CN113227215A - 包含嵌段共聚物的用于形成硅质膜的组合物以及使用该组合物制造硅质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于形成硅质膜的组合物，其能够填充具有窄的宽度和高纵横比的沟槽并获得较厚的膜。用于形成硅质膜的组合物，包含：(a)嵌段共聚物，其具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A和具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，以及(b)溶剂。

Description

包含嵌段共聚物的用于形成硅质膜的组合物以及使用该组合 物制造硅质膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成硅质膜的组合物，其包含具有聚硅烷骨架的嵌段和具有聚硅氮烷骨架的嵌段的嵌段共聚物，以及使用该组合物制造硅质膜的方法。
背景技术
在电子器件，特别是半导体器件的制造中，在晶体管元件和位线之间、位线和电容器之间、电容器和金属布线之间以及多个金属布线之间形成有层间绝缘膜。此外，绝缘物质可以埋设在设于基板表面等的隔离槽中。此外，在基板表面上形成半导体器件之后，可以使用密封材料形成覆盖层以进行封装。这种层间绝缘膜和覆盖层通常由硅质材料形成。
作为形成硅质膜的方法，使用化学气相沉积法(CVD法)、溶胶-凝胶法、涂覆包含含硅聚合物的组合物并烧制的方法等。其中，使用组合物形成硅质膜的方法由于相对简单而通常被采用。为了形成这样的硅质膜，将含有聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅氧硅氮烷或聚硅烷等包含含硅聚合物的组合物涂覆在基板等表面上，进行烧制，使聚合物中含有的硅氧化，形成硅质膜。
在半导体器件中，经常需要一种能够填充窄的宽度和高纵横比的沟槽而不会引起空隙等缺陷，并且在烧制时能够形成高密度膜的材料。此外，随着3D NAND技术的加速，要求能够相比以前进一步增加膜的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-509414号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明基于如上所述的背景技术而完成，提供了一种用于形成硅质膜的组合物，其能够填充具有窄的宽度和高纵横比(高宽比)的沟槽并获得较厚的膜。
用于解决课题的手段
本发明的用于形成硅质膜的组合物
(a)嵌段共聚物，其具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A和具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接，以及
(b)溶剂。
另外，根据本发明的硅质膜的制造方法包括
将所述用于形成硅质膜的组合物涂覆在基板上而形成涂覆膜，以及
在氧化气氛中，对所述涂覆膜进行加热。
此外，根据本发明的电子器件的制造方法包括上述的硅质膜的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够填充具有窄的宽度和高纵横比的沟槽并获得较厚的膜的用于形成硅质膜的组合物。另外，所获得的硅质膜具有优异的电性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。在下文中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写和术语在本说明书中具有以下含义。
在本说明书中，当用“至”表示数值范围时，其包括两个端点，并且其单位是共用的。例如，5至25mol％是指5mol％以上，25mol％以下。
在本说明书中，烃包括碳和氢，根据需要，包括氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状脂族烃，脂族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳烃是指包含芳环的烃，其可根据需要不仅包含脂族烃基作为取代基，还可以与脂环稠合。芳族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。这些脂族烃基和芳族烃基根据需要含有氟、氧基、羟基、氨基、羰基或甲硅烷基等。此外，芳环是指包含共轭不饱和环结构的烃，脂环是指包含环结构但不含共轭不饱和环结构的烃。
在本说明书中，烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢而获得的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指通过从包含环结构的饱和烃中除去一个氢而获得的基团，如果需要，环结构中包括作为侧链的直链或支链烷基。
