KR20200090917A - 내균열성 폴리실록산 유전체 평탄화 조성물, 방법 및 필름 - Google Patents

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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

반도체 디바이스 표면을 평탄화하기 위한 조성물은 촉매, 적어도 하나의 용매, 및 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함하는 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 포함한다. 폴리다이실록산 블록은 치환 또는 비치환된 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함한다.

Description

내균열성 폴리실록산 유전체 평탄화 조성물, 방법 및 필름
본 발명은 평탄화(planarizing) 재료에 관한 것이며, 특히 반도체 및 디스플레이 제조를 위한 평탄화 유전체 재료에 관한 것이다.
첨단 반도체 제조, 예를 들어 마이크로프로세서, 메모리 디바이스 및 발광 다이오드를 이용하는 디스플레이의 제조에서, 디바이스의 표면에 스핀-코팅(spin-coated)되어 디바이스 구조체들 사이의 깊은 공간 또는 간극을 충전하여 후속 디바이스 층 가공에 적합한 비교적 평면인 표면을 제공할 수 있는 유전체 재료에 대한 필요성이 존재한다.
깊이가 6 마이크로미터 이상인 트렌치를 갖는 첨단 반도체 디바이스에 평탄화를 제공하기 위해서는 평탄화 유전체 재료의 개선이 필요하다. 심지어 400℃를 초과하는 온도에 노출될 때에도, 이러한 유전체 재료는 이러한 두께에서 내균열성인 것이 유리하다. 이러한 유전체 재료가 높은 광 투과율을 갖는 것이 광전자 응용에서도 중요하다. 유전체 재료는 또한 400℃를 초과하는 온도에 노출될 때 열적으로 안정해야 한다.
반도체 디바이스 표면을 평탄화하기 위한 조성물은 촉매, 적어도 하나의 용매, 및 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함하는 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 포함한다. 폴리다이실록산 블록은 하기 일반 화학식에 따른다:
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다양한 실시 형태는 반도체 디바이스를 평탄화하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 촉매, 적어도 하나의 용매, 및 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함하는 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 포함한다. 폴리다이실록산 블록은 하기 일반 화학식에 따른다:
Figure pct00002
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(페닐메틸실록산) 블록 및 폴리(다이메틸실록산) 블록 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 특정 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록 및 폴리(페닐메틸실록산) 블록으로 이루어진다. 일부 다른 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이메틸실록산) 블록으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 폴리실세스퀴옥산 블록은 폴리(메틸실세스퀴옥산) 블록 및 폴리(페닐실세스퀴옥산) 블록 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록의 농도는 폴리실록산 수지의 0.1 몰% 내지 50 몰%이다. 일부 실시 형태에서, 조성물 중 폴리다이실록산 블록의 중량 평균 분자량은 100 Da 내지 5,000 Da이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 용매는 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에탄올, 아이소프로필 알코올 및 n-부틸 아세테이트 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 촉매는 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 세틸트라이메틸암모늄 아세테이트 및 테트라메틸암모늄 니트레이트 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 계면활성제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 폴리실록산 수지는 제1 폴리실록산 수지 및 제2 폴리실록산 수지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 폴리실록산 수지는 제1 폴리실록산 수지이고, 폴리(실세스퀴옥산) 수지로 이루어진 제2 폴리실록산 수지를 추가로 포함한다.
다양한 실시 형태는 평탄화 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하나 이상의 용매에 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 용해시켜 수지 용액을 형성하는 단계 및 촉매를 수지 용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 폴리실록산 수지는 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함한다. 폴리다이실록산 블록은 하기 일반 화학식에 따른다:
Figure pct00003
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(페닐메틸실록산) 블록 및 폴리(다이메틸실록산) 블록 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록의 농도는 폴리실록산 수지의 0.1 몰% 내지 50 몰%이다.
다양한 실시 형태는 반도체 디바이스를 위한 평탄화 필름에 관한 것이다. 평탄화 필름은 촉매 잔류물 및 경화된 폴리실록산을 포함한다. 경화된 폴리실록산은 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함한다. 폴리다이실록산 블록은 하기 일반 화학식에 따른다:
Figure pct00004
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(페닐메틸실록산) 블록 및 폴리(다이메틸실록산) 블록 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록의 중량 평균 분자량은 100 Da 내지 5,000 Da이다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록의 농도는 폴리실록산 수지의 0.1 몰% 내지 50 몰%이다.
