WO2011158119A2 - シリコンオキシナイトライド膜の形成方法およびそれにより製造されたシリコンオキシナイトライド膜付き基板 - Google Patents

シリコンオキシナイトライド膜の形成方法およびそれにより製造されたシリコンオキシナイトライド膜付き基板 Download PDF

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ＡｚエレクトロニックマテリアルズＵｓａコーポレーション
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    • H01L21/02348—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to radiation, e.g. visible light treatment by exposure to UV light

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a silicon oxynitride film and a silicon oxynitride film obtained by the method. More specifically, the present invention forms a silicon oxynitride film useful as an insulating film, protective film, etc. in a semiconductor device or a liquid crystal display device, or as a surface modification film of ceramics, metal, etc. at high efficiency and low cost. It is about the method to make it.
  • Silicon-based ceramic thin films such as silica, silicon nitride, and silicon oxynitride are used as insulating films in, for example, semiconductor devices and liquid crystal display devices, or in terms of their excellent heat resistance, wear resistance, and corrosion resistance. It is used as a protective film provided on electrodes or color filters.
  • the silicon nitride film is stable at high temperatures, particularly in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and is characterized by being a transparent film having a higher refractive index than silica. For this reason, silicon nitride films have recently been useful as protective films and gas barrier films for optical devices in terms of denseness and high refractive index.
  • a silicon nitride film or a silicon oxynitride film (hereinafter sometimes referred to as an SiN film or an SiON film for simplicity) used in such a field is generally a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, hereinafter referred to as a chemical vapor deposition method). It is formed on the substrate by a vapor phase growth method such as a CVD method) or a sputtering method.
  • a coating solution for forming a film containing a silicon-containing compound such as silicon hydroxide or polysilazane is applied to a substrate, and the silicon-containing compound is oxidized by heat treatment to be converted into silica, silicon nitride, or silicon oxynitride.
  • Patent Document 1 a method in which perhydropolysilazane or a modified product thereof is applied onto a substrate and baked at a temperature of 600 ° C. or higher under vacuum to obtain a SiN film
  • a composition containing perhydropolysilazane is applied onto the substrate.
  • the method (nonpatent literature 1) etc. which heat-process for about 30 minutes
  • Such a coating method is widely used because of its relatively simple equipment, but since heat treatment is performed at a relatively high temperature, the thermal energy cost is high and the productivity is also relatively low.
  • the vapor phase growth method is also a well-known method.
  • the CVD method may result in insufficient smoothness of the surface of the formed film. It is difficult to bury the inside of the groove uniformly, and voids may be formed in the groove.
  • Non-patent Document 2 In order to improve such a problem of the vapor phase growth method, it has been studied to form an amorphous silicon nitride film by performing the CVD method at a temperature of about 350 ° C. (Non-patent Document 2). However, this method generally complicates a complicated CVD process. In addition, there is room for improvement because of high process costs and relatively low productivity.
  • ammonia may be generated from the SiN film formed by the CVD method.
  • the SiN film obtained by the CVD method is used as a bottom antireflection film and a resist pattern is formed on the SiN film
  • the resist pattern may be skirted.
  • Such a shape is called resist footing and is not preferable for a resist pattern.
  • an SiO film may have to be formed as a capping film on the surface of the SiN film formed by the CVD method.
  • the base of the rectangle of the resist pattern may be thin.
  • Such a shape is called a bottom pinch, which is also not preferable for a resist pattern. That is, when a SiN film by CVD is used for the bottom antireflection film, resist footing or bottom pinch is likely to occur, and an improvement thereof has been desired.
  • Patent Document 2 An attempt has been made to lower the heat treatment temperature while adopting a coating method for such a SiN film formation method (Patent Document 2).
  • a perhydro polysilazane solution is applied to a substrate, and heat treatment is performed at 200 to 300 ° C. while irradiating with ultraviolet rays to form a SiN film.
  • the silicon oxide film is generated instead of the SiN film.
  • this method is more complicated than the coating method, and although the temperature is relatively lowered, the heat treatment is still necessary, and the improvement of the heat energy cost is further improved. There was room for.
  • the method for forming a silicon oxynitride film according to the present invention includes: A coating step of coating a film-forming composition containing a polysilazane compound on the substrate surface to form a coating film; A drying step to remove excess solvent contained in the coating film, An ultraviolet irradiation step of irradiating the coating film after removing the solvent with ultraviolet rays at a temperature of less than 150 ° C .; It is characterized by including.
  • the substrate with a silicon oxynitride film according to the present invention is characterized by being formed by the above method.
  • the resist pattern forming method according to the present invention is a method of forming a resist pattern by a photolithography method, wherein silicon oxynitride is formed on the substrate side of the resist layer by the method according to any one of claims 1 to 7. And forming a bottom surface antireflection film comprising:
  • the SiON film can be formed by a simple one-step process compared to the conventional method. At this time, even when there is a groove structure or the like on the surface of the substrate, the generation of voids is small and the embedding property is excellent. Furthermore, the heat energy cost can be reduced and the production efficiency can be improved. Furthermore, in terms of the film characteristics of the obtained silicon nitride, it is possible to control the characteristics such as the attenuation coefficient only by controlling the irradiation energy of ultraviolet rays, and it is possible to easily form a SiON film having an arbitrary characteristic. Can do.