在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢而获得的基团。亚烷基是指通过从直链或支链饱和烃中除去任意两个氢而获得的基团。亚芳基是指通过从芳烃中除去任意两个氢而获得的烃基。
在本说明书中，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1至6个碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中使用的氟代烷基是指烷基中的一个或多个氢被氟取代而获得的基团，氟代芳基是指芳基中的一个或多个氢被氟取代而获得的基团。
在本说明书中，当聚合物包括多种类型的重复单元时，这些重复单元共聚。这样的共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一种，或其任意组合。
在本说明书中，“％“表示质量％，“比”表示质量比。
在本说明书中，使用摄氏度(Celsius)作为温度单位。例如，20度意指20摄氏度。
<用于形成硅质膜的组合物>
根据本发明的用于形成硅质膜的组合物(在下文中，可以称为组合物)包含：(a)特定的嵌段共聚物和(b)溶剂，并且基于嵌段共聚物的总质量，嵌段共聚物的氮含量为8至25质量％。
(a)嵌段共聚物
用于本发明的嵌段共聚物(在下文中，可以称为嵌段共聚物)包含：
具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A，和
具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，
嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接。
这里，在本发明中，多个嵌段A或嵌段B存在时，各自可以具有不同的结构。嵌段A和嵌段B可以随机地或交替地排列。此外，例如，像接枝聚合物一样，一个或多个嵌段A可以像枝一样连接到作为主干的嵌段B的各处。即，可以将多个嵌段A作为侧链键合到包含嵌段B的主链上。
此外，在一个分子中，嵌段A和嵌段B、嵌段A和另一嵌段A以及嵌段B和另一嵌段B可以通过交联键合。
在本发明中，聚硅烷骨架是指具有仅由Si-Si键构成的主链的骨架。
在本发明中，聚硅氮烷骨架是指具有由Si-N键的重复单元构成的主链的骨架。
优选地，嵌段A包含5个以上选自下式(I-1)至(I-3)的重复单元：
Figure BDA0003121604500000051
(式中，RIa、RIb和RIc各自独立地为氢、卤素、C1-6烷基或C6-10芳基)。
嵌段B包含20个以上选自下式(II-1)至(II-6)的重复单元：
Figure BDA0003121604500000052
(式中，RIIa至RIIi各自独立地为氢或C1-4烷基)。
嵌段A中的RIa、RIb和RIc的示例包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基。优选地，RIa、RIb和RIc均为氢。
对重复单元(I-1)、(I-2)和(I-3)的组合没有特别限制，但优选至少包含一个(I-2)或(I-3)。
一个分子中的嵌段A的数量优选为1至95，更优选为3至90。
当嵌段A为直链时，构成一个嵌段A的式(I-1)至(I-3)的重复单元的总数优选为5至20，更优选为5至15。这种情况下，优选将重复单元直接键合以形成Si-Si键。
优选地，嵌段A的至少一个是下式(I-4)的结构：
Figure BDA0003121604500000061
(式中，RId和RIe各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C6-10芳基或单键，但是RId和RIe的至少一个是单键，p是5以上的整数)。
优选地，p是5或6。
优选地，前述单键直接连接至另一嵌段A或嵌段B的硅。
优选地，RId和RIe中的一个是单键，其他均为氢。
嵌段B中的RIIa至RIIi的示例包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。优选地，RIIa至RIIi均为氢。
对重复单元(II-1)至(II-6)的组合没有特别限制，但优选包含(II-3)至(II-6)中的至少一个。
一个嵌段B中的重复单元的数量为20以上，优选为20至330，更优选为20至130。这种情况下，优选在不经由除(II-1)至(II-6)以外的重复单元的情况下直接键合各重复单元。
一个分子中的嵌段B的数量优选为1至24，更优选为1至6。