첨부 도면과 관련하여 취해진 본 발명의 실시 형태들의 하기의 설명을 참조함으로써, 본 발명의 전술한 그리고 다른 특징과, 이들을 성취하는 방식이 더욱 명백해질 것이고 본 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 평탄화될 표면 토포그래피를 예시하는 반도체 디바이스의 일부분의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 평탄화 필름에 의한 표면 토포그래피의 평탄화를 예시하는, 도 1의 반도체 디바이스의 일부분의 개략 단면도이다.
도 3은 하기 실시예 15와 관련되며, 본 발명의 실시 형태에 따른 평탄화 필름에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태는 반도체 디바이스 표면을 평탄화하기 위해 마이크로프로세서, 메모리 디바이스 및 발광 다이오드를 이용하는 디스플레이 또는 다른 유형의 디스플레이와 같은 반도체 디바이스의 표면 상에 코팅하기 위해 하기에 기재된 바와 같은 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함하는 폴리실록산 수지를 포함하는 조성물을 사용할 수 있다. 코팅은, 예를 들어 스핀-코팅 또는 슬롯 코팅(slot coating)에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 조성물을 경화함으로써 형성된 평탄화 필름은, 심지어 400℃를 초과하는 온도에 놓일 때에도, 7 마이크로미터보다 큰 두께에서 탁월한 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 조성물을 경화함으로써 형성된 평탄화 필름은, 심지어 380℃의 온도에 놓일 때에도, 10 마이크로미터보다 큰 두께에서 탁월한 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 실시 형태에 따른 조성물을 경화함으로써 형성된 평탄화 필름은 또한 높은 경도 및 높은 광 투과율을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 실시 형태에 따른 조성물을 경화함으로써 형성된 평탄화 필름은 또한 24시간 동안 360℃의 온도에 노출될 때 열적으로 안정한 것으로 밝혀졌다.
도 1은 평탄화될 표면 토포그래피를 예시하는 반도체 디바이스의 일부분의 개략 단면도이다. 도 1은 기판(substrate)(12) 및 적어도 하나의 표면 특징부(14)를 포함하는 반도체 디바이스(10)를 도시한다. 기판(12)은 원하는 대로 반도체 디바이스(10)를 위한 다양한 두께 및 배열의 다양한 층 내에, 예를 들어 규소, 이산화규소, 질화규소, 알루미늄, 구리, 또는 임의의 다른 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 특징부(14)는 기판(12) 내에 형성된 트렌치일 수 있다.
표면 특징부(14)는 폭(W) 및 깊이(D)를 갖는 것으로 설명될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 특징부(14)의 깊이(D)는 0.01 마이크로미터, 0.1 마이크로미터, 0.5 마이크로미터 또는 1 마이크로미터만큼 작거나, 3 마이크로미터, 5 마이크로미터, 10 마이크로미터 또는 100 마이크로미터만큼 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 특징부(14)의 깊이(D)는 0.01 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터 또는 1 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 특징부(14)의 폭(W)은 0.01 마이크로미터, 0.1 마이크로미터, 1 마이크로미터 또는 10 마이크로미터만큼 작거나, 50 마이크로미터, 100 마이크로미터, 500 마이크로미터 또는 1000 마이크로미터만큼 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 특징부(14)의 폭(W)은 0.01 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 또는 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 평탄화 필름(16)에 의한 표면 특징부(14)의 평탄화를 예시하는, 도 1의 반도체 디바이스(10)의 일부분의 개략 단면도이다. 도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리실록산 수지를 포함하는 조성물로부터 평탄화 필름(16)을 형성한 후의 반도체 디바이스(10)를 도시한다. 평탄화 필름(16)은 표면 특징부(14)를 충전하여 후속 디바이스 층(도시되지 않음)이 위에 형성될 수 있는 실질적으로 평면인 표면(18)을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평탄화 필름(16)은 반도체 디바이스(10)의 일부분 위에 6 마이크로미터 초과인 두께(T)를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평탄화 필름(16)은 반도체 디바이스(10)의 일부분 위에 10 마이크로미터 초과인 두께(T)를 가질 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 평탄화 필름(16)이 형성될 수 있는 일례를 예시한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 평탄화 필름(16)은 전도성, 비전도성 및 반전도성 재료의 상이한 배열을 수반하는 많은 다른 토포그래피 상에 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 설명의 편의를 위해, 하나의 표면 특징부(14)만이 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 그러나, 실시 형태는 복수의 표면 특징부(14)를 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
