JP2003512383A

JP2003512383A - オルガノセスキシロキサン前駆体を使用する膜の堆積

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Publication number: JP2003512383A
Application number: JP2001531850A
Authority: JP
Inventors: ハツカー，ナイジエル・ピー
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレイテツド
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2003-04-02
Also published as: KR100591917B1; AU1209701A; EP1222196B1; EP1222196A1; ATE257839T1; DE60007769D1; PT1222196E; KR20020042727A; US6472076B1; DK1222196T3; DE60007769T2; WO2001029052A1

Abstract

(57)【要約】アルキル基がシルセスキオキサンケージのケイ素原子に結合した構造をもつアルキル置換シルセスキオキサン薄膜前駆体群を提供する。アルキル基は他のアルキル基と同一でも異なっていてもよい。第１の側面において、本発明は式［Ｒ−ＳｉＯ_１．５］_ｘ［Ｈ−ＳｉＯ_１．５］_ｙの蒸着材料を含む組成物を提供し、式中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｎは２〜３０の整数であり、ｘは１〜ｎの整数であり、ｙは０〜ｎの自然数であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_１００アルキル基である。これらの前駆体から作製した膜と、これらの膜を含む物品も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）半導体は高速コンピューター及び無線通信のような電子用途向け集積回路に広
く使用されている。このような集積回路は典型的には単結晶シリコンに製造され
た多重トランジスターを使用している。現在の多くの集積回路は相互接続用の多
層メタライゼーションを含む。単一の半導体マイクロチップは、数千、ときには
数百万のトランジスターを含み得る。論理的には、単一のマイクロチップが更に
トランジスターを相互接続する数百万の回線を含むであろう。デバイスの幾何学
的形状が縮小されかつ機能的密度が増大するに伴って、回線間のキャパシタンス
を低減させることがどうしても必要になってきた。回線間のキャパシタンスは、
遅延時間及びクロストークがデバイス性能を拘束する程度まで増加することもあ
り得る。これらの多層メタライゼーションシステムの内部キャパシタンスが減少
すると、ＲＣ定数、クロストーク電圧及び回線間の電力散逸が減少する。典型的
には、二酸化シリコンの薄膜を誘電体層として使用し、デバイスの機能素子間の
キャパシタンスを減少させる。

【０００２】このような誘電体薄膜は、剛性絶縁スペーサーとして作用することによって隣
り合う導線または導電層の望ましくない短絡を防止する、水分及び移動イオンに
対する障壁として作用することによって金属導線の腐食または酸化を防止する、
狭い間隔で離間した導線間の深く狭いギャップを埋める、比較的平坦な膜表面に
１層の導線を確実に堆積させることができるように不均一な回路表面（トポグラ
フィー）を平面化する、などの多くの目的に役立つ。重要な制約は、典型的な層
間誘電体（ＩＬＤ）及び保護オーバーコート（ＰＯ）となる膜は、下層の導線を
破壊しないように比較的低温で形成されなければならないことである。極めて重
要なもう１つの制約は、このような誘電体膜が電力消費、クロストーク及び狭い
間隔で離間した導線の信号遅延を低減するために二酸化シリコンの誘電定数（ｋ
＝３．９）に比較して低い相対的誘電定数ｋを有していなければならないことで
ある。

【０００３】最近になって、二酸化シリコン以外の材料の使用が試行された。注目材料とし
ては、エーロゲル及びセスキシロキサンのような低密度材料がある。二酸化シリ
コンのエーロゲルのような多孔質誘電体の誘電定数は１．２という低い値である
。このような低い誘電定数はＲＣ遅延時間を短縮する。しかしながら、エーロゲ
ルの製造方法には超臨界乾燥段階が必要である。この段階が半導体製造のコスト
及び難度を増す。

【０００４】水素セスキシロキサン（ＨＳＱ）樹脂から堆積された膜はＩＬＤ及びＰＯとし
て使用するために望ましい特性の多くを有していることが知見された。例えば、
Ｈａｌｕｓｋａら（米国特許第４，７５６，９７７号、１９８８年７月１２日）
は、水素セスキシロキサン樹脂を溶媒に希釈する段階と、これをコーティングと
して基板に塗布する段階と、溶媒を蒸発させる段階と、基板を空気中で加熱する
ことによってコーティングをセラミック化する段階とから成る膜堆積技術を記載
している。別の研究者らは、このようなコーティングを水素ガス（Ｂａｌｌａｎ
ｃｅら，米国特許第５，３２０，８６８号、１９９４年６月１４日）または不活
性ガス（欧州特許出願９０３１１００８．８）の存在下でセラミック化すること
によって、空気中でセラミック化したときに比べて最終膜の誘電定数を低下及び
／または安定化させ得ることを知見した。これらの特許の各々は、溶媒に溶解し
たセスキシロキサン樹脂の使用を開示している。得られたセスキシロキサン溶液
をスピンオンコーティング技術によって基板にコートする。

【０００５】セスキシロキサン誘電体コーティングの化学蒸着を目的とした研究は少ない。
例えば、Ｇｅｎｔｌｅ，米国特許第５，２７９，６６１号、９９４年１月１８日
が、基板に対する水素セスキシロキサンのＣＶＤコーティングを開示している。
これらのコーティングは硬化後に有効な誘電体層を形成するが、デバイスのサイ
ズが益々小型化されていくので、単純な水素セスキシロキサン膜が有する誘電定
数よりも低い誘電定数をもつ誘電体薄膜を得ることが必要になっている。

【０００６】種々の組成をもつ一連の低いｋをもつ薄膜及びＣＶＤを使用して基板に堆積さ
せ得るこれらの膜の前駆体は当業界に多大な進歩をもたらし、引き続いてデバイ
ス小型化を成功に導くであろう。全く驚異的にも、本発明はこのような膜及び前
駆体を提供する。

【０００７】（発明の概要）セスキシロキサンケージのシリコン原子に結合したアルキル基を有するセスキ
シロキサンが低い誘電定数をもつ薄膜の有用な前駆体であることがここに知見さ
れた。アルキル化したセスキシロキサンケージは当業界で公知の技術によって容
易に製造でき、これらの分子のフラクションはＣＶＤの使用によって基板に堆積
できる。基板に堆積させた後、アルキル化したセスキシロキサン層を硬化すると
、膜に低いｋをもつ誘電体層が生じる。

【０００８】本発明の第一の目的は、式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１．５〕_ｙを
有しており、式中の、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎが２−３０の整数、ｘが１−ｎの整数、ｙ
が０−ｎの整数、ＲがＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基を表す気化材料から成る組成
物を提供することである。

【０００９】本発明の第二の目的は、低いｋをもつ誘電体膜の形成方法を提供することであ
る。この方法は、式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１．５〕_ｙを有してお
り、式中の、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎが２−３０の整数、ｘが１−ｎの整数、ｙが０−ｎ
の整数、ＲがＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基を表す材料を気化させ、基板に堆積さ
せる段階から成る。

【００１０】本発明の第三の目的は、式〔Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｃ〔（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｄ〔（
Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｎを有している材料から成る低いｋをもつ誘電体膜を提供す
ることである。この式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１−Ｃ_１００アルキル基から
選択され、ａは１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは１０より
も大きい整数から成るグループから独立に選択される。

【００１１】本発明の第四の目的は、式〔Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｃ〔（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｄ〔（
Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｎを有している材料から成る低いｋをもつ誘電体膜を含む物
体を提供することである。この式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１−Ｃ_１００アル
キル基から選択され、ａは１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎ
は１０よりも大きい整数から成るグループから独立に選択される。

