TW201730243A - 老化聚合矽倍半氧烷 - Google Patents

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Abstract

一種老化聚合矽倍半氧烷，其包含將式(I)固化聚合矽倍半氧烷(參見說明書)在自460°至700℃的溫度下加熱的產物；一種配方，其包含該老化聚合矽倍半氧烷及至少一額外組分；製造及使用該老化聚合矽倍半氧烷的方法；及製造物品及裝置，其含有該老化聚合矽倍半氧烷。

Description

老化聚合矽倍半氧烷
此發明大致上關於老化聚合矽倍半氧烷；包含其之配方、所製造物品、及裝置；其製造方法；及其使用方法。老化聚合矽倍半氧烷可於非常高溫(例如攝氏460度(℃)至700℃)下使用，但仍保持質量穩定，且藉由使用我們的新剝離劑配方，保持可完全且易於剝離。
可移除式聚合物已發現可用於不同產業(諸如航太、汽車、及電子產業)中的電子裝置與微機電系統(MEMS)之加工及製造。可移除式聚合物包括特定類型的無機聚合物、有機聚合物、及聚矽氧。視彼等之性質與預期用途而定，可移除式聚合物通常歸類於以下其中一或多種類別：犧牲式聚合物及可再加工性聚合物。藉由使用犧牲式聚合物及可再加工性聚合物之一或兩者之製程，即可製造電子裝置及MEMS。
犧牲式聚合物係指諸如暫時性接合黏著劑及光阻聚合物之物質，該物質係設計且意欲供暫時用於電子裝置及MEMS的製造，而依設計在該物質已達到其預期目的之後，後續將其自該等裝置至少部分地移除。也就是說，不允許犧牲性聚合物之至少部分量保留在成品電子裝置或MEMS中。例如，用於一半導體裝置之一積體電路(IC) 可利用結構性材料與犧牲性聚合物之交替層或列來加工或製造。電路形成之後，後續將犧牲性聚合物之列移除，而不會保留在成品半導體裝置中。或者，利用犧牲性暫時性接合黏著劑，可將用於一半導體裝置之一半導體晶圓暫時黏附至一支撐晶圓。後續將暫時性接合黏著劑自半導體晶圓移除，而不會保留在成品半導體裝置中。
可再加工性聚合物(諸如封裝材料、界面層、或裝填劑(pottant))係指可允許保留在成品電子裝置或MEMS中之物質，除非於其中發現製造缺陷。在後者情況中，可將可再加工性聚合物自裝置或MEMS完全剝離，以使得有價值的裝置組件(諸如半導體基材)能夠重複使用。例如，含發光二極體(LED)之燈具可利用可再加工性聚合物封裝材料製造，且如果發現其中一個燈具有缺陷，可自有缺陷的燈具移除封裝材料，並利用新的封裝材料，將所釋出的LED重新封裝。
電子裝置與MEMS的製造及操作要求，會對可移除式聚合物加諸嚴格的效能要求。可移除式聚合物必須在高達400℃的溫度下呈現穩定，但在使用不會損害敏感電氣或光學組件的液體剝離劑時仍保持可易於且完全剝離的狀態。在這些產業中，鮮少有可移除式聚合物與液體剝離劑已發現可獲接受。
如果現有的可移除式聚合物會在製造或操作程序期間暴露於過高的熱(例如>400℃)，可以預期的是，該等聚合物會遭受一或多個缺點。彼等會過度收縮、發生化學降解、損失過多質量(例如，>15%質量損失)、增加過多質量(例如，>2%質量增加)、及/或 變得無法剝離。收縮率可能不理想地導致可移除式聚合物自其等接觸之電氣/光學組件拉離。現有的可移除式聚合物發生化學降解時，會釋出腐蝕性副產物，而導致敏感的電子組件與MEMS遭受污染。可替代地或除此以外，化學降解現象造成可移除式聚合物失去其等運用之性質，諸如，暫時接合黏著劑提前失去黏著性，或者封裝材料失去光學穿透性質(光譜變化或透光百分比降低)。質量損失與收縮類似，可能不理想地導致可移除式聚合物的性質產生有關聯的變化，諸如增加硬度、減少撓性、或降低導熱性/隔絕性。質量增加的效應與化學降解的污染或性質喪失效應類似。過度加熱可移除式聚合物可能不理想地導致彼等對液體剝離劑產生惰性，使得加工與製造作業效率差或無法操作。
然而，今日現有可移除式聚合物之組成的本質將彼等可用的製造與操作條件限制為最高溫度約400℃，且一般而言不多於300°至350℃。高於此溫度時，可以預期現有可移除式聚合物會遭受一或多個上述缺點。例如，避免在高於400℃的溫度下使用現有可移除式聚合物，其常見問題在於，彼等損失多於15%質量且/或變得無法利用液體剝離劑剝進行剝離。高於400℃時，其他現有可移除式聚合物會經歷化學降解及/或增加質量。
現有有機聚合物的操作限制可藉由聚醯亞胺來說明，據說其具有約400℃的最高作用溫度。聚醯亞胺會在高於400℃的溫度下變得不穩定，此時會降解且增加或損失質量。其亦可能變得無法剝離。
現有無機聚合物的操作限制可藉由US 5,762,697(Yoshinori Sakamoto等人，SAKAMOTO)之固化三烷氧基矽烷水解物來說明。SAKAMOTO的聚合無機矽倍半氧烷缺乏或不含有機基團(例如烴基)。藉由水解式(HSi(O(C1-C4)烷基)3)之三烷氧基矽烷所製造的固化三烷氧基矽烷水解物，據說其在空氣中進行熱重分析時會展現非常獨特的熱重行為。也就是說，藉由增加[空氣中]溫度所擷取的熱重曲線顯示，在高於300℃的溫度下增加了數%(例如3%)[重量]，此與含有三烷氧基矽烷水解物之習知塗料溶液形成鮮明對比，該溶液在熱重分析中顯示出重量減少。將固化三烷氧基矽烷水解物膜在空氣中於400℃下烘烤30分鐘(應用實例1至3)，然後使用發氣性試驗儀並將溫度自50°增加至600℃以進行熱分解，藉此對該膜進行發氣試驗。觀察到藉由發氣現象所證明的降解現象。除此以外，三烷氧基矽烷水解物預聚物之一者與比較性三烷氧基矽烷水解物預聚物經過了熱重分析(TG)及熱差分析(DTA)，其採用40°至800℃的溫度範圍，以10℃/分鐘之溫度上升率進行(應用實例4)，以分別給出固體材料1與2。固體材料1顯示在360℃或更高溫度(高達800℃)下重量增加約4.0%，而固體材料2顯示當加熱至高達800℃時重量減少9.3%。SAKAMOTO的聚合無機矽倍半氧烷在高溫下容易過度增加重量或過度減少重量，且可能無法剝離。
具有矽鍵結有機基團(例如烴基)的聚矽氧，可以預期其在高於450℃的溫度下之質量穩定性較SAKAMOTO的無機聚合物為低。這是因為聚矽氧的矽鍵結有機基團含有碳-氫、碳-碳、及碳-矽 鍵，而SAKAMOTO的無機聚合物則未含有。此等碳-氫、碳-碳、及碳-矽鍵提供使聚矽氧在高溫下經過化學分解的額外方式。此類化學分解的實例係產生以下者之反應：氧化(質量增加)、發氣、解聚合、隨機鏈切斷、側基消除、或其任二或更多者之組合。這些化學降解會使得聚矽氧不適用於其預期用途。
現有聚矽氧的操作限制係以現有聚合矽倍半氧烷來說明。例如，將US 5,010,159(Howard M.Bank等人，BANK)及US 5,063,267(Larry F.Hanneman等人，HANNEMAN)提及的聚合矽倍半氧烷樹脂加熱至高於350℃，可給出無法剝離的聚合物。BANK與HANNEMAN的聚合矽倍半氧烷樹脂在高於400℃下加熱時，亦傾向失去過多質量。此外，固化來自矽烷單體的BANK與HANNEMAN的矽倍半氧烷樹脂(預聚物)不理想地需要在高溫(例如300°或350℃)下加熱。對裝置上這些矽倍半氧烷樹脂的應用製造商而言，高溫條件增加了製程限制與成本。
現有聚合矽倍半氧烷的操作限制之進一步說明係見於US 7,756,384 B2(Peng-Fei Fu等人，「FU #1」；Peng-Fei Fu亦為本案發明人)所提及的抗反射塗層。FU#1大致上提到，將矽倍半氧烷樹脂(預聚物)在80°至450℃的溫度下固化0.1至60分鐘，以給出聚合矽倍半氧烷。在實際實施時，某些FU#1的實例提到在350℃的最高溫度下烘烤矽倍半氧烷樹脂(預聚物)，但是所得聚合矽倍半氧烷無法利用市售濕式剝離溶液ACT(R)NE-89或CC1來剝離。在高於350℃下烘烤矽倍半氧烷樹脂僅會使問題惡化。
現有聚合矽倍半氧烷的操作限制之進一步說明係見於US 8,653,217 B2(Peng-Fei Fu等人，FU#2；再一次，Peng-Fei Fu亦為本案發明人)所提及的抗反射塗層。FU#2大致上提到，將矽倍半氧烷樹脂(預聚物)在80°至450℃的溫度下固化0.1至60分鐘，以給出聚合矽倍半氧烷。在實際實施時，某些FU#2的實例提到在250℃的最高溫度下烘烤矽倍半氧烷樹脂(預聚物)。所得聚合矽倍半氧烷無法利用ACT(R)NE-89或CC1來完全剝離。然而，根據FU#1，在高於350℃下烘烤FU#2之矽倍半氧烷樹脂，可以預期所給出的聚合矽倍半氧烷無法利用ACT(R)NE-89(Air Products and Chemicals,Inc.之Etch Residue Remover)或CC1(ATMI之Contact Clean 1)來剝離。
此發明大致上關於老化聚合矽倍半氧烷；包含其之配方、所製造物品、及裝置；其製造方法；及其使用方法。在自460°至700℃下將固化聚合矽倍半氧烷加熱，藉此製造該老化聚合矽倍半氧烷。該固化聚合矽倍半氧烷包含式(HSiO(3-h)/2(OH)h)x之T(H)組成單元及式(R芳SiO(3-h)/2(OH)h)y之T(芳基)組成單元，其中H係氫，OH係矽鍵結羥基，且h、x、R芳、及y係如後文所定義。老化聚合矽倍半氧烷可於非常高溫(例如460°至700℃)下在物品、裝置、及方法中使用，但仍保持質量穩定，且藉由使用我們的新式剝離劑配方，保持可完全且易於剝離的狀態。
發明內容及摘要以引用方式併入本文中。
我們對於可在中等溫度(例如150°至200℃)下固化以給出固化聚合物之預聚物的問題提出一種解決方案，其中該固化聚合物可接著在高溫(460°至700℃)下於電子裝置與MEMS的加工與製造中熱老化與使用。更特定而言，我們已發現聚矽氧預聚物之次屬(sub-genus)固化所製成之固化聚矽氧，在自460°至700℃的溫度下老化之後，所給出的老化聚矽氧係質量穩定，且在我們的液體氟化物剝離劑中可完全且易於剝離。尚更特定而言，我們已發現矽倍半氧烷樹脂預聚物之次屬固化所製成之固化聚合矽倍半氧烷，在自460°至700℃的溫度下老化之後，所給出的老化聚合矽倍半氧烷係質量穩定，且在我們的液體氟化物剝離劑中可完全且易於剝離。甚更特定而言，我們已發現矽倍半氧烷樹脂預聚物之次屬含有特定量之T(H)及T(芳基)組成單元，且固化所製成之固化聚合矽倍半氧烷在自460°至700℃的溫度下老化之後，所給出之老化聚合矽倍半氧烷含有T(H)及T(芳基)組成單元，且在我們的液體氟化物剝離劑中可完全且易於剝離。可選地，矽倍半氧烷樹脂預聚物、固化聚合矽倍半氧烷、及老化聚合矽倍半氧烷可不含或進一步含有特定量之T(烷基)組成單元。又尚更佳的是，矽倍半氧烷樹脂預聚物及固化聚合矽倍半氧烷具有後文所述之式(I)，而老化聚合矽倍半氧烷係將式(I)固化聚合矽倍半氧烷在自460°至700℃的溫度下加熱的產物。
我們不知有任何聚矽氧樹脂已發現可在高於450℃的溫度下用於電子裝置或MEMS製造或操作。我們相信我們即將描述的本發明解決方案與實施例，在本申請案提出申請之時並未揭示、教示或建議於現有技術中。我們在「先前技術」中所引用的技術，並未認出我們所提出的問題，且僅能利用本發明的後見之明來加以識別。在本說明書的教示與說明不存在時，「先前技術」中所引用的技術不會被視為解決我們所提出問題之方案的起始點。唯有在經過我們研究與測試之後，我們才能設想出本發明解決方案與實施例。本發明之一些實施例包括以下編號態樣。
態樣1：一種老化聚合矽倍半氧烷，其係藉由包含加熱步驟(a)或(b)之製程所製造之產物，其中加熱步驟(a)包含子步驟(a)(1)及(a)(2)：(a)(1)將矽倍半氧烷樹脂預聚物在自攝氏150度(℃)至300℃的溫度下加熱至少10秒的時間，以給出固化聚合矽倍半氧烷，且接著(a)(2)將該固化聚合矽倍半氧烷在自460°至700℃的溫度下加熱至少1分鐘，以給出該老化聚合矽倍半氧烷，其中該矽倍半氧烷樹脂預聚物具有式(I)：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(R芳SiO(3-h)/2(OH)h)y(R烷SiO(3-h)/2(OH)h)z(I)，其中各R芳獨立地係苯基或萘基，各R烷獨立地係(C1-C3)烷基，下標x係自0.20至0.94之莫耳分率，下標y係自0.06至0.80之莫耳分率，下標z係自0至0.70之莫耳分率，其總和x+y+z=1，且各h獨立地係0、1、或2，其中在該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物中，具有SiOH基團之單元的莫耳百分比w1係自6至38莫耳百分比；或(b)將固化聚合矽倍半氧烷在自460°至700℃的溫度下加熱至少 1分鐘，以給出該老化聚合矽倍半氧烷；其中在該加熱步驟(a)或(b)中，該固化聚合矽倍半氧烷獨立地具有式(I)：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(R芳SiO(3-h)/2(OH)h)y(R烷SiO(3-h)/2(OH)h)z(I)，其中各R芳獨立地係苯基或萘基，各R烷獨立地係(C1-C3)烷基，下標x係自0.20至0.94之莫耳分率，下標y係自0.06至0.80之莫耳分率，下標z係自0至0.70之莫耳分率，其總和x+y+z=1，且各h獨立地係0、1、或2，其中在該式(I)固化聚合矽倍半氧烷中，具有SiOH基團之單元的莫耳百分比(w2)係自1至20莫耳百分比；且其中w1>w2；且其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物係以第一質量(質量1)表徵，且該老化聚合矽倍半氧烷係以第二質量(質量2)表徵，其中質量2=0.85質量1至1.02質量1。
