CN108779366B - 老化的聚合物型倍半硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种老化的聚合物型倍半硅氧烷，所述老化的聚合物型倍半硅氧烷包括在460℃至700℃的温度下加热式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的产物(参见说明书)；一种制剂，所述制剂包含所述老化的聚合物型倍半硅氧烷和至少一种附加组分；制备和使用所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的方法；以及包含所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的制品和器件。

Description

老化的聚合物型倍半硅氧烷
技术领域
本发明整体涉及老化的聚合物型倍半硅氧烷；制剂、制品以及包括该制剂和制品的器件；及其制造方法；及其使用方法。老化的聚合物型倍半硅氧烷可在非常高的温度(例如，460摄氏度(℃)至700℃)下使用且仍保持质量稳定性，并且使用我们的新型剥离剂配方可完全且易于剥离。
背景技术
可移除聚合物在诸如航空航天、机动车和电子行业等各种行业中已用于加工和制造电子器件和微电子机械系统(MEMS)。可移除聚合物包括某些类型的无机聚合物、有机聚合物和有机硅。取决于它们的特性和预期用途，可移除聚合物一般属于下列类别中的一种或多种：牺牲聚合物和可再加工聚合物。电子器件和MEMS可通过使用牺牲聚合物和可再加工聚合物中的一者或两者的方法来制备。
牺牲聚合物(诸如暂时粘结粘合剂和光致抗蚀剂聚合物)为这样的物质：其被设计成并旨在临时用于电子器件和MEMS的制造中，并且通过设计在该物质已达到其预期目的之后，随后至少部分地从器件移除。也就是说，不允许至少一定量的牺牲聚合物留在成品电子器件或MEMS中。例如，半导体器件的集成电路(IC)可由结构材料和牺牲聚合物的交替层或排加工或制成。在形成电路之后，各排牺牲聚合物随后被移除，不留在成品半导体器件中。或者，半导体器件的半导体晶片可暂时粘附到具有牺牲暂时粘结粘合剂的支承晶片上。暂时粘结粘合剂随后从半导体晶片移除，不留在成品半导体器件中。
可再加工聚合物(诸如密封剂、界面层或灌封剂)为这样的物质：可允许它留在成品电子器件或MEMS中，除非在其中发现制造缺陷。在成品电子器件或MEMS中发现制造缺陷的情况下，可再加工聚合物可从器件或MEMS中完全剥离以便能够重新使用有价值的器件部件(诸如半导体基底)。例如，含发光二极管(LED)的灯可由可再加工聚合物密封剂制成，如果发现其中一个灯有缺陷，则将密封剂从有缺陷的灯中移除，并且脱离的LED用新的密封剂重新封装。
电子器件和MEMS制造和操作要求对可移除聚合物提出严格的性能要求。可移除聚合物在最高至400℃的温度下必须是稳定的，并且使用不破坏敏感电气或光学部件的液体剥离剂仍可保持易于且完全剥离。在这些行业中，几乎尚未找到可接受的可移除聚合物和液体剥离剂。
如果现有的可移除聚合物在制造或操作过程中暴露于过高的热量(例如>400℃)，则预期它们将具有一个或多个缺陷。它们将过度收缩、发生化学降解、损失太多质量(例如，>15％质量损失)、增加太多质量(例如，>2％重量增加)和/或变得不可剥离。收缩可能不期望地导致可移除聚合物从它们所接触的电气/光学部件拉离。现有的可移除聚合物的化学降解释放腐蚀性副产物，导致敏感电子部件和MEMS受污染。作为另外一种选择或除此之外，化学降解导致可移除聚合物丧失被利用的特性，诸如暂时粘结粘合剂过早地丧失粘合性或者密封剂丧失透光特性(光谱变化或透射百分比降低)。质量损失与收缩类似，可不期望地导致可移除聚合物的特性发生相关联变化，诸如硬度增加、柔韧性降低或热导率/绝缘性降低。重量增加的效应与受污染或化学降解的特性损失效应类似。过度加热可移除聚合物可能不期望地导致其对液体剥离剂的惰性，使得加工和制造操作效率低下或无法操作。
然而，当今现有的可移除聚合物的组合物本质将它们的可用的制造和操作条件限制在最高温度为约400℃，并且通常不超过300℃至350℃。高于该温度时，预期现有的可移除聚合物将具有上述缺陷中的一者或多者。例如，阻止在高于400℃的温度下使用现有的可移除聚合物的常见问题是，它们损失超过15％的质量和/或变得在液体剥离剂中不可剥离。高于400℃时，其它现有的可移除聚合物发生化学降解和/或重量增加。
现有的有机聚合物的操作限制由聚酰亚胺示出，据称聚酰亚胺具有约400℃的最大工作温度。聚酰亚胺在高于400℃的温度下变得不稳定，在此温度下它降解并增加或损失质量。它也可能变得无法剥离。
现有的无机聚合物的操作限制由授予Yoshinori Sakamoto(SAKAMOTO)等人的US5,762,697的固化的三烷氧基硅烷水解产物示出。SAKAMOTO的聚合物型无机倍半硅氧烷缺少或不含有机基团(例如烃基基团)。当在空气中进行热重量分析时，据称通过使式(HSi(O(C1-C4)烷基)3)的三烷氧基硅烷水解而制备的固化的三烷氧基硅烷水解产物表现出非常独特的热重量行为。也就是说，通过[在空气中]升高温度得到的热重量曲线表明，在高于300℃的温度下[重量]增加若干％(例如，3％)，鲜明对比之下，包含三烷氧基硅烷水解产物的常规涂覆溶液表明在热重量分析中重量减少。在400℃下将固化的三烷氧基硅烷水解产物的膜在空气中烘烤30分钟(应用实施例1至3)，然后使用气体逸出测试仪并将温度从50℃升高至600℃，通过热分解来测试气体逸出。观察到由气体逸出所证实的降解。另外，三烷氧基硅烷水解产物预聚物中的一者和对比物三烷氧基硅烷水解产物预聚物在40℃至800℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速率(应用实施例4)经受热重量分析(TG)和差热分析(DTA)，分别得到固体材料1和2。固体材料1表明在360℃或以上最高至800℃下重量增加约4.0％，而固体材料2表明当加热最高至800℃时重量减少9.3％。SAKAMOTO的聚合物型无机倍半硅氧烷在高温下容易出现过度重量增加或过度重量损失，并且可能是不可剥离的。
预期具有硅键合有机基团(例如烃基基团)的有机硅在高于450℃的温度下具有比SAKAMOTO的无机聚合物低的质量稳定性。这是因为有机硅的硅键合有机基团包含碳-氢、碳-碳和碳-硅键，而SAKAMOTO的无机聚合物不含这些键。这些碳-氢、碳-碳和碳-硅键为有机硅在高温下发生化学分解提供额外的途径。此类化学分解的示例为导致氧化(重量增加)、气体逸出、去聚合、无规断链、侧基消去或它们的任意两者或多者的组合的反应。这些化学降解将使得有机硅不适合它们的预期用途。
现有的有机硅的操作限制由现有的聚合物型倍半硅氧烷示出。例如，将在授予Howard M.Bank(BANK)等人的US 5,010,159中和授予Larry F.Hanneman(HANNEMAN)的US5,063,267中提及的聚合物型倍半硅氧烷树脂加热至350℃以上可得到不可剥离的聚合物。BANK和HANNEMAN的聚合物型倍半硅氧烷树脂在加热至400℃以上时也往往失去太多的质量。此外，从硅烷单体固化BANK和HANNEMAN的倍半硅氧烷树脂(预聚物)不期望地需要在高温(例如，300℃或350℃)下加热。高温增加这些倍半硅氧烷树脂的制造商在器件上应用的工艺限制和成本。
现有的聚合物型倍半硅氧烷的操作限制的其它说明可见于授予Peng-Fei Fu等人的US 7,756,384 B2(“FU#1”；Peng-Fei Fu也是本发明人)中所提及的抗反射涂层中。FU#1一般涉及使倍半硅氧烷树脂(预聚物)在80℃至450℃的温度下固化0.1分钟至60分钟以得到聚合物型倍半硅氧烷。在实际实践中，某些FU#1示例涉及在350℃的最高温度下烘烤倍半硅氧烷树脂(预聚物)，但所得的聚合物型倍半硅氧烷不能用市售湿剥离溶液ACT(R)NE-89或CC1剥离。在350℃以上的温度下烘烤倍半硅氧烷树脂只会使问题恶化。
现有的聚合物型倍半硅氧烷的操作限制的其它说明可见于授予Peng-Fei Fu等人的US 8,653,217 B2(FU#2；同样，Peng-Fei Fu也是本发明人)中所提及的抗反射涂层中。FU#2一般涉及在80℃至450℃的温度下将倍半硅氧烷树脂(预聚物)固化0.1分钟至60分钟以得到聚合物型倍半硅氧烷。在实际实践中，某些FU#2示例涉及在250℃的最高温度下烘烤倍半硅氧烷树脂(预聚物)。所得的聚合物型倍半硅氧烷可以用ACT(R)NE-89或CC1完全剥离。然而，根据FU#1，预期在350℃以上的温度下烘烤FU#2的倍半硅氧烷树脂将得到不能用ACT(R)NE-89(蚀刻残留物去除剂，空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.))或CC1(接触清洁剂1，ATMI)剥离的聚合物型倍半硅氧烷。
发明内容
本发明整体涉及老化的聚合物型倍半硅氧烷；制剂、制品以及包括制剂和制品的器件；及其制造方法；及其使用方法。老化的聚合物型倍半硅氧烷通过在460℃至700℃下加热固化的聚合物型倍半硅氧烷来制备。固化的聚合物型倍半硅氧烷包含式(HSiO(3-h)/2(OH)h)x的T(H)组成单元和式(RArSiO(3-h)/2(OH)h)y的T(芳基)组成单元，其中H为氢，OH为硅键合的羟基，并且h、x、RAr和y为如稍后所定义的。老化的聚合物型倍半硅氧烷可在非常高的温度(例如，460℃至700℃)下用于制品、器件和方法中，并且仍保持质量稳定性，使用我们的新型剥离剂配方可完全且易于剥离。
具体实施方式
以引用的方式将发明内容和说明书摘要并入本文。
本发明提出了一种下列问题的解决方案：提供可以在适度的温度(例如，150℃至200℃)下固化以提供固化聚合物的预聚物，其中固化聚合物随后可在高温(460℃至700℃)下热老化并用于电子器件和MEMS的加工和制造中。更具体地讲，我们已发现，固化后形成固化有机硅的有机硅预聚物的一种亚属在460℃至700℃的温度下老化后，得到老化的有机硅，该老化的有机硅在我们的液体氟化物剥离剂中是质量稳定的且完全并易于剥离的。进一步更具体地讲，我们已发现，固化后形成固化的聚合物型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷树脂预聚物的一种亚属在460℃至700℃的温度下老化后，得到老化的聚合物型倍半硅氧烷，该老化的聚合物型倍半硅氧烷在我们的液体氟化物剥离剂中是质量稳定的且完全并易于剥离的。甚至更具体地讲，我们已发现，包含一定量的T(H)和T(芳基)组成单元并且固化后形成固化的聚合物型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷树脂预聚物的一种亚属在460℃至700℃的温度下老化后，得到老化的聚合物型倍半硅氧烷，该老化的聚合物型倍半硅氧烷包含T(H)和T(芳基)组成单元并且在我们的液体氟化物剥离剂中是完全且易于剥离的。倍半硅氧烷树脂预聚物、固化的聚合物型倍半硅氧烷和老化的聚合物型倍半硅氧烷任选地可不含或还包含一定量的T(烷基)组成单元。另外更优选地，倍半硅氧烷树脂预聚物和固化的聚合物型倍半硅氧烷由随后描述的式(I)表示，并且老化的聚合物型倍半硅氧烷为在460℃至700℃的温度下加热式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的产物。
我们尚不知道在高于450℃的温度下用于电子器件或MEMS制造或操作中的任何有机硅树脂。我们认为，我们将要描述的本发明的解决方案和实施方案在本专利申请提交时未在本领域中公开、教导或提出。我们在背景技术中引用了未认识到我们的问题并且只可使用本发明的事后知识来辨别的领域。不存在本说明书中的教导内容和具体实施方式时，背景技术中引用的领域将不能视为我们问题的解决方案的起点。只有在我们的研究和测试之后，我们才能设想本发明的解决方案和实施方案。本发明的一些实施方案包括以下编号的方面。
方面1：一种老化的聚合物型倍半硅氧烷，其是通过包括加热步骤(a)或(b)的方法制备的产物，其中加热步骤(a)由子步骤(a)(1)和(a)(2)组成：(a)(1)在150摄氏度(℃)至300℃的温度下将倍半硅氧烷树脂预聚物加热至少10秒的时间以得到固化的聚合物型倍半硅氧烷，然后(a)(2)在460℃至700℃的温度下将固化的聚合物型倍半硅氧烷加热至少1分钟以得到老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中倍半硅氧烷树脂预聚物由式(I)表示：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(RArSiO(3-h)/2(OH)h)y(RAlkSiO(3-h)/2(OH)h)z(I)，其中每个RAr独立地为苯基或萘基，每个RAlk独立地为(C1-C3)烷基，下标x为0.20至0.94的摩尔份数，下标y为0.06至0.80的摩尔份数，下标z为0至0.70的摩尔份数，总和x+y+z＝1，并且每个h独立地为0、1或2，其中在式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物中，具有SiOH基团的单元的摩尔百分比w1为6摩尔百分比至38摩尔百分比；或(b)在460℃至700℃的温度下将固化的聚合物型倍半硅氧烷加热至少1分钟以得到老化的聚合物型倍半硅氧烷；其中在加热步骤(a)或(b)中，固化的聚合物型倍半硅氧烷独立地由式(I)表示：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(RArSiO(3-h)/2(OH)h)y(RAlkSiO(3-h)/2(OH)h)z(I)，其中每个RAr独立地为苯基或萘基，每个RAlk独立地为(C1-C3)烷基，下标x为0.20至0.94的摩尔份数，下标y为0.06至0.80的摩尔份数，下标z为0至0.70的摩尔份数，总和x+y+z＝1，并且每个h独立地为0、1或2，其中在式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷中，具有SiOH基团的单元的摩尔百分比w2为1摩尔百分比至20摩尔百分比；并且其中w1>w2；并且其中式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的特征在于第一质量mass1，并且老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于第二质量mass2，其中mass2＝0.85mass1至1.02mass1。