평탄화 필름(16)은 적어도 하나의 용매, 촉매 및 하기에 기재된 바와 같은 폴리실록산 수지를 포함하는 조성물을, 예를 들어 스핀 코팅 또는 슬롯 코팅함으로써 반도체 디바이스(10)의 적어도 일부분을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 적어도 하나의 용매, 촉매, 계면활성제 및 하기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 포함하는 조성물로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 적어도 하나의 용매, 촉매, 계면활성제, 가교결합제 및 하기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 포함하는 조성물로 본질적으로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 폴리실록산 수지는 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산 블록은 화학식[RSiO3/2]n(여기서, R은 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 알콕실 기임)을 갖는 임의의 유형의 폴리실세스퀴옥산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리실세스퀴옥산 블록은 폴리(메틸실세스퀴옥산) 블록, 폴리(페닐실세스퀴옥산) 블록, 폴리(메틸페닐실세스퀴옥산), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
폴리다이실록산 블록은 하기 화학식에 따른다:
[화학식 I]
Figure pct00005
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 R1 및 R2가 각각 페닐 기인 폴리(다이페닐실록산) 블록을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 R1 및 R2가 각각 메틸 기인 폴리(다이메틸실록산) 블록을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 R1이 페닐 기이고 R2가 메틸 기인 폴리(페닐메틸실록산) 블록을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리실록산 수지는 단일 유형의 폴리다이실록산 블록을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.)로부터 입수가능한 SST-3PM2 다이메틸실록산 공중합체 수지에서와 같은 폴리(다이메틸실록산) 블록으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 폴리실록산 수지는 하나 초과의 유형의 폴리다이실록산 블록을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(다이메틸실록산) 블록 또는 폴리(페닐메틸실록산) 블록의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드로부터 입수가능한 SST-3PM4 테트라중합체 수지에서와 같은 폴리(다이페닐실록산) 블록 및 폴리(페닐메틸실록산) 블록으로 이루어질 수 있다. 일부 다른 실시 형태에서, 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(다이메틸실록산) 블록 및 폴리(페닐메틸실록산) 블록으로 이루어질 수 있다.
폴리실록산 수지 중 폴리다이실록산 블록은 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물 중 폴리다이실록산 블록의 중량 평균 분자량(Mw)은 100 Da, 200 Da, 500 Da, 800 Da, 1,000 Da 또는 1,200 Da만큼 낮거나, 1,600 Da, 2,100 Da, 2,600 Da, 3,400 Da, 4,300 Da 또는 5,000 Da만큼 높거나, 또는 전술한 값 중 임의의 2개의 값에 의해 한정되는 임의의 범위 내에 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 조성물 중 폴리다이실록산 블록의 Mw는 100 Da 내지 5,000 Da, 200 Da 내지 4,300 Da, 1,000 Da 내지 2,100 Da, 1,200 Da 내지 4,300 Da 또는 1,200 Da 내지 1,600 Da의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 조성물 중 폴리다이실록산 블록의 Mw는 약 1,300 Da이다. Mw는 당업계에 공지된 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리실록산 수지 중 폴리다이실록산 블록의 농도는 폴리실록산 수지의 0.1 몰%(mol%), 1 mol%, 10 mol% 또는 20 mol%만큼 낮거나, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol% 또는 50 mol%만큼 높거나, 또는 전술한 값 중 임의의 2개에 의해 한정되는 임의의 범위 내에 있을 수 있으며, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 조성물 중 폴리다이실록산 블록의 농도는 폴리실록산 수지의 0.1 mol% 내지 50 mol%, 1 mol% 내지 45 mol%, 10 mol% 내지 40 mol% 또는 20 mol% 내지 30 mol%의 범위일 수 있다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 폴리실록산 수지 중 긴 폴리다이실록산 블록에 의해 제공되는 가요성이 상대적으로 강성인 폴리실세스퀴옥산 블록 사이에 응력 완화를 제공하는 것으로 여겨진다. 폴리다이실록산 블록의 사용은, 예를 들어 폴리트라이실록산 또는 폴리테트라실록산 블록과 비교하여, 중합체 수지의 가교결합에 대한 기회를 제한함으로써 추가적인 가요성을 제공한다. 또한, 이러한 응력 완화가 없는 필름은 필름에 높은 응력이 축적되어 균열이 발생할 가능성이 더 큰 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 따른 조성물로부터 형성된 평탄화 필름은 심지어 400℃를 초과하는 온도에 노출된 후에도 그리고 7 마이크로미터를 초과하는 두께에서도 균열에 저항할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 폴리실록산 수지는 상기에 기재된 폴리실리콘 수지 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 폴리실록산 수지는 제1 폴리실록산 수지, 및 제1 폴리실록산 수지와 상이한 제2 폴리실록산 수지를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 폴리실록산 수지 및 제2 폴리실록산 수지는 각각 상기에 기재된 폴리실록산 수지 중 하나이다. 다른 실시 형태에서, 제1 폴리실록산 수지는 상기에 기재된 폴리실록산 수지 중 하나일 수 있고, 제2 폴리실록산 수지는 상기에 기재된 폴리실록산 수지 중 하나가 아닌 폴리(실세스퀴옥산) 수지, 예를 들어 폴리(페닐-메틸 실세스퀴옥산) 수지일 수 있다.