  • the SiON film formed by such a method is excellent in that it has little resist footing and bottom pinch and can adjust the refractive index and absorption coefficient depending on the manufacturing conditions, and is suitable for a bottom antireflection film in lithography. Is.
  • the method for forming a SiON film according to the present invention is for forming a SiON film derived from a polysilazane compound on a substrate surface.
  • the target silicon oxynitride is composed of silicon, oxygen and nitrogen.
  • the refractive index (n) and the absorption coefficient (k) can be controlled by controlling the composition ratio of oxygen and nitrogen.
  • the oxygen content contained in the SiON film varies depending on the components of the film forming composition used and the conditions for forming the SiON film. These conditions will be described later.
  • the SiON film is formed on the substrate.
  • substrate is not specifically limited, It selects from arbitrary things, such as a metal, an inorganic material, and an organic material. Bare silicon, a silicon wafer on which a thermal oxide film or the like is formed, if necessary, can also be used. If necessary, a structure such as a trench isolation groove may be formed on the substrate. Furthermore, a semiconductor element or a wiring structure may be formed on the surface.
  • a film forming composition containing a polysilazane compound and a solvent is applied to the surface of the substrate.
  • the polysilazane compound used in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • These may be either inorganic compounds or organic compounds.
  • examples of the inorganic polysilazane include perhydropolysilazane including a linear structure having a structural unit represented by the general formula (I).
  • perhydropolysilazanes can be produced by any conventionally known method, and basically contain a chain portion and a cyclic portion in the molecule, and can be represented by the following chemical formula. is there.
  • Examples of other polysilazane include polysilazane having a skeleton mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (II) or a modified product thereof.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group directly connected to silicon such as a fluoroalkyl group other than these groups.
  • the molecular weight of the polysilazane compound used in the present invention is not particularly limited, but for example, those having a polystyrene-converted average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000 are preferable, and those having a molecular weight in the range of 1,000 to 10,000 are more preferable. preferable.
  • These polysilazane compounds can be used in combination of two or more.
  • the film forming composition according to the present invention comprises a solvent capable of dissolving the polysilazane compound.
  • a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polysilazane compound to be used, and specific examples of preferable solvents include the following: (A) aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, etc.
  • Ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, methyl tertiary butyl ether (hereinafter referred to as MTBE), anisole and the like
  • ketones such as methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • solvents may be used in the form of a mixture of two or more as appropriate in order to adjust the evaporation rate of the solvent, to reduce the harmfulness to the human body, or to adjust the solubility of each component.
  • a commercially available solvent can also be used as such a solvent.
  • a solvent for example, as an aliphatic / alicyclic hydrocarbon mixture containing 5 to 25% by weight of an aromatic hydrocarbon having 8 or more carbon atoms, Pegasol AN45 (trade name: manufactured by ExxonMobil Corporation), aromatic hydrocarbon Exol D40 (trade name: manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.) and the like are commercially available as an aliphatic / alicyclic hydrocarbon mixture not included, but these can also be used.
  • the aromatic hydrocarbon content is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the solvent mixture from the viewpoint of reducing the harmfulness to the human body.
  • composition according to the present invention may contain other additive components as necessary.
  • examples of such components include viscosity modifiers and crosslinking accelerators.
  • a phosphorus compound such as tris (trimethylsilyl) phosphate may be contained for the purpose of obtaining a sodium gettering effect when used in a semiconductor device.
  • the polysilazane compound-containing composition according to the present invention is obtained by dissolving or dispersing the polysilazane compound and, if necessary, other additives in the solvent.
  • the order in which each component is dissolved in the organic solvent is not particularly limited.
  • the solvent can be replaced after the components are reacted.
  • the content of each of the above components varies depending on the intended use of the composition, but the content of the polysilazane compound is 0.1 to 40% by weight in order to form a sufficiently thick SiON film. It is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the thickness of the coated film after application is preferably thin so that it can be efficiently cured upon ultraviolet irradiation described below.
  • the thickness of the coating film is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating film is 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the coating film formed on the substrate surface is dried to remove excess organic solvent. At this time, drying can be performed more efficiently by being performed at a relatively high temperature, but it is not preferable to add such heat energy from the outside because it leads to an increase in heat energy cost. Therefore, drying is preferably performed without applying thermal energy. However, if drying is performed at a high temperature, the drying temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less.
  • drying can be performed under reduced pressure. That is, by applying a negative pressure to the substrate after coating with a vacuum pump, a rotary pump, or the like, evaporation of the solvent in the coating film is accelerated and drying can be promoted.
  • the coating film from which excess solvent has been removed by drying is subsequently subjected to ultraviolet irradiation.
  • the conditions for ultraviolet irradiation are appropriately selected according to the thickness, composition, hardness, and the like of the SiON film to be formed, but are generally selected within the following range.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet rays is generally 400 to 50 nm, preferably 300 to 100 nm, more preferably 250 to 150 nm. Further, it is preferable that the photoelectron energy of the ultraviolet ray is high because curing proceeds rapidly. Specifically, the photoelectron energy of ultraviolet rays is preferably 3 ev or more, more preferably 6 ev or more, and particularly preferably 7 ev or more.
  • the output energy of the ultraviolet light source is preferably 1 mW or more, more preferably 5 mW or more, and particularly preferably 10 mW or more.