本发明中使用的嵌段共聚物优选地还包含在嵌段A之间、嵌段B之间或嵌段A与B之间交联的含硅的交联基团。
含硅的交联基团的示例包括-Si2R4-(式中，R各自独立地是氢、卤素、烷基或烷氧基，优选氢或Cl)。
尽管嵌段A和嵌段B的组合不受特别限制，但式(I-1)至(I-3)的重复单元的总数相对于式(II-1)至(II-6)的重复单元的总数之比(在本发明中有时简称为“重复单元比”)优选为20至230％，更优选为20至200％。
重复单元比的测定方法例如由基于反转门控去耦的定量29Si-NMR(在本发明中有时简称为“29Si-NMR”)得到的光谱中，在-95ppm至-115ppm处检测到的峰面积与在-25ppm至-55ppm处检测到的峰面积之比进行测量。
在本发明中，29Si-NMR的测定可以具体如下进行。
首先，将合成得到的本发明的嵌段共聚物的溶剂用蒸发器除去，将0.4g得到的嵌段共聚物溶解在1.6g氘代氯仿(由关东化学株式会社制造)中，得到样品溶液。使用JNM-ECS400型核磁共振装置(商品名，由日本电子株式会社制造)测量样品溶液1000次，得到29Si-NMR光谱。在NMR光谱中，确认归属于聚硅氮烷骨架中的Si的峰(δ＝约-25至-55ppm)和归属于聚硅烷骨架中的Si的峰(δ＝约-95至-115ppm)。
基于嵌段共聚物的总质量，本发明中使用的嵌段共聚物的氮含量为8至25质量％，优选为8至20质量％。
聚合物分子中包含的氮含量可以通过对使用聚合物形成的膜利用卢瑟福背散射光谱法进行元素分析并从所得的元素比计算。具体地，可以如下测量。将含有本发明的嵌段共聚物溶液和溶剂的嵌段共聚物溶液在氮气气氛中于4℃下，使用旋涂机(由Mikasa株式会社制造，旋涂机1HDX2(商品名))，在4英寸晶圆上以1000rpm的转速进行旋涂。将获得的涂覆膜在氮气气氛中在240℃下烘烤10分钟。经烘烤的膜用Pelletron 3SDH(商品名，由National Electros tatics Corporation制造)利用卢瑟福背散射光谱法进行元素分析，从而测定原子含量。
由于嵌段共聚物在溶剂中的溶解性、嵌段共聚物膜的平坦度以及对基板的密合性的原因，本发明的嵌段共聚物的质均分子量优选为1100至25000，更优选2000至20000，特别优选2500至10000。在此，质均分子量是聚苯乙烯换算的质均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为基准进行测定。
对本发明中使用的嵌段共聚物的制造方法没有特别限制，例如可通过以下包含下述步骤的方法制造：
(A)光照射含有5个以上硅的环状聚硅烷的步骤，
(B)制备包含经光照射的含有5个以上硅的环状聚硅烷和含有20个以上硅的聚硅氮烷的混合物的步骤，
(C)光照射前述混合物的步骤。
在下文中，将针对每个步骤描述制造方法的示例。
(A)光照射含有5个以上硅的环状聚硅烷的步骤
在不损害本发明的效果的范围内，可以任意选择在本发明的制造方法中使用的含有5个以上硅的环状聚硅烷(在下文中，有时简称为环状聚硅烷)。这些环状聚硅烷可以是无机化合物或有机化合物，并且可以是直链、支链或部分具有环状结构。
优选地，环状聚硅烷由下式(I-5)表示：
Figure BDA0003121604500000081
(式中，RIf和RIg各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基或C6-10芳基，q是5以上的整数)。
优选地，q为5-8，更优选为5或6。
优选的环状聚硅烷的示例包括甲硅烷基环戊硅烷、甲硅烷基环己硅烷、二甲硅烷基环己硅烷、环戊硅烷和环己硅烷，优选的是环戊硅烷或环己硅烷。
步骤(A)的曝光波长优选包括至少172至405nm，更优选282至405nm的波长。照射强度优选为10至250mW/cm2，更优选为50至150mW/cm2，照射时间优选为30至300秒，更优选为50至200秒。
由于环戊硅烷或环己硅烷在室温下为液体，因此可以在搅拌的同时用光照射液态的环状聚硅烷。如果环硅烷为固体，则可以将其溶解在适当的溶剂中，并在搅拌下用光照射。
认为环状聚硅烷的一部分或全部通过该步骤的光照射而开环。
(B)制备包含光照射的含有5个以上硅的环状聚硅烷和含有20个以上硅的聚硅氮烷的混合物的步骤。
在该步骤中，制备含有在步骤(A)中经光照射的环状聚硅烷和含有20个以上硅的聚硅氮烷(以下有时简称为聚硅氮烷)的混合物，但在这种情况下，优选地还包含含有硅的交联剂。
在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的制造方法中使用的聚硅氮烷可以任意选择。这些聚硅氮烷可以是无机化合物或有机化合物，并且可以是直链、支链或部分具有环状结构。