적어도 하나의 용매는 단일 용매, 예를 들어 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 케톤 또는 알코올을 포함할 수 있다. 글리콜 에테르는, 예를 들어 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르 아세테이트는, 예를 들어 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-에톡시에틸 아세테이트 또는 2-메톡시에틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 케톤은, 예를 들어 아세톤 또는 다이에틸 케톤을 포함할 수 있다. 알코올은, 예를 들어 아이소프로필 알코올, 부탄올 또는 에탄올을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 용매는 전술한 용매 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
촉매는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 아세테이트(TMAA), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 아세테이트(TBAA), 세틸트라이메틸암모늄 아세테이트(CTAA), 테트라메틸암모늄 니트레이트(TMAN), 트라이페닐아민, 트라이옥틸아민, 트라이도데실아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이옥틸포스핀, 아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노프로필트라이에톡시실란 트라이플레이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 조성물이 반도체 디바이스(10)에 적용된 후에 열에 의해 활성화되어 조성물의 중합 및 가교결합을 야기하여 평탄화 필름(16)을 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 줄무늬(striation)를 추가로 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌는데, 이는 조성물이 더 큰 직경의 반도체 디바이스 웨이퍼 또는 디스플레이 기판 상에 스핀-코팅되는 경우에 특히 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 계면활성제는 폴리에테르-개질된 폴리다이메틸실록산 계면활성제, 예를 들어 독일 베젤 소재의 비와이케이-케미(BYK-Chemie)로부터 입수가능한 BYK(등록상표)-306 또는 BYK(등록상표)-307일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물 중 계면활성제의 농도는 조성물의 총 중량의 0.01 중량%, 0.1 중량%, 0.4 중량%, 0.6 중량% 또는 0.8 중량%만큼 낮거나, 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량% 또는 20 중량%만큼 높거나, 또는 전술한 값 중 임의의 2개에 의해 한정되는 임의의 범위 내에 있을 수 있으며, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 조성물 중 계면활성제의 농도는 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.4 중량% 내지 10 중량%, 0.6 중량% 내지 5 중량% 또는 0.8 중량% 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 조성물의 안정화를 돕기 위해 고온에서 휘발 또는 분해될 수 있는 유기산을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기산은 트라이플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산, 시트르산, 포름산 또는 아세트산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기산의 농도는 조성물의 총 중량의 0.01 중량%, 0.1 중량%, 0.2 중량% 또는 0.4 중량%만큼 적거나, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.8 중량% 또는 1 중량%만큼 많거나, 또는 전술한 값 중 임의의 2개에 의해 한정되는 임의의 범위 내에 있을 수 있으며, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 조성물 중 유기산의 농도는 조성물의 총 중량의 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 0.3 중량% 내지 0.6 중량% 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 조성물은 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제는 폴리실록산 수지 내에 결합을 형성한다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 가교결합제에 의해 제공되는 결합은 평탄화 필름(16)에 추가의 구조 및 강도를 제공하여, 추가의 내균열성을 제공하는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 비스-(트라이메톡시실릴프로필) 아민, 1,3 비스(트라이에톡시실릴) 벤젠, 1,4 비스(트라이에톡시실릴) 벤젠, 2,6-비스(트라이에톡시실릴)-나프탈렌, 9,10-비스(트라이에톡시실릴)-안트라센, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)-피렌, 비스(트라이에톡시실릴) 메탄, 1,2-비스(트라이에톡시실릴) 에탄 또는 1-(트라이에톡시실릴)-2-(다이에톡시메틸실릴) 에탄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 평탄화 조성물의 제조 방법은 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 제공하는 단계 및 하나 이상의 용매에 폴리실록산 수지를 용해시켜 수지 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 폴리실록산 수지를 용해시키는 단계는 폴리실록산 수지를 1 내지 4시간 동안 하나 이상의 용매 내로 혼합함으로써 촉진될 수 있다. 상기에 기재된 바와 같은 촉매가 수지 용액에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 계면활성제가 수지 용액에 또한 첨가될 수 있다. 수지 용액을 추가로 수 시간, 예를 들어 3시간 동안 교반하여 조성물을 형성할 수 있다. 이어서, 조성물은 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과될 수 있다.