老化的聚合物型倍半硅氧烷的质量损失或增加是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物(即，它们的干燥形式、无溶剂形式)的起始重量而言的。式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥形式的重量等于通过固化从其制备的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的重量。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷的质量损失或增加是相对于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的起始重量而言的。老化的聚合物型倍半硅氧烷可损失>0％至小于15％的质量，或者>0％至小于10％的质量，或者>0％至<7％的质量，所有质量损失都是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物而言的。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷可损失>0％至<6％的质量，或者>0％至<5％的质量，或者>0％至<4％的质量，或者>0％至<3％的质量，或者>0％至≤2％的质量，所有质量损失都是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物而言的。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷可损失至少1.9％的质量，或者至少2.0％的质量，所有质量损失都是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物而言的。或者，老化的聚合物型倍半硅氧烷可增加>0％至<2％的质量，或者>0％至<1％的质量，或者>0％至<0.5％的质量，所有质量损失都是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物而言的。或者，相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物，老化的聚合物型倍半硅氧烷可能不增加或损失质量。老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征可在于根据稳定性测试方法1或者稳定性测试方法2(每种方法如稍后所描述)通过使式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物经受热重量分析(TGA)而进行的质量损失。
老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征可在于其膜的收缩。老化的聚合物型倍半硅氧烷的膜的收缩可计算为等于老化的聚合物型倍半硅氧烷的膜的厚度除以式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的膜(老化的聚合物型倍半硅氧烷膜由该固化的聚合物型倍半硅氧烷膜通过热老化来制备)的起始厚度，以百分比表示。式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的膜可通过下列方式来制备：将10重量％的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的混合物(在该混合物已经过滤通过0.2微米PTFE过滤器之后)施加到15厘米直径的硅晶片上，旋涂所施加材料以得到膜，并且在150℃下将所得膜软烘60秒以得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的膜；以及在200℃下将式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的膜加热10分钟，以固化式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物并得到式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的膜。以这种方式制备的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的膜的起始厚度可为0.2微米至5微米。在一些实施方案中，500℃下在干燥分子氮气气氛中热老化30分钟后老化的聚合物型倍半硅氧烷膜相对于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷膜的起始厚度的收缩率为0.2％至6.5％。或者，600℃下热老化30分钟后老化的聚合物型倍半硅氧烷膜相对于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷膜的起始厚度的收缩率为9％至17％。
式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可具有6摩尔百分比至38摩尔百分比(摩尔％)，或者6摩尔％至35摩尔％，或者6摩尔％至30摩尔％，或者6摩尔％至25摩尔％，或者10摩尔％至38摩尔％，或者15摩尔％至38摩尔％，或者15摩尔％至35摩尔％，或者10摩尔％至30摩尔％，或者20摩尔％至35摩尔％，或者25摩尔％至38摩尔％，或者7摩尔％±1摩尔％，或者8摩尔％±2摩尔％，或者9摩尔％±3摩尔％，或者10摩尔％±3摩尔％，或者11摩尔％±3摩尔％，或者12摩尔％±3摩尔％，或者13摩尔％±3摩尔％，或者14摩尔％±3摩尔％，或者15摩尔％±3摩尔％，或者16摩尔％±3摩尔％，或者17摩尔％±3摩尔％，或者18摩尔％±3摩尔％，或者19摩尔％±3摩尔％，或者20摩尔％±3摩尔％，或者21摩尔％±3摩尔％，或者22摩尔％±3摩尔％，或者23摩尔％±3摩尔％，或者24摩尔％±3摩尔％，或者25摩尔％±3摩尔％，或者26摩尔％±3摩尔％，或者27摩尔％±3摩尔％，或者28摩尔％±3摩尔％，或者29摩尔％±3摩尔％，或者30摩尔％±3摩尔％，或者31摩尔％±3摩尔％，或者32摩尔％±3摩尔％，或者33摩尔％±3摩尔％，或者34摩尔％±3摩尔％，或者35摩尔％±3摩尔％，或者36摩尔％±2摩尔％，或者37摩尔％±1摩尔％的硅烷醇含量。式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷可具有1摩尔％至20摩尔％，或者2摩尔％至20摩尔％，或者3摩尔％至20摩尔％，或者4摩尔％至20摩尔％，或者5摩尔％至20摩尔％，或者2摩尔％至19摩尔％，或者5摩尔％至19摩尔％，或者5摩尔％至16摩尔％，或者5摩尔％至15摩尔％，或者7摩尔％至15摩尔％，或者5摩尔％±1摩尔％，或者6摩尔％±1摩尔％，或者7摩尔％±1摩尔％，或者8摩尔％±1摩尔％，或者9摩尔％±1摩尔％，或者10摩尔％±1摩尔％，或者11摩尔％±1摩尔％，或者12摩尔％±1摩尔％，或者13摩尔％±1摩尔％，或者14摩尔％±1摩尔％，或者15摩尔％±1摩尔％的硅烷醇含量。作为另外一种选择或除此之外，对于硅烷醇含量或硅烷醇含量和热老化表征，式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可具有≥25,000；或者≥25,000至2,000,000；或者30,000至2,000,000；或者50,000至2,000,000；或者75,000至2,000,000；或者100,000至1,000,000；或者500,000至2,000,000的重均分子量(Mw)。
方面2：根据方面1所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中方法包括加热步骤(a)。
方面3：根据方面1所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中方法包括加热步骤(b)。
方面4：根据方面1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其特征在于下列限制(A)至(R)中的任一者：(A)其中在加热子步骤(a)(2)或在加热步骤(b)中，在460℃至600℃的温度下将式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷加热1分钟至120分钟的时间；(B)其中在加热子步骤(a)(2)或在加热步骤(b)中，在500℃至700℃的温度下将式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷加热1分钟至120分钟的时间；(C)其中老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于在460℃至700℃的温度下加热；(D)其中老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于在-40℃至40℃的温度下加热；(E)其中式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物具有30,000至3,000,000的重均分子量Mw；(F)限制(E)，以及限制(C)和(D)中的任一者；(G)其中mass2＝0.86mass1至1.00mass1，其中mass2＝0.91mass1至<1.00mass1，或其中mass2＝0.93mass1至0.99mass1；(H)其中在加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在500℃下加热60分钟组成的实施方案之后，mass2＝0.91mass1至1.00mass1；(I)其中在加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在600℃下加热60分钟组成的实施方案之后，mass2＝0.91mass1至1.00mass1；(J)其中在加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在500℃下加热60分钟组成的实施方案之后，mass2＝0.93mass1至1.00mass1；(K)其中在加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在600℃下加热60分钟组成的实施方案之后，mass2＝0.93mass1至1.00mass1；(L)限制(H)和(I)两者；(M)限制(J)和(K)两者；(N)其中式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷和老化的聚合物型倍半硅氧烷彼此不同之处在于选自下列的至少一种化学特性：通过在60℃下在2.4(例如，2.37至2.38)重量百分比的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)中浸渍10分钟的溶解度，其中老化的聚合物型倍半硅氧烷的溶解度比其中式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的溶解度小至少25％；或者在60℃下在2.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)中的溶解速度(也就是说，老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于TMAH抗性)；(O)其中式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷和老化的聚合物型倍半硅氧烷彼此不同之处在于选自下列的至少一种结构特性：如通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法测量的硅键合的氢原子含量即“Si-H含量”(或“SiH含量”)，其中老化的聚合物型倍半硅氧烷的Si-H含量比式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的Si-H含量低至少25％；(P)限制(N)和(O)中的至少两者；(Q)限制(N)或(O)，以及限制(A)至(M)中的任一者；以及(R)其中式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物和式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷彼此不同之处在于选自下列的至少一种化学特性：在25℃下在丙二醇单甲醚单醋酸酯PGMEA中的溶解度，其中式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物是完全可溶的，并且式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷是不溶性的或至少部分不溶性的，所有溶解数据都是在25℃下分别以0.10g的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物或式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷在1.0毫升的PGMEA中来测量的。在一些实施方案中，选择的物理特性为(A)，或者(B)，或者(C)，或者(D)，或者(E)，或者(F)，或者(G)，或者(H)，或者(I)，或者(J)，或者(K)，或者(L)，或者(M)，或者(N)，或者(O)，或者(P)，或者(Q)，或者(R)。
或者，式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷和老化的聚合物型倍半硅氧烷彼此不同之处可在于选自下列的至少一种物理特性：(S)在2微米厚测试膜上测量的纳米压痕；(T)如通过FT-IR光谱法使用Si-H峰的相应高度测量的SiH峰高度的变化；以及(U)如通过FT-IR光谱法使用Si-H峰的相应高度与Si-O峰的相应高度相比较测量的SiH/SiO摩尔比的变化。在一些实施方案中，选择的物理特性为(S)，或者(T)，或者(U)。在式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的FT-IR中，典型的Si-H峰为约2244倒数厘米(cm-1)，并且典型的Si-O峰为约1045cm-1。在老化的聚合物型倍半硅氧烷的FT-IR中，典型的Si-H峰为2244cm-1至2248cm-1，并且典型的Si-O峰为1008cm-1至1022cm-1。一般来讲，热老化的程度越大(例如，所有其它因素相同的情况下，热老化温度越高)，Si-H峰的cm-1值越大，Si-O峰的cm-1值越小。在一些实施方案中，式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的Si-H/Si-O的比率(在150℃下将其膜软烘60秒)为0.7至1.6，而通过固化然后在500℃下在干燥分子氮气气氛中热老化30分钟由其制备的老化的聚合物型倍半硅氧烷的Si-H/Si-O的比率为0.4至<0.7，和/或通过固化然后在600℃下在干燥分子氮气气氛下热老化30分钟由其制备的老化的聚合物型倍半硅氧烷的Si-H/Si-O的比率为0.2至<0.3。
对于TMAHaq抗性，在浸渍步骤之后，未溶解的老化的聚合物型倍半硅氧烷的量越大，其TMAHaq抗性的程度越高。反之，溶解在TMAHaq中的老化的聚合物型倍半硅氧烷越多，其TMAHaq抗性的程度越低。为了测试TMAHaq抗性，老化的聚合物型倍半硅氧烷可为膜的形式。该膜可具有0.4微米(μm)至1.0μm，或者0.5μm的厚度。TMAHaq抗性可根据稍后描述的剥离测试方法1来测量，其中剥离溶液为2.4重量％的TMAHaq。
方面5：通过包括加热步骤(a)的方法制备的根据方面1至4中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中在执行加热子步骤(a)(1)之后，该方法还包括子步骤(a)(1.5)：在执行加热子步骤(a)(2)之前，将式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷冷却到0℃至40℃的温度。