老化聚合矽倍半氧烷的質量損失或增加係與式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物(即，其乾燥形式、無溶劑形式)的起始重量相較。乾燥形式之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的重量係等於自其藉由固化製備之式(I)固化聚合矽倍半氧烷的重量。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷的質量損失或增加係與式(I)固化聚合矽倍半氧烷的起始重量相較。老化聚合矽倍半氧烷可損失自>0%至少於15%的質量、可替代地自>0%至少於10%的質量、可替代地自>0%至<7%的質量，以上皆與式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物相較。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷可損失自>0%至<6%的質量、可替代地自>0%至<5%的質量、可替代地自>0%至<4%的質量、可替代地自>0%至<3%的質量、可替代地自>0%至2%的質量，以上皆與式(I)矽倍半氧烷樹脂預 聚物相較。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷可損失至少1.9%的質量、可替代地至少2.0%的質量，以上皆與式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物相較。可替代地，老化聚合矽倍半氧烷可增加自>0%至<2%的質量、可替代地自>0%至<1%的質量、可替代地自>0%至<0.5%的質量，以上皆與式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物相較。可替代地，相較於式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物，老化聚合矽倍半氧烷可能不會增加或損失質量。根據穩定性測試方法1、可替代地穩定性測試方法2(各自如後文所述)，對式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物進行熱重分析(TGA)，藉此所表現的質量損失可從而表徵老化聚合矽倍半氧烷。
老化聚合矽倍半氧烷可藉由其膜的收縮率來表徵。可計算老化聚合矽倍半氧烷之膜的收縮率，其係等於老化聚合矽倍半氧烷之膜的厚度除以式(I)固化聚合矽倍半氧烷之膜(自其藉由熱老化製備該老化聚合矽倍半氧烷膜)的起始厚度，以百分比表示。式(I)固化聚合矽倍半氧烷之膜可利用以下方式製備：將10wt%式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中之混合物(在該混合物已經由0.2微米的PTFE過濾器過濾之後)施加於直徑15公分的矽晶圓，旋轉塗佈所施加材料以給出膜，且將所得膜在150℃下軟烘烤60秒以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之膜；然後將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之膜在200℃下加熱10分鐘以將該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物固化而給出式(I)固化聚合矽倍半氧烷之膜。以此方式製備的式(I)固化聚合矽倍半氧烷之膜，其起始厚度可係自0.2至5微米。在一些實施例中，相較於式(I)固化聚合矽倍半氧烷之膜的起始厚度，老化聚合矽倍半氧烷之膜在 500℃的乾燥分子氮氣氛下進行30分鐘的熱老化之後，其收縮率係自0.2%至6.5%。可替代地，相較於式(I)固化聚合矽倍半氧烷之膜的起始厚度，老化聚合矽倍半氧烷之膜在600℃下進行30分鐘的熱老化之後，其收縮率係自9%至17%。
式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物可具有以下矽醇含量：自6至38莫耳百分比(mol%)、可替代地自6至35mol%、可替代地自6至30mol%、可替代地自6至25mol%、可替代地自10至38mol%、可替代地自15至38mol%、可替代地自15至35mol%、可替代地自10至30mol%、可替代地自20至35mol%、可替代地自25至38mol%、可替代地7mol%±1mol%、可替代地8mol%±2mol%、可替代地9mol%±3mol%、可替代地10mol%±3mol%、可替代地11mol%±3mol%、可替代地12mol%±3mol%、可替代地13mol%±3mol%、可替代地14mol%±3mol%、可替代地15mol%±3mol%、可替代地16mol%±3mol%、可替代地17mol%±3mol%、可替代地18mol%±3mol%、可替代地19mol%±3mol%、可替代地20mol%±3mol%、可替代地21mol%±3mol%、可替代地22mol%±3mol%、可替代地23mol%±3mol%、可替代地24mol%±3mol%、可替代地25mol%±3mol%、可替代地26mol%±3mol%、可替代地27mol%±3mol%、可替代地28mol%±3mol%、可替代地29mol%±3mol%、可替代地30mol%±3mol%、可替代地31mol%±3mol%、可替代地32mol%±3mol%、可替代地33mol%±3mol%、可替代地34mol%±3mol%、可替代 地35mol%±3mol%、可替代地36mol%±2mol%、可替代地37mol%±1mol%。式(I)固化聚合矽倍半氧烷可具有以下矽醇含量：自1至20mol%、可替代地自2至20mol%、可替代地自3至20mol%、可替代地自4至20mol%、可替代地自5至20mol%、可替代地自2至19mol%、可替代地自5至19mol%、可替代地自5至16mol%、可替代地自5至15mol%、可替代地自7至15mol%、可替代地5mol%±1mol%、可替代地6mol%±1mol%、可替代地7mol%±1mol%、可替代地8mol%±1mol%、可替代地9mol%±1mol%、可替代地10mol%±1mol%、可替代地11mol%±1mol%、可替代地12mol%±1mol%、可替代地13mol%±1mol%、可替代地14mol%±1mol%、可替代地15mol%±1mol%。可替代地或除此以外，對於矽醇含量或矽醇含量與熱老化表徵，式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物可具有以下重量平均分子量(Mw)：25,000；可替代地25,000至2,000,000；可替代地30,000至2,000,000；可替代地50,000至2,000,000；可替代地75,000至2,000,000；可替代地100,000至1,000,000；可替代地500,000至2,000,000。
態樣2：態樣1之老化聚合矽倍半氧烷，其中該製程包含該加熱步驟(a)。
態樣3：態樣1之老化聚合矽倍半氧烷，其中該製程包含該加熱步驟(b)。
態樣4：態樣1至3中任一者之老化聚合矽倍半氧烷，其可以下列限制(A)至(R)中任一者表徵：(A)其中在該加熱子步驟(a)(2) 中或在該加熱子步驟(b)中，該式(I)固化聚合矽倍半氧烷係在自460℃至600℃的溫度下加熱自1分鐘至120分鐘的時間；(B)其中在該加熱子步驟(a)(2)中或在該加熱子步驟(b)中，該式(I)固化聚合矽倍半氧烷係在自500℃至700℃的溫度下加熱自1分鐘至120分鐘的時間；(C)其中該老化聚合矽倍半氧烷係以處在自460℃至700℃的溫度下來表徵；(D)其中該老化聚合矽倍半氧烷係以處在自-40℃至40℃的溫度下來表徵；(E)其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物具有自30,000至3,000,000之重量平均分子量(Mw)；(F)限制(E)、及限制(C)及(D)之任一者；(G)其中質量2=自0.86質量1至1.00質量1，其中質量2=自0.91質量1至<1.00質量1，或其中質量2=自0.93質量1至0.99質量1；(H)其中在實施由在500℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.91質量1至1.00質量1；(I)其中在實施由在600℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.91質量1至1.00質量1；(J)其中在實施由在500℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.93質量1至1.00質量1；(K)其中在實施由在600℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.93質量1至1.00質量1；(L)限制(H)及(I)兩者；(M)限制(J)及(K)兩者；(N)其中該式(I)固化聚合矽倍半氧烷與該老化聚合矽倍半氧烷在至少一種化學特徵上彼此不同，該至少一種化學特徵係選自：在60℃下浸入2.4(如2.37至2.38)重量百分比氫氧化四甲銨(TMAHaq)水溶液中10分鐘的溶解度，其中相較於該式(I)固化聚合矽倍半氧烷於 其中之該溶解度，該老化聚合矽倍半氧烷之該溶解度係低了至少25%；或在60℃下溶解於2.4重量百分比氫氧化四甲銨(TMAHaq)水溶液中的速度(也就是說，該老化聚合矽倍半氧烷係以TMAH抗性表徵)；(O)其中該式(I)固化聚合矽倍半氧烷與該老化聚合矽倍半氧烷在至少一種結構特徵上彼此不同，該至少一種結構特徵係選自：如以傅立葉轉換紅外線(FT-IR)光譜法測量的矽鍵結氫原子含量(亦即「Si-H含量」或「SIH含量」)，其中相較於該式(I)固化聚合矽倍半氧烷之該Si-H含量，該老化聚合矽倍半氧烷之該Si-H含量係少了至少25%；(P)限制(N)及(O)之至少兩者；(Q)限制(N)或(O)、及限制(A)至(M)中之任一者；且(R)其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物與該式(I)固化聚合矽倍半氧烷在至少一種化學特徵上彼此不同，該至少一種化學特徵係選自：在25℃下於丙二醇單甲基醚單乙酸酯(PGMEA)中的溶解度，其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物係完全可溶，而該式(I)固化聚合矽倍半氧烷係不可溶或至少部分不可溶，以上皆分別利用0.10g的該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物或該式(I)固化聚合矽倍半氧烷在25℃下於1.0毫升的PGMEA中而測量。在一些實施例中，所選物理特徵係(A)、可替代地(B)、可替代地(C)、可替代地(D)、可替代地(E)、可替代地(F)、可替代地(G)、可替代地(H)、可替代地(I)、可替代地(J)、可替代地(K)、可替代地(L)、可替代地(M)、可替代地(N)、可替代地(O)、可替代地(P)、可替代地(Q)、可替代地(R)。
可替代地，該式(I)固化聚合矽倍半氧烷與該老化聚合矽倍半氧烷可在至少一種物理特徵上彼此不同，該至少一種物理特徵選 自：(S)在2微米厚測試膜上測量的奈米壓痕；(T)如以FT-IR光譜法，利用Si-H峰的各別高度，所測量的SiH峰之高度變化；及(U)如以FT-IR光譜法，利用Si-H峰的各別高度與Si-O峰的各別高度比較，所測量的SiH/SiO莫耳比變化。在一些實施例中，所選物理特徵係(S)、可替代地(T)、可替代地(U)。在式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的FT-IR中，典型Si-H峰係約2244公分倒數(cm-1)，且典型Si-O峰係約1045cm-1。在老化聚合矽倍半氧烷的FT-IR中，典型Si-H峰係自2244至2248cm-1，且典型Si-O峰係自1008至1022cm-1。大致上，熱老化的程度愈大(例如：所有條件皆相等時，熱老化溫度愈高)，Si-H峰的cm-1值愈高，且Si-O峰的cm-1值愈低。在一些實施例中，式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之Si-H/Si-O比(對其膜在150℃下進行60秒的軟烘烤之後)係自0.7至1.6，而自其藉由固化、以及接著在500℃的乾燥分子氮氣氛下進行30分鐘的熱老化所製備的老化聚合矽倍半氧烷之Si-H/Si-O比係自0.4至<0.7，而且/或者自其藉由固化、以及接著在600℃乾燥分子氮氣氛下進行30分鐘的熱老化所製備的老化聚合矽倍半氧烷之Si-H/Si-O比係自0.2至<0.3。
就TMAHaq抗性而言，浸入步驟之後未溶解的老化聚合矽倍半氧烷之量愈大，其TMAHaq抗性的程度愈大。相反地，溶解於TMAHaq中的老化聚合矽倍半氧烷愈多，其TMAHaq抗性的程度愈小。為達測試TMAHaq抗性的目的，老化聚合矽倍半氧烷可呈膜之形式。膜所具厚度係自0.4微米(μm)至1.0μm，可替代地0.5μm。可根 據後文所述的剝離測試方法1來測量TMAHaq抗性，其中剝離溶液係2.4重量百分比的TMAHaq。
態樣5：態樣1至4中任一者之老化聚合矽倍半氧烷，其係藉由包含加熱步驟(a)之製程製造，其中在進行加熱子步驟(a)(1)之後，該製程在進行加熱子步驟(a)(2)之前進一步包含子步驟(a)(1.5)：將該式(I)固化聚合矽倍半氧烷冷卻至自0℃至40℃的溫度。