本发明的制造方法中使用的聚硅氮烷优选具有20个以上选自下式(II-1)至(II-6)的重复单元：
Figure BDA0003121604500000091
(式中，RIIa至RIIi各自独立地为氢或C1-4烷基)。
更优选地，根据本发明的制造方法中使用的聚硅氮烷是全氢聚硅氮烷(以下称为PHPS)。PHPS是包含Si-N键作为重复单元并且仅由Si、N和H组成的含硅聚合物。在该PHPS中，除了Si-N键之外，所有与Si和N键合的元素都是H，并且基本上不包含其它元素，如碳和氧。全氢聚硅氮烷的最简单结构是具有下式的重复单元的链结构：
Figure BDA0003121604500000101
在本发明中，可以使用分子中具有链结构和环结构的PHPS，其示例为分子内由下述的通式(IIa)至(IIf)表示的重复单元和下述的通式(IIg)表示的末端基团构成的PHPS：
Figure BDA0003121604500000102
这样的PHPS在分子中具有支链结构或环结构，这种PHPS的具体的部分结构的示例为下述通式中示出的结构。
Figure BDA0003121604500000103
此外，其可以具有由下式表示的结构，即多个Si-N分子链交联而成的结构。
Figure BDA0003121604500000111
根据本发明的PHPS只要是包含Si-N键作为重复单元并且仅由Si、N和H组成的含硅聚合物，其结构不受限制，并且也可以是上文举例的其它各种结构。例如，其可以具有通过组合上述的直链结构、环结构、交联结构而构成的结构。此外，本发明中的PHPS优选为具有环结构或交联结构，特别是交联结构。
从在溶剂中的溶解度和反应性的观点来看，用于本发明的制备方法中的聚硅氮烷的质均分子量优选为900至15000，更优选900至10000。这里的质均分子量是聚苯乙烯换算的重均分子量，并且可以通过以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法测量。
在本发明的制造方法中使用的交联剂包含硅。该交联剂优选为双官能或以上。这种交联剂的示例包括卤代硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物，具体而言，包括六氯乙硅烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基乙硅烷、1,2-二氯乙硅烷、1,1-二氯乙硅烷、1,2-二氯四甲基乙硅烷、八氯三硅烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2,2-二甲基三硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、六氯二硅氮烷、四氯二硅氮烷、六氯二硅氧烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3-二氯二硅氧烷、双三氯甲硅烷基乙炔、1,2-双三氯甲硅烷基乙烯，1,2-双二氯甲基甲硅烷基乙烯、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷。
该交联剂使聚硅烷与聚硅氮烷之间、聚硅烷之间或聚硅氮烷之间进行交联。由于以这种方式交联的嵌段共聚物抑制了嵌段A和嵌段B之间的相分离，因此认为当将其形成为固化膜时可以容易地形成均匀的膜。
本发明的制造方法中使用的交联剂的分子量优选为100至350，更优选为125至270。
(C)光照射前述混合物的步骤
认为在该步骤中通过光照射发生了嵌段A和嵌段B的缩聚反应。
这里的曝光波长优选包括至少172至405nm的波长，更优选282至405nm的波长。照射强度优选为10至250mW/cm2，更优选为50至150mW/cm2，照射时间优选为5至100分钟，更优选为5至60分钟。照射能量优选为3至1500J，更优选25至500J。
步骤(A)至(C)优选在惰性气体气氛中进行。
在步骤(C)之后，添加环辛烷等溶剂，并使用过滤器过滤以除去副产物，从而可以获得本发明中使用的嵌段共聚物。该产物是具有两种嵌段的本发明的嵌段共聚物。
这种嵌段共聚物的具体部分结构的示例如下。
Figure BDA0003121604500000121
(b)溶剂
根据本发明的组合物包含溶剂。溶剂选自使组合物中包含的各组分均匀溶解或分散的溶剂。具体地，溶剂的示例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；异丙醇、丙二醇等醇；戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷等脂族烃；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘等脂环族烃。优选的是环辛烷、甲苯、十氢化萘、均三甲苯。