为方便简洁起见，式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物、式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷和老化的聚合物型倍半硅氧烷可统称为“本发明的倍半硅氧烷材料”。在一些实施方案中，本发明的倍半硅氧烷材料基本上由式(I)组成，或者由式(I)组成：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(RArSiO(3-h)/2(OH)h)y(RAlkSiO(3-h)/2(OH)h)z(I-a)，其中每个RAr独立地为苯基或萘基，每个RAlk独立地为(C1-C3)烷基，下标x为0.20至0.94的摩尔份数，下标y为0.06至0.80的摩尔份数，下标z为0至0.70的摩尔份数，总和x+y+z＝1，并且每个h独立地为0、1或2，其中相应SiOH含量为如方面1中所定义的。如本语境中所用，短语“基本上由……组成”意指介于开放式术语(如，包括)和封闭式术语(如，由……组成)之间的中间术语，而该中间术语不影响受本发明权利要求书保护的基本特性和新型特性。在一些方面，短语“基本上由……组成”意指(i)本发明的倍半硅氧烷材料中的唯一一价有机基团为RAr和RAlk基团；(ii)本发明的倍半硅氧烷材料中的唯一组成单元为HSiO(3-h)/2(OH)h、RArSiO(3-h)/2(OH)h和任选RAlkSiO(3-h)/2(OH)h组成单元和/或任选[SiO4/2]q组成单元，其中当存在时q为>0至<0.05的摩尔份数；或(iii)(i)和(ii)两者。当满足限制(i)时，本发明的倍半硅氧烷材料缺少或不含任何其它一价有机基团(例如，不含一价烯基、有机杂环基和杂烃基基团)。限制(i)可使用核磁(NMR)光谱法(诸如1H-NMR或13C-NMR)来测定。当满足限制(ii)时，本发明的倍半硅氧烷材料缺少或不含任何其它组成单元(例如，式RD 2SiO2/2的D单元，其中每个RD独立地为烃基；以及式RM 3SiO1/2的M单元，其中每个RM独立地为烃基)。限制(ii)可使用NMR光谱法(诸如29Si-NMR)来测定。如本语境中所使用，封闭式短语“由……组成”意指本发明的倍半硅氧烷材料仅具有式(I)中所示的组成单元和基团。在一些实施方案中，本发明的倍半硅氧烷材料中唯一的组成单元为HSiO(3-h)/2(OH)h、RArSiO(3-h)/2(OH)h和[SiO4/2]q组成单元，其中h和RAr如对于式(I)所定义并且q为>0至<0.05的摩尔份数。在一些实施方案中，本发明的倍半硅氧烷材料中唯一的组成单元为HSiO(3-h)/2(OH)h和RArSiO(3-h)/2(OH)h组成单元，其中h和RAr如对于式(I)所定义。在一些实施方案中，本发明的倍半硅氧烷材料中唯一的组成单元为HSiO(3-h)/2(OH)h、RArSiO(3-h)/2(OH)h、RAlkSiO(3-h)/2(OH)h和[SiO4/2]q组成单元，其中h、RAr和RAlk如对于式(I)所定义并且q为>0至<0.05的摩尔份数。在一些实施方案中，本发明的倍半硅氧烷材料中唯一的组成单元为HSiO(3-h)/2(OH)h、RArSiO(3-h)/2(OH)h和RAlkSiO(3-h)/2(OH)h组成单元，其中h、RAr和RAlk如对于式(I)所定义。
在本发明的倍半硅氧烷材料的一些实施方案中，每个h为0(即，式(I)中的每个组成单元均为T单元)；或者，一个h为1并且另一个h为0。作为另外一种选择或除此之外，每个RAr为苯基；作为另外一种选择或除此之外，当存在时，每个RAlk为甲基。作为另外一种选择或除此之外，x为0.20至0.50，或0.50至0.94；y为0.20至0.80，或0.40至0.80；z为0至0.10，并且总和x+y+z＝1。
在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷为稍后描述的工作实施例中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷。在其它实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷不是(不包括)稍后描述的工作实施例中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷。
方面6：一种制品，该制品包含根据方面1至5中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷。该制品可被配置为片材；多个颗粒；或设计图案。设计图案可为几何图案。
方面7：根据方面6所述的制品，还包括基底，该基底被设置成与老化的聚合物型倍半硅氧烷可操作地接触。
方面8：一种电子器件，包括根据方面1至5中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷以及被设置成与其可操作地接触的电子部件。
方面9：一种制备半导体器件的高温成形特征结构的方法，该方法包括使包含设置在半导体部件上的根据方面1至5中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷的制品经受在460℃至700℃的温度下进行的至少一个制造步骤，以得到包括高温成形特征结构和设置在半导体部件上的老化的聚合物型倍半硅氧烷的半导体器件。
方面10：根据方面9所述的方法，还包括以下限制(1)至(7)中的任一者：(1)其中高温成形特征结构是通过在460℃至700℃的温度下进行材料沉积或处理方法制备的；(2)其中高温成形特征结构是通过在460℃至700℃的温度下进行材料沉积或处理方法制备的，其中材料沉积方法包括使用CVD前体的化学气相沉积或使用ALD前体的原子层沉积；并且其中处理方法包括退火、灰化或蚀刻；所有方法均在460℃至700℃的温度下进行；(3)其中老化的聚合物型倍半硅氧烷在执行制造步骤之前通过步骤(a)或(b)预制备，或者老化的聚合物型倍半硅氧烷在执行制造步骤时通过步骤(a)或(b)原位制备；(4)其中该方法还包括在执行制造步骤之前，将式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物与递送媒介物的混合物旋涂在半导体部件上，以得到湿涂层，并且从该湿涂层移除递送媒介物，以得到与半导体部件接触的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干涂层；(5)其中半导体部件包括半导体晶片；以及(6)其中高温成形特征结构包括半导体材料、退火半导体材料、灰渣或蚀刻层的沉积物；以及(7)其中半导体器件包括光(伏打)电池、二极管、晶体管或集成电路。
方面11：根据方面9至10中任一项所述的方法，还包括用液体氟化物剥离剂从半导体部件中湿法剥离至少一部分的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中液体氟化物剥离剂包含醋酸、二甲基乙酰胺、氟化铵和水，其中氟化铵的浓度基于液体氟化物剥离剂的总重量为至少4重量百分比(重量％)至15重量％，湿法剥离包括使老化的聚合物型倍半硅氧烷与液体氟化物剥离剂接触，以便将至少一部分的老化的聚合物型倍半硅氧烷溶解在液体氟化物剥离剂中。
方面12：一种制剂，包含根据方面1至5中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷的颗粒的分散体和至少一种非老化的聚合物型倍半硅氧烷的附加组分。
方面13：根据方面12所述的制剂，其中至少一种附加组分为式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷；式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物；液体媒介物；有机硅氧烷单体或低聚物；硅烷；非树脂聚有机硅氧烷；有机聚合物；颗粒碳；以及粒状无机固体。
方面14：一种从与其接触的基底中移除根据方面1至5中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷的方法，其中液体氟化物剥离剂包含醋酸、二甲基乙酰胺、氟化铵和水，其中氟化铵的浓度基于液体氟化物剥离剂的总重量为至少4重量百分比(重量％)至15重量％，该方法包括使老化的聚合物型倍半硅氧烷与液体氟化物剥离剂接触，以便将至少一部分的老化的聚合物型倍半硅氧烷溶解在液体氟化物剥离剂中。老化的聚合物型倍半硅氧烷和液体氟化物剥离剂在接触步骤期间通常在20℃至60℃的温度下。
方面15：根据方面1至14中任一项所述的发明，包括以下限制(aa)至(ll)中的任一者：(aa)式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷包括使基本上无溶剂形式的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物固化的产物，该倍半硅氧烷树脂预聚物具有小于0.5重量％的沸点为30℃至150℃的溶剂；(bb)每个RAr为苯基，并且每个RAlk为甲基；(cc)(aa)和(bb)两者；(dd)下标x为0.25至0.90的摩尔份数，下标y为0.10至0.50的摩尔份数，下标z为0至0.65的摩尔份数，并且总和x+y+z＝1；(ee)下标z为0并且老化的聚合物型倍半硅氧烷由式(I-a)表示：(HSiO3/2)x(苯基SiO)3/2y(I-a)，其中下标x为0.5至0.94，并且下标y为0.06至0.5，并且总和x＝y＝1；(ff)(bb)和(ee)两者；(gg)(aa)、(bb)和(ee)中的每一者；(hh)下标z为0.40至0.65的摩尔份数，并且老化的聚合物型倍半硅氧烷由式(1-b)表示：(HSiO3/2)x(苯基SiO3/2)y(CH3SiO3/2)-z(I-b)，其中下标x为0.25至0.40，下标y为0.10至0.25，下标z为0.40至0.65的摩尔份数，并且总和x+y+z＝1；(ii)(bb)和(hh)两者；(jj)(aa)、(bb)和(hh)中的每一者；(kk)每个RAr为苯基，并且每个RAlk为甲基；并且式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物、式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷或老化的聚合物型倍半硅氧烷中的所得的(HSiO3/2)x单元(T(H))、(苯基SiO)3/2y单元(T(苯基))和(甲基SiO)3/2y单元(T(甲基))的摩尔份数选自：T(H)0.90T(苯基)0.10；T(H)0.85T(苯基)0.15；T(H)0.80T(苯基)0.20；T(H)0.50T(苯基)0.50；T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40；T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45；T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65；以及T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50；(ll)限制(kk)，以及(aa)或(cc)。
在本文中通过公开多个代表性、非限制性的实施方案和实施例来以示例的方式说明本发明。技术人员可容易理解本文所用的术语。一些术语由IUPAC(诸如例如在IUPAC中)定义。《化学术语汇编》，第2版(“金色书”)(Compendium of Chemical Terminology,2nded.(the“Gold Book”))。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑。牛津，布莱克韦尔科学出版公司，1997年(Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997))。XML在线修正版本：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建；更新由A.Jenkins编辑。ISBN 0-9678550-9-8，doi:10.1351/goldbook。IUPAC未定义的术语可在《霍氏精编化学词典》，第11版，N.Irving Sax&Richard J.Lewis,Sr.，1987年，Van Nostrand Reinhold出版社(Hawley’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,11thedition,N.Irving Sax&RichardJ.Lewis,Sr.,1987(Van Nostrand Reinhold))中定义。其它术语定义如下。除非本文在别处不同描述的上下文另有说明或指出术语、短语或表达的不同含义，否则本文对此类术语的任何提及均应默认属于这些定义。例如，如果在本文别处以摩尔百分比表示浓度，则其不是默认重量百分比。
或者应指独立的实施方案。量和量的比率是基于重量的。冠词“一个”、“一种”和“该”都是指一个(一种)或多个(多种)。“方面”和“实施方案”可互换使用。
“副产物”意指化学反应的次要产物。
“催化剂”意指均相或非均相催化剂，其可为负载型或非负载型，并且其可以为或不可为复合催化剂。“化学元素”或“原子”、一族或多族化学元素或元素周期表均是指IUPAC在2013年5月1日所发布版本的化学元素、族和元素周期表(参见iupac.org/reports/periodic_table/)。“涂层”与“膜”可互换使用，意指在一个尺度受到限制的材料。受到限制的尺度可表征为“厚度”。比较例中的“比较”仅仅是出于说明目的，并不指现有技术的内容。“组合物”意指可以通过其组成元素的经验式定义的化学物质。“浓度”作为“百分比”或“％”意指重量百分比(重量％)，并且基于用于制备被描述材料的所有成分的总重量，该总重量为100重量％。“接触”意指形成物理接触。
用作化学名后缀的“亚基”，诸如亚烃基、亚烷基、亚烯基、亚芳基和亚苯基意指二价基团。“亚基”名称可分别与它们的“二基”名称(诸如烃二基、烷烃二基、烯烃二基、芳烃二基、苯二基)互换使用。本发明的“实施例”可被依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。
“不含”与“缺少”可互换使用，并意指使用核磁共振(NMR)光谱法(例如，1H-NMR、13C-NMR或29Si-NMR)或傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法未检测到；或者完全不存在。
“大于”或“>”涵盖的范围或子范围包括其上限端值即绝对最大值(例如，100％)，或者也可以是不存在绝对最大值即实际最大值(例如，10,000个重复单元或10,000,000g/mol)的情况。或者，上限端值可小于绝对最大值(例如，<100％)或小于实际最大值(例如，<10,000重复单元或<10,000,000g/mol)。
包含杂原子的有机基团中的“杂原子”意指除碳和氢之外的任何原子。包含杂原子的有机基团中的“杂原子”通常选自N、O、S和P；或者N、O和S；或者N或O。“杂烃基”为一价有机基团，其未取代形式包含至少一个杂原子并且在碳原子上具有其形式基团。“烃基”为一价有机基团，其未取代形式仅由碳和氢原子构成并且在碳原子上具有其形式基团。
“本发明”或等同表达(例如本发明、该发明或发明)都是指代表性的发明实施方案或方面，并且不应用于过度地限制发明范围。“IUPAC”是指国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。
