JP2021141205A - 表面粗化方法及び表面粗化層を有する基板 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面を粗化する方法及び表面粗化層を有する基板を提供する。【解決手段】基板上に又は基板より上方の層上に無機粒子（ａ１）と有機樹脂（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程と、基板の上方からエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含む表面粗化方法。前記エッチングは少なくとも１回なされ、そのうち少なくとも１回のエッチングは酸素系ガスによるガスエッチングである。前記無機粒子（ａ１）は平均粒子径５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子である。前記組成物（ａ３）は、無機粒子（ａ１）であるシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、有機樹脂（ａ２）の溶液とを含むものである。前記有機樹脂層（Ａ）は、有機樹脂（ａ２）１００質量部に対して無機粒子（ａ１）を５〜５０質量部の割合で含有するものである。前記組成物（ａ３）は更に架橋剤及び架橋触媒を含有する。形成される表面粗化層がＬＥＤの光取り出し層である。【選択図】図１

Description

本発明は基板上の表面粗化方法及び該方法により得られる表面粗化層を有する基板に係わり、この方法は特にＬＥＤ等の光取り出し層に適用することができる。

近年、ＬＥＤ技術が利用されている。そして、その発光効率の向上のための技術として光取り出し層の研究が行われている。
ＬＥＤ等の光取り出し層としては有機ＥＬ素子内部の発光層と基板の間に、光散乱層を設ける手法が提案されている（特許文献１参照）。光散乱層としては、透明な樹脂に、該樹脂とは屈折率の異なる微粒子が分散されたものが用いられる。発光部で発光した光は、光散乱層により散乱されて、様々な方向に進行方向を変える。多重散乱の結果、空気との界面において全反射角内の角度域に入射した光が取り出されうる。光散乱層においては、光の進行方向がランダムに変化するため、微粒子のサイズ分布は広く、微粒子の配列はランダムであり、また微粒子の体積分率は大きいことが好ましい。ここで微粒子のサイズ分布が狭いと、或いは微粒子の体積分率が小さいと、光散乱層の散乱能が低くなってしまう。しかし、微粒子のサイズ分布が広いと樹脂中で微粒子を理想的に配列させることが困難となり、また微粒子のサイズ分布が広い場合に体積分率を大きくしようとすると、光散乱層の平坦性が著しく低下し、それにより薄膜構造である発光部の平坦性が損なわれて、発光素子の信頼性が大きく低下する。

また、反射層と、前記反射層上に形成された、変動係数が１０％以下の微粒子および前記微粒子と屈折率の異なるマトリックスを含む３次元回折層とを備え、前記微粒子の３次元回折層の体積に対する体積分率が５０％以上であり、前記微粒子が配列して短距離周期性を有する第一の領域を形成し、さらにその第一の領域がランダムな向きで隣接して集合した第二の領域を形成していることを特徴とする、光取り出し層が開示されている（特許文献２参照）。

特開２００６−１０７７４４ 特開２００９−２１６８６２

本発明は基板の表面を粗化する方法及び表面粗化層を有する基板を提供することを課題とする。特に、本発明は基板上に無機物と有機物が混在する層を利用して、無機物と有機物の酸素ガスのエッチング速度差を利用して基板の表面に酸素ガスがエッチングされる部分とエッチングされない表面粗化層とを形成することができる方法、そして更にその表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガスのエッチングにより基板表面を粗化、例えば基板上に微細な凹凸を形成することができる方法を提供することを課題とする。