这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
为了均匀地溶解聚合物，溶剂的相对介电常数优选为3.0以下，更优选为2.5以下，其为基于“溶剂手册”第1版(Kodansha Scientific)中描述的值。
尽管溶剂的混合比根据涂覆方法和涂覆后的膜厚度的要求而变化，但除了溶剂之外的化合物的比率(固含量比)为1至96质量％，优选2至60质量％。
在本发明中使用的组合物包含作为必需成分的上述(a)和(b)，但根据需要，可以组合使用其它化合物。可以组合使用的物质如下所述。相对于总质量，包含在整个组合物中的除了(a)和(b)之外的组分优选为10％以下，更优选5％以下。
(c)可选组分
此外，根据本发明的组合物可根据需要包含可选组分。这样的任选组分包括例如表面活性剂。
优选使用表面活性剂，因为其可以改善涂覆性。可用于本发明的硅氧烷组合物中的表面活性剂包括例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
所述非离子表面活性剂的示例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物等乙炔醇衍生物，乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，由3M株式会社制造)、Megafac(商品名，由DIC株式会社制造)、Sulflon(商品名，由旭硝子株式会社制造)，或者有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，由信越化学工业株式会社制造)等。所述乙炔二醇的示例包括3-甲基-l-丁炔-3-醇、3-甲基-l-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-l-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，阴离子表面活性剂的示例包括烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
此外，两性表面活性剂的示例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用，它们的混合比通常为组合物的总质量的50至10000ppm，优选100至5000ppm。
<硅质膜的制造方法>
本发明非晶硅膜的制造方法包括将上述用于形成硅质膜的组合物涂覆在基板上以形成涂覆膜，然后在氧化气氛中加热该涂覆膜。
用于在基板表面上涂覆组合物的方法可以自由地选自已知的方法，例如旋涂、浸涂、喷涂、转印涂覆、辊涂、棒涂、刷涂、刮涂、流涂和狭缝涂覆等。此外，作为用于涂覆组合物的基板，可使用硅基板、玻璃基板、树脂膜等合适的基板。根据需要，可以在这些基板上形成各种半导体元件等。当基板是膜时，也可以使用凹版涂覆。根据需要，也可以在涂覆膜之后单独地设置干燥步骤。此外，根据需要，通过重复涂覆步骤一次或两次以上，可以获得所需的形成的涂覆膜的膜厚度。
在形成根据本发明的组合物的涂覆膜之后，为了使涂覆膜干燥并减少涂覆膜中的溶剂残留量，优选对该涂覆膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤步骤通常在大气中、惰性气体(例如氮气)中或氧气中优选在50至400℃的温度下进行，使用加热板时，持续实施10至30分钟，使用清洁烤箱时，持续实施1至30分钟。优选在氮气气氛中进行。
如果需要，在预烘烤后，在氧化气氛中加热涂覆膜。该加热将涂覆膜转化为硅质膜。
在本说明书中，术语“硅质膜”是指氧原子数与硅原子数的比(O/Si)为1.20至2.50，优选为1.40至2.50，更优选为1.60至2.45。
“氧化气氛”是指当总压为101.3kPa时，氧分压在20至101.3kPa的范围内的气氛，优选为40至101.3kPa，更优选为1.5至80kPa的范围内。
当进一步加热时，优选在包含水蒸气的气氛中加热。含有水蒸气的气氛是指水蒸气的分压在0.5至101kPa的范围内的气氛，优选具有1至90kPa、更优选1.5至80kPa的范围的水蒸气分压。
可以在200至1200℃的温度范围内进行加热。
如果在包含水蒸气的气氛中例如在温度超过600℃的高温下进行加热，在同时暴露于热处理的电子器件等的其他器件存在时，担心对该其他器件可能具有不利的影响。在这种情况下，二氧化硅转化步骤分为三个或更多个步骤，首先在氧化气氛中在相对低温下例如200至400℃的温度范围内加热，然后在含有水蒸气的气氛中在相对低温下例如300至600℃的温度下加热，进一步在不包含水蒸气的气氛中在高温下例如500至1200℃的温度范围内加热。