為求方便與簡潔，式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物、式(I)固化聚合矽倍半氧烷、及老化聚合矽倍半氧烷可共同稱為「發明矽倍半氧烷材料(inventive silsesquioxane material)」。在一些實施例中，本發明矽倍半氧烷材料基本上由、可替代地由以下式(I)所組成：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(R芳SiO(3-h)/2(OH)h)y(R烷SiO(3-h)/2(OH)h)z(I-a)，其中各R芳獨立地係苯基或萘基，各R烷獨立地係(C1-C3)烷基，下標x係自0.20至0.94之莫耳分率，下標y係自0.06至0.80之莫耳分率，下標z係自0至0.70之莫耳分率，其總和x+y+z=1，且各h獨立地係0、1、或2，其中各別SiOH含量係如態樣1中所定義。如本上下文中所使用者，用語「基本上由...所組成(consisting essentially of)」意指介於開放式用語(像是：包含)與封閉式用語(像是：由……所組成)之間的中間地帶，其中該中間地帶不會影響所請求發明的基本與新穎特徵。在一些態樣中，用語「基本上由……所組成」意指以下任一者：(i)本發明矽倍半氧烷材料中僅有的一價基團係R芳與R烷基團；(ii)本發明矽倍半氧烷材料中僅有的組成單元係HSiO(3-h)/2(OH)h、R芳SiO(3-h)/2(OH)h、及可選地R烷SiO(3-h)/2(OH)h組成單元、及/或可選 地[SiO4/2]q組成單元，其中當存在時，q係自>0至<0.05之莫耳分率；或(iii)同時係(i)和(ii)。當符合限制(i)時，本發明矽倍半氧烷材料缺乏或不含任何其他一價有機基團(例如，不含一價烯基、有機雜基、及雜烴基)。限制(i)可利用核磁(NMR)光譜法(諸如1H-NMR或13C-NMR)判定。當符合限制(ii)時，本發明矽倍半氧烷材料缺乏或不含任何其他組成單元(例如，式RD 2SiO2/2的D單元，其中各RD係獨立地烴基；及式RM 3SiO1/2的M單元，其中各RM係獨立地烴基)。限制(ii)可利用NMR光譜法(諸如29Si-NMR)判定。如本上下文中所使用者，封閉式用語「由...所組成(consists of)」意指本發明矽倍半氧烷材料僅具有式(I)所示組成單元與基團。在一些實施例中，本發明矽倍半氧烷材料中僅有的組成單元係HSiO(3-h)/2(OH)h、R芳SiO(3-h)/2(OH)h、及[SiO4/2]q組成單元，其中h與R芳係如針對式(I)所定義，且q係自>0至<0.05的莫耳分率。在一些實施例中，本發明矽倍半氧烷材料中僅有的組成單元係HSiO(3-h)/2(OH)h及R芳SiO(3-h)/2(OH)h組成單元，其中h與R芳係如針對式(I)所定義。在一些實施例中，本發明矽倍半氧烷材料中僅有的組成單元係HSiO(3-h)/2(OH)h、R芳SiO(3-h)/2(OH)h、R烷SiO(3-h)/2(OH)h、及[SiO4/2]q組成單元，其中h、R芳、及R烷係如針對式(I)所定義，且q係自>0至<0.05的莫耳分率。在一些實施例中，本發明矽倍半氧烷材料中僅有的組成單元係HSiO(3-h)/2(OH)h、R芳SiO(3-h)/2(OH)h、及R烷SiO(3-h)/2(OH)h組成單元，其中h、R芳、及R烷係如針對式(I)所定義。
在本發明矽倍半氧烷材料的一些實施例中，各h係0(即，式(I)中各組成單元係T單元)；可替代地，一個h係1，且另一個h係0。可替代地或除此以外，各R芳係苯基；可替代地或除此以外，各R烷存在時係甲基。可替代地或除此以外，x係自0.20至0.50、或自0.50至0.94；y係自0.20至0.80、或自0.40至0.80；且z係自0至0.10，且其總和x+y+z=1。
在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷係後文所述工作例中任一者的老化聚合矽倍半氧烷。在其他實施例中，老化聚合矽倍半氧烷並非(排除)後文所述工作例中任一者之老化聚合矽倍半氧烷。
態樣6：一種製造物品，其包含態樣1至5中任一者之老化聚合矽倍半氧烷。該製造物品可經配置成為片材；複數個顆粒；或經設計之圖案。該經設計之圖案可係幾何圖案。
態樣7：態樣6之製造物品，其進一步包含基材，該基材係以與該老化聚合矽倍半氧烷操作性接觸的方式設置。
態樣8：一種電子裝置，其包含態樣1至5中任一者之老化聚合矽倍半氧烷及電子組件，該組件係以與該老化聚合矽倍半氧烷操作性接觸的方式設置。
態樣9：一種製造半導體裝置之高溫形成特徵的方法，該方法包含：使包含設置於一半導體組件上的態樣1至5中任一者之老化聚合矽倍半氧烷的物品經歷至少一製作步驟，該步驟係在自460° 至700℃的溫度下實行以給出半導體裝置，該裝置包含高溫形成特徵及設置於該半導體組件上的該老化聚合矽倍半氧烷。
態樣10：態樣9之方法，其進一步包含下列限制(1)至(7)中任一者：(1)其中該高溫形成特徵係藉由材料沉積或處理製程製造，該處理製程係在自460°至700℃的溫度下實行；(2)其中該高溫形成特徵係藉由一材料沉積或處理製程製造，該製程係在自460°至700℃的溫度下實行，其中該材料沉積製程包含利用CVD前驅物的化學氣相沉積、或利用ALD前驅物的原子層沉積；且其中該處理製程包含退火、灰化、或蝕刻；以上皆在自460°至700℃的溫度下實行；(3)其中在進行該製作步驟之前，經由步驟(a)或(b)預製該老化聚合矽倍半氧烷，或者在進行該製作步驟時，經由步驟(a)或(b)原位製造該老化聚合矽倍半氧烷；(4)其中該方法進一步包含：在進行該製作步驟之前，將該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物與遞送媒劑之混合物旋轉塗佈於該半導體組件上以給出濕塗層，及自該濕塗層移除該遞送媒劑以給出與該半導體組件接觸的該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之乾燥塗層；(5)其中該半導體組件包含半導體晶圓；且(6)其中該高溫形成特徵包含半導體材料之沉積物、經退火之半導體材料、灰化殘餘物、或經蝕刻層；且(7)其中該半導體裝置包含光(伏打)電池、二極體、電晶體、或積體電路。
態樣11：態樣9至10中任一者之方法，其進一步包含：利用液體氟化物剝離劑自該半導體組件濕式剝離該老化聚合矽倍半氧烷之至少部分，其中該液體氟化物剝離劑包含乙酸、二甲基乙醯 胺、氟化銨、及水，其中基於該液體氟化物剝離劑之總重量，該氟化銨之濃度係自至少4重量百分比(wt%)至15wt%，該濕式剝離包含使該老化聚合矽倍半氧烷與該液體氟化物剝離劑接觸，以溶解該老化聚合矽倍半氧烷之至少部分於該液體氟化物剝離劑中。
態樣12：一種配方，其包含態樣1至5中任一者之老化聚合矽倍半氧烷之顆粒之分散體及至少一不是該老化聚合矽倍半氧烷之額外組分。
態樣13：態樣12之配方，其中該至少一額外組分係該式(I)固化聚合矽倍半氧烷；該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物；液體媒劑；有機矽氧烷單體或寡聚物；矽烷；非樹脂性聚有機矽氧烷；有機聚合物；顆粒性碳；及顆粒性無機固體。
態樣14：一種自與態樣1至5中任一者之老化聚合矽倍半氧烷接觸之基材移除該老化聚合矽倍半氧烷的方法，其中該液體氟化物剝離劑包含乙酸、二甲基乙醯胺、氟化銨、及水，其中基該液體氟化物剝離劑之總重量，該氟化銨之濃度係自至少4重量百分比(wt%)至15wt%，該方法包含使該老化聚合矽倍半氧烷與液體氟化物剝離劑接觸，以溶解該老化聚合矽倍半氧烷之至少部分於該液體氟化物剝離劑中。老化聚合矽倍半氧烷與液體氟化物剝離劑在接觸步驟期間，一般而言係在20°至60℃的溫度下。
態樣15：態樣1至14中任一者之發明，其包含下列限制(aa)至(ll)中任一者：(aa)該式(I)固化聚合矽倍半氧烷包含將實質上無溶劑形式之該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物固化之產物，該預聚物具 有少於0.5wt%之溶劑，該溶劑具有自30°至150℃之沸點；(bb)各R芳係苯基，且各R烷係甲基；(cc)(aa)及(bb)兩者；(dd)下標x係自0.25至0.90之莫耳分率，下標y係自0.10至0.50之莫耳分率，下標z係自0至0.65之莫耳分率，且其總和x+y+z=1；(ee)下標z係0，且該老化聚合矽倍半氧烷具有式(I-a)：(HSiO3/2)x(苯基SiO)3/2y(I-a)，其中下標x係自0.5至0.94，且下標y係自0.06至0.5，且其總和x=y=1；(ff)(bb)及(ee)兩者；(gg)(aa)、(bb)、及(ee)之各者；(hh)下標z係自0.40至0.65之莫耳分率，且該老化聚合矽倍半氧烷具有式(I-b)：(HSiO3/2)x(苯基SiO3/2)y(CH3SiO3/2)-z(I-b)，其中下標x係自0.25至0.40，下標y係自0.10至0.25，下標z係自0.40至0.65之莫耳分率，且其總和x+y+z=1；(ii)(bb)及(hh)兩者；(jj)(aa)、(bb)、及(hh)之各者；(kk)各R芳係苯基，且各R烷係甲基；且所得(HSiO3/2)x單元(T(H))、(苯基SiO)3/2y單元(T(苯基))、及(甲基SiO)3/2y單元(T(甲基))於該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物、該式(I)固化聚合矽倍半氧烷、或該老化聚合矽倍半氧烷中的莫耳分率係選自：T(H)0.90T(苯基)0.10；T(H)0.85T(苯基)0.15；T(H)0.80T(苯基)0.20；T(H)0.50T(苯基)0.50；T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40；T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45；T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65；及T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50；(ll)限制(kk)、及(aa)或(cc)。
本發明在本文中係以說明性方式藉由揭示複數個代表性、非限制性實施例及實例而描述。本文中所使用的用語可易於由熟習此項技術者了解。一些用語係由IUPAC所定義，諸如例如定義於 IUPAC.Compendium of Chemical Terminology,2nd ed.(「金皮書(Gold Book)」)。編譯者為A.D.McNaught and A.Wilkinson.Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997).XML線上修正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，建立者為M.Nic,J.Jirat,B.Kosata；更新編譯者為A.Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8.doi：10.1351/goldbook。IUPAC未定義的用語，可定義於Hawley’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,11th edition,N.Irving Sax & Richard J.Lewis,Sr.,1987(Van Nostrand Reinhold)。其他用語係在下文中定義。凡本文中提及該等用語之處，應預定為這些定義，除非用語(term,phrase)或表達的不同意義已透過本文中他處不同敘述的上下文說明或表示。例如，如果在本文中他處的濃度以莫耳百分比表示，則濃度不是預定的重量百分比。
可替代地應指獨立的實施例。份量中的量與比係基於重量。冠詞「一(a,an)」、及「該(the)」各自係指一或多者。態樣與實施例可互換使用。
「副產物(by-product)」意指化學反應的次要產物。
「催化劑(catalyst)」意指均相或非均相催化劑，其可受載或未受載，且其可以或可以不是複合催化劑。「化學元素(chemical element)」或「原子(atom)」、化學元素之族、或元素週期表應指由IUPAC所公開、版本日期為2013年5月1日之化學元素、族、及元素週期表；參見iupac.org/reports/periodic_table/。「塗層(coating)」可與「膜(film)」互換使用，且意指在一個維度受到限制的材料。受限 維度可表徵為「厚度(thickness)」。於比較例中的「比較(comparative)」係僅供說明目的，而不應意指來自先前技術的某事物。「組成物(composition)」意指可以藉由其組成元素的實驗式所定義之化學物質。以「百分比(percent)」或「%」表示的「濃度(concentration)」意指重量百分比(wt%)，且係基於用來製造所述材料之所有成分的總重量計，其總重量係100wt%。「接觸(contacting)」表示使進行物理接觸。
在諸如伸烴基(hydrocarbylene)、伸烷基(alkylene)、伸烯基(alkenylene)、伸芳基(arylene)、及伸苯基(phenylene)的化學名稱中之英文中用作為字尾的「伸(ene)」意指二價基團。「伸(ene)」名稱可與彼等的「二基(diyl)」名稱互換使用，後者分別諸如烴二基(hydrocarbon-diyl)、烷二基(alkane-diyl)、烯二基(alkene-diyl)、芳二基(arene-diyl)、苯二基(benzene-diyl)。本發明的「實例(example)」可供具體發明實施例作為憑藉，並為該等實施例提供足夠支持。
「不含(free of)」可與「缺乏(lack)」互換使用，且其意指無法利用核磁共振(NMR)光譜法(例如1H-NMR、13C-NMR、或29Si-NMR)或傅立葉轉換紅外線(FT-IR)光譜法偵測到；可替代地完全不存在。
「大於(greater than)」或「>」涵蓋一範圍或子範圍，其包括作為其上端點的絕對最大值(例如，100%)或，如其中可為沒有絕對最大值的情況，包括實際的最大值(例如，10,000個重複單元或10,000,000g/mol)。可替代地，上端點可少於絕對最大值(例如， <100%)或少於實際的最大值(例如，<10,000個重複單元或<10,000,000g/mol)。
含有雜原子的有機基團中之「雜原子(heteroatom)」意指碳及氫以外的任何原子。一般而言，在含有雜原子的有機基團中，雜原子係選自N、O、S、及P；可替代地N、O、及S；可替代地N、或O。「雜烴基(heterohydrocarbyl)」係一價有機基團，該基團在其未經取代的形式中含有至少一個雜原子，且在碳原子上具有其形式基(formal radical)。「烴基(hydrocarbyl)」係一價有機基團，該基團在其未經取代的形式中僅由碳與氫原子所構成，且在碳原子上具有其形式基。
「發明(invention)」或等效表達(例如，本發明、此發明、或該發明)應意指代表性發明實施例或態樣，而不應用來不當限制發明範疇。「IUPAC」係國際純化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)。
「少於(less than)」或「<」，涵蓋一範圍或子範圍，其包括作為其下端點的絕對最小值(例如，零(0))或，如其中可為沒有絕對最小值的情況，包括實際的最小值(例如，大於零(>0))。可替代地，下端點可大於絕對最小值(例如，>0%)。「濃度<10wt%」意指自>0至<10wt%。