本発明は第１観点として、基板上に又は基板より上方の層上に無機粒子（ａ１）と少なくともヒドロキシ基を１つ以上もち、分子量６００以下かつ炭素原子数６〜５０である芳香族化合物（ａ２）とを含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程と、該基板の上方からエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含む表面粗化方法である。
第２観点として、前記芳香族化合物（ａ２）は、分子量２００〜６００の化合物である第１観点に記載の表面粗化方法である。
第３観点として、前記エッチングは少なくとも１回なされ、そのうち少なくとも１回のエッチングは酸素系ガスによるガスエッチングである第１観点又は第２観点に記載の表面粗化方法である。
第４観点として、前記無機粒子（ａ１）は平均粒子径５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子である第１観点乃至第３観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第５観点として、前記組成物（ａ３）は、無機粒子（ａ１）であるシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、前記芳香族化合物（ａ２）の溶液とを含むものである第１観点乃至第３観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第６観点として、前記有機樹脂層（Ａ）は、前記芳香族化合物（ａ２）１００質量部に対して前記無機粒子（ａ１）を５〜５０質量部の割合で含有するものである第１観点乃至第５観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第７観点として、前記有機樹脂層（Ａ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層である第１観点乃至第６点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第８観点として、エッチングは、基板上に形成された孔が（高さ）／（直径）のアスペクト比で０．１〜２０の範囲に該当する孔になるまで行われる第１観点乃至第７観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第９観点として、前記第１工程が、基板上に又は基板より上方の層上に有機樹脂（ｂ２）を含む組成物（ｂ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ｂ）を形成し、更に有機樹脂層（Ｂ）の上に無機粒子（ａ１）と芳香族化合物（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１’工程である第１観点乃至第８観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第１０観点として、前記有機樹脂（ｂ２）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる官能基を含む繰り返し単位構造を有してなるものである第９観点に記載の表面粗化方法である。
第１１観点として、前記有機樹脂層（Ｂ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層である第９観点又は第１０観点に記載の表面粗化方法である。
第１２観点として、前記組成物（ａ３）及び／又は組成物（ｂ３）は更に架橋剤及び架橋触媒を含有している第１観点乃至第１１観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第１３観点として、前記表面粗化方法により形成される表面粗化層はＬＥＤの光取り出し層である第１観点乃至第１２観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法である。
第１４観点として、表面粗化に先立って、基板上に又は基板より上方の層上に硬化した有機樹脂層を形成するための組成物であって、無機粒子と芳香族化合物を含む組成物である。
第１５観点として、前記芳香族化合物は、少なくともヒドロキシ基を一つ以上もち、分子量６００以下かつ炭素原子数６〜５０の化合物である第１４観点に記載の組成物であるである。
第１６観点として、前記芳香族化合物は、分子量２００〜６００の化合物である第１５観点に記載の組成物である。
第１７観点として、前記無機粒子は平均粒子径５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子である第１４観点乃至第１６観点のうちいずれか１項に記載の組成物である。
第１８観点として、前記組成物は、無機粒子であるシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、前記芳香族化合物の溶液とを含む第１４観点乃至第１６観点のうちいずれか１項に記載の組成物である。
第１９観点として、前記組成物は、更に架橋剤及び架橋触媒を含有している第１４観点乃至第１８観点のうちいずれか１項に記載の組成物である。
第２０観点として、第１観点乃至第１２観点のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法により形成される、ＬＥＤの光取り出し層である表面粗化層である。
第２１観点として、表面に第２０観点に記載の表面粗化層を有する基板である。
第２２観点として、第２０観点に記載の表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガスのエッチングにより基板表面を粗化した基板である。

本発明により、基板の表面を粗化する新規な方法及び該方法により得られる表面粗化層を有する基板が提供される。特に、本発明の方法は、基板上に無機物と有機物が混在する層を利用して、無機物と有機物の酸素ガスのエッチング速度差を利用することができるので、基板の表面に酸素ガスがエッチングされる部分とエッチングされない表面粗化層とを形成することができ、そして更にその表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガスのエッチングにより基板表面を粗化、例えば基板上に微細な凹凸を形成することができる。

有機樹脂層（Ａ）のみ存在する場合の表面粗化方法のプロセスの正面図である。 有機樹脂層（Ｂ）及び有機樹脂層（Ａ）が存在する場合の表面粗化方法のプロセスの正面図である。 実施例１で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例２で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例３で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例４で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例５で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例６で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例７で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 比較例１で得られたＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）と有機樹脂層（Ａ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 ＳｉＯ_２膜被覆ウェハー上の有機樹脂層（Ｂ）の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例１から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例２から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例３から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例４から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例５から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例６から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 実施例７から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。 比較例１から得られた表面粗化層をさらにエッチングして得られた基板１の断面図（倍率は１００，０００倍である。）。

有機ＥＬディスプレイでは、ガラスや透明プラスチック等の基板上にＩＴＯ電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電極が形成される。
また、サファイア上にＮ型半導体、発光域、Ｐ型半導体、ＩＴＯ電極、ＳｉＯ_２層が形成される。

本発明ではこれらの光取り出し層として使われるガラスや透明プラスチックやＳｉＯ_２層などの表面を粗化、例えば微細な凹凸を形成することで光の反射を低減することが可能であり、それにより発光効率を向上させることができる。