【００１２】上記及びその他の本発明の目的及び利点は以下の詳細な記載から明らかであろ
う。

【００１３】（図面の簡単な説明）図１は、本発明のメチル−置換セスキシロキサンの三次元構造式のグループで
ある。

【００１４】図２は、本発明のアルキル−置換セスキシロキサンの三次元構造式のグループ
である。

【００１５】図３は、式中の各Ｒ基がその他のＲ基と同じであるかまたは異なるような本発
明のアルキル−置換セスキシロキサンの三次元構造式のグループである。

【００１６】（詳細な説明及び好ましい実施態様）略号及び定義本文中で使用された“ＣＶＤ”なる用語は、“化学蒸着”を意味する。

【００１７】本文中で使用された“ＡＨＳＱ”なる用語は、“アルキル化水素セスキシロキ
サン”を意味する。

【００１８】本文中で使用された“ＡＳＱ”なる用語は、“アルキル化セスキシロキサン”
を意味する。

【００１９】本文中で使用された“ＡＳＸ”なる用語は、“アルキル化フッ素化シロキサン
”を意味する。

【００２０】本文中で使用された“ＡＨＳＸ”なる用語は、“アルキル化フッ素化水素シロ
キサン”を意味する。

【００２１】本文中で使用された“アルキル化セスキシロキサン”及び“アルキル化水素セ
スキシロキサン”なる用語は、式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１．５〕 _ｙを有しており、式中の、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎが２−３０の整数、ｘが１−ｎの整数
、ｙが０−ｎの整数、ＲがＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基を表す種々のシラン樹脂
を意味する。“アルキル化セスキシロキサン”は、実質的に全部のシリコン原子
にアルキル基が結合しているセスキシロキサンを意味する。“アルキル化水素セ
スキシロキサン”は、アルキル化シリコン原子と水素を含むシリコン原子との混
合物を有するセスキシロキサンを意味する。“セスキシロキサン”は上記の双方
の種を示す上位概念として使用されている。

【００２２】この構造によって明白に表されてはいないが、これらの樹脂は、０もしくは２
個の水素原子を有しているかそれらの形成もしくは処理中に関与した種々の要因
によって結合したアルキル基を有している少数のシリコン原子を含み得る。

【００２３】 “アルキル化シロキサン膜”及び“アルキル化水素シロキサン膜”なる用語は
、堆積されたセスキシロキサンの硬化によって生じた膜を意味する。膜は一般式
〔Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｃ〔（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｄ〔（Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｎを有し
ている。この式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１−Ｃ_１００アルキル基から選択さ
れ、ａは１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは１０よりも大き
い整数から成るグループから独立に選択される。

【００２４】本文中で使用された“低いｋ”なる用語は、ＳｉＯ_２膜の誘電定数よりも低い
誘電定数を意味する。

【００２５】序論本発明は、種々の基板にコーティングを形成するために完全アルキル化セスキ
シロキサン及びアルキル化セスキシロキサンのフラクションを使用できるという
知見に基づく。化合物は、半導体ウェーハのような基板にＣＶＤによって堆積さ
れる。これらの堆積後、膜を硬化させると、低いｋをもつ誘電体膜が生じる。本
文中に記載の技術によって生じた膜は、電子デバイスのような基板の保護層及び
誘電体層として有効である。

【００２６】本発明は低いｋをもつ誘電体膜の形成方法を提供する。更に、低いｋをもつ一
群の膜及びこれらの膜の形成に有用な化合物が提供される。

【００２７】化合物第一の特徴によれば、本発明は、式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１． _５〕_ｙを有しており、式中の、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎが２−３０の整数、ｘが１−ｎの
整数、ｙが０−ｎの整数、ＲがＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基を表す気化材料から
成る組成物を提供する。モル％で表す本発明に好ましい炭素含量は約２０％−約
９０％であり、より好ましくは約４０％−約８０％である。

【００２８】本発明のセスキシロキサンは、ｎの値が高くなるとケージ“Ｔ−ｎ”分子（例
えば、Ｔ−８、Ｔ−１０、など）として存在するアルキル−置換分子である。好
ましい実施態様では、ｎは２−１６の値をもつ整数である。別の好ましい実施態
様では、ｎは８−１２の値をもつ整数である。

【００２９】これらの化合物は当業界で公知の多くの方法によって合成できる。例えばＡＳ
ＱはＲ−Ｓｉ−Ｘ_３〔ここに、ＲはメチルまたはＣ_２−Ｃ_１００のアルキル基〕
の加水分解及び縮合によって合成できる。好ましい実施態様では、アルキル基が
Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基である。別の好ましい実施態様では、アルキル基がＣ _１ −Ｃ_１６のアルキル基である。更に別の好ましい実施態様では、アルキル基が
Ｃ_１−Ｃ_６である。アルキル基は直鎖状アルキル基でもよく分子状アルキル基で
もよい。

【００３０】上記の式中の、Ｘは加水分解中に除去される種を表す。常用の好ましいＸ基は
、ハロゲン、アルコキシ基及びアリールオキシ基であり、より好ましくはハロゲ
ンであり、もっと好ましくはＣｌである。

【００３１】加水分解／縮合反応の結果として好ましくは完全縮合ＡＳＱまたはＡＨＳＱが
生じる。あるいは、加水分解及び／または縮合が中間点で遮断され、その結果と
して部分加水分解物（Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−Ｃｌ、などを含む）及び／または部分
縮合物（ＳｉＯＨ基を含む）が形成されてもよい。例えば、Ｏｌｓｓｏｎ，Ａｒ
ｋｉｖＫｅｍｉ１３：３６７−７８；Ｂａｒｒｙら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．７７：４２４８−５２（１９５５）；及びＤｉｔｔｍａｒら，Ｊ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４８９，１８５−１９４（１９９５）参照。好まし
い実施態様では、反応が、実質的に完全に縮合したセスキシロキサンを生成する
。

【００３２】２個以上の構造または組成のアルキル基が単一シリコン骨格に置換されている
ＡＳＱ及びＡＨＳＱはオルガノトリハロシランまたはオルガノトリアルコキシシ
ランの同時加水分解によって製造される。この場合、同時加水分解反応の成分が
シリコン原子に種々のアルキル基を有している。例えば、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３及び
ＣＨ_３ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３の加水分解は、セスキシロキサンのシリコン原子にメチ
ル官能基及びエチル官能基の双方を有しているセスキシロキサンを与えるであろ
う。例えば、Ｈｅｎｄａｎら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４８３：３
３−８（１９９４）参照。ＡＳＱ及びＡＨＳＱのアルキル含量は、加水分解反応
の化学量論の操作によってコントロールできる。

【００３３】加水分解／縮合反応は異なる多くの反応媒体中で行うことができ、適当な反応
条件の選択は当業者の能力の範囲内である。加水分解及び縮重合は一般に、慣用
の装置を使用し、オルガノシランモノマー（または共重合の場合には双方のモノ
マー）を水性媒体に添加することによって生じさせる。水性媒体は単なる水でも
よくまたは水性アルコールでもよい。更に、有機及び／または無機の酸または塩
基のような触媒を反応混合物に添加してもよい。例えば、セスキシロキサンの前
駆体としてシランアルコキシドを使用するときは、反応を促進するために酸性触
媒（例えば、ＨＣｌ）を使用するのがしばしば望ましい。更に、前駆体としてハ
ロゲン化シランを使用するときは、塩基性反応環境がしばしば反応を促進する。
例えば、Ｗａｃｋｅｒら，米国特許第５，０４７，４９２号，１９９１年９月１
０日、参照）。

【００３４】シランモノマー（例えばＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_３、など）はそのまま
で加水分解混合物に添加してもよく、または、最初に溶媒（例えばヘキサン、メ
チレンクロリド、メタノール、など）に可溶化してもよい。（１種または複数の
）モノマーを好ましくは、加水分解及び縮合のより正確なコントロールが得られ
るように調整した速度で加水分解媒体に添加する。２種以上のモノマーを使用す
る好ましい実施態様では、モノマー混合物を形成し、次いでこの混合物を加水分
解混合物に添加する。