成員A、B、及C之馬庫西群組可等效表示為：「選自A、B、及C之成員(a member selected from A,B,and C)」；「選自由 A、B、及C所組成之群組的成員(a member selected from the group consisting of A,B,and C)」；或「成員A、B、或C(a member A,B,or C)」。馬庫西群組可包含屬及其次屬、屬及其指定成員、或次屬及其指定成員；可作為單獨或共同憑藉的各者。「可(may)」代表有選擇性，而非必要性。分子之「分子質量(molecular mass)」意指以每莫耳之克數表示的分子量(MW)。聚合物的「平均分子質量(average molecular mass)」意指以克數表示的重量平均分子量(Mw)。Mw的測定方式是使用凝膠滲透層析法(GPC)，並採用聚苯乙烯標準品。
「操作性(operative)」意指功能上有效。例如，「操作性接觸(operative contact)」包含功能上有效的接觸，如用於修飾、塗佈、黏附、密封、或填充者。操作性接觸可係直接物理上接觸，可替代地係間接接觸，前提是其對預期用途而言係有效的。「可選(地)(optionally)」意指其係不存在(或經排除)，可替代地係存在(或經包括)。「有機基團(organic group)」與「有機基團(organo group)」可互換使用，可未經取代或經取代，並可由一或多個碳原子、及氫原子(當未經取代)、及可選地雜原子所構成。有機基團可係一價(monovalent)(具有一自由價)、二價(divalent)(具有二自由價)、三價(trivalent)(具有三自由價)、或四價(tetravalent)(具有四自由價)；亦分別稱為單價(univalent)、雙價(bivalent)、三價(trivalent)、或四價(quadravalent)。有機基團之各形式基可係獨立地在碳原子上，或者在存在時可選地在雜原子上。「有機雜基(organoheteryl)」係一價有機基團，該基團在其未經取代的形式中具有至少一個雜原子，且在 雜原子上具有其形式基。「有機基(organyl)」係一價有機基團，該基團在其未經取代的形式中可含有或可不含有至少一個雜原子，且在碳原子上具有其形式基。
材料的性質(例如黏度)係預定在攝氏23度(℃)及101.3千帕(kPa)下使用對其測量的測試方法來測量。「純化(purify)」意指提高所欲成分的濃度(至多100%)。
本文所憑藉的範圍描述且設想到所有範圍及子範圍，包括端點及其中之整數及/或分數值。所揭露的端點或介於範圍或子範圍的端點之間的所揭露個別數字可供具體發明實施例作為憑藉，並為該等實施例提供足夠支持。「剩餘物(remainder)」意指留下的部分，例如蒸餾後的罐殘餘物(pot residue)。
「分離(separation)」意指會造成物理性移開，並因此導致不再直接接觸。「矽醇含量(silanol content)」意指矽鍵結羥基(Si-OH)的濃度，且以莫耳百分比(mol%)表示，並藉由矽29核磁共振(29Si-NMR)判定。「聚矽氧(silicone)」涵蓋直鏈聚有機矽氧烷巨分子、支鏈聚有機矽氧烷巨分子、及直鏈與支鏈聚有機矽氧烷巨分子之混合物。支鏈聚有機矽氧烷巨分子包括矽倍半氧烷樹脂與樹脂直鏈聚有機矽氧烷巨分子。聚矽氧可由M、D、T、及Q單元中之一或多者所構成，其中M單元具有式RM 3SiO1/2，D單元具有式RD 2SiO2/2，T單元具有式RTSiO3/2，且Q單元具有式SiO4/2；其中各RM、RD、及RT獨立地係氫、鹵素、羥基、或有機基團。「SiOZ」涵蓋所有矽鍵結羥基與矽鍵結O-烴基。例如，SiOH、SiO甲基、SiO乙基、SiO丙基、及 SiO(1-甲基丙基)。有機基團上的「取代基(substituent)」可標示為「SUB」，其中各SUB獨立地係鹵素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、oxo(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、及-Si(OR)3；其中各R獨立地係未經取代之(C1-C30)烴基。鹵素原子係F、Cl、Br、或I；或者F、Cl、或Br；或者F或Cl；或F；或者Cl。「基材(substrate)」意指具有至少一表面之物，該表面上可承載一材料。
「其(thereof)」應指稱、並可修改以置換成緊接在前的所提及元素、成員、特徵、限制、清單、或群組。
「媒劑(vehicle)」意指作為載劑、承載介質、分散劑、稀釋劑、上清液、或用於另一種材料之溶劑的液體，該材料可或不可溶於其中。
任何化合物包括其所有「同位素形式(isotopic form)」，該等形式包括天然豐度同位素、同位素濃化同位素、及其混合物。在一些態樣中，同位素形式係天然豐度同位素、可替代地係同位素濃化同位素。同位素濃化形式的含矽化合物具有大於天然豐度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si、或其任二或更多者之組合。同位素濃化形式的化合物可具有額外用途，其中該同位素濃化化合物或自其製造或合成之同位素濃化材料的偵測會有所助益。此類用途的實例係醫學研究和防偽應用。
在一些態樣中，本文中所述之任何組成物可含有元素週期表第1至18族之化學元素中任何一或多者，除非該化學元素已經特別排除。某些元素一般而言未經排除，其包括Si、O、H、C、N、鹵素、本文中他處所述任何催化劑之金屬。前述以外者，一般排除的化學元素可係：(i)第2至13及18族中任一者之至少一種化學元素，包括鑭系元素及錒系元素；(ii)元素週期表第三至第六列中任一者之至少一種化學元素，包括鑭系元素及錒系元素；或(iii)(i)及(ii)兩者，但不排除Si、O、H、C、N、鹵素、本文中他處所述任何催化劑之金屬。在一些態樣中，任何組成物不含原子序係下列任一者的化學元素：2、3、4、5、7、10、11、12、13、15、16、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、及116，但以本文中他處所述任何催化劑之金屬為例外。
如本文中所使用，「質量穩定(mass stable及mass-stable)」大致上意指在熱老化溫度(例如自460°至700℃)下經過加熱之後，對於質量(重量)的損失或增加(與起始重量相較之下)具有抗性，其中重量的損失或增加係歸因於化學機制，而非歸因於物理 現象，諸如揮發性非矽氧烷殘餘物(諸如溶劑)的蒸發。化學機制可包含氧化、發氣、解聚合、隨機鏈切斷、側基消除、或其任二或更多者之組合。老化聚合矽倍半氧烷的質量增加或損失，即表示，與式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的給定測量起始重量(例如1.000克(g))比較時，或者與自其製造(藉由將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物固化以製造)之式(I)固化聚合矽倍半氧烷的給定測量起始重量(例如1.000g)比較時，自其製備(藉由對式(I)固化聚合矽倍半氧烷進行熱老化以製備)之老化聚合矽倍半氧烷的重量，其相較於式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的給定起始重量，或相較於自其製造之式(I)固化聚合矽倍半氧烷的起始重量，具有較高重量(質量增加)或較低重量(質量損失)。例如，與1.000g之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的起始重量比較時，2%之質量增加帶來1.0200g之老化聚合矽倍半氧烷的最後重量，而15%之質量損失帶來0.8500g之老化聚合矽倍半氧烷的最後重量。
在一些實施例中，我們以質量穩定表示，老化聚合矽倍半氧烷保留至少85%的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物質量，且增加不大於2%的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物質量，其中該老化聚合矽倍半氧烷係自該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物經由其固化與之後的熱老化製造。也就是說，自老化聚合矽倍半氧烷之任何質量損失係限於式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之起始重量的>0%至15%。此外，老化聚合矽倍半氧烷之任何質量增加係限於式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之起始重量的>0%至2%。換言之，老化聚合矽倍半氧烷之質量係式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之起始質量的0.85至1.02倍，其中該老化聚合矽倍半氧 烷係自該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物經由其固化與之後的熱老化製造。由於乾燥形式(例如，在150℃下進行軟烘烤之後)之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的質量係等於自其藉由固化所製備之式(I)固化聚合矽倍半氧烷的質量，上述質量增加與損失限制亦適用於老化聚合矽倍半氧烷相對於式(I)固化聚合矽倍半氧烷起始重量的情形。因此，老化聚合矽倍半氧烷可不增加或損失質量(0%增加或損失)，可替代地可增加自>0%至2%的質量，可替代地可損失自>0%至少於15%的質量。可替代地，老化聚合矽倍半氧烷可損失自>0%至少於10%的質量，可替代地可損失自>0%至<7%的質量。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷損失自>0%至<6%的質量、可替代地自>0%至<5%的質量、可替代地自>0%至<4%的質量、可替代地自>0%至<3%的質量、可替代地自>0%至2%的質量。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷損失至少1.9%的質量，可替代地至少2.0%的質量。如此低程度的質量損失使得老化聚合矽倍半氧烷適合用於在航太與半導體裝置製作產業中興起的高溫製造方法。
在我們的液體氟化物剝離劑中，老化聚合矽倍半氧烷仍可完全且易於剝離。所謂「可完全且易於剝離」，我們意指設置於基材(例如多晶矽晶圓)上的1微米厚老化聚合矽倍半氧烷膜，可藉由將該膜浸入我們的液體氟化物剝離劑，而在20分鐘內完全自基材移除。我們的剝離劑包含乙酸、二甲基乙醯胺、氟化銨、及水，其中基於液體氟化物剝離劑之總重量，該氟化銨之濃度係自至少4重量百分比(wt%)至15wt%，其中該液體氟化物剝離劑的溫度係60℃，可替代地 23℃。因此，當老化聚合矽倍半氧烷用於作為一基材上的一塗層時，該塗層可使用我們的液體氟化物剝離劑而自基材完全剝離。此外，我們的剝離劑相容於一般需要使用可移除式材料來加工或操作的電子與光學組件。此類組件的實例係光電池或光伏打電池(共同地，光(伏打)電池)、二極體、電晶體、及積體電路。因此，老化聚合矽倍半氧烷係適用於需要剝離的半導體裝置製程，以及用於製造電子裝置之製程，其中該老化聚合矽倍半氧烷可允許保留在電子裝置中。
老化聚合矽倍半氧烷可於高溫(460°至700℃)加工與操作條件中使用，諸如電子裝置加工與製造作業。因為老化聚合矽倍半氧烷仍保持可剝離，其可用於作為可移除式聚合物，可替代地作為犧牲性聚合物，可替代地作為可再加工性聚合物。老化聚合矽倍半氧烷將發現有許多用途，其包括諸如航太、汽車、及半導體裝置產業等產業中的應用。隨著裝置特徵尺寸縮小或效能需求增加，這些產業可能進展至在460°至700℃的高溫範圍下進行加工與製造作業，其中老化聚合矽倍半氧烷的效能較現有可移除式聚合物突出。
老化聚合矽倍半氧烷可經製造，而成為在高於700℃的熱老化溫度(例如自>700°至1,000℃)下的質量穩定產物。因此，老化聚合矽倍半氧烷可於超高溫(>700°至1,000℃)加工與操作條件中使用，諸如電子裝置加工與製造作業。
「老化聚合矽倍半氧烷(aged polymeric silsesquioxane)」通常係在例如自460°至700℃之高溫(「熱老化溫度(thermal aging temperature)」)下將式(I)固化聚合矽倍半氧烷加熱之 後，於式(I)固化聚合矽倍半氧烷中發生的熱老化製程之產物。老化可持續進行一段時間(熱老化時間)，該時間係至少1分鐘，且一般係自10至120分鐘。在一些實施例中，加熱持續進行一段熱老化時間，直到老化聚合矽倍半氧烷在該熱老化溫度下達到質量平衡(亦即，恆重，即±0.1wt%)。所得老化聚合矽倍半氧烷係表徵為在熱老化溫度下係「質量穩定產物」，且自然在較低的熱老化溫度及以下者(例如23°或100℃)亦係「質量穩定產物(mass-stable product)」。只要定期將老化聚合矽倍半氧烷稱重，直到其連續兩次重量相同，即可判定老化聚合矽倍半氧烷已在特定熱老化溫度下變成質量穩定產物。在其他實施例中，老化聚合矽倍半氧烷已在熱老化溫度下經過一段時間的熱老化，但該時間不足以達到質量平衡(亦即，不足以達到恆重，即±0.1wt%)，如此使得老化聚合矽倍半氧烷係表徵為係「老化產物(aged product)」。只要測量到連續兩次老化聚合矽倍半氧烷重量不同，即可判定該老化聚合矽倍半氧烷係在特定熱老化溫度下的老化產物。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷係質量穩定產物，可替代地係老化產物，以上皆在本文中所述熱老化溫度中任一溫度下。
在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷係對式(I)固化聚合矽倍半氧烷進行熱老化的質量穩定產物。一般而言，足以供老化聚合矽倍半氧烷達到質量平衡且因此表徵為質量穩定產物的熱老化時間，係自10至120分鐘、可替代地自10至90分鐘、可替代地自10至75分鐘、可替代地自10至60分鐘、可替代地自10至30分鐘、可替代地自20至120分鐘、可替代地自20至90分鐘、可替代地自20 至75分鐘、可替代地自20至60分鐘、可替代地自30至120分鐘、可替代地自30至90分鐘、可替代地自30至60分鐘、可替代地自2至15分鐘、可替代地自5至30分鐘、可替代地自5至20分鐘。