在含有水蒸气的气氛中，作为水蒸气以外的成分(以下称为稀释气体)可以使用任何气体。其具体示例包括空气、氧气、氮气、一氧化二氮、臭氧、氦气、氩气等。就所获得的硅质材料的膜质量而言，稀释气体优选使用氧气。然而，考虑到对暴露于该热处理的电子器件等的其他元件的影响来适当地选择稀释气体。作为上述三步加热方法中不包含水蒸气的气氛，可以采用包含上述稀释气体中的任一种的气氛，例如氮气，除此之外，还可以采用小于1.0kPa的减压或真空气氛。
在使用根据本发明的组合物形成涂覆膜之后，可以在预烘烤之前用光照射涂覆膜。通过用光照射涂覆膜，可以抑制固化步骤中膜厚度的减小。光照射优选用照射波长为248至436nm、更优选282至405nm的光进行照射。照射强度优选为10至700mW/cm2，更优选为40至500mW/cm2，照射时间优选为30至3000秒，更优选为50至2500秒。
所形成的硅质膜的膜厚没有特别限定，但优选为3至25μm，更优选为3至20μm。
根据本发明的用于形成硅质膜的组合物的特征在于，容易渗入狭窄的槽等，并且即使在槽内也能够形成均匀的硅质膜，因此，优选地适用于具有高纵横比的槽和孔的基板。具体地，优选适用于具有至少一个最深部分的宽度为0.1μm以下且纵横比为2至500的槽的基板。这里，对槽的形状没有特别限制，并且其横截面可以是任何形状，例如矩形、正锥形、反向锥形和曲面形状。此外，槽的两端部分可以是开放的或封闭的。
此外，根据本发明的电子器件的制造方法包括前述制造方法。
在下文中，将参考实施例描述本发明。这些实施例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
在下文中，除非另有说明，否则“份”基于质量。
以下实施例和比较例中的嵌段共聚物的合成以及组合物的制备步骤均在手套箱中进行，该手套箱在氮气气氛中被调控为具有1.0ppm以下的氧浓度和-76.0℃以下的露点温度。
实施例1
将搅拌子放置在6mL的螺旋管中，向其中添加0.35g(2.03mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。使用汞氙灯作为光源的365nm波长的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射105秒。紫外线照射后，加入1.12g(12.41mmol)用甲苯调节至50质量％的浓度的质均分子量为2400的聚全氢硅氮烷溶液，并加入0.15g(1.11mmol)作为交联剂的三氯硅烷。持续搅拌的同时，使用汞氙灯作为光源的365nm的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射45分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加甲苯使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，并使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，除去副产物，得到用于形成硅质膜的组合物A。合成的嵌段共聚物的质均分子量为5160。
使用旋涂机(由Mikasa株式会社制造，旋涂机1HDX2(商品名))在氮气气氛下将用于形成硅质膜的组合物A涂覆到Si基板上以形成涂覆膜。然后，以18J/cm2照射波长为405nm的光。将得到的涂覆膜在氮气中在加热板上于150℃下烘烤1分钟。将得到的烘烤的膜在氧气气氛(101kPa)中在250℃下烧制30分钟，然后在350℃下在水蒸气(40kPa)中处理120分钟。接着，在氮气中在900℃下热处理30分钟，得到硅质膜。通过FT-IR，在1085cm-1、756cm-1和460cm-1处观察到基于Si-O的吸收，证实该膜是硅质膜。通过二次离子质谱仪(SIMS)测定，得到O/Si为2.31。
实施例2
将搅拌子放置在20mL的螺旋管中，向其中添加0.40g(2.20mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。使用低压汞灯作为光源的254nm波长的紫外线以12mW/cm2的照射强度通过光纤照射180秒。紫外线照射后，加入5.45g(60.51mmol)用环辛烷调节至50质量％的浓度的质均分子量为5500的聚全氢硅氮烷溶液，并加入0.24g(1.77mmol)作为交联剂的三氯硅烷。持续搅拌的同时，使用低压汞灯作为光源的254nm的紫外线以12mW/cm2的照射强度通过光纤照射60分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，并使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，除去副产物，得到用于形成硅质膜的组合物B。合成的嵌段共聚物的质均分子量为6180。