“小于”或“<”涵盖的范围或子范围包括其下限端值即绝对最小值(例如，零(0))，或者也可以是不存在绝对最小值即实际最小值(例如，大于零(>0))的情况。或者，下限端值可大于绝对最小值(例如，>0％)。“浓度<10重量％”意指>0至<10重量％。
马库什组的成员A、B和C可等效地表示为：“选自A、B和C的成员”；“选自由A、B和C组成的组的成员”；或“成员A、B或C”。马库什组可包括属及其亚属、属及其特定成员，或者亚属及其特定成员；其中每一者都可被单独或集体依赖。“可”提供一个选择，而不是必要的。分子的“分子质量”意指以克每摩尔表示的分子量(MW)。聚合物的“平均分子量”意指以克表示的重均分子量(Mw)。Mw使用凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚苯乙烯标准物进行测定。
“有效性”是指具有功能有效性。例如，“有效接触”包括功能上有效的触碰，例如用于改性、涂覆、粘附、密封或填充。有效接触可以是直接的物理接触或者间接接触，只要对其预期目的有效即可。“任选地”是指不存在(或排除)或者存在(或包括)。“有机基团(Organicgroup)”和“有机基团(organo group)”可互换使用，并且可以是未取代的或取代的，并且由一个或多个碳原子和氢原子(当未取代时)和任选的杂原子构成。有机基团可为一价(具有一个自由价)、二价(具有两个自由价)、三价(具有三个自由价)或四价(具有四个自由价)；也分别称为单价、二价、三价和四价。有机基团的每个形式基团可独立地在碳原子上，或者当存在时任选地在杂原子上。“有机杂环基”为一价有机基团，其未取代形式具有至少一个杂原子并且在杂原子上具有其形式基团。“有机基”为一价有机基团，其未取代形式任选地可包含或可不包含至少一个杂原子并且在杂原子上具有其形式基团。
默认情况下，使用在23摄氏度(℃)和101.3千帕(kPa)下进行的测量材料特性的测试方法来测量材料的特性(例如粘度)。“纯化”意指增加所需成分的浓度(最高至≤100％)。
本文所依赖的范围描述并考虑了包括端值及其中的整数值和/或分数值在内的所有范围和子范围。范围或子范围的端值之间的所公开端值或所公开单个数字可被依赖，并且为特定的发明实施方案提供适当的支持。“剩余物”意指留下的部分，例如蒸馏后釜中的残余物。
“分离”意指造成在物理上分开，从而不再直接接触。“硅烷醇含量”意指硅键合的羟基基团(Si-OH)的浓度，并且表示为摩尔百分比(摩尔％)，并且通过硅-29核磁共振(29Si-NMR)测定。“有机硅”涵盖直链聚有机硅氧烷大分子、支链聚有机硅氧烷大分子，以及直链聚有机硅氧烷大分子和支链聚有机硅氧烷大分子的混合物。支链聚有机硅氧烷大分子包括倍半硅氧烷树脂和树脂-直链聚有机硅氧烷大分子。有机硅可由M、D、T和Q单元中的一者或多者构成，其中M单元由式RM 3SiO1/2表示，D单元由式RD 2SiO2/2表示，T单元由式RTSiO3/2表示，并且Q单元由式SiO4/2表示；其中每个RM、RD和RT独立地为氢、卤素、羟基或有机基团。“SiOZ”涵盖所有硅键合的羟基和硅键合的O-烃基基团。例如，SiOH、SiO甲基、SiO乙基、SiO丙基和SiO(1-甲基丙基)基团。有机基团上的“取代基”可被称为“SUB”，其中每个SUB独立地为卤素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、氧代基(＝O)、-C≡N、-C(＝O)-R、-OC(＝O)R、-C(＝O)OH、-C(＝O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(＝O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3和-Si(OR)3；其中每个R独立地为未取代的(C1-C30)烃基。卤素原子是F、Cl、Br或I；或者F、Cl或Br；或者F或Cl；或者F；或者Cl。“基底”意指其至少一个表面上可承载材料的支撑体。
“其”应指前面紧接的元件、构件、特征、限制、列表或群组，并且可以修改为用所提及的前面紧接的元件、构件、特征、限制、列表或群组来替换。
“媒介物”意指充当另一种材料的载体、承载介质、分散剂、稀释剂、上清液或溶剂的液体，所述另一种材料可溶于或不可溶于媒介物中。
任何化合物均包括其所有“同位素形式”，包括天然丰度同位素、同位素富集的同位素以及它们的混合物。在一些方面，同位素形式为天然丰度同位素，或者同位素富集的同位素。含硅化合物的同位素富集形式具有大于天然丰度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si或上述任意两种或更多种的组合。化合物的同位素富集形式可具有附加的用途，其中检测同位素富集的化合物或由其制备或合成的同位素富集的材料将是有帮助的。此类用途的示例为医学研究和防伪应用。
在一些方面，本文所述的任何组合物可包含元素周期表第1族至第18族化学元素中的任何一种或多种，除非已具体排除化学元素。某些元素通常不排除，包括Si、O、H、C、N、卤素、如本文别处所述的任何催化剂的金属。除了上述之外，通常排除的化学元素可为：(i)至少一种来自第2族至第13族和第18族中任一族的化学元素，包括镧系和锕系元素；(ii)至少一种来自元素周期表第三排至第六排中任一排的化学元素，包括镧系和锕系元素；或者(iii)(i)和(ii)二者，除了不排除Si、O、H、C、N、卤素、如本文别处所述的任何催化剂的金属。在一些方面，任何组合物均不包含具有下列原子序数中的任一者的化学元素：2、3、4、5、7、10、11、12、13、15、16、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114和116，除了本文别处所述的任何催化剂的金属。
如本文所用，“质量稳定的”和“质量-稳定的”通常意指相对于起始重量，在热老化温度(例如，460℃至700℃)下加热之后抗质量(重量)损失或增加，其中重量损失或增加是由于化学机理而不是由于物理现象诸如挥发性非硅氧烷残余物(诸如溶剂)的蒸发导致的。化学机理可包括氧化、气体逸出、去聚合、无规断链、侧基消去或它们的任意两者或多者的组合。“老化的聚合物型倍半硅氧烷的质量增加或损失(这意味着，相比于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的给定实测起始重量(例如，1.000克(g))或相比于通过固化式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物由其制备的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的给定实测起始重量(例如，1.000g))”意指(通过热老化式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷)由其制备的老化的聚合物型倍半硅氧烷的重量相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的给定起始重量或相对于由其制备的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的起始重量具有更高的重量(质量增加)或更低的重量(质量损失)。例如，相比于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的1.000g的起始重量，2％质量增加提供老化的聚合物型倍半硅氧烷的1.0200g的最终重量，而15％的质量损失提供老化的聚合物型倍半硅氧烷的0.8500g的最终重量。
在一些实施方案中，“质量稳定”意指通过固化然后其热老化制备的老化的聚合物型倍半硅氧烷保持式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物至少85％的质量并增加不超过2％的质量。也就是说，老化的聚合物型倍半硅氧烷的任何质量损失均限于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的起始重量的>0％至15％。另外，老化的聚合物型倍半硅氧烷的任何质量增加均限于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的起始重量的>0％至2％。换句话说，通过固化然后其热老化制备的老化的聚合物型倍半硅氧烷的质量为式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的起始质量的0.85倍至1.02倍。由于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥形式(例如，在150℃下软烘之后)的质量等于通过固化由其制备的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的质量，因此相对于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的起始重量上述质量增加和损失限制也适用于老化的聚合物型倍半硅氧烷。因此，老化的聚合物型倍半硅氧烷可能不增加或损失质量(0％增加或损失)，或者可增加>0％至2％质量，或者可损失>0％至小于15％质量。或者，老化的聚合物型倍半硅氧烷可损失>0％至小于10％的质量，或者>0％至<7％的质量。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷损失>0％至<6％的质量，或者>0％至<5％的质量，或者>0％至<4％的质量，或者>0％至<3％的质量，或者>0％至≤2％的质量。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷损失至少1.9％的质量，或者至少2.0％的质量。这种低程度的质量损失使得老化的聚合物型倍半硅氧烷适用于出现在航空航天和半导体器件制造行业中的高温制造方法。
老化的聚合物型倍半硅氧烷保持可完全且易于在我们的液体氟化物剥离剂中剥离。“完全且易于剥离”意指设置在基底(例如多硅晶片)上的老化的聚合物型倍半硅氧烷的1微米厚膜可通过将膜浸渍在我们的液体氟化物剥离剂中在20分钟内完全从基底移除。我们的剥离剂包含醋酸、二甲基乙酰胺、氟化铵和水，其中氟化铵的浓度基于液体氟化物剥离剂的总重量为至少4重量百分比(重量％)至15重量％，其中液体氟化物剥离剂的温度为60℃，或者23℃。因此，当老化的聚合物型倍半硅氧烷用作基底上的涂层时，使用我们的基于液体氟化物的剥离剂可将涂层从基底完全剥离。此外，我们的剥离剂与通常需要用可移除材料处理或操作的电子部件和光学部件相容。此类部件的示例为光电池或光伏电池(统称为光(伏打)电池)、二极管、晶体管和集成电路。因此，老化的聚合物型倍半硅氧烷适用于需要剥离的半导体器件制造方法，以及用于制备电子器件的制造方法，其中老化的聚合物型倍半硅氧烷可被允许留在电子器件中。
老化的聚合物型倍半硅氧烷可用于高温(460℃至700℃)加工和操作条件下，诸如电子器件加工和制造操作。由于老化的聚合物型倍半硅氧烷保持可剥离，因此可用作可移除的聚合物，或者作为牺牲聚合物，或者作为可再加工聚合物。老化的聚合物型倍半硅氧烷将有许多用途，包括应用于行业诸如航空航天、机动车和半导体器件行业中。随着器件特征尺寸减小或性能要求增加，这些行业可转向在460℃至700℃的高温范围下进行加工和制造操作，其中老化的聚合物型倍半硅氧烷的性能超出现有可移除聚合物的性能。
老化的聚合物型倍半硅氧烷可在高于700℃例如>700℃至1,000℃的热老化温度下制成质量稳定的产物。因此，老化的聚合物型倍半硅氧烷可用于超高温(>700℃至1,000℃)加工和操作条件下，诸如电子器件加工和制造操作。
“老化的聚合物型倍半硅氧烷”一般是在高温(例如，460℃至700℃)“热老化温度”下加热式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷时在式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷中发生的热老化过程的产物。老化可持续至少1分钟，通常10分钟至120分钟的时间段(热老化时间)。在一些实施方案中，在热老化时间内持续进行加热，直到老化的聚合物型倍半硅氧烷在该热老化温度下达到质量平衡(即，恒定重量，即±0.1重量％)。所得的老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于在该热老化温度下以及自然地在更低的热老化温度及以下(例如23℃或100℃)为“质量稳定的产物”。确定老化的聚合物型倍半硅氧烷在特定热老化温度下已成为质量稳定的产物的简单方式是定期称重老化的聚合物型倍半硅氧烷，直到其两次连续的重量相同。在其它实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷已经在热老化温度下热老化一段不足以达到质量平衡(即，不足以达到恒定重量，即，±0.1重量％)的时间，使得老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于“老化产物”。确定老化的聚合物型倍半硅氧烷为在特定热老化温度下的老化产物的简单方式是测量其两次连续重量不相同。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷是质量稳定的产物，或者老化的产物，所有产物均在本文所述的热老化温度中的任一个温度下。
在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷为热老化式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的质量稳定的产物。通常，足以使老化的聚合物型倍半硅氧烷达到质量平衡因此被表征为质量稳定的产物的热老化时间为10分钟至120分钟，或者10分钟至90分钟，或者10分钟至75分钟，或者10分钟至60分钟，或者10分钟至30分钟，或者20分钟至120分钟，或者20分钟至90分钟，或者20分钟至75分钟，或者20分钟至60分钟，或者30分钟至120分钟，或者30分钟至90分钟，或者30分钟至60分钟，或者2分钟至15分钟，或者5分钟至30分钟，或者5分钟至20分钟。
如本文所用，术语“热老化”通常意指包括在460℃至700℃的热老化温度下将材料加热至少1分钟的时间段(热老化时间)的过程。如果热老化时间足以使材料达到质量平衡(即，恒定重量，即±0.1重量％)，则可以说该材料在该热老化温度下是质量稳定的，因此被表征为质量稳定的产物。在达到这种要求之前，可以说该材料是老化产物。热老化过程不同于其它类型的老化过程(诸如光引发老化、聚合物的物理老化和结晶)。热老化过程导致老化的聚合物型倍半硅氧烷的物理和/或化学结构以及特性的值相对于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷发生变化。老化的聚合物型倍半硅氧烷与式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的不同之处在于除质量之外的至少一种特性，诸如重均分子量、结构、交联密度、堆积体积密度、硅烷醇含量、SiH含量、在剥离剂中的溶解度，或它们的任意两种或更多种的组合。本发明的热老化可在下列气氛中进行：任何相容性气氛，诸如空气；二氧化碳；惰性气氛，诸如分子氮气、氩气或氦气；或其混合物。该气氛相对于聚合物型倍半硅氧烷可以是静止的或流动的。热老化可以在不存在紫外线和/或可见光的情况下进行。