如本文中所使用，用語「熱老化(thermal aging)」大致上意指一種製程，其包含將一材料在460°至700℃(熱老化溫度)下加熱至少1分鐘的一段時間(熱老化時間)。如果熱老化時間足以供材料達到質量平衡(亦即，恆重，即±0.1wt%)，該材料可說是在熱老化溫度下係質量平衡，且因此表徵為質量平衡產物。達到質量平衡之前，該材料可說是係老化產物。熱老化製程不同於其他類型的老化製程，諸如光誘發老化、聚合物的物理老化、及結晶化。在與式(I)固化聚合矽倍半氧烷相較之下，熱老化製程導致了老化聚合矽倍半氧烷的物理及/或化學結構變化及性質之值變化。老化聚合矽倍半氧烷與式(I)固化聚合矽倍半氧烷在質量以外之至少一種性質上有所不同，該至少一種性質諸如重量平均分子量、結構、交聯密度、體密度、矽醇含量、SiH含量、於剝離劑中的溶解度、或其任何二或更多者之組合。本熱老化可在諸如以下的任何相容氣氛中進行：空氣；二氧化碳；惰性氣氛，諸如分子氮、氬或氦之氣體；或其混合物。相較於聚合矽倍半氧烷，氣氛可係靜止或流動。熱老化可在不存在紫外及/或可見光時進行。
「固化聚合矽倍半氧烷(cured polymeric silsesquioxane)」大致上意指一種已經藉由固化製程所製造的聚合物，在該製程中，將矽倍半氧烷樹脂預聚物(例如具有式(I)者)轉化成莫 耳質量較高的聚合物，接而轉化成網絡。對於採用固化聚合矽倍半氧烷(例如，具有式(I)者)的非發明應用而言，固化聚合矽倍半氧烷會被視為最終聚合物。但在本發明中，固化聚合矽倍半氧烷(例如，具有式(I)者)被視為可用於製造老化聚合矽倍半氧烷的中間聚合物。固化製程可包含將矽倍半氧烷樹脂預聚物(例如，具有式(I)者)在固化溫度下加熱，直到該預聚物已經過固化以給出固化聚合矽倍半氧烷。該加熱可與熱老化分開進行，或者可當作加熱曲線的初步與連續部分進行，該曲線包含用於原位固化的較低度加熱，以及其後用於熱老化的較高度加熱。然而，包含加熱的固化製程，在所使用溫度、所使用加熱時間、所使用材料、及所產生產物方面，係不同於熱老化製程。例如，自150°至300℃之固化溫度係完全不同於本文中他處所述自460°至700℃的熱老化溫度，且固化時間一般而言係短於熱老化時間。此外，固化製程可採用固化劑以提高固化速率或程度，而熱老化製程可能缺乏固化劑。可替代地，在可採用與矽倍半氧烷樹脂預聚物(例如，具有式(I)者)接觸之固化劑的實施例中，一旦製造了固化聚合矽倍半氧烷(例如，具有式(I)者)，該固化劑可能不再具有效果，且可係用來製造老化聚合矽倍半氧烷之熱老化製程中的旁觀組分。可在這些實施例中採用的固化劑之實例係縮合催化劑，諸如錫鹽及鈦醇鹽，其可用於增強矽倍半氧烷的縮合固化。固化製程亦係不同於其他類型的製程，諸如光誘發老化、聚合物的物理老化、及結晶化。
「丙二醇甲基醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)」、「1,2-丙二醇單甲基醚單乙酸酯(1,2-propylene glycol monomethyl ether monoacetate)」、及「PGMEA」意指下式之分子或分子集合：CH3O-CH2CH(CH3)-OC(=O)CH3。CAS編號為108-65-6。
「氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide)」或「TMAH」意指式N(CH3)4OH之分子或分子集合。
具體參考上述定義者，矽倍半氧烷樹脂預聚物係式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物，自其製造之固化聚合矽倍半氧烷係式(I)固化聚合矽倍半氧烷，且老化聚合矽倍半氧烷係自式(I)固化聚合矽倍半氧烷製造之老化聚合矽倍半氧烷。式(I)固化聚合矽倍半氧烷與老化聚合矽倍半氧烷亦可獨立地表徵為係共聚物。老化聚合矽倍半氧烷亦可由式(I)定義。描述式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物、式(I)固化聚合矽倍半氧烷、及式(I)之自其製造之老化聚合矽倍半氧烷時，因為式(I)係縮合式(「半結構式(semi-structural formula)」)，即使本發明矽倍半氧烷材料在結構上彼此不同，式(I)可獨立地用來描述本發明矽倍半氧烷材料之各者。縮合式係一種化學式類型，其在結構細節方面落入完全結構式(精確結構)與實驗式(原子與化學計量之表列)之間，這是因為縮合式傳達了部分但完整的結構資訊。可將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物稱為具有式(I-srp)，將式(I)固化聚合矽倍半氧烷稱為具有式(I-cps)，且將老化聚合矽倍半氧烷稱為具有式(I-aps)，以方便區分式(I)之本發明矽倍半氧烷材料。
本發明矽倍半氧烷材料之各者可獨立地進一步藉由其同位素組成來定義。各個此類發明矽倍半氧烷材料可係天然豐度同位素形式、替代地同位素濃化形式、替代地該等形式之混合物。同位素濃 化形式的本發明矽倍半氧烷材料包括含有大於天然豐度量的氘、氚、29Si、30Si、32Si、或其任二或更多者之組合的形式。除了本文中所述的本發明矽倍半氧烷材料之用途之外，同位素濃化形式的本發明矽倍半氧烷材料可用於某些應用中，其中該同位素濃化發明矽倍半氧烷材料或自其製造之同位素濃化矽材料(例如，膜)的偵測會有所助益。這種應用的例子為醫學研究和防偽應用。具有不同同位素組成的本發明矽倍半氧烷材料可在至少一種性質、功能、及/或用途上彼此不同。此外，同位素濃化形式的一特定類型之發明矽倍半氧烷材料與天然豐度或其他同位素濃化形式的相同類型之發明矽倍半氧烷材料可在至少一種性質、功能、及/或用途上有所不同(例如，同位素濃化形式的老化聚合矽倍半氧烷與天然豐度形式的老化聚合矽倍半氧烷可在至少一種性質、功能、及/或用途上有所不同)。
除了結構之外，本發明矽倍半氧烷材料(式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物、式(I)固化聚合矽倍半氧烷、及式(I)老化聚合矽倍半氧烷)在至少一種性質、功能、及/或用途上彼此不同。此類不同性質之實例係下列中之一或多者：熱穩定性(加熱期間的質量穩定性)、黏著性、有機溶劑中的溶解度(例如甲苯或甲基乙基酮)、及在液體剝離劑中的可剝離性。大致上，式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物係可溶於有機溶劑與任何液體剝離劑中，式(I)固化聚合矽倍半氧烷係至少可溶於任何液體剝離劑中，且老化聚合矽倍半氧烷係不可溶於有機溶劑，不可溶於大部分市售液體剝離劑(例如ACT® NE-89或CC1)，並可溶於我們的液體氟化物剝離劑中。ACT® NE-89係一種經過調配的氟化物剝 離劑，用於單晶圓加工中去除蝕刻殘餘物與受污染氧化物表面的控制蝕刻，且可購自Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,Pennsylvania,USA)。CC1係Contact Clean 1，可購自ATMI,an Entegris company。
式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物可藉由下列方式製造(即合成)：三氯矽烷(HSiCl3)、芳基三氯矽烷(ArSiCl3)、及可選地烷基三氯矽烷(AlkSiCl3)在合適溶劑(諸如非質子性溶劑，諸如烴，諸如庚烷或甲苯)中的控制水解，以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物在該溶劑中的第一混合物。如US 7,756,384 B2及US 8,653,217 B2中所述，水解過程係藉由調整溫度、水的量與濃度、及溶劑而控制。在一些實施例中，溶劑係含有3.5%水之PGMEA。所合成的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物將包含(HSiO3/2)-x(R芳SiO3/2)-y(R烷SiO3/2)-z，其中R芳、R烷，且下標x、y、及z係如上所定義。式(I)中(HSiO3/2)-x,、(R芳SiO3/2)-y、及(R烷SiO3/2)-z單元的莫耳分率將等於用於控制水解中HSiCl3、ArSiCl3、及任何AlkSiCl3的相對莫耳量。控制水解係理想地給出均質式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的單相反應。例如，具有式(HSiO3/2)-x(R芳SiO3/2)-y之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之實施例可根據US 7,756,384 B2所揭示的合成流程合成，且具有式(HSiO3/2)-x(R芳SiO3/2)-y(R烷SiO3/2)-z(其中z係>0)之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之實施例可根據US 8,653,217 B2之流程合成。
若為所欲，合成的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物可以純淨形式分離，或者使用不同溶劑重新調配。例如，若為所欲，自前述第 一混合物蒸發溶劑與揮發物，諸如任何未反應的三氯矽烷及揮發性副產物，以給出呈乾燥或分離固體的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物。
可替代地，若為所欲，使用適用於施加式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於一基材上作為一塗層的溶劑，取代用於前述式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成的溶劑，例如經由溶劑交換。塗佈合適溶劑包括旋轉塗佈合適溶劑，諸如PGMEA。例如，如果合成過程使用甲苯，以PGMEA對第一混合物的甲苯進行溶劑交換，以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的第二混合物。可將PGMEA添加至第一混合物以給出中間混合物，並自該中間混合物蒸發甲苯，而未自該中間混合物蒸發所有PGMEA，以給出第二混合物，藉此進行溶劑交換。第二混合物可缺乏甲苯，且含有分散於PGMEA中的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物。第二混合物的合適實施例可含有10wt%之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中。式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的濃度可藉由下列方式視需要調整：添加額外PGMEA至第二混合物或自第二混合物蒸發部分PGMEA。可使用一0.2μm過濾膜，將第二混合物過濾，以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的溶液。可使第二混合物經過蒸發步驟，以給出呈乾燥或分離固體的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物。
在一些實施例中，施加於第一或第二混合物的蒸發步驟可係軟烘烤步驟，該步驟包含：在足以蒸發揮發物的溫度(諸如120°至150℃)下將該第一混合物短暫(例如，自30秒至5分鐘，如1分鐘)加熱。軟烘烤常用於半導體裝置製作技術。軟烘烤步驟可給出式 (I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之乾燥固體膜。可替代地，蒸發過程可包含：對第一或第二混合物施加真空，或對其加熱並施加真空。
可將分離或乾燥形式之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物在如本文中所述自150°至300℃的溫度(「固化溫度」)下加熱，藉此製備式(I)固化聚合矽倍半氧烷。可藉由任何簡便手段，諸如於設定在固化溫度的一熱板上、於設定在固化溫度的一烘箱(諸如雙重加熱爐組合)中、或使用功率足以達到固化溫度的一紅外燈或雷射，來進行加熱。在一些實施例中，固化溫度可係自150°至250℃、可替代地自170°至210℃、可替代地自180°至200℃。
可將分離或乾燥形式之式(I)固化聚合矽倍半氧烷在460°至700℃的溫度(「熱老化溫度」)下加熱，藉此製備老化聚合矽倍半氧烷。在一些實施例中，熱老化溫度可係自460°至650℃、可替代地自460°至640℃、可替代地自460°至600℃、可替代地自460°至550℃、可替代地自460°至500℃、可替代地自500°至<700℃、可替代地自500°至650℃、可替代地自500°至600℃、可替代地自600°至700℃、可替代地自550°至650℃。可藉由任何簡便手段，諸如於設定在熱老化溫度的一熱板上、於設定在熱老化溫度的一烘箱(諸如雙重石英加熱爐組合)中、或使用功率足以達到熱老化溫度的一紅外燈或雷射，來進行加熱。
熱老化可緊隨在固化之後而作為相同熱曲線的一部份，該熱曲線包含固化溫度範圍與熱老化溫度範圍。熱曲線可包含：將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物以經控制的加熱速率(例如10°至20℃/分 鐘)自室溫(例如23℃)加熱直到達熱老化溫度，通過固化溫度範圍且在達到熱老化溫度範圍之前產生式(I)固化聚合矽倍半氧烷。可替代地，可進行固化，所得式(I)固化聚合矽倍半氧烷可在儲存溫度(例如，自-40°至40℃)下儲存一段時間(例如，自1分鐘至1年)，然後式(I)固化聚合矽倍半氧烷可經熱老化以給出老化聚合矽倍半氧烷。例如，可方便在一基材(諸如一半導體晶圓)上製備式(I)固化聚合矽倍半氧烷之一塗層，並將所得經塗佈之基材儲存一段時間，然後使經塗佈基材的式(I)固化聚合矽倍半氧烷經歷熱老化製程以給出熱老化之經塗佈基材，其包含設置於基材(例如半導體晶圓)上的一老化聚合矽倍半氧烷塗層。可使用相同或不同加熱裝置，於相同或不同位置，進行固化與熱老化製程。