  • the ultraviolet irradiation time is generally 5 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the necessary irradiation energy is an amount that polysilazane contained in the coating film is sufficiently converted to silicon oxynitride, and is not particularly limited, but is preferably 0.5 kJ / m 2 or more, and 1.0 kJ / More preferably, it is m 2 or more.
  • Various kinds of such ultraviolet light sources are known, and arbitrary ones can be used. Examples thereof include a xenon discharge tube, a mercury discharge tube, an excimer lamp, and an ultraviolet LED.
  • the atmosphere for performing the ultraviolet irradiation is arbitrarily selected according to the composition of the target SiON film. That is, in order to obtain a film having a high nitrogen composition ratio, it is preferable to perform ultraviolet irradiation in an atmosphere with little oxygen. In such a case, ultraviolet irradiation is performed in vacuum or under reduced pressure conditions or in an inert gas atmosphere. It is also effective to perform ultraviolet irradiation after introducing an inert gas after reducing the atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, argon, helium, a mixed gas thereof, or the like is used. At this time, the nitrogen gas is inactive and is not taken into the SiON film and does not increase the composition ratio of nitrogen.
  • the ultraviolet irradiation can be performed not only in a sealed container but also in an inert gas flow.
  • ultraviolet irradiation can be performed in a mixed gas of ammonia, dinitrogen monoxide, and an inert gas thereof.
  • ammonia or dinitrogen monoxide serves as a nitrogen source constituting the SiON film, and the composition ratio of nitrogen can be increased by using these.
  • the ultraviolet irradiation it is preferable not to apply energy from the outside. This is to keep energy costs low. However, in order to cure more quickly, the temperature can be increased by adding external energy within a range where the total cost is not increased. Even in such a case, the ultraviolet irradiation is generally performed at 150 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower.
  • the polysilazane compound in the coating film is converted into a silicon-oxy-SiON film cinnyride film.
  • Whether the conversion is progressing can be confirmed by, for example, FT-IR. That is, when the conversion reaction proceeds, absorption based on N-H bonds in the vicinity 3350 cm -1 and 1200 cm -1 are present before conversion, and the absorption based on Si-H bonds disappeared in 2200 cm -1 Thus, it can be confirmed that the film is converted into the SiON film.
  • the SiON film thus formed is excellent in stability, denseness, transparency and the like, it can be used for a protective film such as a semiconductor device, an insulating film, a gas barrier, and the like. It can also be used for a top anti-reflection film or a bottom anti-reflection film in a semiconductor manufacturing process.
  • a pattern forming method for forming a resist pattern by photolithography in order to prevent reflection and interference in the resist layer, the SiON film is formed as an antireflection film on the resist layer or on the substrate side by the method of the present invention. Let it form.
  • the SiON film according to the present invention is also suitable for use as such an antireflection film, particularly as a bottom antireflection film formed on the substrate side of the resist layer.
  • the bottom antireflection film preferably has a refractive index of 1.56 to 2.22 at the wavelength of 1.70 to 2.10. More preferably, it is 1.90 to 2.05, the extinction coefficient is preferably 0.20 to 0.80, and more preferably 0.30 to 0.70. 0.40 to 0.60 is particularly preferable.
  • the bottom antireflection film when a KrF laser (wavelength 248 nm) is used as the light source preferably has a refractive index of 1.56 to 2.05, and 1.60 to 1.90 at that wavelength. Is more preferably 1.70 to 1.80, the extinction coefficient is preferably 0.20 to 1.90, more preferably 0.30 to 0.70, and It is particularly preferably 40 to 0.60.
  • the SiON film obtained by the present invention can sufficiently satisfy such a requirement.
  • Example 1 As a film-forming solution containing polysilazane, a dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (weight average molecular weight 1700) was applied to a silicon wafer. The polymer concentration of the coating solution was 1% by weight, and the coating was performed at 1000 rpm. The thickness of the coating film was 0.07 ⁇ m.
  • the substrate after application was dried on a hot plate. Drying conditions were 80 ° C. for 3 minutes.
  • the dried substrate was placed in a closed container provided with a quartz window, and the pressure in the container was reduced by a rotary pump to reduce the pressure in the container to 76 mBar. Subsequently, nitrogen gas was introduced to return to atmospheric pressure, and then the gas During the flow, the substrate was irradiated with ultraviolet rays at room temperature. Nitrogen was used as the gas, and the gas flow rate was 5 liters / minute.
  • the wavelength of the irradiated ultraviolet light was 172 nm, the output energy was 10 mW, and the irradiation time was 15 minutes.
  • the irradiation energy was 1.0 kJ / m 2 .
  • the sample irradiated with ultraviolet rays was taken out of the container and evaluated with an FT / IR-660 PLUS type spectrometer (trade name, manufactured by JASCO Corporation) and a VUV 302 type ellipsometer (trade name, manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.). .
  • Example 10 A 0.07 ⁇ m SiON film was formed on a silicon wafer under the conditions of Example 5, and then a deep ultraviolet resist AZ TX1311 (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was soft-baked at 140 ° C. for 180 seconds. The film was coated to a thickness of 0.846 ⁇ m, soft-baked, and then exposed using an FPA-3000EX5 type semiconductor exposure apparatus (trade name, manufactured by Canon Inc.) at an exposure wavelength of 248 nm. The exposed wafer was post-exposure baked at 110 ° C. for 180 seconds, developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution by single paddle development at 23 ° C. for 180 seconds, rinsed and dried. As a result of observing the obtained line and space pattern with a scanning electron microscope, a good resist pattern without resist footing and bottom pinch was obtained.