“固化的聚合物型倍半硅氧烷”通常意指已经通过将(例如，式(I)的)倍半硅氧烷树脂预聚物转化成更高摩尔质量的聚合物，然后转化成网络的固化方法来制备的聚合物。对于采用(例如式(I)的)固化的聚合物型倍半硅氧烷的非发明应用，认为固化的聚合物型倍半硅氧烷将是最终聚合物。但在本发明中，认为(例如，式(I)的)固化的聚合物型倍半硅氧烷是可用于制备老化的聚合物型倍半硅氧烷的中间聚合物。固化方法可包括在固化温度下加热(例如，式(I)的)倍半硅氧烷树脂预聚物，直至其已固化以得到固化的聚合物型倍半硅氧烷。加热可与热老化分开进行，或者可作为加热分布的初步和连续部分来进行，该加热过程包括低温加热以发生原位固化，随后进行高温加热以发生热老化。然而，包括加热的固化过程在所使用的温度、所使用的加热时间、所使用的材料和所制得的产物方面不同于热老化过程。例如，150℃至300℃的固化温度与本文别处所述的460℃至700℃的热老化温度有很大不同，并且固化时间通常短于热老化时间。另外，固化过程可采用固化剂来加快固化的速率或增大固化的程度，而热老化过程可能缺少固化剂。或者，在可使用与(例如，式(I)的)倍半硅氧烷树脂预聚物接触的固化剂的其它实施方案中，一旦已制备(例如，式(I)的)固化的聚合物型倍半硅氧烷，固化剂可能就不再具有效果，并且可为用于制备老化的聚合物型倍半硅氧烷的热老化过程中的独立组分。可用于这些实施方案中的固化剂的示例为可用于增强倍半硅氧烷的缩合固化的缩合催化剂(诸如锡盐和钛醇盐)。固化过程也不同于其它类型的过程，诸如光引发老化、聚合物的物理老化和结晶。
“丙二醇甲醚醋酸酯”、“1,2-丙二醇单甲醚单醋酸酯”和“PGMEA”意指由下式表示的分子或分子的集合：CH3O-CH2CH(CH3)-OC(＝O)CH3。CAS编号：108-65-6。
“四甲基氢氧化铵”或“TMAH”意指由式N(CH3)4OH表示的分子或分子的集合。
具体地参见上述定义，倍半硅氧烷树脂预聚物为式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物，由其制备的固化的聚合物型倍半硅氧烷为式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷，并且老化的聚合物型倍半硅氧烷为由式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷制备的老化的聚合物型倍半硅氧烷。式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷和老化的聚合物型倍半硅氧烷也可独立地表征为共聚物。老化的聚合物型倍半硅氧烷也可由式(I)定义。在描述式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物、式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷和由其制备的式(I)的老化的聚合物型倍半硅氧烷时，式(I)可独立地用于描述本发明的倍半硅氧烷材料中的每一种，即使因为式(I)为缩简式(“半结构式”)本发明的倍半硅氧烷材料在结构上彼此不同。缩简式是在结构细节方面属于完全结构式(精确结构)和经验式(列出原子和化学计量比)中间的一类化学式，因为缩简式包含一些但完整的结构信息。通过将式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物称为由式(I-srp)表示，将式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷称为由式(I-cps)表示以及将老化的聚合物型倍半硅氧烷称为由式(I-aps)表示，可以方便地区分本发明的式(I)的倍半硅氧烷材料。
本发明的倍半硅氧烷材料中的每一种可独立地另外由其同位素组成来定义。每种此类本发明的倍半硅氧烷材料可为天然丰度同位素形式，或者同位素富集形式，或者所述形式的混合物。本发明的倍半硅氧烷材料的同位素富集形式包括含有大于天然丰度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si或上述任意两种或更多种的组合的形式。除了使用本文所述的本发明倍半硅氧烷材料之外，同位素富集形式的本发明倍半硅氧烷材料可用于这样的应用中，其中检测同位素富集的本发明倍半硅氧烷材料或由其制备的同位素富集的硅材料(例如，膜)将是有用的。此类应用的示例为医学研究和防伪应用。具有不同同位素组成的本发明倍半硅氧烷材料可以在至少一种特性、功能和/或用途方面彼此不同。此外，同位素富集形式的特定类型的本发明倍半硅氧烷材料可以在至少一种特性、功能和/或用途方面不同于天然丰度或其它同位素富集形式的相同类型的本发明倍半硅氧烷材料(例如，同位素富集形式的老化的聚合物型倍半硅氧烷可以在至少一种特性、功能和/或用途方面不同于天然丰度形式的老化的聚合物型倍半硅氧烷)。
除了结构之外，本发明的倍半硅氧烷材料(式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物、式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷和式(I)的老化的聚合物型倍半硅氧烷)在至少一种特性、功能和/或用途方面彼此不同。此类不同特性的示例为下列中的一者或多者：热稳定性(加热期间的质量稳定性)、粘合性、有机溶剂(例如甲苯或甲基乙基酮)中的溶解度以及液体剥离剂中的可剥离性。通常，式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可溶于有机溶剂和任何液体剥离剂中，式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷至少可溶于任何液体剥离剂中，并且老化的聚合物型倍半硅氧烷不溶于有机溶剂中，不溶于大多数市售液体剥离剂(例如，
Figure BDA0001806525510000241
NE-89或CC1)，并且可溶于我们的液体氟化物剥离剂中。
Figure BDA0001806525510000242
NE-89为被配制成在单晶片加工中用于受污染氧化物表面的蚀刻残留物移除和受控蚀刻的含氟剥离剂，并且其可购自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,Pennsylvania,USA))。CC1为接触清洁剂1，可购自英特格(Entegris)公司旗下的ATMI分公司。
式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可通过三氯硅烷(HSiCl3)、芳基三氯硅烷(ArSiCl3)和任选烷基三氯硅烷(AlkSiCl3)在适宜溶剂(诸如非质子溶剂，诸如烃(诸如庚烷或甲苯))中的受控水解，以得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在溶剂中的第一混合物来制备(即，合成)。这种水解如US 7,756,384 B2和US 8,653,217 B2中所述通过调节水和溶剂的温度、量和浓度来控制。在一些实施方案中，溶剂为包含3.5％水的PGMEA。式(I)的合成的倍半硅氧烷树脂预聚物将包括(HSiO3/2)-x(RArSiO3/2)-y(RAlkSiO3/2)-z，其中RAr、RAlk，并且下标x、y和z如上文中所定义。式(I)中的单元(HSiO3/2)-x、(RArSiO3/2)-y和(RAlkSiO3/2)-z的摩尔份数等于用于受控水解的HSiCl3、ArSiCl3和任何AlkSiCl3的相对摩尔量。受控水解为单相反应，其有利地提供式(I)的均匀倍半硅氧烷树脂预聚物。例如，式(I)即由(HSiO3/2)-x(RArSiO3/2)-y表示的倍半硅氧烷树脂预聚物的一个实施方案可根据US 7,756,384 B2中公开的合成工序来合成，并且式(I)即由式(HSiO3/2)-x(RArSiO3/2)-y(RAlkSiO3/2)-z(其中z为>0)表示的倍半硅氧烷树脂预聚物的一个实施方案可根据US 8,653,217 B2的工序来合成。
式(I)的合成倍半硅氧烷树脂预聚物可根据需要以纯形式分离或用不同的溶剂重新配制。例如，如果需要，从上述第一混合物中蒸发溶剂和挥发物，诸如任何未反应的三氯硅烷和挥发性副产物，以得到作为干燥或分离固体的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物。
或者，如果需要，例如通过溶剂交换用适于将式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物施涂为基底上的涂层的溶剂替代用于上述合成式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物中的溶剂。涂覆合适的溶剂包括旋涂合适的溶剂诸如PGMEA。例如，如果合成过程使用甲苯，则第一混合物中的甲苯与PGMEA发生溶剂交换，得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的第二混合物。溶剂交换可通过下列步骤进行：将PGMEA加入第一混合物中以得到中间混合物，并且从中间混合物中蒸发甲苯而不从中间混合物中蒸发全部的PGMEA以得到第二混合物。第二混合物可能缺少甲苯并包含分散在PGMEA中的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物。第二混合物的一个简便实施方案可在PGMEA中包含10重量％的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物。通过将附加的PGMEA加入第二混合物中或从第二混合物中蒸发一部分PGMEA，可以根据需要调节PGMEA中式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的浓度。第二混合物可使用0.2μm过滤膜过滤，以得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的溶液。第二混合物可经受蒸发步骤，以得到作为干燥或分离固体的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物。
在一些实施方案中，施加到第一混合物或第二混合物的蒸发步骤可以是软烘步骤，包括在足以蒸发挥发物的温度下诸如120℃至150℃短暂地(例如，30秒至5分钟，例如，1分钟)加热第一混合物。软烘通常用于半导体器件制造领域。软烘步骤可提供式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥固体膜。或者，蒸发可包括向第一混合物或第二混合物施加真空，或加热并向其施加真空两者。
如本文所述，式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷可通过在150℃至300℃的温度(“固化温度”)下加热分离或干燥形式的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物来制备。加热可通过任何简便的方式进行，诸如在设定于固化温度下的热板上，在烘箱诸如设定于固化温度下的双加热炉中，或使用功率足够大的红外线灯或激光以实现固化温度。在一些实施方案中，固化温度可为150℃至250℃，或者170℃至210℃，或者180℃至200℃。
老化的聚合物型倍半硅氧烷可通过在460℃至700℃的温度(“热老化温度”)下加热分离或干燥形式的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷来制备。在一些实施方案中，热老化温度可为460℃至650℃，或者460℃至640℃，或者460℃至600℃，或者460℃至550℃，或者460℃至500℃，或者500℃至<700℃，或者500℃至650℃，或者500℃至600℃，或者600℃至700℃，或者550℃至650℃。加热可通过任何简便的方式进行，诸如在设定于热老化温度下的热板上，在烘箱诸如设定于热老化温度下的双石英加热炉中，或使用功率足够大的红外线灯或激光以实现热老化温度。
热老化可紧随固化之后发生，作为包括固化温度范围和热老化温度范围的相同热分布的一部分。该热分布可包括在室温(例如，23℃)至多达热老化温度下以受控加热速率(例如，10℃/分钟至20℃/分钟)加热式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物，经过固化温度范围并在达到热老化温度范围之前制得式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷。或者，可进行固化，所得的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷可以在储存温度(如，-40℃至40℃)下存储一段时间(例如，1分钟至1年)，然后式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷可经热老化，得到老化的聚合物型倍半硅氧烷。例如，可能简便地制备式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷在基底(诸如半导体晶片)上的涂层，并且在使涂覆基底的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷经受热老化过程以得到热老化的涂覆基底之前存储所得的涂覆基底一段时间，热老化的涂覆基底包括设置在基底(例如半导体晶片)上的老化的聚合物型倍半硅氧烷的涂层。固化过程和热老化过程可使用相同或不同的加热设备在相同或不同的位置处进行。
本发明的倍半硅氧烷材料可用于制造MEMS的电子器件中的一个或多个制造步骤，或用于使用电子器件或MEMS的一个或多个操作条件。老化的聚合物型倍半硅氧烷可用作抗反射涂层(ARC)诸如光致抗蚀剂材料下面的底部ARC(BARC)；暂时粘结粘合剂(TBA)或永久性粘结粘合剂(PBA)；密封剂诸如用于LED的光学密封剂；界面层诸如热绝缘体；或诸如用于电逆变器和电变换器的灌封剂。老化的聚合物型倍半硅氧烷可适当地在电子部件或光学部件上制备。
BARC方法包括(例如通过旋涂)将包含式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物和媒介物的涂料组合物施加到半导体晶片上，从该晶片中移除媒介物而不固化式(I)的预聚物(例如通过软烘)，固化该晶片上(干燥的)所得软烘后的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物，以得到式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的涂层，并热老化式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷以得到包括设置在半导体晶片上的老化的聚合物型倍半硅氧烷的BARC。然后，光致抗蚀剂材料可例如施加在BARC上、图案化、蚀刻或显影。