本發明矽倍半氧烷材料可於製造MEMS之電子裝置時的一或多個製作步驟中使用、或於使用電子裝置或MEMS時的一或多個操作條件中使用。老化聚合矽倍半氧烷可用於作為抗反射塗層(ARC)，諸如一光阻材料下的底部ARC(BARC)；暫時性接合黏著劑(TBA)或永久性接合黏著劑(PBA)；封裝材料，諸如用於LED的光學封裝材料；一界面層，諸如熱絕緣體；或裝填劑，諸如用於電氣反流器及換流器者。老化聚合矽倍半氧烷可在一電子或光學組件上就地製備。
BARC方法包含：施加包含式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物及媒劑的塗料組成物至一半導體晶圓(例如，經由旋轉塗佈)，自該晶圓移除該媒劑而未將式(I)之預聚物固化(例如，藉由軟烘烤)，將在該 晶圓上的所得經軟烘烤之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物(已乾燥)固化以給出一式(I)固化聚合矽倍半氧烷塗層，且對該式(I)固化聚合矽倍半氧烷進行熱老化以給出一BARC，該BARC包含設置在該半導體晶圓上的老化聚合矽倍半氧烷。其後，可將一光阻材料，例如施加在BARC上、圖案化、蝕刻、或顯影。
TBA方法包含：施加包含式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物及媒劑的塗料組成物至一半導體晶圓(例如，經由旋轉塗佈)，自該晶圓移除該媒劑而未將式(I)之預聚物固化(例如，藉由軟烘烤)，將一支撐基材置放於該晶圓上的所得經軟烘烤之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物(已乾燥)上方以給出一層壓體，該層壓體具有設置在該晶圓與支撐基材之間的經軟烘烤之式(I)預聚物，將該層壓體中的式(I)預聚物固化以在該層壓體中給出式(I)固化聚合矽倍半氧烷，且對該式(I)固化聚合矽倍半氧烷進行熱老化以給出一老化層壓體，該老化層壓體包含設置在該支撐基材與該半導體晶圓之間的老化聚合矽倍半氧烷。可將老化層壓體加工(例如，切片或於其上建置IC)以給出一加工層壓體，然後可將該加工層壓體浸泡於液體氟化物剝離劑中，藉此可將支撐基材自該加工層壓體的半導體晶圓分開。
封裝材料、界面層、或裝填劑方法可根據已知的封裝、成層、或裝填方法使用式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物或式(I)固化聚合矽倍半氧烷，且式(I)固化聚合矽倍半氧烷可就地經熱老化以給出老化聚合矽倍半氧烷，作為封裝材料、界面層、或裝填劑。可在光(伏打) 電池或LED燈上(封裝材料)、在兩個電子組件之間(界面層)、或含有反流器或換流器之電氣組件的外殼內部(裝填劑)，進行就地老化。
老化聚合矽倍半氧烷在需要高溫製程(例如在自460°至700℃的溫度下進行的製作步驟)的製造或操作條件下係特別有用。此類高溫製程的實例係高溫材料沉積與高溫處理製程。高溫材料沉積之實例係利用CVD前驅物的化學氣相沉積(CVD)、或利用ALD前驅物的原子層沉積(ALD)，以上皆在高於450℃的溫度下進行。例如，在基材上沉積一半導體材料(例如，元素矽、碳化矽、或氮化矽)的CVD或ALD製程。高溫處理製程之實例係退火、灰化、或蝕刻，以上皆在高於450℃的溫度下進行。例如，在一多晶矽晶圓上將一氮化矽層退火，將一犧牲性聚合物灰化以自一半導體裝置移除，或對一半導體裝置的表面進行電漿處理或蝕刻以在一半導體材料上形成一介電層。電漿處理步驟可包含氧電漿處理(氧電漿蝕刻)。式(I)固化聚合矽倍半氧烷可用於製造老化聚合矽倍半氧烷，該製造可先於高溫製程且與之分開，或者可係高溫製程期間的開始部分(原位)。式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物可用於製造式(I)固化聚合矽倍半氧烷。
式(I)中的下標x、y、及z係經選擇以最終平衡老化聚合矽倍半氧烷中R基(R芳加上R烷)相對於H原子之濃度。我們發現，在式(I)固化聚合矽倍半氧烷中，當下標x係小於0.20，且因此當下標y+z(若z>0)的總和係大於0.80時，所得非發明老化聚合矽倍半氧烷的熱穩定性會不理想地降低。此外，所得非發明老化聚合矽倍半氧烷在我們的液體氟化物剝離劑中之可剝離性可能會不理想地降 低。老化聚合矽倍半氧烷中R基(R芳加上R烷)相對於H原子之濃度有利於實現其氧電漿蝕刻，如對於製造上文所論述的半導體裝置係理想者。
除了在高溫製程中的用途以外，本發明矽倍半氧烷材料可用於製造電子裝置與MEMS的低溫製程。例如，本發明矽倍半氧烷材料可用於下列製作步驟中之任何一或多者：將一光阻材料沉積於本發明矽倍半氧烷材料(例如，老化聚合矽倍半氧烷)上以給出一層壓體，該層壓體包含設置於本發明矽倍半氧烷材料上之一光阻材料層，本發明矽倍半氧烷材料設置於一半導體組件上；將該層壓體之光阻材料層經由微影術進行圖案化以給出一第一經圖案化之層壓體，該層壓體包含設置於本發明矽倍半氧烷材料(例如，老化聚合矽倍半氧烷)上之一經圖案化光阻材料層，該材料，本發明矽倍半氧烷材料設置於該半導體組件上；對第一經圖案化之層壓體進行蝕刻以給出一第二經圖案化之層壓體，該層壓體包含設置於一經圖案化本發明矽倍半氧烷材料(例如，老化聚合矽倍半氧烷)層上之一經圖案化光阻材料層，本發明矽倍半氧烷材料層設置於該半導體組件上；將一半導體材料沉積於第二經圖案化之層壓體中，以給出設置在該半導體組件上的一填充圖案；對該填充圖案進行回蝕刻或平坦化以給出一經蝕刻或平坦化的填充圖案；及使用一半導體材料填充本發明矽倍半氧烷材料(例如，老化聚合矽倍半氧烷)之圖案，將至少本發明矽倍半氧烷材料(例如，老化聚合矽倍半氧烷)平坦化，並剝離至少部分之本發明矽倍半氧烷材料(例如，老化聚合矽倍半氧烷)。當本發明矽倍半氧烷材 料係老化聚合矽倍半氧烷時，該剝離過程可包含使用我們的液體氟化物剝離劑。
任何含有老化聚合矽倍半氧烷之製造物品或裝置係此發明的一設想實施例。該物品或裝置可在本文中稱為熱老化物品或熱老化裝置。熱老化物品或裝置的老化聚合矽倍半氧烷可係老化產物，可替代地係質量穩定產物，其敘述於前文中。
包含老化聚合矽倍半氧烷及至少一額外組分(不是老化聚合矽倍半氧烷)的任何配方，亦係此發明的一設想實施例。在一些實施例中，配方含有呈顆粒形式的老化聚合矽倍半氧烷。在一些實施例中，該至少一額外組分包含式(I)固化聚合矽倍半氧烷；該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物；液體媒劑；有機矽氧烷單體或寡聚物；矽烷；非樹脂性聚有機矽氧烷；有機聚合物；顆粒性碳；或顆粒性無機固體。液體媒劑之實例係具有在25C下自50至500厘史之動黏度的聚矽氧液體，以及有機溶劑，諸如甲苯、PGMEA、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二甲苯、及其類似者。有機矽氧烷單體或寡聚物之實例係四烷氧基矽氧烷、六烷基二矽氧烷、及八甲基環矽氧烷。矽烷之實例係四甲基矽烷、單矽烷、六氯二矽烷、及其類似者。非樹脂性聚有機矽氧烷之實例係聚二甲基矽氧烷及聚(甲基，苯基)(二甲基)矽氧烷。有機聚合物之實例係聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、聚碳酸酯、及其類似者。顆粒無機固體之實例係顏料(例如TiO2)、陶瓷、二氧化矽、矽酸鹽、及元素週期表第1至13族之任何一者之金屬的烷氧化物。顆粒性碳之實例係活性碳、金剛石、奈米碳管、石墨烯、及石墨。配方的老 化聚合矽倍半氧烷可係老化產物，可替代地係質量穩定產物，其敘述於前文中。實施例已敘述於前文。
若為所欲，可自矽烷單體(諸如HSiCl3、及芳基SiCl3、及可選地AlkSiCl3)，在控制水解條件下，以相對低的溫度(一般而言自20°至50℃)，合成式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物。
本發明可具有與高溫應用不相關的另外用途。
本發明具有技術性和非技術性優點。有利的是，可自矽烷單體(諸如HSiCl3、及芳基SiCl3)，在控制水解條件下，以相對低的反應溫度(諸如自20°至50℃)，合成式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物。可以相對低的固化溫度，諸如自150°至250℃、可替代地自180°至200℃，將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物固化。當加熱至高於460℃(例如>450℃)的溫度時，本發明老化聚合矽倍半氧烷係質量穩定。老化聚合矽倍半氧烷的質量損失或增加係與式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的起始重量相較。可替代地，老化聚合矽倍半氧烷的任何質量損失或增加係與式(I)固化聚合矽倍半氧烷的起始重量相較，後者係藉由將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物固化所製造。
藉由以下的非限制性實例來進一步說明本發明，並且本發明實施例可以包括以下限制性實例之特徵和限制的任意組合。環境溫度為約23℃，除非另有指明。
實例
29Si-NMR儀器及溶劑：使用Varian 400MHz汞光譜儀。使用CDCl3作為溶劑。
液體氟化物剝離劑1：其製備方式是添加額外量之氟化銨水溶液至ACT NE-14(Air Products & Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania,USA)以給出液體氟化物剝離劑1，該剝離劑包含乙酸、二甲基乙醯胺、氟化銨、及水，其中基於液體氟化物剝離劑1的總重量，氟化銨的濃度係自4至15wt%。
合成式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物：使用甲苯，並使用其中三氯矽烷(HSiCl3)、苯基三氯矽烷(PhSiCl3)、及可選地甲基三氯矽烷(CH3SiCl3)於甲苯中的控制水解法，以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於含3.5%水之PGMEA中的第一混合物。所合成的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物將包含(HSiO3/2)x(PhSiO3/2)-y(MeSiO3/2)-z，其中Ph係苯基，Me係甲基，且下標x、y、及z係如上所定義。式(I)中(HSiO3/2)-x、(PhSiO3/2)-y、及(MeSiO3/2)-z單元的莫耳分率將等於用於控制水解中HSiCl3、PhSiCl3、及任何CH3SiCl3的相對莫耳量。因此，可控制用於控制水解中的HSiCl3、PhSiCl3、及任何CH3SiCl3之相對莫耳量，藉此控制式(I)中單元的莫耳分率。
分離或重新調配所合成的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物：若為所欲，自第一混合物(上文在合成式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的方法中所述者)蒸發甲苯與揮發物，諸如任何未反應的三氯矽烷及揮發性副產物，以給出呈分離固體的式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物。可替代地，若為所欲，使用另一種溶劑，諸如甲基乙基酮(MEK)或甲基異 丁基酮(MIBK)，對第一混合物的PGMEA進行溶劑交換，以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於其他溶劑中的第二混合物。第二混合物可經配置以含有10wt%之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中。可採用式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的其他濃度，諸如5wt%至40wt%，然而10wt%係便於進行製造及使用的濃度。可使用一0.2μm過濾膜，將第二混合物過濾，以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的溶液。
製備經塗佈之半導體晶圓：使用Karl Suss CT62旋轉塗佈機，將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之一實例於PGMEA(10%固體)中的溶液旋轉塗佈在一直徑6吋(15公分(cm))的矽晶圓上，然後在一熱板上以150℃進行1分鐘的(軟)烘烤以移除PGMEA而給出經軟烘烤之晶圓，該晶圓包含設置在該矽晶圓上的一式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之膜。使用一橢圓偏光計，測量膜的初始厚度。將經軟烘烤之晶圓置入設定在自150°至250℃之預定固化溫度的一雙重石英加熱爐組，且將該晶圓加熱30分鐘然後冷卻至23℃，以給出設置在矽晶圓(「固化晶圓」)上的式(I)固化聚合矽倍半氧烷。有用的固化溫度係150℃、180℃、180℃、及200℃。記錄初始厚度與固化溫度。平均初始膜厚度可係自0.200至0.500μm，可替代地自0.240至0.400μm。
對式(I)固化聚合矽倍半氧烷進行熱老化：利用下文在穩定性測試方法1或2中所述的熱程序A至H中任一者，將以上所製備的乾燥形式之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物或式(I)固化聚合矽倍半氧烷 加熱，以對式(I)固化聚合矽倍半氧烷進行熱老化，並給出表徵為係質量穩定產物之老化聚合矽倍半氧烷的實施例。