  • AZ TX1311 trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • Example 11 A 0.07 ⁇ m SiON film was formed on a silicon wafer under the conditions of Example 4, and then a deep ultraviolet resist AZ AX3110P (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was soft-baked at 100 ° C. for 180 seconds. The film was coated to have a thickness of 0.105 ⁇ m, soft-baked, and then exposed at an exposure wavelength of 193 nm using an NSR-S306D scanner (trade name, manufactured by Nikon Corporation). The exposed wafer was post-exposure baked at 110 ° C. for 60 seconds, developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution by single paddle development at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed and dried. As a result of observing the obtained line and space pattern with a scanning electron microscope, a good resist pattern without resist footing and bottom pinch was obtained.
  • AZ AX3110P trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • FPA-3000EX5 type Exposure was performed at an exposure wavelength of 248 nm using a semiconductor exposure apparatus (trade name, manufactured by Canon Inc.).
  • the exposed wafer was post-exposure baked at 110 ° C. for 180 seconds, developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution by single paddle development at 23 ° C. for 180 seconds, rinsed and dried.
  • resist footing was observed.
  • Comparative Example 2 A SiN film having a thickness of 0.025 ⁇ m was formed on the silicon wafer by plasma CVD under the same conditions as in Comparative Example 1. Then, a deep ultraviolet resist AZAX3110P (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was coated to a film thickness of 0.1 ⁇ m after soft baking at 100 ° C. for 180 seconds, and after soft baking, an NSR-S306D scanner ( The product was exposed at an exposure wavelength of 193 nm using a trade name, manufactured by Nikon Corporation. The exposed wafer was post-exposure baked at 110 ° C. for 60 seconds, developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution by single paddle development at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed and dried. As a result of observing the obtained line and space pattern with a scanning electron microscope, resist footing was observed.
  • AZAX3110P trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • Comparative Example 3 A 0.07 ⁇ m perhydropolysilazane film was formed on a silicon wafer by the method described in Example 1. Then, a deep ultraviolet resist AZ TX1311 (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was coated at 140 ° C. for 180 seconds so that the film thickness would be 0.846 ⁇ m. After soft baking, FPA-3000EX5 type Exposure was performed at an exposure wavelength of 248 nm using a semiconductor exposure apparatus (trade name, manufactured by Canon Inc.). The exposed wafer was post-exposure baked at 110 ° C. for 180 seconds, developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution by single paddle development at 23 ° C. for 180 seconds, rinsed and dried. As a result of observing the obtained line and space pattern with a scanning electron microscope, residual resist was also observed in the space due to large resist footing.
  • AZ TX1311 trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.

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Abstract