使用用于形成硅质膜的组合物B，以与实施例1同样的方式得到硅质膜。O/Si为2.25。
实施例3
将搅拌子放置在10mL的螺旋管中，向其中添加0.73g(4.2mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。使用低压汞灯作为光源的254nm波长的紫外线以12mW/cm2的照射强度通过光纤照射180秒。紫外线照射后，加入0.97g(10.8mmol)用甲苯调节至50质量％的浓度的质均分子量为2400的聚全氢硅氮烷溶液，并加入0.31g(2.3mmol)作为交联剂的三氯硅烷。持续搅拌的同时，使用低压汞灯作为光源的254nm的紫外线以12mW/cm2的照射强度通过光纤照射60分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加甲苯使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，并使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，除去副产物，得到用于形成硅质膜的组合物C。合成的嵌段共聚物的质均分子量为5200。
使用用于形成硅质膜的组合物C，以与实施例1同样的方式得到硅质膜。O/Si为2.42。
实施例4
使用用于形成硅质膜的组合物A，以与实施例1同样的方式得到硅质膜。在该硅质膜上使用用于形成硅质膜的组合物A，与实施例1同样地进一步形成硅质膜，得到厚的硅质膜。O/Si为2.32。
比较例1
将搅拌子放置在50mL的螺旋管中，向其中添加0.35g(2.01mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。使用超高压汞灯作为光源的405nm波长的紫外线以60mW/cm2的照射强度通过光纤照射120秒。紫外线照射后，加入10.8g(120.2mmol)用环辛烷调节至50质量％的浓度的质均分子量为1300的聚全氢硅氮烷溶液，并加入0.24g(1.77mmol)作为交联剂的三氯硅烷。持续搅拌的同时，使用超高压汞灯作为光源的405nm的紫外线以60mW/cm2的照射强度通过光纤照射60分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，并使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，除去副产物，得到比较组合物A。合成的嵌段共聚物的质均分子量为4420。
使用比较组合物A，以与实施例1同样的方式得到硅质膜。
比较例2
将搅拌子放置在6mL的螺旋管中，向其中添加0.22g(1.24mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。使用汞氙灯作为光源的365nm波长的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射105秒。照射后，加入0.76g环辛烷稀释，然后使用汞氙灯作为光源的365nm波长的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射45分钟。反应后，使用5.0μm PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，得到质均分子量为750的聚硅烷溶液。
使用旋涂机在氮气气氛中将聚硅烷溶液涂覆到Si基板上以试图形成涂覆膜，但是聚硅烷溶液没有粘附到基板上而没有形成膜。
比较例3：
通过JP H1-138108 A中描述的方法获得质均分子量为2520的聚全氢硅氮烷溶液。
使用聚全氢聚硅氮烷溶液，通过与实施例1相同的方法获得硅质膜。
[埋入性能评价]
制备表面上具有沟槽结构的硅基板，该沟槽结构的宽度为10nm，深度为1000nm。通过旋涂将上述用于形成硅质膜的组合物涂覆在硅基板上，并进行与上述相同的热处理，以制备具有硅质膜的硅基板。垂直于沟槽方向切割具有硅质膜的硅基板，并且用扫描电子显微镜观察横截面，观察沟槽中是否存在空孔(空洞)。
在实施例1至4的硅质膜中未发现空孔，其被很好地埋入。
[氮含量]
在氮气气氛中使用旋涂机将组合物涂覆在硅基板上，并且在氮气气氛中在240℃下烘烤所获得的涂覆膜10分钟。使用Pelletron 3SDH(商品名，由National ElectricalsCorporation制造)，通过卢瑟福背散射光谱法通过元素分析来测量经烘烤的膜的氮含量。
[膜厚度]