従来法として光取り出し層に用いられる基板に無機粒子等を付着させる手法があるが密着性が問題となっていた。本発明はそれら手法とは異なり、基板表面を物理的なエッチングにより粗化、例えば凹凸等を形成させるものである。

本発明は粗化させる基板上に又は基板より上方の層上に無機粒子（ａ１）と芳香族化合物（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程と、それに続く該基板の上方からガスでエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含んでいる。有機樹脂層（Ａ）に含まれる無機粒子（ａ１）と芳香族化合物（ａ２）との酸素ガスのエッチング速度差を利用して、有機樹脂層（Ａ）に凹凸を形成する。有機樹脂層（Ａ）の凹凸はその後、更に続けられる酸素ガスのエッチング、又はその他のガス（フッ素系ガス、塩素系ガス）によって基板表面にエッチングされる部分とエッチングされない部分が生じ凹凸が形成される。
場合によっては形成された凹凸が更にエッチングされて基板の下方に向かってエッチング層が形成される。
乾燥と硬化は同時に行うことも、乾燥をした後に硬化を行うこともできる。

上記有機樹脂層（Ａ）は酸素エッチングを行う上でマスクの機能を果たす。基板上に無機粒子を含まない有機樹脂層（Ｂ）を形成し、その上に無機粒子を含む有機樹脂層（Ａ）を形成して、酸素ガスでエッチングすることにより、マスクとしての（Ａ）層と（Ｂ）層の膜厚が厚くなり、その後の酸素系ガス又はその他のガスエッチング（例えばフッ素系ガス）によりエッチング差を生じやすくなるため高いアスペクト比を有する基板の粗化が可能になる。

上記粗化とは基板表面をエッチングにより荒らすものであり、基板表面に化学的や物理的な変化を生じさせる。その一例として基板表面に凹凸が形成される。

基板の粗化は無機粒子の平均粒子径や、有機樹脂層（Ａ）に含まれる無機粒子の濃度（割合）によって変化し、必要とする基板上の粗化形状（凹凸形状）により決定される。

本発明ではエッチングが少なくとも１回なされ、そのうち少なくとも１回のエッチングは酸素系ガスによるガスエッチングで行われる。酸素系ガスはガス成分として酸素を含むエッチングガスであり、酸素によって有機樹脂層（Ａ）の芳香族化合物（ａ２）やその下層に存在する有機樹脂層（Ｂ）の有機樹脂（ｂ２）が垂直方向にエッチングされ、また有機樹脂層（Ａ）中の無機粒子（ａ１）は酸素ガスに対してエッチング抵抗を示す。そして、有機樹脂層（Ａ）や有機樹脂層（Ｂ）のエッチングが基板面に到達した段階で、引き続き酸素系ガスでエッチングを行う場合や、その他のガス（例えば、フッ素成分を含むガス）によって基板をエッチングすることができる。

［無機粒子（ａ１）］
本発明に用いられる無機粒子（ａ１）は金属酸化物が用いられる。例えば酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。特に酸化珪素（シリカ）が好ましい。平均粒子径としては５〜１０００ｎｍ、又は５〜２００ｎｍ、又は１０〜５０ｎｍの範囲で用いることができる。これらの無機粒子はコロイド状態で芳香族化合物（ａ２）に添加することが好ましく、上記無機粒子（ａ１）の有機溶剤に分散したゾルを、芳香族化合物（ａ２）又は芳香族化合物（ａ２）の溶液に添加することで組成物（ａ３）が得られ、この組成物（ａ３）を基材に、又は予め有機樹脂層（Ｂ）が形成された基材に被覆される。
典型的には無機粒子（ａ１）であるシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、芳香族化合物（ａ２）の溶液とを混合して組成物（ａ３）が得られる。

組成物（ａ３）中及び、その組成物（ａ３）を塗布して得られる有機樹脂層（Ａ）中には、芳香族化合物（ａ２）１００質量部に対して無機粒子（ａ１）を１〜１００質量部の割合で含有して形成される。

［芳香族化合物（ａ２）］
芳香族化合物（ａ２）は、
（ａ）ベンゼン、フェノール、フロログルシノールのような単環化合物であってもよく、（ｂ）ナフタレン、ジヒドロキシナフタレンのような縮合環化合物であってもよく、
（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾールのような複素環化合物であってもよく、
（ｄ）ビフェニル、フェニルインドール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンのように（ａ）〜（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された化合物であってもよく、
（ｅ）フェニルナフチルアミンのように−ＣＨ−、−（ＣＨ_２）ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−で例示されるスペーサーで（ａ）〜（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。