【００３５】反応温度を約０℃−約５０℃の範囲に維持することによって加水分解反応媒体
の温度を調節し、これによって加水分解及び縮重合反応を付加的にコントロール
することも可能である。好ましくは、加水分解反応媒体の温度を約０℃−約５℃
の温度に維持する。

【００３６】また別の実施態様では、アルケンと入手容易なビニル−置換セスキシロキサン
とのクロス−メタセシスによってアルキル化セスキシロキサンを製造する。この
反応は極めて普遍的であり、ビニル−置換セスキシロキサンの自己メタセシスに
よって妨害されない。例えば、Ｆｅｈｅｒら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１３：
１１８５−１１８６（１９９７）参照。

【００３７】更に別の実施態様では、前駆体である水素セスキシロキサンまたはＡＨＳＱの
ヒドロシラン化によってＡＳＱまたはＡＨＳＱ分子を合成する。この方法では、
セスキシロキサンと導入されるヒドロシラン化種との反応の化学量論に依存して
、ＡＳＱ分子及びＡＨＳＱ分子（モノ−、ジ−、トリ−置換、など）が得られる
。好ましい実施態様では、セスキシロキサンケージをアルケンによってヒドロシ
ラン化する。セスキシロキサンのヒドロシラン化反応は典型的には触媒条件下で
行う。本発明の好ましい実施態様では、触媒はクロロ白金酸のような白金触媒で
ある。例えば、Ｂｏｌｉｎら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．９：１４７５−１４７９
（１９９７）；Ｂａｓｓｉｎｄａｌｅら，ＴＡＩＬＯＲ−ＭＡＤＥＳＩＬＩＣ
ＯＮ−ＯＸＹＧＥＮＣＯＭＰＯＵＮＤＳ；ｐｐ．１７１−１７６，Ｅｄｓ．Ｃ
ｏｒｎｕら，Ｖｉｅｗｅｇ．Ｗｉｃｓｂａｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ（１９９５）
；Ｃａｌｚａｆｅｒｒｉら，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ７４：１２７８−
１２８０（１９９１）；Ｈｅｒｒｅｎら，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ７４
：２４−６（１９９１）；及びＤｉｔａｍａｒら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．４８９：１８５−１９４（１９９５）参照。

【００３８】ヒドロシラン化反応に使用される出発水素セスキシロキサンの幾つかは市販さ
れている。例えば、Ｔ−８ケージは市販されている（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏ．，ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ，Ｈｉｔａｃｈｉ）。更に、水素セ
スキシロキサンの種々の製造方法が開発されている。例えば、参照によって本発
明に含まれるＣｏｌｌｉｎｓら，米国特許第３，６１５，２７２号は、ベンゼン
スルホン酸水和物から成る加水分解媒体中でトリクロロシランを加水分解し、次
いで得られた生成物を水または硫酸水溶液で洗浄する段階から成るほぼ完全に縮
合した水素セスキシロキサン（１００−３００ｐｐｍまでのシラノールを含有し
得る）の形成方法を記載している。。同様に、Ｂａｎｋらの１９９１年４月２３
日付けの米国特許第５，０１０，１５９号は、アリールスルホン酸水和物から成
る加水分解媒体中でヒドリドシランを加水分解して樹脂を形成し、次いでこの樹
脂を中和剤に接触させる段階から成る水素セスキシロキサンの形成方法を記載し
ている。後者の方法の好ましい実施態様は、酸とシランとを約６：１の比で使用
する。

【００３９】より高次のセスキシロキサンケージ（例えば、Ｔ−１０、−１２、など）は、
例えばオクタセスキシロキサンの部分転位によって製造できる。これらの転位反
応は、酢酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム及び炭酸カリウムのような化合物によって触媒される。反応は一般に、有機
溶媒、好ましくはアセトン中で行われる。例えば、Ｒｉｋｏｗｓｋｉら，Ｐｏｌ
ｙｈｅｄｒｏｎ１６：３３５７−３３６１（１９９７）。

【００４０】水性反応媒体からセスキシロキサン反応生成物を回収するためには、慣用の技
術（例えば、反応生成物を可溶化するが水性反応媒体と混和性でない有機溶媒に
よる溶媒抽出）、セスキシロキサン反応生成物の塩析、などを使用するとよい。
次に抽出溶媒の濾過または蒸発を適宜行うことによってセスキシロキサン反応生
成物を回収できる。

【００４１】化合物は、クロマトグラフイー（例えば、ゲル浸透、シリカゲル、逆相、ＨＰ
ＬＣ、ＦＰＬＣ、など）、結晶化、沈殿、分別、限外濾過、透析などのような有
機化学業界で公知の技術によって精製できる。本発明の好ましい実施態様では、
所望の材料を分別及び沈殿によって精製する。

【００４２】化合物を特性決定するために当業界で公知の分析方法を使用できる。有用な方
法としては、分光法（例えば、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９ＦＮＭＲ、赤外線）、質量
分析法、分子量標準に対するゲル浸透クロマトグラフイー、元素分析、融点決定
、などがある。好ましい実施態様では、これらの技術の各々を含むプロトコルに
よって化合物を特性決定する。

【００４３】１模範態様では、トリクロロシラン（〜２５ｇ）を約０℃の温度で蒸留水（〜
２５０ｍＬ）と非極性溶媒（例えばヘキサン、トルエン）に撹拌下に滴下する。
シラン滴下が完了したら反応混合物を１０分間〜２４時間撹拌する。水性混合物
中に沈殿が形成される場合には、濾過又は遠心分離によりこの混合物を清澄化す
ることができる。次に、ヘキサン等の有機溶媒を水性反応媒体に加える。得られ
た混合物を水性媒体から反応生成物を抽出するために十分な時間撹拌する。有機
層を水層から取出し、有機溶媒（〜３×１００ｍＬ）で３回洗浄して水層を更に
抽出する。ヘキサン洗液を最初の有機溶媒相抽出液と合わせ、得られた有機相溶
液を硫酸ナトリウムと接触させることにより乾燥した後、濾過する。有機相抽出
液から溶媒を蒸発させた後、回収した反応生成物を高真空下に乾燥すると、所望
生成物が得られる。生成物は^１Ｈ及び^２９ＳｉＮＭＲ、質量分析及び元素分析
により特性決定することができる。生成物の分子量はポリスチレン校正標準等を
標準としてＧＰＣにより決定する。

【００４４】トリクロロシランで共重合させたアルキルシランのコポリマーを使用しても所
望物性をもつ低ｋ誘電膜を製造することができる。１模範態様では、加水分解縮
合法によりＡＨＳＱ分子を製造する。この態様では、アルキルシランとトリクロ
ロシランの理論比により最終生成物のアルキル含量を制御する。例えばメチル対
水素が平均３：１の生成物を製造するためには、メチルトリクロロシラン（３モ
ル）とトリクロロシラン（１モル）を併用し、併用成分を約０℃の温度で撹拌下
に蒸留水（〜２５０ｍＬ）と非極性溶媒に滴下する。約１０分間〜約２４時間撹
拌後にヘキサン（〜２５０ｍＬ）等の有機溶媒を水性反応媒体に加え、水性媒体
から反応生成物を抽出し、反応混合物を１０分間撹拌する。反応混合物の精製処
理と生成物の特性決定はホモポリマーについて上述したと実質的に同様である。

【００４５】１好適態様では、ＡＳＱ又はＡＨＳＱポリマーを蒸着するが、上記反応のうち
には生成するＡＳＱ又はＡＨＳＱポリマーの分子量が高過ぎるためにポリマーを
有用な量で蒸発できないものもある。揮発性フラクションを蒸発させて使用して
膜を形成し、高分子量フラクションを残してもよいが、１好適態様では生成物混
合物の揮発性成分から高分子量分子を除去してからこれらの化合物を蒸着に使用
する。