穩定性測試方法1：製備一測試樣本，其方式係在一鋁鍋中放置式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之一實例於溶劑(諸如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA))中的10%溶液，並在120℃下蒸發溶劑30分鐘以給出式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的一乾燥測試樣本。將大約20mg之乾燥測試樣本置入一150微升(μL)之鋁製坩堝，並使用Mettler Toledo TGA儀器，採用每分鐘10℃之加熱速率(℃/min.)以及以每分鐘40毫升(mL/min.)之速率流動的分子氮氣體及/或空氣吹掃氣體，使所放置的樣本經過熱重分析(TGA)。將乾燥測試樣本原位固化，然後在乾燥分子氮氣氛下熱老化(除非另有註明)，然後經由熱老化溫度曲線進行分析，該曲線採用輸入TGA儀器的熱程序，如下文在實例中所述。合適的原位固化與熱老化溫度曲線可根據下列熱程序A至E中任一者獲得。熱程序A：以10℃/min.進行自23°至700℃之加熱，在700℃持溫30分鐘，然後冷卻至23℃。熱程序B：以10℃/min.進行自23°至600℃之加熱，在600℃持溫60分鐘，然後冷卻至23℃。熱程序C：以10℃/min.進行自23°至500℃之加熱，在500℃持溫60分鐘，然後冷卻至23℃。熱程序D：以10℃/min.進行自23°至350℃之加熱，在350℃持溫20分鐘，然後以10℃/min.進行自350℃至600℃之加熱，然後在600℃持溫60分鐘，且將所得熱老化物品冷卻至23℃。熱程序E：以10℃/min.進行自23°至350℃之加熱，在350℃持溫20分鐘，然後以10℃/min.進行自350℃至500℃之加熱，在500℃ 持溫60分鐘，且將所得熱老化物品冷卻至23℃。以表格或熱圖形格式中的百分比表示，報告重量損失。可替代地，熱程序A至E可用於式(I)固化聚合矽倍半氧烷之一預製樣本的熱老化分析。
穩定性測試方法2：將式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之一實例於溶劑(諸如PGMEA)中的10%溶液施加至一矽晶圓，使施加的溶液在120℃下乾燥30分鐘以給出一經塗佈之物品，該物品包含設置在該矽晶圓上的一式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之乾燥測試膜。將乾燥測試膜原位固化，然後在乾燥分子氮氣氛下(除非另有指明)藉由根據下列熱程序F至H中任一者對經塗佈之物品加熱以進行熱老化，然後將所得熱固化物品冷卻至23℃。熱程序F：在500℃下加熱30分鐘，然後冷卻至23℃。熱程序G：在550℃下加熱30分鐘，然後冷卻至23℃。熱程序H：在600℃下加熱30分鐘，然後冷卻至23℃。可在設定在熱程序溫度的一雙重石英加熱爐組中，進行熱程序F至H的加熱過程。可替代地，熱程序F至H可用於式(I)固化聚合矽倍半氧烷之一預製樣本的熱老化分析。
剝離測試方法1：將根據上述穩定性測試方法1或2所製備的熱老化物品浸入預定剝離溶液一段預定時間，以給出一浸入晶圓。自剝離溶液取出浸入物，並用去離子(DI)水沖洗該物，以給出一加工晶圓。使用一橢圓偏光計(J.A.Woollam,M200D)，測量加工晶圓上任何剩餘膜的厚度。記錄剝離溶液、浸入期間、及任何剩餘膜的厚度。
發明實例(IEx.)1：式(I)T(H)0.90T(苯基)0.10矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。將30.5克(g)(0.225莫耳)之三氯矽烷與5.29g(0.025莫耳)之苯基三氯矽烷溶解於120g無水PGMEA中的溶液，在氮氣氛下轉移至一3頸燒瓶。水相對於來自三氯矽烷及苯基三氯矽烷之矽原子之總數的莫耳比係2.2：1。對轉移後的溶液，添加預先混合200g PGMEA與10g(0.555莫耳)水的溶液(「濕式PGMEA」)，此過程經過一小時。完成濕式PGMEA的添加之後，將所得反應混合物在20℃下攪拌1小時，以增加該混合物的稠度(達到反應平衡)。所得濃稠混合物包含屬式(I)之T(H)0.90T(苯基)0.10矽倍半氧烷樹脂預聚物。可在旋轉蒸發器(浴溫40℃)上移除揮發物(例如氯化氫與部分PGMEA)，藉此將濃稠混合物濃縮，以給出包含10wt%固體含量於PGMEA中的第一濃縮物。添加大約40g的乙醇至第一濃縮物，且將所得第一稀釋混合物剝離以給出包含20wt%固體含量於PGMEA中的第二濃縮物。使用預定量的無水PGMEA來稀釋第二濃縮物，以給出包含10wt%固體含量於PGMEA中的第二稀釋混合物。第二稀釋混合物係經由一0.20μm聚(四氟乙烯)(PTFE)過濾器過濾，且過濾液經儲存在一250mL容量的高密度聚乙烯(HDPE)瓶中，以給出具有式(I)之T(H)0.90T(苯基)0.10矽倍半氧烷樹脂預聚物於無水PGMEA中的儲存溶液。
IEx.1(A)：分離且乾燥的T(H)0.90T(苯基)0.10矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.1的儲存溶液之等分試樣除去所有 PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.90T(苯基)0.10矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.2：式(I)T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.1之流程，但使用28.8g(0.2125莫耳)之三氯矽烷，而不用30.5g(0.225莫耳)之三氯矽烷，且使用7.93g(0.0375莫耳)之苯基三氯矽烷，而不用5.29g(0.025莫耳)之苯基三氯矽烷，以給出屬式(I)之T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.2(A)：分離且乾燥的T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.2的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.3：式(I)T(H)0.80T(苯基)0.20矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.1之流程，但使用27.1g(0.20莫耳)之三氯矽烷，而不用30.5g(0.225莫耳)之三氯矽烷，且使用10.58g(0.050莫耳)之苯基三氯矽烷，而不用5.29g(0.025莫耳)之苯基三氯矽烷，以給出屬式(I)之T(H)0.80T(苯基)0.20矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.3(A)：分離且乾燥的T(H)0.80T(苯基)0.20矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.3的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.80T(苯基)0.20矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.4：式(I)T(H)0.50T(苯基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.1之流程，但使用16.9g(0.125莫耳)之三氯矽烷，而不用30.5g(0.225莫耳)之三氯矽烷，且使用26.44g(0.125莫耳)之苯基三氯矽烷，而不用5.29g(0.025莫耳)之苯基三氯矽烷，以給出屬式(I)之T(H)0.50T(苯基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.4(A)：分離且乾燥的T(H)0.50T(苯基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.4的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.50T(苯基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.5：式(I)T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.1之流程，但使用11.9g(0.088莫耳)之三氯矽烷，而不用30.5g(0.225莫耳)之三氯矽烷，使用13.22g(0.063莫耳)之苯基三氯矽烷，而不用5.29g(0.025莫耳)之苯基三氯矽烷，且在已轉移至3頸燒瓶的溶液中添加15.0g(0.100莫耳)之甲基三氯矽烷，以給出屬式(I)之T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.5(A)：分離且乾燥的T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.5的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.6：式(I)T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.1之流程，但使用10.2g(0.075莫耳)之三氯矽烷，而不用30.5g(0.225莫耳)之三氯矽烷，使用13.22g(0.063莫耳)之苯基三氯矽烷，而不用5.29g(0.025莫耳)之苯基三氯矽烷，且在已轉移至3頸燒瓶的溶液中添加16.82g(0.113莫耳)之甲基三氯矽烷，以給出屬式(I)之T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.6(A)：分離且乾燥的T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.6的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.7：式(I)T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.1之流程，但使用8.47g(0.063莫耳)之三氯矽烷，而不用30.5g(0.225莫耳)之三氯矽烷，且在已轉移至3頸燒瓶的溶液中添加24.3g(0.163莫耳)之甲基三氯矽烷，以給出屬式(I)之T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.7(A)：分離且乾燥的T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.7的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.8：式(I)的T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.1之流程，但使用13.6g(0.100莫耳)之三氯矽烷，而不用30.5g(0.225莫耳)之三氯矽烷，且在已轉移至3頸燒瓶的溶液中添加18.69g(0.125莫耳)之甲基三氯矽烷，以給出屬式(I)之T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.8(A)：分離且乾燥的T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.8的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.9：式(I)的T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物之合成。重複IEx.2之流程，以給出屬式(I)之T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物於PGMEA中的儲存溶液。
IEx.9(A)：分離且乾燥的式(I)T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物(預示)：自IEx.9的儲存溶液之等分試樣除去所有PGMEA，以給出包含屬式(I)之T(H)0.85T(苯基)0.15矽倍半氧烷樹脂預聚物的殘餘物，其呈一分離且乾燥的材料。
IEx.A至V：老化聚合矽倍半氧烷之製備：對IEx.1至IEx.9中任一者之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物分開進行軟烘烤(在150℃下60秒)，然後根據熱程序A至H中任一者對經軟烘烤之IEx.1至IEx.9中任一者之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物進行固化與熱老 化，以依序給出式(I)固化聚合矽倍半氧烷，隨後給出分別成為IEx.A至V之質量穩定產物的老化聚合矽倍半氧烷，如下表1所示。
如表1中的資料所示，本發明老化聚合矽倍半氧烷係在藉由以下方式製備之後呈穩定狀態：對相應式(I)固化聚合矽倍半氧烷於500°、550°、600°、或700℃下進行至多達60分鐘加熱，以給出老化聚合矽倍半氧烷之實施例(呈質量穩定產物)。老化聚合矽倍半氧烷 的質量增加或損失係與式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的起始質量相較，且係自乾燥形式之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的起始重量減去老化聚合矽倍半氧烷的重量而計算得出。乾燥形式之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的重量係等於自其藉由固化製備之式(I)固化聚合矽倍半氧烷的重量。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷的質量增加或損失係與式(I)固化聚合矽倍半氧烷的起始質量相較。式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的固化，以及其後所得式(I)固化聚合矽倍半氧烷的熱老化，可得出呈質量穩定產物的老化聚合矽倍半氧烷，該產物已損失(可損失)自>0%至少於15%的質量、可替代地自>0%至少於11%的質量、可替代地自>0%至<7%的質量。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷已損失(可損失)自>0%至<6%的質量、可替代地自>0%至<5%的質量、可替代地自>0%至<4%的質量、可替代地自>0%至<3%的質量、可替代地自>0%至2%的質量，其係與乾燥形式之式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物的起始質量相較。在一些實施例中，老化聚合矽倍半氧烷已損失(可損失)至少1.9%的質量，可替代地至少2.0%的質量。如此低程度的質量損失使得老化聚合矽倍半氧烷(例如其質量穩定產物形式實施例)適合用於在航太與半導體裝置製作產業中興起的高溫製造方法。