当膜厚度为2μm以下时，利用反射光谱膜厚计(由大冢电子株式会社制造，FE-3000)测定上述得到的硅质膜的膜厚度，当膜厚度超过2μm时，将硅质膜的一部分用氢氟酸水溶液除去，用表面粗糙度仪(由东京精密工业株式会社制造，Surfcom Touch 550)进行测定。当用光学显微镜观察膜表面时，在上述条件下没有发现裂纹。
所得结果如表1所示。
[折射率]
使用分光椭偏仪(由JA Woolam公司制造，M-44型)测量所得硅质膜在暴露于633nm波长的光时的折射率，结果示于表1。
[电气特性评价]
使用膜厚度调整为0.3μm的硅质膜测量其相对介电常数和击穿电场。相对介电常数使用由Semilab公司制造的汞探针装置(MCV-530)进行测定。使用由日本SSM株式会社制造的SSM495 272A-M100测量击穿电场。电流密度超过1E-6(A/cm2)时的电场定义为Fbd(MV/cm)。
所得结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003121604500000211

Claims (15)

1.一种用于形成硅质膜的组合物，包含：
(a)嵌段共聚物，其具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A和具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接，以及
(b)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述嵌段A包含5个以上选自下式(I-1)至(I-3)的重复单元：
Figure FDA0003121604490000011
式中，RIa、RIb和RIc各自独立地为氢、卤素、C1-6烷基或C6-10芳基，
所述嵌段B包含20个以上选自下式(II-1)至(II-6)的重复单元：
Figure FDA0003121604490000012
式中，RIIa至RIIi各自独立地为氢或C1-4烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述嵌段共聚物的质均分子量为1100至25000。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述嵌段共聚物的分子中包含的式(I-1)至(I-3)的重复单元的总数与式(II-1)至(II-6)的重复单元的总数之比为8至100％。
5.根据权利要求2或4所述的组合物，其中，所述嵌段A中的RIa、RIb和RIc中的至少一个为单键，其余的均为氢。
6.根据权利要求2、4或5所述的组合物，其中，所述嵌段B中的RIIa至RIIi中的至少一个为单键，其余的均为氢。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，所述嵌段聚合物由包含所述嵌段B的主链和包含所述嵌段A的侧链构成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，所述嵌段A的至少一个是下式(I-4)的结构：
Figure FDA0003121604490000021
式中，RId和RIe各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C6-10芳基或单键，但是RId和RIe的至少一个是单键，以及
p是5以上的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，所述嵌段聚合物中，在嵌段A与另一嵌段A之间、嵌段B与另一嵌段B之间和/或嵌段A与嵌段B之间通过含硅的交联基团连接。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述溶剂的相对介电常数为3.0以下。
11.一种硅质膜的制造方法，包括：
将根据权利要求1至10中任一项所述的组合物涂覆在基板上而形成涂覆膜，以及
在氧化气氛中对所述涂覆膜进行加热。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氧化气氛包含20至101kPa的氧气或0.5至101kPa的水蒸气。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，在形成涂覆膜后，在加热前，用波长248至436nm的光进行照射。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，加热在200至1000℃下进行。
15.一种电子器件，包含用根据权利要求11至14中任一项所述的方法制造的硅质膜。
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