【００４６】高分子量フラクションと低分子量フラクションの分離は例えばゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、限外
濾過、分別結晶及び溶媒分別等の多数の手段により実施することができる。これ
らの方法は各々当分野で周知であり、過度の実験なしに特定混合物に適切な精製
プロトコールを考案することは当業者が可能な範囲内である。他の堆積方法を使
用する場合には、膜前駆体の揮発性はさほど問題にならない。

【００４７】１好適態様では、蒸着を使用し、本発明の蒸着法で蒸発させることが可能な低
分子量種を得るために生成物混合物を分別する。本発明では任意慣用ポリマー分
別技術を使用することができる。但し、臨界点かその付近又は臨界点以上で種々
の液体を使用することが特に好ましい。この方法はＨａｎｎｅｍａｎらの１９９
２年６月２日付け米国特許第５，１１８，５３０号に記載されている。同特許に
記載されている方法は（１）ポリマーのフラクションを溶解させるために十分な
時間、臨界点かその付近又は臨界点以上でＨ樹脂を液体と接触させ、（２）残留
ポリマーからのフラクションを含む液体を分離し、（３）所望フラクションを回
収する。

【００４８】具体的には、分別方法は抽出容器にシルセスキオキサン生成物混合物を加えた
後、抽出液を容器に通す。抽出液とその溶解度特性はシルセスキオキサンの所望
分子量フラクションのみを溶解させるように制御する。その後、液体に不溶性の
シルセスキオキサンフラクションとゲルや汚染物質等の他の任意不溶性物質を残
してシルセスキオキサンの所望フラクションを含む溶液を容器から取出す。その
後、溶媒の溶解度特性を変えて所望フラクションを沈殿させることにより、所望
シルセスキオキサンフラクションを溶液から回収する。その後、濾過や遠心分離
等の方法によりこれらの沈殿を採取することができる。

【００４９】この方法で使用される抽出液はその臨界点かその付近又は臨界点以上で所望シ
ルセスキオキサンフラクションを溶かし、他のフラクションを溶かさない任意化
合物を含む。しかし、適切な点に達するために不当な手段が不要となるように、
溶媒化合物の臨界温度と圧力を考慮することが通常必要である。有用な特定化合
物の例としては二酸化炭素と大半の低分子量炭化水素（例えばエタン又はプロパ
ン）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｋａｔｓｕｔｏｓｈｉらの１９９
６年１月２３日付け米国特許第５，４８６，５４６号には他の分別法が開示され
ている。

【００５０】このような方法によりＡＨＳＱ又はＡＳＱの所望フラクションを回収すること
ができる。他方、本明細書に記載するフラクションを取得する方法として他の等
価方法も考えられる。例えば、溶液分別や昇華等の方法も本発明で利用できる（
例えばＯｌｓｓｏｎら，Ａｒｋｉｖ．Ｋｅｍｉ１３：３６７−７８（１９５８
）参照）。

【００５１】蒸着法を使用する場合には、本発明の方法で使用するシルセスキオキサンの好
適フラクションは中温及び／又は真空条件下で蒸発させることが可能なフラクシ
ョンである。一般に、このようなフラクションは種の少なくとも約７５％が分子
量約３０００未満であるフラクションである。但し、本発明の好適フラクション
は種の少なくとも約７５％が分子量約１８００未満であるフラクションであり、
種の少なくとも約７５％が分子量約４００〜１６００であるフラクションが特に
好ましい。好適態様では、この分子量範囲はＴ−２〜Ｔ−３０ケージである化合
物に対応する。蒸着では好適種はＴ−２〜Ｔ−６の化合物に対応し、スピンオン
コーティングではＴ−１２〜Ｔ−３０の化合物に対応する。

【００５２】更に、容易に蒸発しない成分を含むシルセスキオキサン混合物をシルセスキオ
キサン蒸気源として本発明で使用できると予想される。しかし、このような混合
物の蒸発は不揮発性種を含む残渣を残すことがある。この残渣は広範な分子量を
もつ化合物を含むシルセスキオキサン混合物の使用に支障とならない。

【００５３】化学蒸着（ＣＶＤ）本発明の１種以上の化合物を使用して膜を生成するためには当分野で公知の任
意堆積法を使用することができる。一般に適用可能な堆積技術としては例えば吹
付（例えば真空ネブライザー）、スピンオン、ディップコーティング、スパッタ
リング、ＣＶＤ等が挙げられる。他のコーティング法も当業者に自明である。

【００５４】本発明ではＣＶＤの使用が好ましいので、第２の側面では本発明は低ｋ誘電フ
ィルムの形成方法を提供する。この方法は式［Ｒ−ＳｉＯ_１．５］_ｘ［Ｈ−Ｓｉ
Ｏ_１．５］_ｙの材料を蒸発させて基板に堆積することからなり、前記式中、ｘ＋
ｙ＝ｎであり、ｎは２〜３０の整数であり、ｘは１〜ｎの整数であり、ｙは０〜
ｎの自然数であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_１００アルキル基である。

【００５５】１模範態様ではシルセスキオキサンの所望フラクションを取得し、ＣＶＤ装置
に装入し、蒸発させ、コーティングしようとする基板を入れた蒸着チャンバーに
導入する。蒸発は真空の使用又は上記方法の併用によりシルセスキオキサンサン
プルをその蒸発点以上に加熱することにより実施できる。一般に、蒸発は大気圧
で５０℃〜３００℃又は減圧下により低温（室温付近）で行われる。

【００５６】本発明の方法で使用するシルセスキオキサン蒸気の量は所望コーティングを堆
積させるために十分な量である。これは所望コーティング厚、コーティングする
面積等の因子に応じて広い範囲をとることができる。更に、ほぼ任意の所望濃度
で蒸気を使用することができる。希蒸気を使用しようとする場合には、空気、ア
ルゴン又はヘリウム等のほぼ任意の適合可能なガスと併用することができる。

【００５７】本発明の方法は多用な厚さで所望コーティングを堆積するために使用すること
ができる。例えば、ほぼ単層から約２〜３ミクロン以上までのコーティングが可
能である。最終用途で許容できる場合には膜厚を更に厚くしてもよい。厚さ４ミ
クロン以上のセラミック膜を製造する場合には、応力破壊を最小にするように積
層薄膜の多重コーティングが好ましい。

【００５８】これらのコーティングはＳｉＯ_２コーティング、ＳｉＯ_２／改質セラミックオ
キシド層、ケイ素含有コーティング、ケイ素炭素含有コーティング、ケイ素窒素
含有コーティング、ケイ素窒素炭素含有コーティング、ケイ素酸素窒素含有コー
ティング、及び／又はダイアミンド様炭素コーティング等の他のコーティングの
上層としてもよいし、下層としてもよい。このようなコーティング及び他の堆積
メカニズムは当分野で公知である。例えば、Ｈａｌｕｓｋａの１９９０年１１月
２７日付け米国特許第４，９７３，５２６号には多くの情報が教示されている。

【００５９】本発明の膜の形成は多様な技術により実施され、概念上から（１）蒸着種と基
板の相互作用により成長する膜と（２）基板又は膜材料を変化させない堆積によ
る膜形成の２種類に分けることができる。例えば、Ｂｕｎｓｈａｈら，ＤＥＰＯ
ＳＩＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳＦＯＲＦＩＬＭＳＡＮＤＣＯ
ＡＴＩＮＧＳ，Ｎｏｙｅｓ，Ｐａｒｋ．Ｒｉｄｇｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，１
９８３；及びＶｏｓｓｅｎら，ＴＨＩＮＦＩＬＭＰＲＯＣＥＳＳＥＳ，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７８参
照。