本発明はエネルギーコストを抑制できるシリコンオキシナイトライド膜の製造方法とそれにより製造されたシリコンオキシナイトライド膜付き基板を提供するものである。この方法は、基板表面にポリシラザン化合物を含む被膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成させ、前記塗膜に含まれる過剰の溶媒を除去し、溶媒除去後の塗膜を１５０℃未満の温度条件下で紫外線を照射することを含むものである。

Description

シリコンオキシナイトライド膜の形成方法およびそれにより製造されたシリコンオキシナイトライド膜付き基板
　本発明は、シリコンオキシナイトライド膜の形成方法およびその方法により得られるシリコンオキシナイトライド膜に関するものである。さらに詳しくは、本発明は半導体装置や液晶表示装置における絶縁膜、保護膜などとして、あるいはセラミックスや金属等の表面改質被膜などとして有用なシリコンオキシナイトライド膜を、高効率かつ低コストで形成させる方法に関するものである。
　シリカ、シリコンナイトライド、およびシリコンオキシナイトライド等の珪素質セラミックス薄膜は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等の面から、例えば半導体装置や液晶表示装置における絶縁膜として、あるいは画素電極ないしカラーフィルター上に設けられる保護膜として、利用されている。それらの薄膜の中でもシリコンナイトライド膜は特に不活性雰囲気や還元性雰囲気においても高温で安定であり、またシリカ等に比べ高屈折率な透明膜であるという特徴を有する。このためシリコンナイトライド膜は緻密性、高屈折率の点から、近年光デバイスの保護膜、ガスバリア膜として有用である。
　このような分野で用いられるシリコンナイトライド膜またはシリコンオキシナイトライド膜（以下、簡単のためにＳｉＮ膜およびＳｉＯＮ膜ということがある）は、一般に、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、以下ＣＶＤ法という）、またはスパッタリング法等の気相成長法によって基板上に形成されている。
　塗布法は、水酸化シリコンやポリシラザンなどのケイ素含有化合物を含む被膜形成用塗布液を基板に塗布し、熱処理によってケイ素含有化合物を酸化してシリカ、シリコンナイトライド、またはシリコンオキシナイトライドに転換させる方法である。例えばペルヒドロポリシラザンまたはその変性物を基板上に塗布し、真空下に６００℃以上の温度で焼成してＳｉＮ膜を得る方法（特許文献１）、ペルヒドロポリシラザンを含む組成物を基板上に塗布し、不活性雰囲気下６５０℃で３０分程度熱処理してアモルファスシリコンナイトライドに転換させる方法（非特許文献１）などが知られている。
　このような塗布法は、比較的設備が簡便であるので広く採用されているが、比較的高い温度で熱処理が行われるために、熱エネルギーコストが高いうえ、生産性も比較的低い。
　一方、気相成長法もよく知られている方法であるが、ＣＶＤ法は、形成される被膜表面の平滑性が不十分となることがあり、また基板表面に溝構造などがある場合、その溝内部を均一に埋設することが困難であり、溝内に空孔が形成されたりすることがある。
　このような気相成長法の問題点を改善するために、３５０℃程度の温度でＣＶＤ法を行ってアモルファスシリコンナイトライド膜を形成することも検討されている（非特許文献２）。しかし、この方法では、一般的に複雑なＣＶＤプロセスがさらに複雑になってしまう。また、プロセスコストが高く、生産性も比較的低いので改良の余地がある。
　また、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＮ膜からはアンモニアが発生することがある。このため、ＣＶＤ法により得られたＳｉＮ膜を底面反射防止膜として用い、その上にレジストパターンを形成させようとしたときに、そのレジストパターンが裾引き形状となってしまうことがある。このような形状はレジストフッティングと呼ばれ、レジストパターンには好ましくないものである。このため、ＣＶＤ法により形成されたＳｉＮ膜の表面に、さらにキャッピング膜としてＳｉＯ膜を形成させなければならないことがあった。さらにはそのようなキャッピング膜を設けた場合には、レジストパターンの矩形の根元が細くなることがあった。このような形状はボトムピンチと呼ばれ、これもレジストパターンには好ましくない。すなわち、ＣＶＤ法によるＳｉＮ膜を底面反射防止膜に用いると、レジストフッティングまたはボトムピンチが起こりやすく、その改良が望まれていた。
　このようなＳｉＮ膜の形成方法に対して、塗布法を採用しながら、熱処理の温度を低くしようという試みもされている（特許文献２）。この方法では、ペルヒドロ系ポリシラザン溶液を基板に塗布し、紫外線照射を行いながら２００~３００℃で熱処理を行い、ＳｉＮ膜を形成させている。しかしながら、この文献の実施例に記載されているＦＴ−ＩＲスペクトルを見る限り、生成されているのはＳｉＮ膜ではなく、シリコンオキシド膜である可能性がある。また、この方法は塗布法に対して、プロセスが複雑であるうえ、温度が相対的に下がっているものの、依然として熱処理が必要であり、熱エネルギーコストを低減するという目的に対しては、さらなる改良の余地があった。
特開平１０−１９４８７３号公報 特開平７−２０６４１０号公報
舟山ら、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２９（１８），ｐ４８８３−４８８８，１９９４ Ｙ．Ｋｕｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，１８６，１９９５
　このように、ＳｉＮ膜を形成させるための従来技術は、いずれも複雑であり、また熱エネルギーコストが高いという問題点があった。このような問題点は、従来の技術を応用してＳｉＯＮ膜を形成させようとした場合にも改良すべきものである。
　本発明によるシリコンオキシナイトライド膜の形成方法は、
　基板表面にポリシラザン化合物を含む被膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成させる塗布工程、
　前記塗膜に含まれる過剰の溶媒を除去する乾燥工程、
　溶媒除去後の塗膜を１５０℃未満の温度条件下で紫外線を照射する紫外線照射工程、
を含むこと特徴とするものである。
　また本発明によるシリコンオキシナイトライド膜付き基板は、前記の方法により形成されたことを特徴とするものである
　また本発明によるレジストパターン形成方法は、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成させるものであって、レジスト層の基板側に、請求項１~７のいずれか１項に記載の方法によりシリコンオキシナイトライドからなる底面反射防止膜を形成させることを含むことを特徴とするものである。