TBA方法包括(例如通过旋涂)将包含式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物和媒介物的涂料组合物施加到半导体晶片上，从该晶片中移除媒介物而不固化式(I)的预聚物(例如通过软烘)，将支承基底放置在该晶片上(干燥)的所得软烘后式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物上以得到具有设置在该晶片和支承基底之间的式(I)的软烘后预聚物的层压体，固化层压体中式(I)的预聚物以得到层压体中式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷，并热老化式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷以得到包括设置在支承基底和半导体晶片之间的老化的聚合物型倍半硅氧烷的老化层压体。老化层压体可经加工(例如，切块或在其上构建IC)以得到经加工的层压体，然后通过将经加工的层压体浸泡在液体氟化物剥离剂中，可将支承基底与经加工的层压体的半导体晶片分离。
根据已知的封装、分层或灌封方法，密封剂、界面层或灌封剂方法可使用式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物或式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷，并且可将式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷适当地热老化，以得到老化的聚合物型倍半硅氧烷作为密封剂、界面层或灌封剂。老化可适当地在光(伏打)电池或LED灯(密封剂)上、在两个电子部件(界面层)之间或在包括逆变器或变换器(灌封剂)的电子部件的壳体内部进行。
老化的聚合物型倍半硅氧烷尤其可用于需要高温工艺的制造或操作条件，例如，在460℃至700℃的温度下进行的制造步骤。此类高温工艺的示例为高温材料沉积和高温处理工艺。高温材料沉积的示例为使用CVD前体的化学气相沉积(CVD)或使用ALD前体的原子层沉积(ALD)，所有沉积均在高于450℃的温度下进行。例如，将半导体材料(例如元素硅、碳化硅或氮化硅)沉积在基底上的CVD或ALD工艺。高温处理工艺的示例为退火、灰化或蚀刻，所有工艺均在高于450℃的温度下进行。例如，将多硅晶片上的氮化硅层退火，将牺牲聚合物灰化以从半导体器件中移除，或等离子体处理或蚀刻半导体器件的表面以在半导体材料上形成电介质层。等离子体处理步骤可包括氧等离子体处理(氧等离子体蚀刻)。式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷可用于制备老化的聚合物型倍半硅氧烷，这种制备可先于高温工艺并与高温工艺分离，或者可以是高温工艺过程中的开始部分(原位)。式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可用于制备式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷。
将式(I)中的下标x、y和任何z选择成最终平衡老化的聚合物型倍半硅氧烷中R基团(RAr加上任何RAlk)相对于H原子的浓度。我们发现，在式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷中，当下标x小于0.20时，并且因此当下标y+z(如果z>0)的总和大于0.80时，所得的非发明的老化的聚合物型倍半硅氧烷的热稳定性不期望地降低。另外，所得的非发明的老化的聚合物型倍半硅氧烷在我们的液体氟化物剥离剂中的可剥离性可不期望地降低。老化的聚合物型倍半硅氧烷中R基团(RAr加上任何RAlk)相对于H原子的浓度有利地引起其氧等离子体蚀刻，如用于制造上文所述的半导体器件所期望的。
除了在高温工艺中使用之外，本发明的倍半硅氧烷材料可用于制备电子器件和MEMS的低温工艺中。例如，本发明的倍半硅氧烷材料可用于以下制造步骤中的任一者或多者：将光致抗蚀剂材料沉积在本发明的倍半硅氧烷材料(例如，老化的聚合物型倍半硅氧烷)上，得到包括一层设置在本发明的倍半硅氧烷材料上的光致抗蚀剂材料的层压体，该本发明的倍半硅氧烷材料设置在半导体器件上；通过平版印刷来图案化层压体的光致抗蚀剂材料层以得到第一图案化层压体，该第一图案化层压体包括设置在本发明的倍半硅氧烷材料(例如，老化的聚合物型倍半硅氧烷)上的光致抗蚀剂材料的图案化层，该本发明的倍半硅氧烷材料设置在半导体部件上；蚀刻第一图案化层压体以得到第二图案化层压体，该第二图案化层压体包括设置在本发明的倍半硅氧烷材料(例如，老化的聚合物型倍半硅氧烷)的图案化层上的光致抗蚀剂材料的图案化层，该本发明的倍半硅氧烷材料设置在半导体部件上；将半导体材料沉积在第二图案化层压体中，以得到设置在半导体部件上的填充图案；深蚀刻或平整化填充图案以得到蚀刻或平面化的填充图案；以及用半导体材料填充本发明的倍半硅氧烷材料(例如，老化的聚合物型倍半硅氧烷)的图案，平整化至少本发明的倍半硅氧烷材料(例如，老化的聚合物型倍半硅氧烷)，并且将至少一部分的本发明的倍半硅氧烷材料(例如，老化的聚合物型倍半硅氧烷)剥离。当本发明的倍半硅氧烷材料为老化的聚合物型倍半硅氧烷时，剥离可包括使用我们的液体氟化物剥离剂。
包含老化的聚合物型倍半硅氧烷的任何制品或器件为本发明的设想实施方案。本文中可将该制品或器件称为热老化制品或热老化器件。热老化制品或器件的老化的聚合物型倍半硅氧烷可为老化产物，或者质量稳定的产物，如前面所述。
任何包含老化的聚合物型倍半硅氧烷和至少一种非老化的聚合物型倍半硅氧烷的附加组分的制剂也为本发明的设想实施方案。在一些实施方案中，该制剂包含颗粒形式的老化的聚合物型倍半硅氧烷。在一些实施方案中，至少一种附加组分包括式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷；式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物；液体媒介物；有机硅氧烷单体或低聚物；硅烷；非树脂聚有机硅氧烷；有机聚合物；颗粒碳；或粒状无机固体。液体媒介物的示例为在25C下具有50厘沲至500厘沲的运动粘度的有机硅液以及有机溶剂诸如甲苯、PGMEA、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲苯等等。有机硅氧烷单体或低聚物的示例为四烷氧基硅烷、六烷基二硅氧烷和八甲基环硅氧烷。硅烷的示例为四甲基硅烷、单硅烷、六氯二硅烷等。非树脂聚有机硅氧烷的示例为聚二甲基硅氧烷和聚(甲基,苯基)(二甲基)硅氧烷。有机聚合物的示例为聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚碳酸酯等。粒状无机固体的示例为颜料(例如TiO2)、陶瓷、硅石、硅酸盐和元素周期表第1族至第13族中任一族的金属的醇盐。颗粒碳的示例为活性炭、金刚石、碳纳米管、石墨烯和石墨。该制剂的老化的聚合物型倍半硅氧烷可为老化产物，或者质量稳定的产物，如前面所述。实施方案已在前面有所描述。
如果需要，式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可以在通常20℃至50℃的较低温度下，在受控水解条件下由硅烷单体诸如HSiCl3和芳基SiCl3以及任选AlkSiCl3合成。
本发明可具有与高温应用无关的附加用途。
本发明具有技术性和非技术性优点。有利的是，式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可以在诸如20℃至50℃的较低反应温度下，在受控水解条件下由硅烷单体诸如HSiCl3和芳基SiCl3合成。式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物可以在诸如150℃至250℃，或者180℃至200℃的较低固化温度下固化。本发明的老化的聚合物型倍半硅氧烷当加热至高于460℃(例如>450℃)的温度时是质量稳定的。老化的聚合物型倍半硅氧烷的任何质量增加或损失都是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的起始重量而言的。或者，老化的聚合物型倍半硅氧烷的任何质量增加或损失都是相对于通过固化式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物制备的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的起始重量而言的。
通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任意组合。环境温度为约23℃，除非另外指明。
实施例
29Si-NMR仪器和溶剂：使用Varian 400MHz汞光谱仪。使用CDCl3作为溶剂。
液体氟化物剥离剂1：通过下列方式制备：将附加量的氟化铵水溶液加入ACT NE-14(美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products&Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania,USA))中，得到液体氟化物剥离剂1，其包含醋酸、二甲基乙酰胺、氟化铵和水，其中氟化铵的浓度基于液体氟化物剥离剂1的总重量为4重量％至15重量％。
合成式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物：使用甲苯以及三氯硅烷(HSiCl3)、以及苯基三氯硅烷(PhSiCl3)和任选甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)在甲苯中的受控水解方法，得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在含3.5％水的PGMEA中的第一混合物。式(I)的合成倍半硅氧烷树脂预聚物将包含(HSiO3/2)x(PhSiO3/2)-y(MeSiO3/2)-z，其中Ph为苯基，Me为甲基，并且下标x、y和z如上文中所定义。式(I)中的单元(HSiO3/2)-x、(PhSiO3/2)-y和(MeSiO3/2)-z的摩尔份数将等于用于受控水解的HSiCl3、PhSiCl3和任何CH3SiCl3的相对摩尔量。式(I)中这些单元的摩尔份数可因此通过控制用于受控水解的HSiCl3、PhSiCl3和任何CH3SiCl3的相对摩尔量来控制。
式(I)的合成倍半硅氧烷树脂预聚物的分离或重新配制：如果需要，从[上文在合成式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的方法中描述的]第一混合物中蒸发甲苯和挥发物(诸如任何未反应的三氯硅烷和挥发性副产物)，以得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物作为分离固体。或者，如果需要，使第一混合物的PGMEA与另一种溶剂(诸如甲基乙基酮(MEK)或甲基异丁基酮(MIBK))发生溶剂交换以得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在另一种溶剂中的第二混合物。第二混合物可以被配置为在PGMEA中包含10重量％的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物。虽然10重量％为便于制备和使用的浓度，但也可使用式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的其它浓度，诸如5重量％至40重量％。第二混合物可使用0.2μm过滤膜过滤，以得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的溶液。
涂覆半导体晶片的制备：用Karl Suss CT62旋涂机仪器将式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物示例在PGMEA中的溶液(10％固体)旋涂在6英寸(15厘米(cm))直径硅晶片上，然后于150℃下在热板上(软)烘1分钟以移除PGMEA，得到软烘晶片，该软烘晶片包括设置在硅晶片上的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的膜。使用椭偏仪测量膜的初始厚度。将软烘晶片放置到设定在150℃至250℃的预定固化温度下的双石英加热炉中，加热30分钟，并冷却至23℃以得到设置在硅晶片(“固化晶片”)上的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷。可用的固化温度为150℃、180℃、180℃和200℃。记录初始厚度和固化温度。平均初始膜厚度可为0.200μm至0.500μm，或者0.240μm至0.400μm。
热老化式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷：将使用下文在稳定性测试方法1或2中描述的热程序A至H中的任一者制备干燥形式的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物或式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷加热以热老化式(I)的固化的聚合物型倍本硅氧烷，并得到特征为质量稳定产物的老化的聚合物型倍半硅氧烷的实施方案。
稳定性测试方法1：通过下列步骤制备试验样本：将式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物示例在溶剂(诸如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA))中的10％溶液置于铝盘中，并且在120℃下蒸发溶剂，持续30分钟以得到式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥试验样本。将大约20mg的干燥试验样本置于150微升(μl)氧化铝坩埚中，并使用Mettler Toledo TGA仪器以每分钟10℃(℃/min)的加热速率和40毫升/分钟(mL/min)的分子氮气和/或空气吹扫气体流动速率使所放置样品经受热重量分析(TGA)。将干燥试验样本原位固化，然后在干燥分子氮气气氛下(除非另外指明)热老化，并且使用输入到TGA仪器中的热程序通过热老化温度分布分析，如下文实施例中所述。合适的原位固化和热老化温度分布可以根据以下热程序A至E中的任一者得到。热程序A：以10℃/min的速率从23℃加热至700℃，在700℃下保持30分钟，然后冷却至23℃。热程序B：以10℃/min的速率从23℃加热至600℃，在600℃下保持60分钟，并冷却至23℃。热程序C：以10℃/min的速率从23℃加热至500℃，在500℃下保持60分钟，并冷却至23℃。热程序D：以10℃/min的速率从23℃加热至350℃，在350℃下保持20分钟，然后以10℃/min的速率从350℃加热至600℃，然后在600℃下保持60分钟，并且将所得的热老化制品冷却至23℃。热程序E：以10℃/min的速率从23℃加热至350℃，在350℃下保持20分钟，然后以10℃/min的速率从350℃加热至500℃，然后在500℃下保持60分钟，并且将所得的热老化制品冷却至23℃。以表格或热谱曲线格式将重量损失报告为百分比。或者，热程序A至E可用于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的预制备样品的热老化分析。