【００６０】第２群は特に本発明に関係しており、（ａ）必要な成分を含む蒸気相化学物質
の化学反応により基板に固体膜を形成する化学蒸着即ちＣＶＤと、（ｂ）薄膜種
を蒸気源から物理的に吐出させて蒸気を形成し、減圧領域を通して基板に送り、
基板で凝縮して薄膜を形成する物理蒸着即ちＰＶＤと、（ｃ）基板に液体を塗布
した後に乾燥して固体薄膜を形成する３種類の堆積法に更に分けられる。ＣＶＤ
法を使用して単結晶薄膜を形成する場合には、この方法をエピタキシーと言う。
ＰＶＣによる膜形成にはスパッタリング法と蒸発法がある。

【００６１】化学蒸着（ＣＶＤ）法は現在主に常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、低圧（ＬＰＣＶ
Ｄ）及びプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）の３種がある。これらの方法は各々
利点と欠点がある。特定用途に適切なＣＶＤ法と装置の選択は十分に当業者が可
能な範囲内である。

【００６２】常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）装置は約４００℃の温度で輸送量制限反応モードで
運転する。輸送量制限堆積では、堆積チャンバーの温度調節が他の方法ほど重要
ではなく、輸送量法は温度依存性が小さい。反応体の到達速度はバルクガス中の
その濃度に正比例するので、ウェーハに隣接するバルクガス中で均質な反応体濃
度を維持することが重要である。従って、ウェーハ全体に均一な厚さの膜を確保
するためには、輸送量制限法で運転する反応器は全ウェーハ表面に等流速で反応
体を供給するように設計しなければならない。最も広く使用されているＡＰＣＶ
Ｄ反応器設計はウェーハを水平に配置してガス流下に移動させることにより反応
体を均一に供給している。

【００６３】ＡＰＣＶＤ反応器と異なり、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）反応器は反応速度制限
モードで運転する。反応速度制限条件下で運転する方法では、方法の温度が重要
なパラメーターである。反応器全体に均一な堆積速度を維持するためには、反応
器温度を反応器全体と全ウェーハ表面で均質にしなければならない。反応速度制
限条件下では、堆積種が表面に到達する速度は温度を一定にすることほど重要で
はない。従って、ＬＰＣＶＤ反応器はウェーハ表面の全箇所に一定流速の反応体
を供給するように設計する必要はない。

【００６４】例えば中度真空（３０〜２５０Ｐａ又は０．２５〜２．０ｔｏｒｒ）と高温（
５５０〜６００℃）で運転するＬＰＣＶＤ反応器の低圧条件下では堆積種の拡散
性は常圧拡散性の約１０００倍に増加する。拡散性の増加は反応体の拡散距離の
増加が圧力の平方根未満であるという事実により一部相殺される。実際には基板
表面までの反応体の輸送と基板表面からの副生物の輸送は一桁以上増加する。

【００６５】ＬＰＣＶＤ反応器は主に（１）水平管反応器と、（２）鉛直流等熱反応器の２
種類の構成で設計される。水平管熱壁反応器はＶＬＳＩ処理で最も広く使用され
ているＬＰＣＶＤ反応器である。ポリＳｉ、窒化ケイ素及びドープ有無に関係な
くＳｉＯ_２膜を堆積するために使用されている。主に経済性、スループット、均
質性に優れ、大直径（例えば１５０ｍｍ）ウェーハを収容できるという理由から
用途が広い。

【００６６】鉛直流等熱ＬＰＣＶＤ反応器は分配ガス供給技術を更に拡張し、各ウェーハに
新鮮な反応体を均等に供給する。この場合もウェーハは並んで堆積されるが、有
孔石英ケージに入れる。反応体ガス毎に１本ずつ設けた長尺な有孔石英反応ガス
注入管の下にケージを配置する。ガスは注入管からケージ孔を通り、ウェーハ表
面に平行にウェーハを通過し、ケージの下の排気スロットへと竪方向に流れる。
ケージ孔の寸法、個数及び位置を使用してウェーハ表面への反応体ガス流を制御
する。ケージ孔設計を適正に最適化することにより、竪方向に隣接する注入管か
ら同量の新鮮な反応体を各ウェーハに供給することができる。従って、この設計
は末端管反応器のウェーハ間反応体枯渇効果を避けることができ、温度傾斜が不
要であり、高度に均一な堆積が得られ、粒状汚染が少ないと報告されている。

【００６７】第３の主要なＣＶＤ堆積法はプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）である。この
方法は圧力計画だけでなくそのエネルギー入力法によっても分類される。化学反
応を開始及び維持するために熱エネルギーのみに依存するのでなく、ＰＥＣＶＤ
は高周波誘導グロー放電を使用してエネルギーを反応体ガスに送り、基板をＡＰ
ＣＶＤ又はＬＰＣＶＤ法よりも低温に維持している。基板温度が低いことはＰＥ
ＣＶＤの主要な利点であり、他の方法ではコーティングを受容するために十分な
熱安定性をもたないような基板に膜を堆積することができる。ＰＥＣＶＤは更に
熱反応を使用する場合よりも堆積速度を増すことができる。更に、ＰＥＣＶＤは
優れた組成と性質をもつ膜を生成することができる。良好な付着性、低ピンホー
ル密度、良好なステップ補正、十分な電気的性質及び細線パターン伝達法との適
合性等の望ましい性質により、これらの膜はＶＬＳＩに利用されている。

【００６８】ＰＥＣＶＤは高周波パワー密度、周波数及びデューティサイクル等の数種の堆
積パラメーターの制御と最適化が必要である。この堆積法はこれらのパラメータ
ーと通常のガス組成、流速、温度及び圧力パラメーターに複雑かつ相互依存的に
依存する。更に、ＬＰＣＶＤと同様に、ＰＥＣＶＤ法は表面反応が制限され、従
って均一な膜厚を確保するためには十分な基板温度制御が必要である。

【００６９】ＣＶＤシステムは通常、（ａ）ガス源、（ｂ）ガス供給ライン、（ｃ）ガスを
システムに配量するための大流量制御器、（ｄ）反応チャンバー又は反応器、（
ｅ）膜を堆積するウェーハを加熱し、システムの種類によっては他の手段により
付加エネルギーを加えるための方法、及び（ｆ）温度センサーを要素として含む
。ＬＰＣＶＤ及びＰＥＣＶＤシステムは更に減圧を設定し、ガスをチャンバーか
ら排出するためのポンプを含む。

【００７０】１好適態様では、本発明の膜はＣＶＤと加熱基板を使用して生成される。

【００７１】硬化第３の側面では、本発明は式［Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ］_ｃ［（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ］_ｄ［
（Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ］_ｎの材料を含む低ｋ誘電膜を提供する。前記式中、Ｒ^１と
Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１００アルキル基から独立して選択されるメンバーであり、ａは
１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは＞１０、より好ましくは
＞１００、＞１０００、＞１０，０００又は＞１００，０００の整数から構成さ
れる群から独立して選択されるメンバーである。

【００７２】１好適態様では、この膜の前駆体は式［Ｒ−ＳｉＯ_１．５］_ｘ［Ｈ−ＳｉＯ_１ _．５］_ｙのシルセスキオキサンであり、式中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｎは２〜３０
の整数であり、ｘは１〜ｎの整数であり、ｙは０〜ｎの自然数である。ＲはＣ_１〜Ｃ_１００アルキル基である。更に好ましい態様では、ＲはＣ_２〜Ｃ_５０アルキ
ル基、好ましくはＣ_４〜Ｃ_４０アルキル基、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０アルキ
ル基である。