　本発明によれば、従来の方法に比較して簡略な一段階の工程でＳｉＯＮ膜を形成させることができる。このとき、基板表面の溝構造などがある場合であっても、空隙の発生が少なく、埋設性に優れている。さらには、熱エネルギーコストを低減することができ、生産効率を改良することができる。さらに得られるシリコンナイトライドの膜特性の観点においては、紫外線の照射エネルギーを制御することだけで減衰係数などの特性を制御することが可能であり、任意の特性のＳｉＯＮ膜を容易に形成させることができる。そして、このような方法により形成されたＳｉＯＮ膜は、レジストフッティングやボトムピンチが少なく、また製造条件により屈折率や吸収係数が調整できる点で優れており、リソグラフィーにおける底面反射防止膜に好適なものである。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　本発明によるＳｉＯＮ膜の形成方法は、基板表面にポリシラザン化合物に由来するＳｉＯＮ膜を形成させるためのものである。ここで、目的とされるシリコンオキシナイトライドは、ケイ素と酸素と窒素とからなるものである。ここで、本発明においては酸素と窒素との組成比を制御することで、屈折率（ｎ）と吸収係数（ｋ）を制御することが可能である。一方、窒素含有率が高いほど緻密性が高くなって機械的強度が高くなり、また屈折率が高くなる傾向がある。このため、より具体的には、シリコンオキシナイトライドは、重量を基準として酸素含有率が１０％以下であることが好ましい。
　ＳｉＯＮ膜に含まれる酸素含有率は、用いられる被膜形成組成物の成分や、ＳｉＯＮ膜を形成させるときの条件によって変化する。これらの条件については後述する。
　本発明により、ＳｉＯＮ膜は、基板上に形成される。ここで、基板は特に限定されず、金属、無機材料、有機材料などの任意のものから選択される。ベアシリコン、必要に応じて熱酸化膜などを成膜したシリコンウェハー、などを用いることもできる。必要に応じて、基板上にトレンチアイソレーション溝などの構造が形成されていてもよい。さらに、表面に半導体素子や配線構造が形成されていてもよい。
　本発明によるＳｉＯＮ膜の形成方法においては、それらの基板表面にポリシラザン化合物と溶媒とを含む被膜形成用組成物を塗布する。ここで本発明に用いられるポリシラザン化合物は特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは、無機化合物あるいは有機化合物のいずれのものであってもよい。これらポリシラザンのうち、無機ポリシラザンとしては、例えば一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含するペルヒドロポリシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これらのペルヒドロポリシラザンは、従来知られている任意の方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、下記の化学式で表すことができるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、他のポリシラザンの例として、例えば、主として下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素原子である。）
　本発明において用いられるポリシラザン化合物の分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算平均分子量が１，０００~２０，０００の範囲にあるものが好ましく、　１，０００~１０，０００の範囲にあるものがより好ましい。これらのポリシラザン化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明による被膜形成用組成物は、前記のポリシラザン化合物を溶解し得る溶媒を含んでなる。このような溶媒としては、用いられるポリシラザン化合物を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、
（ｄ）エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および
（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
　これらのうち、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、（ｄ）エーテル類、および（ｅ）ケトン類が好ましい。
　これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用することができる。
　このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、炭素数８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物として、ペガソールＡＮ４５（商品名：エクソンモービル社製）、芳香族炭化水素を含まない脂肪族／脂環式炭化水素混合物として、エクソールＤ４０（商品名：エクソンモービル社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。なお、溶媒の混合物を用いる場合、人体への有害性を低減するという観点から、芳香族炭化水素の含有率は溶媒混合物の総重量に対して３０重量％以下であることが好ましい。
　本発明による組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
　本発明によるポリシラザン化合物含有組成物は、前記のポリシラザン化合物、および必要に応じてその他の添加物を前記の溶媒に溶解または分散させて組成物とする。ここで、有機溶媒に対して各成分を溶解させる順番は特に限定されない。また、配合成分を反応させた上で、溶媒を置換することもできる。
　また、前記の各成分の含有量は、目的とする組成物の用途によって変化するが、十分な膜厚のＳｉＯＮ膜を形成させるためにポリシラザン化合物の含有率が０．１~４０重量％であることが好ましく、０．１~２０重量％とすることがより好ましく、０．１~１０重量％とすることがさらに好ましい。
　基板表面に対して被膜形成用組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはスピンコート法である。塗布後の塗膜の厚さは、後述する紫外線照射の際に効率的に硬化できるように薄いことが好ましい。このために、塗膜の厚さは１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。一方、塗膜の厚さに下限はないが、形成されるＳｉＯＮ膜が所望の効果を発揮できるように選択される。一般には、塗膜の厚さは０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とされる。
　基板表面に形成された塗膜は乾燥され、過剰の有機溶媒が除去される。このとき、乾燥は比較的高温で行うことでより効率よく行うことができるが、そのような熱エネルギーを外部から加えることは熱エネルギーコストの増大につながるので好ましくない。したがって、乾燥は熱エネルギーを加えないで行うことが好ましいが、もし高温で乾燥を行う場合には、乾燥温度は１５０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがより好ましい。
　また、乾燥は減圧により行うこともできる。すなわち、塗布後の基板に対して、真空ポンプやロータリーポンプなどで陰圧をかけることによって、塗膜中の溶媒の蒸発が早くなり、乾燥を促進することができる。
　乾燥によって過剰な溶媒が除去された塗膜は、引き続き紫外線照射に付される。紫外線照射の条件は、形成させようとするＳｉＯＮ膜の厚さ、組成、硬度などに応じて適切に選択されるが、一般的には下記のような範囲で選択される。
　照射する紫外線の波長は、一般に４００~５０ｎｍであり、好ましくは３００~１００ｎｍ、より好ましくは２５０~１５０ｎｍである。また、紫外線の光電子エネルギーは高いほうが硬化が迅速に進むので好ましい。具体的には、紫外線の光電子エネルギーは３ｅｖ以上であることが好ましく、６ｅｖ以上であることがより好ましく、７ｅｖ以上であることが特に好ましい。