IEx.W至Z及AA至AP：經軟烘烤與固化之晶圓的製備：根據前述「製備經塗佈之晶圓」製備經軟烘烤與固化之晶圓。使IEx.V至IEx.Z及AA至AP的固化晶圓經歷穩定性測試方法1或 2，隨後經歷剝離測試方法1，以評估固化晶圓的老化聚合矽倍半氧烷之可剝離性。於下表2中記錄結果。
在表2中，TMAH係2.4wt%氫氧化四甲銨水溶液，一種基於非氟化物之剝離劑。
如表2中資料所示，可使用我們的液體氟化物剝離劑，諸如包含乙酸、二甲基乙醯胺、氟化銨、及水的液體氟化物剝離劑，將一經熱老化之老化聚合矽倍半氧烷塗層自基材完全剝離，其中基於 該液體氟化物剝離劑的總重量，氟化銨的濃度係自至少4wt%至15wt%。此使用液體氟化物剝離劑的可剝離性係出乎意料，尤其是當經熱老化之塗層具TMAH水抗性時。因此，老化聚合矽倍半氧烷係適合供需要剝離的半導體裝置製程作為犧牲性聚合物，以及供製造電子裝置之製程作為可再加工性聚合物，其中可允許老化聚合矽倍半氧烷保留在電子裝置中。
以下的申請專利範圍係以引用方式併入本文中，並且用語「請求項(claim)」可以用語「態樣(aspect)」取代。本發明之實施例也包括這些產生的有編號態樣。

Claims (15)

  1. 一種老化聚合矽倍半氧烷，其係藉由包含加熱步驟(a)或(b)之製程所製造之產物，其中加熱步驟(a)包含子步驟(a)(1)及(a)(2)：(a)(1)將矽倍半氧烷樹脂預聚物在自攝氏150度(℃)至300℃的溫度下加熱至少10秒的時間，以給出固化聚合矽倍半氧烷，且接著(a)(2)將該固化聚合矽倍半氧烷在自460°至700℃的溫度下加熱至少1分鐘，以給出該老化聚合矽倍半氧烷，其中該矽倍半氧烷樹脂預聚物具有式(I)：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(R芳SiO(3-h)/2(OH)h)y(R烷SiO(3-h)/2(OH)h)z(I)，其中各R芳獨立地係苯基或萘基，各R烷獨立地係(C1-C3)烷基，下標x係自0.20至0.94之莫耳分率，下標y係自0.06至0.80之莫耳分率，下標z係自0至0.70之莫耳分率，其總和x+y+z=1，且各h獨立地係0、1、或2，其中在該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物中，具有SiOH基團之單元的莫耳百分比w1係自6至38莫耳百分比；或者(b)將固化聚合矽倍半氧烷在自460°至700℃的溫度下加熱至少1分鐘，以給出該老化聚合矽倍半氧烷；其中在該加熱步驟(a)或(b)中，該固化聚合矽倍半氧烷獨立地具有式(I)：(HSiO(3-h)/2(OH)h)x(R芳SiO(3-h)/2(OH)h)y(R烷SiO(3-h)/2(OH)h)z(I)，其中各R芳獨立地係苯基或萘基，各R烷獨立地係(C1-C3)烷基，下標x係自0.20至0.94之莫耳分率，下標y係自0.06至0.80之莫耳分率，下標z係自0至0.70之莫耳分率，其總和x+y+z=1，且各h獨立地係0、1、或2，其中在該式(I)固化聚 合矽倍半氧烷中，具有SiOH基團之單元的莫耳百分比(w2)係自1至20莫耳百分比；且其中w1>w2；及其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物係以第一質量(質量1)表徵，且該老化聚合矽倍半氧烷係以第二質量(質量2)表徵，其中質量2=0.85質量1至1.02質量1。
  2. 如請求項1之老化聚合矽倍半氧烷，其中該製程包含該加熱步驟(a)。
  3. 如請求項1之老化聚合矽倍半氧烷，其中該製程包含該加熱步驟(b)。
  4. 如請求項1至3中任一項之老化聚合矽倍半氧烷，其可以下列限制(A)至(R)中之任一者表徵：(A)其中在該加熱子步驟(a)(2)中或在該加熱步驟(b)中，該式(I)固化聚合矽倍半氧烷係在自460℃至600℃的溫度下加熱自1分鐘至120分鐘的時間；(B)其中在該加熱子步驟(a)(2)中或在該加熱子步驟(b)中，該式(I)固化聚合矽倍半氧烷係在自500℃至700℃的溫度下加熱自1分鐘至120分鐘的時間；(C)其中該老化聚合矽倍半氧烷係以處在自460℃至700℃的溫度下來表徵；(D)其中該老化聚合矽倍半氧烷係以處在自-40℃至40℃的溫度下來表徵； (E)其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物具有自30,000至3,000,000之重量平均分子量(Mw)；(F)限制(E)及限制(C)及(D)之任一者；(G)其中質量2=自0.86質量1至1.00質量1，其中質量2=自0.91質量1至<1.00質量1，或其中質量2=自0.93質量1至0.99質量1；(H)其中在實施由在500℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.91質量1至1.00質量1；(I)其中在實施由在600℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.91質量1至1.00質量1；(J)其中在實施由在500℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.93質量1至1.00質量1；(K)其中在實施由在600℃下加熱60分鐘所組成的該加熱子步驟(a2)或加熱步驟(b)之後，質量2=自0.93質量1至1.00質量1；(L)限制(H)及(I)兩者；(M)限制(J)及(K)兩者；(N)其中該式(I)固化聚合矽倍半氧烷與該老化聚合矽倍半氧烷在至少一種化學特徵上彼此不同，該至少一種化學特徵係選自：在60℃下浸入2.4重量百分比氫氧化四甲銨水溶液(TMAHaq)中10分鐘的溶解度，其中相較於該式(I)固化聚合矽倍半氧烷於其中之該溶解度，該老化聚合矽倍半氧烷之該溶解度係低了至少25%；或在60℃下溶解於2.4重量百分比氫氧化四甲銨水溶液(TMAHaq)的速度； (O)其中該式(I)固化聚合矽倍半氧烷與該老化聚合矽倍半氧烷在至少一種結構特徵上彼此不同，該至少一種結構特徵係選自：如以傅立葉轉換紅外線(FT-IR)光譜法測量的矽鍵結氫原子之含量，亦即「Si-H含量」，其中相較於該式(I)固化聚合矽倍半氧烷之該Si-H含量，該老化聚合矽倍半氧烷之該Si-H含量係少了至少25%；(P)限制(N)及(O)之至少兩者；(Q)限制(N)或(O)、及限制(A)至(M)中之任一者；及(R)其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物與該式(I)固化聚合矽倍半氧烷在至少一種化學特徵上彼此不同，該至少一種化學特徵係選自：在25℃下於丙二醇單甲基醚單乙酸酯(PGMEA)中的溶解度，其中該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物係完全可溶，且該式(I)固化聚合矽倍半氧烷係不可溶或至少部分不可溶，以上皆分別利用0.10g的該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物或該式(I)固化聚合矽倍半氧烷在25℃下於1.0毫升的PGMEA中而測量。
  5. 如請求項1至4中任一項之老化聚合矽倍半氧烷，其係藉由包含加熱步驟(a)之製程製造，其中在進行該加熱子步驟(a)(1)之後，該製程在進行該加熱子步驟(a)(2)之前進一步包含子步驟(a)(1.5)：將該式(I)固化聚合矽倍半氧烷冷卻至自0℃至40℃的溫度。
  6. 一種製造物品，其包含如請求項1至5中任一項之老化聚合矽倍半氧烷，該老化聚合矽倍半氧烷係配置為片材；複數個顆粒；或經設計之圖案。
  7. 如請求項6之製造物品，其進一步包含基材，該基材係以與該老化聚合矽倍半氧烷操作性接觸的方式設置。
  8. 一種電子裝置，其包含如請求項1至5中任一項之老化聚合矽倍半氧烷及電子組件，該電子組件係以與該老化聚合矽倍半氧烷操作性接觸的方式設置。
  9. 一種製造半導體裝置之高溫形成特徵的方法，該方法包含：使包含設置於半導體組件上的如請求項1至5中任一項之老化聚合矽倍半氧烷的物品經歷至少一製作步驟，該步驟係在自460°至700℃的溫度下實行以給出半導體裝置，該半導體裝置包含高溫形成特徵及設置於該半導體組件上的該老化聚合矽倍半氧烷。
  10. 如請求項9之方法，其進一步包含下列限制(1)至(7)中之任一者：(1)其中該高溫形成特徵係藉由材料沉積或處理製程製造，該處理製程係在自460°至700℃的溫度下實行；(2)其中該高溫形成特徵係藉由材料沉積或處理製程製造，該處理製程係在自460°至700℃的溫度下實行，其中該材料沉積製程包含利用CVD前驅物的化學氣相沉積、或利用ALD前驅物的原子層沉積；且其中該處理製程包含退火、灰化、或蝕刻；以上皆在自460°至700℃的溫度下實行；(3)其中在進行該製作步驟之前，經由該步驟(a)或(b)預製該老化聚合矽倍半氧烷，或者在進行該製作步驟時，經由該步驟(a)或(b)原位製造該老化聚合矽倍半氧烷； (4)其中該方法進一步包含：在進行該製作步驟之前，將該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物與遞送媒劑之混合物旋轉塗佈於該半導體組件上以給出濕塗層，及自該濕塗層移除該遞送媒劑以給出與該半導體組件接觸的該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物之乾燥塗層；(5)其中該半導體組件包含半導體晶圓；及(6)其中該高溫形成特徵包含半導體材料之沉積物、經退火之半導體材料、灰化殘餘物、或經蝕刻層；及(7)其中該半導體裝置包含光(伏打)電池、二極體、電晶體、或積體電路。
  11. 如請求項9至10中任一項之方法，其進一步包含：利用液體氟化物剝離劑自該半導體組件濕式剝離該老化聚合矽倍半氧烷之至少部分，其中該液體氟化物剝離劑包含乙酸、二甲基乙醯胺、氟化銨、及水，其中基於該液體氟化物剝離劑之總重量，該氟化銨之濃度係自至少4重量百分比(wt%)至15wt%，該濕式剝離包含使該老化聚合矽倍半氧烷與該液體氟化物剝離劑接觸，以溶解該老化聚合矽倍半氧烷之至少部分於該液體氟化物剝離劑中。
  12. 一種配方，其包含如請求項1至5中任一項之老化聚合矽倍半氧烷之顆粒之分散體及至少一不是該老化聚合矽倍半氧烷之額外組分。
  13. 如請求項12之配方，其中該至少一額外組分係該式(I)固化聚合矽倍半氧烷；該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物；液體媒劑；有機矽氧烷單體或寡聚物；矽烷；非樹脂性聚有機矽氧烷；有機聚合物；顆粒性碳；及顆粒性無機固體。
  14. 一種自與如請求項1至5中任一項之老化聚合矽倍半氧烷接觸之基材移除該老化聚合矽倍半氧烷的方法，其中該液體氟化物剝離劑包含乙酸、二甲基乙醯胺、氟化銨、及水，其中基於該液體氟化物剝離劑之總重量，該氟化銨之濃度係自至少4重量百分比(wt%)至15wt%，該方法包含使該老化聚合矽倍半氧烷與該液體氟化物剝離劑接觸，以溶解該老化聚合矽倍半氧烷之至少部分於該液體氟化物剝離劑中。
  15. 如請求項1至14中任一項之發明，其包含下列限制(aa)至(ll)中之任一者：(aa)該式(I)固化聚合矽倍半氧烷包含將實質上無溶劑形式之該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物固化之固化產物，該預聚物具有少於0.5wt%之溶劑，該溶劑具有自30°至150℃之沸點；(bb)各R芳係苯基，且各R烷係甲基；(cc)(aa)及(bb)兩者；(dd)下標x係自0.25至0.90之莫耳分率，下標y係自0.10至0.50之莫耳分率，下標z係自0至0.65之莫耳分率，且其總和x+y+z=1；(ee)下標z係0，且該老化聚合矽倍半氧烷具有式(I-a)：(HSiO3/2)x(苯基SiO)3/2y(I-a)，其中下標x係自0.5至0.94，且下標y係自0.06至0.5，且其總和x=y=1；(ff)(bb)及(ee)兩者；(gg)(aa)、(bb)、及(ee)之各者； (hh)下標z係自0.40至0.65之莫耳分率，且該老化聚合矽倍半氧烷具有式(I-b)：(HSiO3/2)x(苯基SiO3/2)y(CH3SiO3/2)-z(I-b)，其中下標x係自0.25至0.40，下標y係自0.10至0.25，下標z係自0.40至0.65之莫耳分率，且其總和x+y+z=1；(ii)(bb)及(hh)兩者；(jj)(aa)、(bb)、及(hh)之各者；(kk)各R芳係苯基，且各R烷係甲基；且所得(HSiO3/2)x單元(T(H))、(苯基SiO)3/2y單元(T(苯基))、及(甲基SiO)3/2y單元(T(甲基))於該式(I)矽倍半氧烷樹脂預聚物、該式(I)固化聚合矽倍半氧烷、或該老化聚合矽倍半氧烷中的莫耳分率係選自：T(H)0.90T(苯基)0.10；T(H)0.85T(苯基)0.15；T(H)0.80T(苯基)0.20；T(H)0.50T(苯基)0.50；T(H)0.35T(苯基)0.25T(甲基)0.40；T(H)0.30T(苯基)0.25T(甲基)0.45；T(H)0.25T(苯基)0.10T(甲基)0.65；及T(H)0.40T(苯基)0.10T(甲基)0.50；(ll)限制(kk)、及(aa)或(cc)。
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