【００７３】この膜は基板に堆積したしたシルセスキオキサン分子の膜を硬化させることに
より形成される。アルキル基がメチル基である場合には、硬化膜はメチル部分を
含む。他方、アルキル基が高級アルキルＣ_ｎ（ｎ＝２〜１００）である場合には
、硬化工程で炭素原子数ｎ−１のアルケン部分が押出される。硬化中の膜からア
ルケン部分が押出されると膜に細孔が形成される。この細孔の寸法は膜前駆体の
アルキル基の寸法により制御することができる。こうして、本発明の方法を使用
すると種々の多孔度、従って種々の誘電定数の膜を形成することができる。

【００７４】従って、第４の側面では、本発明は予め選択された多孔度をもつ多孔質低ｋ誘
電膜の製造方法を提供する。膜は式［Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ］_ｃ［（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ］ _ｄ［（Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ］_ｎで表される。式中、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_１００ア
ルキル基から独立して選択されるメンバーであり、ａは１以下であり、ｂは１．
５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは＞１０の整数から構成される群から独立して選択
されるメンバーである。本方法は式［Ｒ−ＳｉＯ_１．５］_ｘ［Ｈ−ＳｉＯ_１．５］_ｙの材料を含む膜前駆体を堆積することからなり、式中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、
ｎは２〜３０の整数であり、ｘは１〜ｎの整数であり、ｙは０〜ｎの自然数であ
り、ＲはＣ_１〜Ｃ_１００アルキル基であり、Ｒ基は予め選択された多孔度を提供
するために十分な寸法をもつ。その後、堆積した膜前駆体を硬化し、多孔質低ｋ
膜を得る。

【００７５】本明細書で使用する「多孔度」とは膜の細孔寸法と単位面積当たりの細孔数の
両者を意味する。膜多孔度に及ぼす任意所与Ｒ基の効果は容易に決定される。簡
単な実験プロトコールに従い、当業者は過度な実験なしに予め選択された多孔度
をもつ膜となる膜前駆体又は膜前駆体系を選択することができる。１模範実験プ
ロトコールでは、膜前駆体のＲ基の寸法を規則的に変化させることにより膜系で
細孔寸法を変化させる。まずＲ基を選択し、押出されるアルケンのファンデルワ
ールス半径に基づいて得られる細孔寸法を推算する。ファンデルワールス半径は
アルケン基の押出しにより得られる細孔寸法を推算するのに有用なパラメーター
となる。所望レベルの多孔度に達するためには、同数のアルキル置換基をもつが
、アルキル置換基の寸法が異なる一連の膜を作製し、硬化して対応する多孔質膜
を生成する。その後、特にその密度を測定することにより膜の多孔度を調べる。
別態様では、膜前駆体のアルキル置換基数を変化させることにより膜の細孔数を
制御する。以下の説明は本発明の前記２つの側面に一般に適用可能である。硬化
工程を開始する前に膜リフロー工程を実施し、膜の表面を平滑にすることができ
る。コーティング後に基板の温度を一般には約５分間１２０℃〜２００℃の温度
まで上げることによりシルセスキオキサン膜リフローを実施することができる。
この工程は大気中で実施してもよいし、適当な圧力（一般には大気圧）で硬化雰
囲気下に実施してもよい。あるいは、ＩＬＤ又はＰＯ堆積に適用可能な大半の硬
化条件下でこの工程を後続硬化工程と統合することもできる。

【００７６】従来技術のシルセスキオキサンに由来する膜は種々の雰囲気で硬化することに
より多様な性質を得ている。これらの雰囲気としては大気、アンモニア、窒素、
窒素／アルゴン及び水素／窒素が挙げられる。一般に、約４００℃の温度と約３
０分間〜１時間の硬化時間も従来技術に教示されている。特に、大気中で硬化す
ると主にＳｉ−Ｏ膜を生じ、アンモニア中で硬化するとオキシ窒化ケイ素型膜を
生じ、不活性又は還元雰囲気中で硬化すると未硬化水素シルセスキオキサンに固
有のＳｉ−Ｈ結合の一部を維持する膜を生じることが分かっている。

【００７７】本発明は還元又は不活性雰囲気を含む本明細書に記載する以外の全雰囲気で乾
燥及び硬化したシルセスキオキサン膜での使用を含む。非酸化条件下で慎重に硬
化した膜であってもその後のデバイス加工中、実装中又は使用中に水分及び／又
は酸素に触れることがある。本発明はＨＳＱ膜硬化を助長するためにＰｔ（ａｃ
ａｃ）_２等のＶＩＩＩ族触媒を微量使用する堆積法での使用も含む。

【００７８】シルセスキオキサン薄膜の形成は中高温処理又は紫外線照射又は入射電子ビー
ムにより被覆基板を処理してシルセスキオキサン分子組成物をシルセスキオキサ
ン薄膜に変換することにより実施される。この架橋変換は少なくとも約０．５％
相対湿度、好ましくは約１５％相対湿度〜約１００％相対湿度の水分含有雰囲気
で実施される。指定レベルの水分はセラミック薄膜を形成する全処理工程中に雰
囲気に存在していてもよいし、一部の工程中のみに存在していてもよい。

【００７９】水分含有雰囲気に加え、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが存在して
いてもよいし、空気、酸素、塩化水素、アンモニア等の反応性ガスが存在してい
てもよい。

【００８０】本発明の１態様では、被覆基板を加熱することにより熱処理により被覆基板上
のシルセスキオキサン分子を変換する。薄膜を形成するために加熱中に使用する
温度は中温であり、好ましくは少なくとも約１００℃、より好ましくは少なくと
も約１５０℃である。極度な高温は基板（例えば特にめっき電子基板）上に存在
する他の材料に有害なことが多く、一般には不要である。約１５０℃〜約７００
℃の範囲の加熱温度が好ましく、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度がより好
ましい。厳密な温度は使用する特定置換オルガノシルセスキオキサン分子、雰囲
気の組成（相対湿度を含む）、加熱時間、コーティング厚及びコーティング組成
成分等の因子によって異なる。適切な条件の選択は十分に当業者が可能な範囲内
である。

【００８１】加熱は一般に所望薄膜を形成するために十分な時間実施される。加熱時間は一
般に約６時間までとする。約２時間未満、例えば約０．１〜約２時間の加熱時間
が好ましい。加熱工程は一般に常圧（即ち大気圧）で実施されるが、大気圧以下
の圧力や部分真空又は大気圧以上の圧力も使用できる。対流炉、迅速熱処理、熱
板又は輻射もしくはマイクロ波エネルギーの使用等の任意加熱法が一般に有効で
ある。更に、加熱速度も限定されないが、できるだけ迅速に加熱することが最も
実用的で好ましい。

【００８２】本発明の別態様では、被覆基板に紫外線照射又は電子ビーム照射することによ
りシルセスキオキサン薄膜を形成する。被覆基板にこのような放射線を照射する
と、被覆基板でシルセスキオキサン分子の所望架橋変換が行われることが判明し
た。放射線処理は熱処理で使用する高温に被覆基板を暴露せずに行うのが通例で
あるが、所望により、放射線処理と熱処理を併用してもよい。

【００８３】放射線処理を使用して形成したシルセスキオキサン薄膜は他のコーティング条
件を同一にして熱処理により一般に得られる薄膜よりもＳｉＯ_２含量が一般に高
い。放射線処理を使用すると、放射線を選択的に集束させることによりパターン
化した膜を基板に作製できるという利点もある。

【００８４】特性決定バルク材料の特性は十分に決定されるが、同一材料がその薄膜形態ではバルク
材料と実質的に異なる特性をもつことがある。その理由の１つとして、薄膜の特
性は表面特性の影響が大きいが、バルク材料はそうでないからである。薄膜はそ
の本来の定義によると、バルク材料よりも表面積対体積比が実質的に大きい。薄
膜の構造とその製法も膜特性の決定に重要な役割を果たす。