芳香族化合物としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、フェニルインドール、アクリジン等が挙げられる。

また、上記芳香族化合物（ａ２）はアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。また、上記芳香族化合物（ａ２）はアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。
好ましくは、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
芳香族アミンとしては、アニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、多核フェノール等が挙げられる。

上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビフェノール、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

上記芳香族化合物（ａ２）の炭素原子数は６〜５０である。さらに、少なくともヒドロキシ基を１つ以上持つ。

上記芳香族化合物（ａ２）の水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、及びカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。

酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、構造単位−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−又は−ＣＨ_２−ＣＯＮＨ−を含有するものが挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−単位により中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。

縮環基とは、縮合環化合物に由来する置換基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びクリセニル基が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びピレニル基が好ましい。

複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、
キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。

なお、以上の芳香族化合物（ａ２）は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）ｎ−（ｎ＝１〜２０）、−ＣＨ＜、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ≡ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＨＲ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＝Ｎ−の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。

上記芳香族化合物（ａ２）は、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことが好ましく、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことがより好ましい。

上記芳香族化合物（ａ２）として特に好ましいものをいくつか挙げると、以下のとおりである。

上記芳香族化合物（ａ２）は１種類又は２種類以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。

本発明に用いられる芳香族化合物（ａ２）は、重量平均分子量が６００以下であり、好ましくは２００〜６００である。

［組成物（ａ３）］
本発明に用いられる組成物（ａ３）は上記芳香族化合物（ａ２）と無機粒子（ａ１）と溶剤を含む。必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。

この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分は組成物（ａ３）から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に芳香族化合物（ａ２）を１〜９９．９質量％、または２０〜９９．９質量％の割合で含有することができる。

また、本発明の表面粗化方法は、基板上に有機樹脂（ｂ２）を含む組成物（ｂ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ｂ）を形成し、更に有機樹脂層（Ｂ）の上に無機粒子（ａ１）と芳香族化合物（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程（この工程を特に第１’工程という）と、基板の上方からエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含むものでもある。

［有機樹脂（ｂ２）］
有機樹脂（ｂ２）としては繰り返し単位にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組み合わせを有する極性基を官能基として有することが好ましい。これら官能基は無機粒子との相容性や、基板への塗布性の点で好ましい。

上記官能基を含む樹脂としてはアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。

アクリル系樹脂としては、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基を有するモノマーの単独重合体や、それらとその他の樹脂との共重合体が挙げられる。モノマーとしては（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステルや、ビニル化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基やカルボキシル基やアミノ基を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、安息香酸ビニル等のモノマーの単独重合体や、その他の樹脂との共重合体が挙げられる。その他の樹脂としては上記官能基を含まないモノマーが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

これらのアクリル系モノマーはラジカル重合やカチオン重合で上記のアクリル系樹脂が得られる。

ノボラック樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物と、アルデヒド化合物との反応で得られるノボラック樹脂や、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物と、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基含有アルデヒド化合物との反応で得られるノボラック樹脂が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、サリチル酸、ナフトール等の１価フェノール、カテコール、レゾルシノール等の２価フェノール、ピロガロール、フロログリシノール等の３価フェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の多核フェノールが挙げられる。

アミノ基含有芳香族化合物としては、ピロール、フェニルナフチルアミン、フェニルインドール、カルバゾール等が挙げられる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アン
トリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。中でもヒドロキシ基又はカルボキシル基含有アルデヒド化合物が好ましく、例えばヒドロキシベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、カルボキシナフトアルデヒド、ヒドロキシピレンアルデヒド、カルボキシピレンアルデヒドが挙げられる。

フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物とアルデヒド化合物は、フェニル基１当量に対して、アルデヒド類を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物やアミノ基含有芳香族化合物とアルデヒド化合物の合計の１００質量部に対して、０．００１〜１００００質量部、好ましくは０．０１〜１０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。

上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。

縮合時の反応温度は通常４０℃〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分〜５０時間程度である。

本発明に用いられる有機樹脂（ｂ２）は以下に例示することができる。

［組成物（ｂ３）］
本発明に用いられる組成物（ｂ３）は上記有機樹脂（ｂ２）と溶剤を含む。必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含むことができる。