稳定性测试方法2：将式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的示例在溶剂(诸如PGMEA)中的10％溶液施加至硅晶片上，在120℃下将所施加溶液干燥30分钟以得到涂覆的制品，该制品包含设置在硅晶片上的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥测试膜。干燥测试膜经原位固化，然后在干燥分子氮气气氛下(除非另有说明)通过下列方式热老化：根据以下热程序F至H中的任一个程序加热涂覆制品，然后将所得的热老化制品冷却至23℃。热程序F：在500℃下加热30分钟，并冷却至23℃。热程序G：在550℃下加热30分钟，并冷却至23℃。热程序H：在600℃下加热30分钟，并冷却至23℃。热程序F至H中的加热可以在设定于热程序温度下的双石英加热炉中进行。或者，热程序F至H可用于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的预制备样品的热老化分析。
剥离测试方法1：将根据上述稳定性测试方法1或2制备的热老化制品浸入预定的剥离溶液中，保持一段预定的时间段以得到浸渍的晶片。从剥离溶液中取出浸渍晶片，然后用去离子(DI)水冲洗以得到经加工的晶片。使用椭偏仪(J.A.Woollam，M200D)测量经加工的晶片上的任何剩余膜的厚度。记录剥离溶液、浸渍时间段和任何剩余膜的厚度。
发明实施例(IEx.)1：式(I)的T(H)0.90T(苯基)0.10倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。在氮气下将溶解在120g的无水PGMEA中的30.5克(g)(0.225摩尔)的三氯硅烷和5.29g(0.025摩尔)的苯基三氯硅烷的溶液转移到三颈烧瓶中。水与三氯硅烷和苯基三氯硅烷中硅原子的总数的摩尔比为2.2:1。在一小时内将200g PGMEA和10g(0.555摩尔)水的预混溶液(“湿PGMEA”)加入转移溶液中。在完成湿PGMEA的添加之后，将所得反应混合物在20℃下搅拌1小时，以使混合物成形(达到反应平衡)。所得成形的混合物包含由式(I)表示的T(H)0.90T(苯基)0.10倍半硅氧烷树脂预聚物。通过在旋转蒸发仪(浴温40℃)上移除挥发物(例如氯化氢和一部分PGMEA)来浓缩成形的混合物，得到在PGMEA中包含10重量％固体含量的第一浓缩物。将大约40g乙醇加入到第一浓缩物中，并且将所得的第一稀释混合物剥离，得到在PGMEA中包含20重量％固体含量的第二浓缩物。用预定量的无水PGMEA稀释第二浓缩物，得到在PGMEA中包含10重量％固体含量的第二稀释混合物。将第二稀释混合物过滤通过0.20μm聚(四氟乙烯)(PTFE)过滤器，并且将滤液保存在250mL体积的高密度聚乙烯(HDPE)瓶中，以得到由式(I)表示的T(H)0.90T(苯基)0.10倍半硅氧烷树脂预聚物在无水PGMEA中的保存溶液。
IEx.1(A)：分离和干燥的T(H)0.90T(苯基)0.10倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx1的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.90T(苯基)0.10倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.2：式(I)的T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.1的工序，不同的是使用28.8g(0.2125mol)三氯硅烷代替30.5g(0.225摩尔)的三氯硅烷并使用7.93g(0.0375mol)的苯基三氯硅烷代替5.29g(0.025摩尔)的苯基三氯硅烷，以得到由式(I)表示的T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.2(A)：分离和干燥T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx.2的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.3：式(I)的T(H)0.80T(苯基)0.20倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.1的工序，不同的是使用27.1g(0.20mol)的三氯硅烷代替30.5g(0.225摩尔)的三氯硅烷并使用10.58g(0.050mol)的苯基三氯硅烷代替5.29g(0.025摩尔)的苯基三氯硅烷，以得到由式(I)表示的T(H)0.80T(苯基)0.20倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.3(A)：分离和干燥的T(H)0.80T(苯基)0.20倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx.3的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.80T(苯基)0.20倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.4：式(I)的T(H)0.50T(苯基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.1的工序，不同的是使用16.9g(0.125mol)的三氯硅烷代替30.5g(0.225摩尔)的三氯硅烷并使用26.44g(0.125mol)的苯基三氯硅烷代替5.29g(0.025摩尔)的苯基三氯硅烷，以得到由式(I)表示的T(H)0.50T(苯基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.4(A)：分离和干燥的T(H)0.50T(苯基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx.4的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.50T(苯基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.5：式(I)的T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.1的工序，不同的是使用11.9g(0.088mol)的三氯硅烷代替30.5g(0.225摩尔)的三氯硅烷，使用13.22g(0.063mol)的苯基三氯硅烷代替5.29g(0.025摩尔)的苯基三氯硅烷，并将15.0g(0.100mol)的甲基三氯硅烷加入已转移至三颈烧瓶的溶液中，得到由式(I)表示的T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.5(A)：分离和干燥的T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx.5的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.6：式(I)的T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.1的工序，不同的是使用10.2g(0.075mol)的三氯硅烷代替30.5g(0.225摩尔)的三氯硅烷，使用13.22g(0.063mol)的苯基三氯硅烷代替5.29g(0.025摩尔)的苯基三氯硅烷，并将16.82g(0.113mol)的甲基三氯硅烷加入已转移至三颈烧瓶的溶液中，得到由式(I)表示的T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.6(A)：分离和干燥的T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx.6的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.7：式(I)的T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.1的工序，不同的是使用8.47g(0.063mol)的三氯硅烷代替30.5g(0.225摩尔)的三氯硅烷，并将24.3g(0.163mol)的甲基三氯硅烷加入已转移至三颈烧瓶的溶液中，得到由式(I)表示的T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.7(A)：分离和干燥的T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx.7的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.8：式(I)的T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.1的工序，不同的是使用13.6g(0.100mol)的三氯硅烷代替30.5g(0.225摩尔)的三氯硅烷，并将18.69g(0.125mol)的甲基三氯硅烷加入已转移至三颈烧瓶的溶液中，得到由式(I)表示的T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.8(A)：分离和干燥的T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物(预示的)：将全部PGMEA从IEx.8的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.9：式(I)的T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物的合成。重复IEx.2的工序，得到由式(I)表示的T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物在PGMEA中的保存溶液。
IEx.9(A)：分离和干燥的式(I)的T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物：将全部PGMEA从IEx.9的保存溶液的等分试样中剥离，得到包含由式(I)表示的T(H)0.85T(苯基)0.15倍半硅氧烷树脂预聚物的残留物，作为分离和干燥的材料。
IEx.A至V：老化的聚合物型倍半硅氧烷的制备：分别软烘(150℃，保持60秒)IEx.1至IEx.9中任一项的式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物，然后根据热程序A至H中的任一程序固化并热老化IEx.1至IEx.9中任一项的式(I)的软烘倍半硅氧烷树脂预聚物，以顺序得到式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷，然后得到老化的聚合物型倍半硅氧烷分别作为IEx.A至V的质量稳定的产物，如下表1中所示。
表1：IEx.A至IEx.V的老化的聚合物型倍半硅氧烷。
Figure BDA0001806525510000361
*即1.0％的重量增加；**表示假想实施例。
如表1中的数据所示，本发明的老化的聚合物型倍半硅氧烷在通过在500℃、550℃、600℃或700℃下加热式(I)的对应的固化的聚合物型倍半硅氧烷或加热持续至多60分钟制备之后是稳定的，得到老化的聚合物型倍半硅氧烷的实施方案(作为质量稳定的产物)。老化的聚合物型倍半硅氧烷的质量增加或损失是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的起始质量而言的，并且通过从式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥形式的起始重量中减去老化的聚合物型倍半硅氧烷的重量来计算。式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥形式的重量等于通过固化从其制备的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的重量。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷的质量增加或损失是相对于式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的起始质量而言的。式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的固化，然后所得的式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷的热老化可得到老化的聚合物型倍半硅氧烷，作为已损失(可损失)>0％至小于15％的质量，或者>0％至小于11％的质量，或者>0％至<7％的质量的质量稳定的产物。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷已损失(可损失)>0％至<6％的质量，或者>0％至<5％的质量，或者>0％至<4％的质量，或者>0％至<3％的质量，或者>0％至≤2％的质量，所有质量损失都是相对于式(I)的倍半硅氧烷树脂预聚物的干燥形式的起始质量而言的。在一些实施方案中，老化的聚合物型倍半硅氧烷已损失(可损失)至少1.9％的质量，或者至少2.0％的质量。这种低程度的质量损失使得老化的聚合物型倍半硅氧烷(例如，其质量稳定的产物形式实施方案)适用于出现在航空航天和半导体器件制造行业中的高温制造方法。
IEx.W至Z和AA至AP：软烘和固化的晶片的制备：根据前面描述的“涂覆晶片的制备”来制备软烘和固化的晶片。使IEx.V至IEx.Z和AA至AP的固化的晶片经受稳定性测试方法1或2，然后经受剥离测试方法1以评估固化的晶片的老化的聚合物型倍半硅氧烷的可剥离性。在下表2中记录结果。
在表2中，TMAH为2.4重量％的四甲基氢氧化铵的水溶液，一种基于非氟化物的剥离剂。
表2：软烘晶片、热老化的涂覆的晶片以及它们的可剥离性。
Figure BDA0001806525510000371
Figure BDA0001806525510000381
*质量稳定的产物；**液体F＝液体氟化物剥离剂1
如表2中的数据所示，使用我们的基于液体氟化物的剥离剂(诸如包含醋酸、二甲基乙酰胺、氟化铵和水的基于液体氟化物的剥离剂)可从基底中完全剥离老化的聚合物型倍半硅氧烷的热老化涂层，其中氟化铵的浓度基于液体氟化物剥离剂的总重量为至少4重量％至15重量％。这种使用液体氟化物剥离剂的可剥离性是不可预测的，尤其当热老化涂层具有TMAHaq抗性时。因此，老化的聚合物型倍半硅氧烷适合作为用于需要剥离的半导体器件制造方法的牺牲聚合物，以及用于制备电子器件的制造方法的可再加工聚合物，其中老化的聚合物型倍半硅氧烷可被允许留在电子器件中。
以下的权利要求是以引用方式并入本文中，并且术语“权利要求”和“多个权利要求”可用术语“方面”或“多个方面”代替。本发明的实施方案也包括这些所得的带编号的方面。

Claims (15)

1.一种老化的聚合物型倍半硅氧烷，其为通过包括加热步骤(a)或(b)的方法制备的产物，其中加热步骤(a)由子步骤(a)(1)和(a)(2)组成：