사용 시에, 본 발명의 실시 형태에 따른 평탄화 조성물은, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 반도체 디바이스(10)(도 1)에 적용될 수 있다. 이어서, 코팅된 반도체 디바이스(10)는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 베이킹(baking)되어, 적어도 하나의 용매를 실질적으로 전부 제거하고 미경화 필름을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 일단 적어도 하나의 용매가 실질적으로 제거되면, 평탄화 조성물의 제2 코팅을 미경화 필름에 적용하고, 코팅된 반도체 디바이스(10)를 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 다시 베이킹하여 적어도 하나의 용매를 실질적으로 전부 제거하고 미경화 필름의 제2 층을 형성할 수 있다. 코팅 및 베이킹 공정은 원하는 두께의 미경화 필름이 실현될 때까지 완료될 수 있으며, 그 후에, 촉매는 폴리실록산 수지를 중합하고 가교결합함으로써 필름을 경화시키기 위해 열에 의해 활성화되어 평탄화 필름(16)을 형성할 수 있다. 촉매 잔류물이 경화 후에 남아있을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 평탄화 필름(16)은 250℃, 260℃, 280℃, 300℃ 또는 350℃만큼 낮거나, 400℃, 410℃, 420℃, 430℃, 440℃ 또는 450℃만큼 높은 온도, 또는 전술한 온도 중 임의의 2개의 온도 사이의 임의의 온도에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 평탄화 필름(16)은 250℃ 내지 450℃, 260℃ 내지 440℃, 280℃ 내지 430℃, 300℃ 내지 420℃ 또는 350℃ 내지 410℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 평탄화 필름(16)은 BYK(등록상표)-307과 같은, 폴리에테르-개질된 폴리다이메틸실록산 계면활성제의 잔류물을 포함하는, 상기 기재된 실시 형태 중 임의의 것에 따른 계면활성제의 잔류물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명이 예시적인 설계에 대해 기재되었지만, 본 발명은 본 발명의 사상 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 또한, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 또는 통상적인 관행 내에 있는 바와 같은 본 발명으로부터의 이러한 이탈(departure)을 포함하도록 의도된다.
실시예
실시예 1 - 비교예 - GR150F 폴리(실세스퀴옥산) 수지
200 ml 플라스크에서, 10 g의 BK-케미(BK Chemie)로부터 입수한 BYK(등록상표)-307 계면활성제를 90 g의 에탄올에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, 10 중량% 계면활성제 용액을 제조하였다. 100 ml 플라스크에서, 0.5 g의 테트라메틸암모늄 니트레이트(TMAN) 촉매를 24.5 g의 탈이온수에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, 2 중량% TMAN 촉매 용액을 제조하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 미국 오하이오주 페리스스버그 소재의 테크네글라스(TechneGlas)로부터 입수한 45.0 g의 GR150F 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, GR150F 수지 용액을 형성하였다. GR150은 약 0.3 몰%의 폴리(다이메틸실록산) 블록을 갖는, 등몰량의 폴리(메틸실세스퀴옥산) 블록 및 폴리(페닐실세스퀴옥산) 블록을 포함하는 폴리(실세스퀴옥산) 수지이다. 다른 200 ml 플라스크에서, 1.25 g의 10 중량% 계면활성제 용액 및 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 100 g의 GR150F 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅함으로써 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에서 심각한 균열이 관찰되었다.
실시예 2 - 비교예 - 폴리(실세스퀴옥산) 수지 SST-3PM1
200 ml 플라스크에서, 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드로부터 입수한 45.0 g의 SST-3PM1 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM1 수지 용액을 형성하였다. SST-3PM1은 90 몰% 폴리(페닐실세스퀴옥산) 블록 및 10 몰% 폴리(메틸실세스퀴옥산) 블록을 포함하는 폴리실세스퀴옥산 수지이다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 100 g의 SST-3PM1 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 28,439 Å인 것으로 밝혀졌다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 3 - 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2
200 ml 플라스크에서, 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드로부터 입수한 45.0 g의 SST-3PM2 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. SST-3PM2는 70 몰% 폴리(페닐실세스퀴옥산) 블록 및 30 몰% 폴리(다이메틸실록산) 공중합체 블록을 포함하는 다이메틸실록산 공중합체 수지이다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 100 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 4 - 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드로부터 입수한 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. SST-3PM4는 45 몰% 폴리(메틸실세스퀴옥산) 블록, 40 몰% 폴리(페닐실세스퀴옥산) 블록, 15 몰% 폴리(페닐메틸실록산) 블록 및 10 몰% 폴리(다이페닐실록산) 블록을 포함하는 다이메틸실록산 공중합체 수지이다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 100 g의 SST-3PM4 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 32,556 Å인 것으로 밝혀졌다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 5 - 폴리(실세스퀴옥산) 수지 GR150F 및 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 GR150F 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, GR150F 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM2 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 95 g의 GR150F 수지 용액 및 5 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 32,425 Å인 것으로 밝혀졌다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에 균열이 관찰되었다. 균열은 비교예 1에서 관찰된 균열보다 더 적은 정도였다.