【００８５】薄膜の特性決定方法は種々の方法が当分野で公認されており、例えば鏡面及び
非鏡面Ｘ線及び中性子反射率、エネルギー分散Ｘ線反射率、全外部反射、Ｘ線蛍
光、ＭｅＶイオン散乱、原子間力顕微鏡分析及び偏光分析等が挙げられる。例え
ば参考資料として本明細書に組込むＬｉｎら，Ｐｒｏｃ．ＡＣＳＰＭＳＥ７
７：６２６（１９９７）、Ｗｏｌｆら，ＳＩＬＩＣＯＮＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ
ＦＯＲＴＨＥＶＬＳＩＥＲＡ，ＶｏｌｕｍｅＩ（ＰｒｏｃｅｓｓＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ＬａｔｔｉｃｅＰｒｅｓｓ，ＳｕｎｓｅｔＢｅａｃ
ｈ，Ｃａｌｆ．１９８６）参照。

【００８６】膜厚はＮａｎｏｓｐｅｃＡＦＴ等の市販機器を使用して測定することができ
る。膜厚の屈折率補正が望ましいことが多い。薄膜の屈折率はエリプソメーター
を使用して測定することができる。このような装置は市販されている（Ｒｕｄｏ
ｌｐｈ）。この他、粗面度、膜保全性、誘電定数等を決定する方法もある。これ
らの方法については以下に簡単に述べる。本発明の膜の所望特性を決定するため
に適切な手段を選択することは十分に当業者が可能な範囲内である。

【００８７】薄膜の平面外熱膨張はキャパシタンスセルを使用して測定することができる。
サンプルを使用して一定面積の精密パラレルプレートコンデンサーのキャパシタ
ンスを測定し、測定したキャパシタンスがサンプルの実効厚に反比例するように
する。これらの測定は一般に湿度制御条件下で行われる。

【００８８】膜粗面は堆積法のランダム性の結果として生じる。粗面は完全に平坦な膜より
もエネルギー状態が高いが、実際の膜はほとんど常に粗面を示す。高温で堆積す
ると粗面傾向が低くなる。これは基板温度が高いため、表面移動度が増し、凹凸
を埋めることができるためである。他方、高温では結晶面が生じ易く、特定方向
に成長し続けて粗面度を増す傾向がある。低温では、表面積により測定した粗面
度は膜厚の増加と共に増す傾向がある。シャドウイングを生じる傾斜堆積も粗面
度を増す傾向がある。エピタキシャル堆積物やアモルファス堆積物は幾何面積に
ほぼ等しい測定表面積を示しており、非常に平坦な膜であると予想される。この
ことはこれらの膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）試験により確認された。従って
、１好適態様では、本発明の膜の粗面度はＳＥＭ及び／又はＡＦＭにより測定さ
れる。１好適態様では、本発明の薄膜は電子顕微鏡により観察した場合に均一で
亀裂がないという特徴ももつ。

【００８９】赤外分光分析も本発明の膜の特性決定に有用である。例えば、ＦＴＩＲ分光分
析によると、種々の硬化温度で形成した膜の構造に関する情報が得られる。多く
の場合、硬化温度によって生成する膜のＩＲスペクトルは異なる。更に、赤外分
光分析を使用して薄膜のシラノール含量を測定することもできる。

【００９０】膜の結晶質又は非晶質構造化はＸ線回折を使用して測定することができる。

【００９１】本発明の膜の密度は膜前駆体の選択により変化し得る。硬化段階中にシルセス
キオキサン分子が架橋する間に細孔が生じる。凝縮後のシルセスキオキサン膜の
多孔度は硬化温度の関数であることが知られており、硬化温度の上昇と共に稠密
化により膜厚と多孔度のいずれも低下する。薄膜の密度は物理的構造に関する情
報を提供する。密度は膜を計量し、その体積を測定することにより決定すること
が好ましい。膜が堆積工程で多孔質となった場合には、一般にバルク材料よりも
低密度である。

【００９２】特定膜の誘電定数は当業者に公知のＭＯＳＣＡＰ法により測定することができ
る。膜が配線ラインを備えるデバイスのコンポーネントである場合には、例えば
０．５０／０．５０μｍ幅／スペーシングコーム構造を使用することによりライ
ン間キャパシタンス測定を実施することができる。他の誘電定数測定方法も本発
明の膜に適用できる。

【００９３】基板コーティングする基板の選択は堆積容器の温度と環境で熱及び化学的安定性の
必要性のみに制限される。従って、基板は例えばガラス、金属、プラスチック、
セラミック等とすることができる。但し、本発明では保護又は誘電コーティング
を設けるために電子デバイスをコーティングすることが特に好ましい。

【００９４】１模範態様では、基板は（例えばシリコンの）半導体基板である。例えばアル
ミニウム０．５％銅合金から形成され得る導体で基板を機能化する。本発明の誘
電膜は導電層に直接堆積する必要がない（即ち他の誘電層を介在させてもよいし
、本発明の誘電膜の下に導電層が存在していなくてもよい）。一般に誘電膜を堆
積するには、例えばシルセスキオキサン膜前駆体を基板にＣＶＤにより堆積した
後、場合により統合してもよいリフロー工程と膜硬化工程を実施して膜を最終形
態にする。リフロー又は硬化中に（又はこれらの工程の間に）シルセスキオキサ
ンリフローを生じ、膜の平坦化を助長するために十分な時間、一般に１２０℃〜
２００℃の温度に膜を暴露する。

【００９５】配線ラインをもつ基板では金属層を堆積し、エッチングして配線ラインを形成
する。任意数の配線ラインを任意配置で形成することができる。配線ラインは一
般に鉛直厚約０．５〜２．０ミクロンであり、水平厚はデザインによって異なる
が、一般に０．２５〜１ミクロンである。配線形成後、場合により厚さ約０．２
〜５．０ミクロンの本発明の膜又は別の膜（例えば二酸化ケイ素）の薄層を構造
の表面に堆積してもよい。

【００９６】膜を含む物品別の側面では、本発明は式［Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ］_ｃ［（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ］_ｄ［（
Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ］_ｎの材料を含む低ｋ誘電膜を含む物品を提供する。前記式中
、Ｒ^１とＲ^２はＣ_１〜Ｃ_１００アルキル基から独立して選択されるメンバーであ
り、ａは１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは＞１０の整数か
ら構成される群から独立して選択されるメンバーである。本発明の膜は低ｋ誘電
膜が有用なほぼ任意デバイス又は物品に組込むことができるが、１好適態様では
物品は半導体として機能する材料から構成することが好ましいウェーハを含む。

【００９７】種々の材料から構成される半導体ウェーハが当分野で周知であり、これらのウ
ェーハの実質的に全種が本発明の膜をコーティングするのに適している。１好適
態様では、ウェーハはＳｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ｃｕ、Ｔａ、ＴａＮ
及びその組み合わせ、より好ましくはＳｉ、ＳｉＯ_２及びその組み合わせから選
択されるメンバーを含む。

【００９８】別の好適態様では、好ましくは銅、チタン、窒化チタン及びその組み合わせか
ら選択されるメンバーでウェーハをめっきする。

【００９９】当然のことながら本明細書に記載する実施例と態様は単に例示を目的とし、こ
れらの記載に鑑みて種々の変形又は変更が当業者に想到され、これらの変形又は
変更も本願の精神と範囲に含まれ、特許請求の範囲に属するものとする。本明細
書に引用した全刊行物、特許及び特許出願は全目的でその開示内容全体を参考資
料として本明細書に組込む。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメチル置換シルセスキオキサンの三次元構造式群を示す。