　また、紫外線光源の出力エネルギーは１ｍＷ以上であることが好ましく、５ｍＷ以上であることがより好ましく、１０ｍＷ以上であることが特に好ましい。また、紫外線照射時間は一般に５分以上、好ましくは３０分以上である。そして、必要な照射エネルギーは、塗膜に含まれるポリシラザンがシリコンオキシナイトライドに充分に転化する量であり、特に限定されないが、０．５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１．０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。このような紫外線光源は、種々のものが知られており、任意のものを用いることができるが、例えばキセノン放電管、水銀放電管、エキシマーランプ、紫外線ＬＥＤなどを挙げることができる。
　また、紫外線照射を行う雰囲気は、目的とするＳｉＯＮ膜の組成などに応じて任意に選択される。すなわち、窒素の組成比が高い膜を得ようとする場合には、酸素が少ない雰囲気で紫外線照射を行うことが好ましい。このような場合には、真空中または減圧条件下や、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を行う。また、雰囲気を減圧したあと、不活性ガスを導入してから紫外線照射を行うことも有効である。なお、ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合ガスなどが用いられる。このとき窒素ガスは不活性であって、ＳｉＯＮ膜中に取り込まれることはなく、窒素の組成比を上昇させることもない。また、紫外線照射は密閉された容器内で行うばかりでなく、不活性ガスのフロー中で行うことも可能である。このほか、例えばアンモニア、一酸化二窒素、およびそれらの不活性ガスとの混合ガス中で紫外線照射を行うこともできる。このとき、アンモニアや一酸化二窒素はＳｉＯＮ膜を構成する窒素源となり、これらを用いることによって窒素の組成比を上げることができる。
　紫外線照射の際には、エネルギーを外部から加えないことが好ましい。エネルギーコストを低く抑えるためである。しかしながら、硬化をより迅速に行うために、トータルコストを上げない範囲で、外部エネルギーを加えて昇温することもできる。このような場合であっても、紫外線照射は一般に１５０℃以下、好ましくは５０℃以下で行われる。
　このような紫外線照射によって、塗膜中のポリシラザン化合物がシリコンオキＳｉＯＮ膜シナイトライド膜に転化されるが、転化が進行しているかどうかは、例えばＦＴ−ＩＲなどで確認することができる。すなわち、転化反応が進行すると、転化前に存在している３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１付近にあるＮ−Ｈ結合に基づく吸収、および２２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に基づく吸収が消失するので、これによりＳｉＯＮ膜に転化されたことが確認できる。
　このようにして形成されたＳｉＯＮ膜は、安定性、緻密性、および透明性などに優れているので、半導体デバイスなどの保護膜、絶縁膜、ガスバリアなどに用いることができる。また、半導体の製造過程における上面反射防止膜または底面反射防止膜にも用いることができる。具体的には、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成させるパターン形成方法において、レジスト層内の反射および干渉を防ぐために、レジスト層の上側または基板側に、本発明の方法によりＳｉＯＮ膜を反射防止膜として形成させる。本発明によるＳｉＯＮ膜はそのような反射防止膜、特にレジスト層の基板側に形成させる底面反射防止膜として用いるのにも適している。例えば、フォトリソグラフィーの光源としてＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる場合の底面反射防止膜は、その波長において、屈折率が１．５６~２．２２であることが好ましく、１．７０~２．１０であることがより好ましく、１．９０~２．０５であることが好ましく、また吸光係数が０．２０~０．８０であることが好ましく、０．３０~０．７０であることがより好ましく、０．４０~０．６０であることが特に好ましい。また、光源としてＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いる場合の底面反射防止膜は、その波長において、屈折率が１．５６~２．０５であることが好ましく、１．６０~１．９０であることがより好ましく、１．７０~１．８０であることが好ましく、また吸光係数が０．２０~１．９０であることが好ましく、０．３０~０．７０であることがより好ましく、０．４０~０．６０であることが特に好ましい。本発明により得られるＳｉＯＮ膜は、このような要求を充分に満足することができるものである。
　本発明を諸例をあげて説明すると以下の通りである。
実施例１
　ポリシラザンを含む被膜形成溶組成物として、ペルヒドロポリシラザン（重量平均分子量１７００）のジブチルエーテル溶液をシリコンウェハーに塗布した。塗布液のポリマー濃度は１重量％であり、塗布は１０００ｒｐｍの条件で行った。塗膜の厚さは０．０７μｍであった。
　塗布後の基板をホットプレート上で乾燥させた。乾燥条件は８０℃３分間とした。
　乾燥後の基板をクォーツ窓の設けられた密閉容器に入れ、ロータリーポンプにより減圧して、容器内の圧力を７６ｍＢａｒまで低下させた、引き続き、窒素ガスを導入して大気圧に戻した後、ガスフロー中、室温で基板に紫外線を照射した。ガスには窒素を用い、またガスフロー量は５リットル／分とした。
　照射した紫外線の波長は１７２ｎｍであり、出力エネルギーは１０ｍＷであり、照射時間は１５分間であった。また、照射エネルギーは１．０ｋＪ／ｍ２であった。
　紫外線照射された試料を容器から取り出し、ＦＴ／ＩＲ−６６０ＰＬＵＳ型スペクトロメーター（商品名、日本分光株式会社製）およびＶＵＶ３０２型エリプソメーター（商品名、ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）で評価した。
　ＦＴ−ＩＲの評価によれば、もともと小さいピークであった３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１付近にあるＮ−Ｈ結合に基づく吸収がほとんど完全に消失し、２２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に基づく比較的大きな吸収が１０分の１程度になっており、ポリシラザンがほぼＳｉＯＮ膜に転化されていることが確認された。また得られた膜の１９３ｎｍにおける屈折率および吸光係数は、２．０５２および０．３３５７であり、反射防止膜として充分利用可能なものであった。
実施例２~９
　紫外線の照射時間、紫外線照射を行うときの雰囲気ガスを変更して、被膜を形成させて評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１０