この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分は組成物（ｂ３）から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に有機樹脂（ｂ２）を１〜９９．９質量％、または２０〜９９．９質量％の割合で含有することができる。

本発明に用いられる有機樹脂（ｂ２）は、重量平均分子量が６００〜１００００００、又は６００〜２０００００である。

有機樹脂層（Ｂ）は組成物（ｂ３）を基板上に塗布し乾燥と硬化を行って得られるが、有機樹脂層（Ｂ）の上層に有機樹脂層（Ａ）が上塗りされるため、インターミキシング（層混合）を防ぐために、組成物（ｂ３）は更に架橋剤及び架橋触媒を含有することができる。

また、必要により有機樹脂層（Ａ）も、組成物（ａ３）に架橋剤及び架橋触媒を含有することができる。

組成物（ａ３）や組成物（ｂ３）に用いられる架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチ
ル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。

本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％である。

本発明で組成物（ａ３）や組成物（ｂ３）に用いられる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ４０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明で組成物（ａ３）や組成物（ｂ３）に用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。

次に本発明の表面粗化方法について説明すると、基板や基材の表面にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により組成物（ｂ３）や組成物（ａ３）を塗布後、ベークして硬化させ有機樹脂層（Ａ）や有機樹脂層（Ｂ）を作成する。
表面粗化方法の概要について、図１と図２により示される。

本発明では有機樹脂層（Ａ）が０．００１〜１０μｍ、又は０．００５〜３．０μｍの膜厚を有していて、有機樹脂層（Ｂ）が０．００１〜１０μｍ、又は０．００５〜３．０μｍの膜厚を有する。

また塗布後ベーキングする条件としては８０〜４００℃で０．５〜１２０分間である。

基板上に有機樹脂層（Ｂ）を形成しその上に有機樹脂層（Ａ）を形成するか、又は有機樹脂層（Ｂ）を形成せずに有機樹脂層（Ａ）を形成し、上記条件で硬化させた後、基板の上方からガスでエッチングを行って同基板の表面を粗化する。このエッチングガスは最初に酸素系ガスによるエッチングが行われることが好ましく、これにより無機粒子（ａ１）が存在しない部分が垂直方向に削り取られる。エッチングが基板面に到達した段階で、引き続き酸素系ガスでエッチングすることも可能であるが、その他のガス（例えばフッ素系ガス）でエッチングすることができ、それにより基板に凹凸を形成し粗面化することができる。

上記基板は基板自体や基板上にＳｉＯ_２等を被覆した被覆基板も含み、基板や被覆基板の表面を粗化することができる。

酸素系ガスとしては、酸素、酸素と窒素の混合ガス、酸素とアルゴンの混合ガス等が挙げられる。

その他のガスとしてフッ素系ガスや塩素系ガスが挙げられる。ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２等のフッ素含有ガスが挙げられる。また、Ｃｌ_２等の塩素系ガスを用いることもできる。

ガスによるエッチングが基板上に形成された（高さ）／（直径）で示される孔のアスペクト比で０．１〜２０、又は０．１〜１０の範囲に形成するまで行われるが、通常はエッチング時間としては１秒〜１時間である。

さらにこのようにして得られた粗化表面をマスクとして下層に存在する基材を加工することができる。下層基材の加工にはガスによるドライエッチングを用いることができる。

基板としては例えばシリコン、酸化シリコン、ガラス、サファイアなどが挙げられる。

＜ポリマー１の合成（有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層））＞
国際公開公報２０１５／１４７２９４の合成例４に従ってポリマー１を合成した。

＜表面粗化材調製例１＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業株式会社）を１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−１）の溶液を調製した。

＜表面粗化材調製例２＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤として２，２−ＤＨＢＰ（東京化成工業株式会社）を１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−２）の溶液を調製した。

＜表面粗化材調製例３＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤としてＴＥＰ−ＤＦ（旭有機材株式会社）を１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−３）の溶液を調製した。

＜表面粗化材調製例４＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤としてＮＦ−７１７７Ｃ（三菱瓦斯化学株式会社）を１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−４）の溶液を調製した。

＜表面粗化材調製例５＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤としてＧＮＣ−８（群栄化学工業株式会社）を１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−５）の溶液を調製した。