【図２】本発明のアルキル置換シルセスキオキサンの三次元構造式群を示す。

【図３】各Ｒ基が他のＲ基と同一でも異なっていてもよい本発明のアルキル置換シルセ
スキオキサンの三次元構造式群を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H049 VN01 VP10 VQ02 VQ79 VU20 4J035 BA11 CA021 CA041 LB20 4K029 AA02 AA04 AA06 AA08 AA24 BA46 BD01 CA01 CA05 FA07 GA01 4K030 AA06 AA09 BA44 BB00 CA02 CA04 CA05 CA12 DA02 DA09 JA10 5F058 AA10 AC03 AC10 AF01 AF04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１．５〕_ｙ〔式中、ＲはＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎは２−３０の整数、ｘは１−ｎの整数、ｙは０−ｎの整数を表す〕を有する材料から成る組成物。
【請求項２】前記組成物が蒸気状態であることを特徴とする請求項１に記
載の組成物。
【請求項３】ｎが６−１６（両端値を含む）の整数から成るグループから
選択された整数であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】ｎが８−１２の整数から成るグループから選択された整数で
あることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】ＲがＣ_１−Ｃ_２０の直鎖状または分枝状のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】ＲがＣ_１−Ｃ_１６の直鎖状または分枝状のアルキル基である
ことを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】ＲがＣ_１−Ｃ_６の直鎖状または分枝状のアルキル基であるこ
とを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】前記気化材料の約７５％が約３０００ダルトン未満の分子量
を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】前記気化材料の約７５％が約１８００ダルトン未満の分子量
を有することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】前記気化材料の約７５％が約１６００ダルトン未満の分子
量を有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】（ａ）式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１．５〕_ｙ〔式中、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎは２−３０の整数、ｘは１−ｎの整数、ｙは０−ｎの整数、ＲはＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基を表す〕を有する膜前駆体から成る材料を基板に堆積させる段階から成る低いｋをもつ誘
電体膜の形成方法。
【請求項１２】前記堆積が、蒸着、スピンオン、浸漬被覆、溶射、スパッ
タリング及びそれらの組合せから選択された方法から成ることを特徴とする請求
項１に記載の方法。
【請求項１３】前記蒸着が、化学蒸着、物理蒸着及びそれらの組合せから
選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１４】前記化学蒸着が、常圧化学蒸着、低圧化学蒸着、プラズマ
増進化学蒸着及びそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１２に
記載の方法。
【請求項１５】（ａ）式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１．５〕_ｙ〔式中、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎは２−３０の整数、ｘは１−ｎの整数、ｙは０−ｎの整数、ＲはＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基を表す〕を有する膜前駆体から成る材料を気化させることによって気化した膜前駆体を形
成する段階と、（ｂ）前記気化した膜前駆体を基板に堆積させることによって堆積した膜前駆
体を形成する段階と、から成る低いｋをもつ誘電体膜の形成方法。
【請求項１６】ｎが６−１６（両端値を含む）の整数から成るグループか
ら選択された整数であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】ｎが８−１２の整数から成るグループから選択された整数
であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】ＲがＣ_１−Ｃ_２０の直鎖状または分枝状のアルキル基であ
ることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】ＲがＣ_１−Ｃ_１６の直鎖状または分枝状のアルキル基であ
ることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】ＲがＣ_１−Ｃ_６の直鎖状または分枝状のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】前記気化材料の約７５％が約３０００ダルトン未満の分子
量を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】前記気化材料の約７５％が約１８００ダルトン未満の分子
量を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】前記気化材料の約７５％が約１６００ダルトン未満の分子
量を有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】前記気化を約５０℃−約３００℃の温度で生じさせること
を特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】前記気化を真空下で生じさせることを特徴とする請求項１
５に記載の方法。
【請求項２６】更に、（ｃ）前記堆積した膜前駆体を硬化させる段階を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】前記硬化が、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化及びそれら
の組合せから成るグループから選択された硬化であることを特徴とする請求項２
６に記載の方法。
【請求項２８】前記硬化が、約１５０℃−約７００℃の温度で加熱するこ
とによって行われることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】前記温度が、約２００℃−約５００℃であることを特徴と
する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】式〔Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｃ〔（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｄ〔（Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｎ〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１−Ｃ_１００アルキル基から選択され、ａは１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは１０よりも大きい整数からなるグループから独立に選択される
〕を有する材料から成る低いｋをもつ誘電体膜。
【請求項３１】Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−Ｃ_２０の直鎖状または分枝状アルキ
ル基から独立に選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−Ｃ_１６の直鎖状または分枝状アルキ
ル基から独立に選択されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３３】Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−Ｃ_６の直鎖状または分枝状アルキル
基から独立に選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３４】Ｒ^１及びＲ^２の双方がメチル基であることを特徴とする請
求項３７に記載の方法。
【請求項３５】前記膜が多孔質膜であることを特徴とする請求項３０に記
載の膜。
【請求項３６】前記膜が約０．１−約３の誘電定数を有することを特徴と
する請求項３０に記載の膜。
【請求項３７】前記膜が約０．５−約２の誘電定数を有することを特徴と
する請求項３０に記載の膜。
【請求項３８】式〔Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｃ〔（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｄ〔（Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｎ〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１−Ｃ_１００アルキル基から選択され、ａは１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは１０よりも大きい整数から成るグループから独立に選択される
〕を有する材料から成り、予め選択された多孔度を有する多孔質低いｋをもつ誘
電性膜の製造方法であって、前記方法が、（ａ）式〔Ｒ−ＳｉＯ_１．５〕_ｘ〔Ｈ−ＳｉＯ_１．５〕_ｙ〔式中、ｘ＋ｙ＝ｎ、ｎは２−３０の整数、ｘは１−ｎの整数、ｙは０−ｎの整数、ＲはＣ_１−Ｃ_１００のアルキル基を表す〕を有する材料から成る膜前駆体を堆積させることによって堆積された膜前駆体を
形成する段階と、（ｂ）前記堆積された膜前駆体を硬化させることによって予め選択された多孔
度を有する多孔質低いｋをもつ誘電体膜を形成する段階と、から成る方法。
【請求項３９】前記硬化が、熱硬化、紫外線硬化及びそれらの組合せから
成るグループから選択された方法を使用して行われることを特徴とする請求項３
８に記載の方法。
【請求項４０】前記硬化が、約１５０℃−約７００℃の温度で加熱するこ
とによって行われることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】前記温度が、約２００℃−約５００℃であることを特徴と
する請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】前記低いｋをもつ誘電体膜が約０．１−約３の誘電定数を
有することを特徴とする請求項３８に記載の膜。
【請求項４３】前記低いｋをもつ誘電体膜が約０．５−約２の誘電定数を
有することを特徴とする請求項４２に記載の膜。
【請求項４４】式〔Ｈ_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｃ〔（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｄ〔（Ｒ^２）_ａＳｉＯ_ｂ〕_ｎ〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１−Ｃ_１００アルキル基から選択され、ａは１以下であり、ｂは１．５以上であり、ｃ、ｄ及びｎは独立に１０よりも大きい整数から選択される〕を有する材料から成る低いｋをもつ誘電体膜を含む物体。
【請求項４５】前記物体がウェーハであることを特徴とする請求項４４に
記載の物体。
【請求項４６】前記ウェーハが、Ｓｉ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ｃ
ｕ、Ｔａ、ＴａＮ及びそれらの組合せから選択された要素から成ることを特徴と
する請求項４５に記載のウェーハ。
【請求項４７】前記ウェーハが、Ｓｉウェーハ、ＳｉＯ_２ウェーハ及びそ
れらの組合せから選択されることを特徴とする請求項４５に記載のウェーハ。
【請求項４８】前記ウェーハがメタライズされていることを特徴とする請
求項４７に記載のウェーハ。
【請求項４９】銅、チタン、窒化チタン及びそれらの組合せから選択され
た要素によってメタライズされていることを特徴とする請求項４８に記載のメタ
ライズドウェーハ。