실시예 6 - 폴리(실세스퀴옥산) 수지 GR150F 및 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 GR150F 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, GR150F 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM2 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 75 g의 GR150F 수지 용액 및 25 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 32,790 Å인 것으로 밝혀졌다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에 균열이 관찰되었다. 균열은 비교예 1에서 관찰된 균열보다 더 적은 정도였다.
실시예 7 - 폴리(실세스퀴옥산) 수지 SST-3PM1 및 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2
200 ml 플라스크에서, 30.0 g의 SST-3PM1 수지를 70.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM1 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 30.0 g의 SST-3PM2 수지를 70.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 100 g의 SST-3PM1 수지 용액 및 1 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 12,942 Å인 것으로 밝혀졌다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 8 - 폴리(실세스퀴옥산) 수지 SST-3PM1 및 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM1 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM1 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 0.5 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.32 g의 TMAN 촉매 용액을 10 g의 SST-3PM1 수지 용액 및 30 g의 SST-3PM4 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 2개의 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 각각의 웨이퍼의 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 31,873 Å및 31,915 Å인 것으로 밝혀졌다. 웨이퍼 중 하나를 410℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시키고, 다른 웨이퍼를 450℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 어느 웨이퍼 상의 경화된 코팅에서도 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 9 - 폴리(실세스퀴옥산) 수지 SST-3PM1 및 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM1 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM1 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 0.5 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.32 g의 TMAN 촉매 용액을 20 g의 SST-3PM1 수지 용액 및 20 g의 SST-3PM4 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 2개의 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 각각의 웨이퍼의 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 31,897 Å및 31,896 Å인 것으로 밝혀졌다. 웨이퍼 중 하나를 410℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시키고, 다른 웨이퍼를 450℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 어느 웨이퍼 상의 경화된 코팅에서도 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 10 - 폴리(실세스퀴옥산) 수지 SST-3PM1 및 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM1 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM1 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 0.5 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.32 g의 TMAN 촉매 용액을 30 g의 SST-3PM1 수지 용액 및 10 g의 SST-3PM4 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 2개의 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 각각의 웨이퍼의 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 31,684 Å및 31,722 Å인 것으로 밝혀졌다. 웨이퍼 중 하나를 410℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시키고, 다른 웨이퍼를 450℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 어느 웨이퍼 상의 경화된 코팅에서도 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 11 - 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2 및 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 30.0 g의 SST-3PM4 수지를 70.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 30.0 g의 SST-3PM2 수지를 70.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 100 g의 SST-3PM4 수지 용액 및 1 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 14,231 Å인 것으로 밝혀졌다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 질소 분위기에서 350℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 경화된 코팅에 균열은 관찰되지 않았다.
실시예 12 - 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2 및 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM2 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g 및 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액을 100 g의 SST-3PM4 수지 용액 및 1 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 2개는 1,000 RPM으로, 2개는 1,500 RPM으로 그리고 하나는 2,400 RPM으로 스핀 코팅에 의해 5개의 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 1,000 RPM으로 코팅된 2개의 웨이퍼 중 하나, 1,500 RPM으로 코팅된 2개의 웨이퍼 중 하나, 및 2,400 RPM으로 코팅된 웨이퍼는 각각 제2 코팅을 받았는데, 각각은 이들의 제1 코팅과 동일한 속도로 회전되고, 상기에 기재된 바와 같이 열판 상에서 다시 베이킹되었다. 여러 웨이퍼의 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 1,000 RPM으로 단일 코팅한 경우에는 43,458 Å 1,000 RPM으로 이중 코팅한 경우에는 93,494 Å 1,500 RPM으로 단일 코팅한 경우에는 32,440 Å 2,400 RPM으로 이중 코팅한 경우에는 54,973 Å인 것으로 밝혀졌다. 베이킹된 코팅을 갖는 5개의 웨이퍼를 410℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 최대 54,973 Å의 코팅 두께를 갖는 웨이퍼 상에서 경화된 코팅에 균열이 관찰되지 않았다. 코팅 두께가 93,494 Å인 웨이퍼 상에서만 균열이 관찰되었다.