＜表面粗化材調製例６＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤としてＴＥＰ−ＴＰＡ（旭有機材株式会社）を１．１１ｇ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−６）の溶液を調製した。

＜表面粗化材調製例７＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤としてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（本州化学工業株式会社）を１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−７）の溶液を調製した。

＜表面粗化材調製例８（比較例）＞
オルガノシリカゾル（日産化学（株）製〔商品名〕ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、分散媒はエチルメチルケトン、シリカ濃度は３０質量％、平均粒子径８０〜１００ｎｍ）１．２８ｇ、分散剤として国際公開公報２０１５／１４７２９４の合成例４で得たポリマーを１．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１ｇ、メチルエチルケトン０．５４ｇに添加し溶液とした。その後、孔径５．０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ａ３−８）の溶液を調製した。

＜組成物（ｂ３）に相当する有機ハードマスク材調製例１＞
国際公開公報２０１５／１４７２９４の合成例４で得たポリマー１ ２２．１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル３．３ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ−ＬＭ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６７．９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、組成物（ｂ３−１）の溶液を調製した。

＜実施例１＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例１で得られた組成物（ａ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

＜実施例２＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例２で得られた組成物（ａ３−２）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

＜実施例３＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調
製例３で得られた組成物（ａ３−３）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

＜実施例４＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例４で得られた組成物（ａ３−４）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

＜実施例５＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例５で得られた組成物（ａ３−５）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

＜実施例６＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例６で得られた組成物（ａ３−６）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

＜実施例７＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例７で得られた組成物（ａ３−７）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

＜比較例1＞
有機ハードマスク材調製例１で得られた組成物（ｂ３−１）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、２４０℃１分間焼成し２００ｎｍの有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）を形成した。得られた有機樹脂層（Ｂ）（有機ハードマスク層）上に表面粗化材調製例８で得られた組成物（ａ３−８）の溶液をスピンコーターにて基板に塗布し、１６０℃１分間焼成し有機樹脂層（Ａ）を形成した。

［表面粗化評価］
実施例１〜７及び比較例１から得られた有機樹脂層（Ａ）と有機樹脂層（Ｂ）に形成されたウェハーをＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）にて用いてエッチングを行なった。エッチングガスとしてＯ_２ガスを使用して実施例１〜７及び比較例１では６０秒間エッチングすることで、有機樹脂層（Ａ）の有機成分のみを優先的にエッチングした。実施例１〜７及び比較例１ではさらに有機ハードマスク層をエッチングすることで表面粗化層を形成した。
得られた有機樹脂層（Ａ）又は有機樹脂層（Ａ）と有機樹脂層（Ｂ）による表面粗化層について走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｒｅｇｕｌｕｓ−８２４０）を用いて形状を観察した（図３〜図１０を参照）。
同様に有機樹脂層（Ｂ）のみによる表面粗化の形状を観察した（図１１）。
本願発明の特定の構造と分子量を有する有機物と無機物が混在する有機樹脂層（Ａ）を
エッチングすることで、無機物の分散性がより良好となり、分子量の大きな高分子化合物で無機物を分散させた有機樹脂層（Ａ）をエッチングした場合と比較し、より無機微粒子が平坦に並んだ粗化された有機樹脂層（Ａ）を形成できる。

［下地ＴＥＯＳ加工評価］
実施例１〜７及び比較例１から得られた有機樹脂層（Ａ）と有機樹脂層（Ｂ）により形成されたウェハーをＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）にて用いてエッチングを行なった。エッチングガスとしてＯ_２ガスを使用して６０秒間エッチングすることで、有機樹脂層（Ａ）の有機成分のみを優先的にエッチングし、さらに有機ハードマスク層をエッチングすることで表面粗化層を形成した。続いて表面粗化層を、エッチングガスとしてＣ_４Ｆ_８／Ａｒ／Ｏ_２ガスを使用して１２０秒間エッチングすることで下層のＴＥＯＳ（テトラエトキシシランの加水分解縮合物によるＳｉＯ_２被膜）の加工を行った。
得られた基板について走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｒｅｇｕｌｕｓ−８４２０）を用いて形状を観察した（図１２〜図１９を参照）。
本願発明の特定の構造と分子量を有する有機物と無機物が混在する層を利用することで、無機物の分散性がより良好となり、分子量の大きな高分子化合物で無機物を分散させた場合と比較しよりシャープな表面粗化層を形成できる。

