 기화된 물질 중 75%가 분자량이 3000달톤(dalton) 미만임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8항에 있어서, 기화된 물질 중 75%가 분자량이 1800달톤 미만임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9항에 있어서, 기화된 물질 중 75%가 분자량이 1600달톤 미만임을 특징으로 하는 조성물.
- 하기 화학식(I)의 기화된 물질을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하여, 유전상수 k가 낮은 막을 형성시키는 방법:[R-SiO 1.5 ] x [H-SiO 1.5 ] y (I)상기 식에서,R은 C1 내지 C100의 알킬기이고,x + y = n이고,n은 2 내지 30의 정수이고,x는 1 내지 n의 정수이고,y는 0 내지 n의 정수이다.
- 제 11항에 있어서, 증착법이 증기 증착, 스핀-온(spin-on), 딥 코팅(dip coating), 분사, 스퍼터링(sputtering) 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 증기 증착법이 화학적 증기 증착, 물리적 증기 증착 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 화학적 증기 증착법이 상압 화학적 증기 증착(APCVD), 저압 화학적 증기 증착(LPCVD), 플라즈마 화학적 증기 증착(PECVD) 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 11항에 있어서, n이 6 내지 16의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수임을 특징으로 하는 방법.
- 제 16항에 있어서, n이 8 내지 12의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수임을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, R이 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 18항에 있어서, R이 C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 19항에 있어서, R이 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 기화된 물질 중 75%가 분자량이 3000달톤 미만임을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 기화된 물질 중 75%가 분자량이 1800달톤 미만임을 특징으로 하는 방법.
- 제 22항에 있어서, 기화된 물질 중 75%가 분자량이 1600달톤 미만임을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 50℃ 내지 300℃의 온도에서 기화됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 진공하에서 기화됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, (c) 증착된 막 전구물질을 경화시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 26항에 있어서, 열, 자외선, 전자빔 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법으로 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 27항에 있어서, 150℃ 내지 700℃의 온도로 가열함으로써 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 28항에 있어서, 온도가 200℃ 내지 500℃임을 특징으로 하는 방법.
- 하기 화학식(II)의 물질을 포함하는 유전상수 k가 낮은 막:[H a SiO b ] c [(R 1 ) a SiO b ] d [(R 2 ) a SiO b ] n (II)상기 식에서,R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고,a는 1 이하이고,b는 1.5 이상이고,c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수이다.
- 제 30항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택됨을 특징으로 하는 막.
- 제 31항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택됨을 특징으로 하는 막.
- 제 32항에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택됨을 특징으로 하는 막.
- 제 33항에 있어서, R1 및 R2가 둘다 메틸기임을 특징으로 하는 막.
- 제 30항에 있어서, 막이 다공성 막임을 특징으로 하는 막.
- 제 30항에 있어서, 막의 유전상수가 0.1 내지 3임을 특징으로 하는 막.
- 제 36항에 있어서, 막의 유전상수가 0.5 내지 2임을 특징으로 하는 막.
- 소정의 다공도를 가지며 하기 화학식(II)의 물질을 포함하는, 유전상수 k가 낮은 다공성 막을 제조하는 방법으로서,(a) 하기 화학식(I)의 물질을 포함하는 막 전구물질을 증착시켜, 증착된 막 전구물질을 형성시키는 단계, 및(b) 증착된 막 전구물질을 경화시켜, 소정의 다공도를 갖는 유전상수 k가 낮은 막을 형성시키는 단계를 포함하는 방법:[R-SiO 1.5 ] x [H-SiO 1.5 ] y (I)[H a SiO b ] c [(R 1 ) a SiO b ] d [(R 2 ) a SiO b ] n (II)상기 식에서,R은 C1 내지 C100의 알킬기이고,x + y = n이고,n은 2 내지 30의 정수이고,x는 1 내지 n의 정수이고,y는 0 내지 n의 정수이고,R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고,a는 1 이하이고,b는 1.5 이상이고,c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수이다.
- 제 38항에 있어서, 열, 자외선 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 방법으로 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 39항에 있어서, 150℃ 내지 700℃의 온도로 가열함으로써 경화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 40항에 있어서, 온도가 200℃ 내지 500℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 38항에 있어서, 막의 유전상수가 0.1 내지 3임을 특징으로 하는 방법.
- 제 42항에 있어서, 막의 유전상수가 0.5 내지 2임을 특징으로 하는 방법.
- 하기 화학식(II)의 물질을 포함하는 유전상수 k가 낮은 막을 포함하는 물품:[H a SiO b ] c [(R 1 ) a SiO b ] d [(R 2 ) a SiO b ] n (II)상기 식에서,R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C100의 알킬기로부터 선택되고,a는 1 이하이고,b는 1.5 이상이고,c, d 및 n은 독립적으로 10 초과의 정수로 이루어지는 군으로부터 선택된 정수이다.
- 제 44항에 있어서, 물품이 웨이퍼를 포함함을 특징으로 하는 물품.
- 제 45항에 있어서, 웨이퍼가 Si, SiON, SiN, SiO2, Cu, Ta, TaN 및 이들의 조합으로부터 선택된 성분을 포함함을 특징으로 하는 물품.
- 제 45항에 있어서, 웨이퍼가 Si 웨이퍼, SiO2 웨이퍼 및 이들의 조합으로부터 선택된 웨이퍼임을 특징으로 하는 물품.
- 제 47항에 있어서, 웨이퍼가 금속화됨을 특징으로 하는 물품.
- 제 48항에 있어서, 구리, 티타늄, 질화티타늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 성분으로 금속화됨을 특징으로 하는 금속화된 물품.
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