실시예 13 - 다이메틸실록산 공중합체 수지SST-3PM2 및 SST-3PM4
100 ml 플라스크에서, 0.5 g의 테트라부틸암모늄 니트레이트(TBAA) 촉매를 24.5 g의 탈이온수에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, 2 중량% TBAA 촉매 용액을 제조하였다. 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM2 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 0.675 g, 0.4 g의 TBAA 촉매 용액 및 0.025 g의 트라이플루오로아세트산을 50 g의 SST-3PM4 수지 용액 및 0.5 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 하나는 600 RPM으로, 하나는 1,000 RPM으로 그리고 하나는 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 3개의 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 웨이퍼의 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였고, 1,500 RPM으로 단일 코팅한 경우에는 37,020 Å이고 1,000 RPM으로 단일 코팅한 경우에는 50,012 Å인 것으로 밝혀졌다. 스핀 속도가 너무 낮아서 균일한 코팅을 생성할 수 없기 때문에 600 RPM으로 단일 코팅한 경우의 두께는 측정할 수 없었다. 베이킹된 코팅을 갖는 3개의 웨이퍼를 410℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 1,500 RPM으로 코팅된 웨이퍼 상에서 경화된 코팅에 균열이 관찰되지 않았다. 1,000 RPM으로 코팅된 웨이퍼 상에서 균열이 관찰되었다.
실시예 14 - 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2 및 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM2 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액 및 0.45 g의 가교결합제를 100 g의 SST-3PM4 수지 용액 및 1 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 가교결합제는 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 입수한 실퀘스트(Silquest)(등록상표)A-1170 (비스-(트라이메톡시실릴프로필)아민)이었다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 3개는 1,000 rpm으로, 3개는 1,300 RPM으로, 3개는 1,800 RPM으로 그리고 3개는 2,400 RPM으로 스핀 코팅에 의해 12개의 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 각각의 웨이퍼는 2차 코팅을 받았으며, 각각은 이들의 1차 코팅과 동일한 속도로 회전되고, 상기에 기재된 바와 같이 열판 상에서 다시 베이킹되었다. 각각의 웨이퍼의 베이킹된 코팅의 두께를 측정하였다. 12개의 웨이퍼를 30분 동안 질소 분위기에서 경화시켰다. 4개의 스핀 속도로 코팅된 각각의 웨이퍼 중 하나인 12개의 웨이퍼 중 4개의 웨이퍼를 360℃에서 경화시켰다. 4개의 스핀 속도로 코팅된 각각의 웨이퍼 중 하나인 12개의 웨이퍼 중 다른 4개의 웨이퍼를 380℃에서 경화시켰다. 4개의 스핀 속도로 코팅된 각각의 웨이퍼 중 하나인 12개의 웨이퍼 중 남은 4개의 웨이퍼를 410℃에서 경화시켰다. 광학 현미경 및 주사 전자 현미경으로 경화된 코팅을 균열에 대해 검사하였다. 두께 및 균열 검사 결과가 하기 표 1에 나타나 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 380℃만큼 높은 온도에서 10 마이크로미터(100,000 Å)를 초과하는 코팅 두께를 갖는 웨이퍼 상에서 경화된 코팅에 균열이 관찰되지 않았다. 410℃만큼 높은 온도에서 7 마이크로미터(77,679 Å)를 초과하는 코팅 두께를 갖는 웨이퍼 상에서 경화된 코팅에 균열이 관찰되지 않았다.
[표 1]
Figure pct00006
실시예 15 - 다이메틸실록산 공중합체 수지 SST-3PM2 및 SST-3PM4
200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM4 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM4 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 45.0 g의 SST-3PM2 수지를 55.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, SST-3PM2 수지 용액을 형성하였다. 다른 200 ml 플라스크에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 10 중량% 계면활성제 용액 1.25 g, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 0.8 g의 TMAN 촉매 용액 및 상기에 기재된 0.45 g의 (비스-(트라이메톡시실릴프로필)아민 가교결합제를 100 g의 SST-3PM4 수지 용액 및 1 g의 SST-3PM2 수지 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여, 평탄화 조성물을 형성하였다. 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 평탄화 조성물을 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 4-인치 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 웨이퍼를 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 410℃에서 질소 분위기에서 30분 동안 경화시켰다.