本発明により、基板の表面を粗化する新規な方法が提供される。特に、本発明の方法は、基板上に無機物と有機物が混在する層を利用することができるので、無機物と有機物の酸素ガスのエッチング速度差を利用して基板の表面に酸素ガスによりエッチングされる部分とエッチングされない表面粗化層とを形成することができ、そして更にその表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガス等のガスのエッチングにより基板表面を粗化、例えば基板上に微細な凹凸を形成することができる。また、これらの性質を利用してＬＥＤ等の光取り出し層に適用することができる。

１ 基板
２ 被覆基板
３ 有機樹脂層（Ａ）
４ 有機樹脂層（Ｂ）
５ 無機粒子（ａ１）

Claims (22)

1. 基板上に又は基板より上方の層上に無機粒子（ａ１）と少なくともヒドロキシ基を１つ以上もち、分子量６００以下かつ炭素原子数６〜５０である芳香族化合物（ａ２）とを含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１工程と、該基板の上方からエッチングを行って同基板の表面を粗化する第２工程とを含む表面粗化方法。
2. 前記芳香族化合物（ａ２）は、分子量２００〜６００の化合物である請求項１に記載の表面粗化方法。
3. 前記エッチングは少なくとも１回なされ、そのうち少なくとも１回のエッチングは酸素系ガスによるガスエッチングである請求項１又は請求項２に記載の表面粗化方法。
4. 前記無機粒子（ａ１）は平均粒子径５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子である請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
5. 前記組成物（ａ３）は、無機粒子（ａ１）であるシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、前記芳香族化合物（ａ２）の溶液とを含むものである請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
6. 前記有機樹脂層（Ａ）は、前記芳香族化合物（ａ２）１００質量部に対して前記無機粒子（ａ１）を５〜５０質量部の割合で含有するものである請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
7. 前記有機樹脂層（Ａ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層である請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
8. エッチングは、基板上に形成された孔が（高さ）／（直径）のアスペクト比で０．１〜２０の範囲に該当する孔になるまで行われる請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
9. 前記第１工程が、基板上に又は基板より上方の層上に有機樹脂（ｂ２）を含む組成物（ｂ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ｂ）を形成し、更に有機樹脂層（Ｂ）の上に無機粒子（ａ１）と芳香族化合物（ａ２）を含む組成物（ａ３）を塗布し乾燥と硬化を行って有機樹脂層（Ａ）を形成する第１’工程である請求項１乃至請求項８のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
10. 前記有機樹脂（ｂ２）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる官能基を含む繰り返し単位構造を有してなるものである請求項９に記載の表面粗化方法。
11. 前記有機樹脂層（Ｂ）は０．００１〜１０μｍの膜厚を有する層である請求項９又は請求項１０に記載の表面粗化方法。
12. 前記組成物（ａ３）及び／又は組成物（ｂ３）は更に架橋剤及び架橋触媒を含有している請求項１乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
13. 前記表面粗化方法により形成される表面粗化層はＬＥＤの光取り出し層である請求項１乃至請求項１２のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法。
14. 表面粗化に先立って、基板上に又は基板より上方の層上に硬化した有機樹脂層を形成するための組成物であって、無機粒子と芳香族化合物を含む組成物。
15. 前記芳香族化合物は、少なくともヒドロキシ基を一つ以上もち、分子量６００以下かつ炭素原子数６〜５０の化合物である請求項１４に記載の組成物。
16. 前記芳香族化合物は、分子量２００〜６００の化合物である請求項１５に記載の組成物。
17. 前記無機粒子は平均粒子径５〜１０００ｎｍの金属酸化物粒子である請求項１４乃至請求項１６のうちいずれか１項に記載の組成物。
18. 前記組成物は、無機粒子であるシリカが有機溶剤に分散したシリカゾルと、前記芳香族化合物の溶液とを含む請求項１４乃至請求項１６のうちいずれか１項に記載の組成物。
19. 前記組成物は、更に架橋剤及び架橋触媒を含有している請求項１４乃至請求項１８のうちいずれか１項に記載の組成物。
20. 請求項１乃至請求項１２のうちいずれか１項に記載の表面粗化方法により形成される、ＬＥＤの光取り出し層である表面粗化層。
21. 表面に請求項２０に記載の表面粗化層を有する基板。
22. 請求項２０に記載の表面粗化層をマスクとして酸素ガス又はフッ素系ガスのエッチングにより基板表面を粗化した基板。

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