　シリコンウェハー上に実施例５の条件で０．０７μｍのＳｉＯＮ膜を形成し、その後遠紫外線用レジストＡＺ　ＴＸ１３１１（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１４０℃、１８０秒間のソフトベーク後に膜厚が０．８４６μｍとなるようにコートし、ソフトベーク後、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５型半導体露光装置（商品名、キヤノン株式会社製）を用いて露光波長２４８ｎｍで露光した。露光後のウェハーを、１１０℃、１８０秒間ポスト・エクスポージャー・ベークした後に２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液により、シングルパドル現像により２３℃で１８０秒間現像し、リンス後乾燥した。得られたライン・アンド・スペースパターンを走査型電子顕微鏡により観察した結果、レジストフッティング、およびボトムピンチのない、良好なレジストパターンが得られた。
実施例１１
　シリコンウェハー上に実施例４の条件で０．０７μｍのＳｉＯＮ膜を形成し、その後遠紫外線用レジストＡＺ　ＡＸ３１１０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１００℃、１８０秒間のソフトベーク後に膜厚が０．１０５μｍとなるようにコートし、ソフトベーク後、ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｄスキャナ（商品名、株式会社ニコン製）を用いて露光波長１９３ｎｍで露光した。露光後のウェハーを、１１０℃、６０秒間ポスト・エクスポージャー・ベークした後に２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液により、シングルパドル現像により２３℃で３０秒間現像し、リンス後乾燥した。得られたライン・アンド・スペースパターンを走査型電子顕微鏡により観察した結果、レジストフッティング、ボトムピンチのない、良好なレジストパターンが得られた。
比較例１
　シリコンウェハー上にプラズマＣＶＤ（ＲＦ出力：０．３　Ｗ／ｃｍ２（＠１３．５６ＭＨｚ）、総合ＲＦ出力：３００Ｗ／ｃｍ２）により、基板温度：３３０℃、導入ガス：アンモニア（ＮＨ３）／シラン（ＳｉＨ４）＝１／２．５、ガス流量：２０ｓｃｃｍ、真空度：１２Ｐａの条件で膜厚が０．０９３μｍのＳｉＮ膜を形成した。その後遠紫外線用レジストＡＺ　ＴＸ１３１１（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１４０℃、１８０秒間のソフトベーク後に膜厚が０．８５μｍとなるようにコートし、ソフトベーク後、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５型半導体露光装置（商品名、キヤノン株式会社製）を用いて露光波長２４８ｎｍで露光した。露光後のウェハーを、１１０℃、１８０秒間ポスト・エクスポージャー・ベークした後に２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液により、シングルパドル現像により２３℃で１８０秒間現像し、リンス後乾燥した。得られたライン・アンド・スペースパターンを走査型電子顕微鏡により観察した結果、レジストフッティングが認められた。
比較例２
　シリコンウェハー上に、比較例１と同じ条件でプラズマＣＶＤにより膜厚が０．０２５μｍのＳｉＮ膜を形成した。その後遠紫外線用レジストＡＺＡＸ３１１０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１００℃、１８０秒間のソフトベーク後に膜厚が０．１μｍとなるようにコートし、ソフトベーク後、ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｄスキャナ（商品名、株式会社ニコン製）を用いて露光波長１９３ｎｍで露光した。露光後のウェハーを、１１０℃、６０秒間ポスト・エクスポージャー・ベークした後に２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液により、シングルパドル現像により２３℃で３０秒間現像し、リンス後乾燥した。得られたライン・アンド・スペースパターンを走査型電子顕微鏡により観察した結果、レジストフッティングが認められた。
比較例３
　シリコンウェハー上に実施例１記載の方法により、０．０７μｍのペルヒドロポリシラザン膜を形成した。その後遠紫外線用レジストＡＺ　ＴＸ１３１１（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を１４０℃、１８０秒間のソフトベーク後に膜厚が０．８４６μｍとなるようにコートし、ソフトベーク後、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５型半導体露光装置（商品名、キヤノン株式会社製）を用いて露光波長２４８ｎｍで露光した。露光後のウェハーを、１１０℃、１８０秒間ポスト・エクスポージャー・ベークした後に２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液により、シングルパドル現像により２３℃で１８０秒間現像し、リンス後乾燥した。得られたライン・アンド・スペースパターンを走査型電子顕微鏡により観察した結果、大きなレジストフッティングのためスペース部にもレジストの残存が認められた。

Claims (9)

  1. 　基板表面にポリシラザン化合物を含む被膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成させる塗布工程、
    　前記塗膜に含まれる過剰の溶媒を除去する乾燥工程、
    　溶媒除去後の塗膜を１５０℃未満の温度条件下で紫外線を照射する紫外線照射工程、
    を含むこと特徴とするシリコンオキシナイトライド膜の形成方法。
  2. 　前記紫外線照射工程を室温で行う、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記紫外線照射工程において、紫外線以外のエネルギーを外部から加えない、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記紫外線照射工程を不活性雰囲気下で行う、請求項１~３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記紫外線が波長２００ｎｍ未満の遠紫外線である、請求項１~４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記紫外線の照射エネルギーが０．５ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１~５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　前記塗膜の厚さが０．０１~１．０μｍである、請求項１~６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　請求項１~７のいずれか１項に記載の方法により形成されたことを特徴とする、シリコンオキシナイトライド膜付き基板。
  9. 　フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成させるレジストパターン形成方法であって、レジスト層の基板側に、請求項１~７のいずれか１項に記載の方法によりシリコンオキシナイトライドからなる底面反射防止膜を形成させることを含むことを特徴とする、レジストパターン形成方法。
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