(a)(1)在150℃至300℃的温度下将倍半硅氧烷树脂预聚物加热至少10秒的时间以得到固化的聚合物型倍半硅氧烷，然后(a)(2)在500℃至700℃的温度下将所述固化的聚合物型倍半硅氧烷加热至少30分钟以得到所述老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中所述倍半硅氧烷树脂预聚物由式(I)表示：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(RArSiO(3-h)/2(OH)h)y(RAlkSiO(3-h)/2(OH)h)z(I)，其中每个RAr独立地为苯基或萘基，每个RAlk独立地为(C1-C3)烷基，下标x为0.20至0.94的摩尔份数，下标y为0.06至0.80的摩尔份数，下标z为0至0.70的摩尔份数，总和x+y+z＝1，并且每个h独立地为0、1或2，其中在式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物中，具有SiOH基团的单元的摩尔百分比w1为6摩尔百分比至38摩尔百分比；或者
(b)在500℃至700℃的温度下将固化的聚合物型倍半硅氧烷加热至少30分钟以得到所述老化的聚合物型倍半硅氧烷；
其中在所述加热步骤(a)或(b)中，所述固化的聚合物型倍半硅氧烷独立地由式(I)表示：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(RArSiO(3-h)/2(OH)h)y(RAlkSiO(3-h)/2(OH)h)z (I)，其中每个RAr独立地为苯基或萘基，每个RAlk独立地为(C1-C3)烷基，下标x为0.20至0.94的摩尔份数，下标y为0.06至0.80的摩尔份数，下标z为0至0.70的摩尔份数，总和x+y+z＝1，并且每个h独立地为0、1或2，其中在式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷中，具有SiOH基团的单元的摩尔百分比w2为1摩尔百分比至20摩尔百分比；并且其中w1>w2；并且
其中式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物的特征在于第一质量mass1，并且所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于第二质量mass2，其中mass2＝0.85mass1至1.02mass1。
2.根据权利要求1所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中所述方法包括所述加热步骤(a)。
3.根据权利要求1所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中所述方法包括所述加热步骤(b)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其特征在于以下限制(A)至(R)中的任一者：
(A)其中在所述加热子步骤(a)(2)或在所述加热步骤(b)中，在460℃至600℃的温度下将式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷加热1分钟至120分钟的时间；
(B)其中在所述加热子步骤(a)(2)或在所述加热步骤(b)中，在500℃至700℃的温度下将式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷加热1分钟至120分钟的时间；
(C)其中所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于在460℃至700℃的温度下加热；
(D)其中所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的特征在于在-40℃至40℃的温度下加热；
(E)其中式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物具有30,000至3,000,000的重均分子量Mw；
(F)限制(E)，以及限制(C)和(D)中的任一者；
(G)其中mass2＝0.86mass1至1.00mass1，其中mass2＝0.91mass1至<1.00mass1，或其中mass2＝0.93mass1至0.99mass1；
(H)其中在所述加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在500℃下加热60分钟组成的实施方案之后，所述mass2＝0.91mass1至1.00mass1；
(I)其中在所述加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在600℃下加热60分钟组成的实施方案之后，所述mass2＝0.91mass1至1.00mass1；
(J)其中在所述加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在500℃下加热60分钟组成的实施方案之后，所述mass2＝0.93mass1至1.00mass1；
(K)其中在所述加热子步骤(a2)或加热步骤(b)由在600℃下加热60分钟组成的实施方案之后，所述mass2＝0.93mass1至1.00mass1；
(L)限制(H)和(I)两者；
(M)限制(J)和(K)两者；
(N)其中式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷和所述老化的聚合物型倍半硅氧烷彼此不同之处在于选自下列的至少一种化学特性：通过在60℃下在2.4重量百分比的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)中浸渍10分钟的溶解度，其中所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的溶解度比其中式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷的溶解度小至少25％；或者在60℃下在2.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAHaq)中的溶解速度；
(O)其中式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷和所述老化的聚合物型倍半硅氧烷彼此不同之处在于选自下列的至少一种结构特性：如通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法测量的硅键合的氢原子的含量即“Si-H含量”，其中所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的Si-H含量比式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷的Si-H含量低至少25％；
(P)限制(N)和(O)中的至少两者；
(Q)限制(N)或(O)，以及限制(A)至(M)中的任一者；以及
(R)其中式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物和式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷彼此不同之处在于选自下列的至少一种化学特性：在25℃下在丙二醇单甲醚单醋酸酯PGMEA中的溶解度，其中式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物是完全可溶的，并且式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷是不溶性的或至少部分不溶性的，所有溶解数据都是在25℃下分别以0.10g的式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物或式(I)的固化的聚合物型倍半硅氧烷在1.0毫升的PGMEA中测量的。
5.通过包括所述加热步骤(a)的方法制备的根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中在执行所述加热子步骤(a)(1)之后，所述方法还包括子步骤(a)(1.5)：在执行所述加热子步骤(a)(2)之前，将式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷冷却到0℃至40℃的温度。
6.一种制品，包括根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，所述制品被配制为片材；多个颗粒；或设计图案。
7.根据权利要求6所述的制品，还包括基底，所述基底被设置成与所述老化的聚合物型倍半硅氧烷可操作地接触。
8.一种电子器件，包括根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷以及被设置成与其可操作地接触的电子部件。
9.一种制备半导体器件的高温成形特征结构的方法，所述方法包括使包含设置在半导体部件上的根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷的制品经受在460℃至700℃的温度下进行的至少一个制造步骤，以得到包括高温成形特征结构和设置在所述半导体部件上的所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的半导体器件。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括以下限制(1)至(7)中的任一者：
(1)其中所述高温成形特征结构是通过在460℃至700℃的温度下进行材料沉积或处理方法制备的；
(2)其中所述高温成形特征结构是通过在460℃至700℃的温度下进行材料沉积或处理方法制备的，其中所述材料沉积方法包括使用CVD前体的化学气相沉积或使用ALD前体的原子层沉积；并且其中所述处理方法包括退火、灰化或蚀刻；所有方法均在460℃至700℃的温度下进行；
(3)其中所述老化的聚合物型倍半硅氧烷是在执行所述制造步骤之前通过步骤(a)或(b)预制备的，或者所述老化的聚合物型倍半硅氧烷是在执行所述制造步骤时通过步骤(a)或(b)原位制备的；
(4)其中所述方法还包括在执行所述制造步骤之前，将式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物与递送媒介物的混合物旋涂在所述半导体部件上，以得到湿涂层，并且从所述湿涂层中移除所述递送媒介物，以得到与所述半导体部件接触的式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物的干涂层；
(5)其中所述半导体部件包括半导体晶片；以及
(6)其中所述高温成形特征结构包括半导体材料、退火半导体材料、灰渣或蚀刻层的沉积物；以及
(7)其中所述半导体器件包括光电池或光伏电池、二极管、晶体管或集成电路。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，还包括用液体氟化物剥离剂从所述半导体部件中湿法剥离至少一部分的所述老化的聚合物型倍半硅氧烷，其中所述液体氟化物剥离剂包含醋酸、二甲基乙酰胺、氟化铵和水，其中所述氟化铵的浓度基于所述液体氟化物剥离剂的总重量为至少4重量％至15重量％，所述湿法剥离包括使所述老化的聚合物型倍半硅氧烷与所述液体氟化物剥离剂接触，以便将至少一部分的所述老化的聚合物型倍半硅氧烷溶解在所述液体氟化物剥离剂中。
12.一种制剂，包含根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷的颗粒的分散体和至少一种非所述老化的聚合物型倍半硅氧烷的附加组分。
13.根据权利要求12所述的制剂，其中所述至少一种附加组分为式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷；式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物；液体媒介物；有机硅氧烷单体或低聚物；硅烷；非树脂聚有机硅氧烷；有机聚合物；颗粒碳；以及粒状无机固体。
14.一种从与其接触的基底中移除根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷的方法，其中所述液体氟化物剥离剂包含醋酸、二甲基乙酰胺、氟化铵和水，其中所述氟化铵的浓度基于所述液体氟化物剥离剂的总重量为至少4重量％至15重量％，所述方法包括使所述老化的聚合物型倍半硅氧烷与液体氟化物剥离剂接触，以便将至少一部分的所述老化的聚合物型倍半硅氧烷溶解在所述液体氟化物剥离剂中。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的老化的聚合物型倍半硅氧烷，包括以下限制(aa)至(ll)中的任一者：
(aa)式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷包括使基本上无溶剂形式的式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物固化的固化产物，所述倍半硅氧烷树脂预聚物具有小于0.5重量％的沸点为30℃至150℃的溶剂；
(bb)每个RAr为苯基，并且每个RAlk为甲基；
(cc)(aa)和(bb)两者；
(dd)下标x为0.25至0.90的摩尔份数，下标y为0.10至0.50的摩尔份数，下标z为0至0.65的摩尔份数，并且总和x+y+z＝1；
(ee)下标z为0并且所述老化的聚合物型倍半硅氧烷由式(I-a)表示：(HSiO3/2)x(苯基SiO)3/2y (I-a)，其中下标x为0.5至0.94，并且下标y为0.06至0.5，并且总和x+y＝1；
(ff)(bb)和(ee)两者；
(gg)(aa)、(bb)和(ee)中的每一者；
(hh)下标z为0.40至0.65的摩尔份数，并且所述老化的聚合物型倍半硅氧烷由式(1-b)表示：(HSiO3/2)x(苯基SiO3/2)y(CH3SiO3/2)-z (I-b)，其中下标x为0.25至0.40，下标y为0.10至0.25，下标z为0.40至0.65的摩尔份数，并且总和x+y+z＝1；
(ii)(bb)和(hh)两者；
(jj)(aa)、(bb)和(hh)中的每一者；
(kk)每个RAr为苯基，并且每个RAlk为甲基；并且式(I)的所述倍半硅氧烷树脂预聚物、式(I)的所述固化的聚合物型倍半硅氧烷或所述老化的聚合物型倍半硅氧烷中的所得的(HSiO3/2)x单元(T(H))、所述(苯基SiO)3/2y单元(T(苯基))和所述(甲基SiO)3/2y单元(T(甲基))的摩尔份数选自：
T(H)0.90T(苯基)0.10；
T(H)0.85T(苯基)0.15；
T(H)0.80T(苯基)0.20；
T(H)0.50T(苯基)0.50；
T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40；
T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45；
T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65；以及
T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50；
(ll)限制(kk)，以及(aa)或(cc)。
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