경화된 코팅을 웨이퍼로부터 수집하고, 디스커버리 TGA 시스템(Discovery TGA System)에서 TGA 분석을 수행하였다. 샘플을 실온(25℃)으로부터 약 360℃로 N2에서 가열하고 24시간 동안 유지하였다. 결과가 도 3에 제시되어 있다. 도 3은 (오른쪽 축 참조) TGA의 온도 프로파일(20) 및 (왼쪽 축 참조) 초기 코팅 중량의 백분율로서의 코팅의 중량(22)을 예시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 코팅은 열적으로 안정하며, 360℃에서 24시간 동안 가열한 후에 1 중량% 미만으로 손실된다.
100 ml 플라스크에서, 20.0 g의 평탄화 조성물을 25.0 g의 PGMEA에 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하여, 희석된 평탄화 조성물을 형성하였다. 희석된 평탄화 조성물을 0.1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
여과된 희석된 평탄화 조성물을 8-인치 규소 웨이퍼 상에, 그리고 2-인치 × 2-인치 투명 유리 기판 상에 1,500 RPM으로 스핀 코팅에 의해 코팅하였다. 캐스트 필름을 갖는 규소 웨이퍼 및 유리 기판을 각각 60초 동안 대기 분위기에서 일련의 2개의 열판(표면 온도가 160℃인 제1 열판 및 표면 온도가 180℃인 제2 열판) 상에서 베이킹하여, 용매를 증발시켰다. 베이킹된 코팅을 갖는 웨이퍼를 250℃에서 60분 동안 대기 분위기에서 경화시켰다.
히타치(Hitachi) U-3900 UV-Vis 분광광도계에서 유리 및 코팅된 유리의 투과율을 측정하였다. 코팅이 없는 유리 기판에 대해 92.1%의 광학 투과율을 측정하였고, 유리 기판 상의 경화된 코팅에 대해 91.6%의 광학 투과율을 측정하였는데, 이는 경화된 코팅의 높은 투과율을 나타냈다.
경화된 코팅을 갖는 8-인치 규소 웨이퍼를 하이시트론(등록상표) 나노기계 시험 시스템(Hysitron® Nanomechanical Test System)에서 나노압입 시험에 의해 나노경도 및 감소된 탄성 계수 분석에 대해 측정하였다. 규소 웨이퍼 상의 경화된 코팅에 대해 145.1 Mpa의 높은 나노경도 및 3.49 GPa의 감소된 탄성 계수를 측정하였다.

Claims (10)

  1. 반도체 디바이스 표면을 평탄화(planarizing)하기 위한 조성물로서,
    촉매;
    적어도 하나의 용매; 및
    폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함하는 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 포함하며, 상기 폴리다이실록산 블록은 하기 일반 화학식에 따르는, 조성물:
    Figure pct00007

    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(페닐메틸실록산) 블록 및 폴리(다이메틸실록산) 블록 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산 블록은 폴리(메틸실세스퀴옥산) 블록 및 폴리(페닐실세스퀴옥산) 블록 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리다이실록산 블록의 농도는 상기 폴리실록산 수지의 0.1 몰% 내지 50 몰%인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물 중 상기 폴리다이실록산 블록의 중량 평균 분자량은 100 Da 내지 5,000 Da인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 수지는 제1 폴리실록산 수지이고, 폴리(실세스퀴옥산) 수지로 이루어진 제2 폴리실록산 수지를 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 평탄화 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    하나 이상의 용매에 적어도 하나의 폴리실록산 수지를 용해시켜 수지 용액을 형성하는 단계, 및
    촉매를 상기 수지 용액에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 폴리실록산 수지는 폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함하고, 상기 폴리다이실록산 블록은 하기 일반 화학식에 따르는, 방법:
    Figure pct00008

    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(페닐메틸실록산) 블록 및 폴리(다이메틸실록산) 블록 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  9. 반도체 디바이스를 위한 평탄화 필름으로서,
    촉매 잔류물; 및
    폴리실세스퀴옥산 블록 및 폴리다이실록산 블록을 포함하는 경화된 폴리실록산을 포함하며, 상기 폴리다이실록산 블록은 하기 일반 화학식에 따르는, 평탄화 필름:
    Figure pct00009

    여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리다이실록산 블록은 폴리(다이페닐실록산) 블록, 폴리(페닐메틸실록산) 블록 및 폴리(다이메틸실록산) 블록 중 적어도 하나를 포함하는, 평탄화 필름.
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