KR20220013356A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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토모타다 히로하라
히로카즈 니시마키
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Abstract

높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내고, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작고, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. 또한, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 및 반도체장치의 제조방법을 제공한다. 하기 식(A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종 또는 2종 이상, 하기 식(B)로 표시되는 중합체의 1종 또는 2종 이상, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure pct00031

(식(A) 중, X는 탄소원자수 2~50의 n가의 유기기를 나타내고, n개의 Y는, 각각 독립적으로, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 탄소원자수 6~60의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00032

[식(B) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 식(B-1)~(B-3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.
Figure pct00033

(식(B-1)~(B-3) 중, *은 인접하는 산소원자와의 결합수를 나타낸다.)]로 한다.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내고, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 다층레지스트 프로세스용의 레지스트 하층막재료에는, 특히 단파장의 노광에 대하여 반사방지막으로서 기능하고, 적당한 광학상수를 가짐과 함께, 기판가공에 있어서의 에칭내성도 겸비하는 것이 요구되고 있으며, 벤젠환을 포함하는 반복단위를 갖는 중합체의 이용이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공개 2004-354554호 공보
레지스트패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위해, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 이는, 반도체기판 상에, 적어도 한층의 유기막(하층유기막)과, 적어도 한층의 무기하층막을 마련하고, 상층레지스트막에 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 무기하층막을 패터닝하고, 이 패턴을 마스크로 하여 하층유기막의 패터닝을 행하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지)와, 무기계 재료(규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2) 등)의 조합을 들 수 있다. 나아가 최근에는, 1개의 패턴을 얻기 위하여 2회의 리소그래피와 2회의 에칭을 행하는 더블패터닝기술이 널리 적용되고 있으며, 각각의 공정에서 상기의 다층프로세스가 이용되고 있다. 그 때, 최초의 패턴이 형성된 후에 성막하는 유기막에는 단차를 평탄화하는 특성이 필요시되고 있다.
그러나, 피가공기판 상에 형성된 레지스트패턴에 고저차나 소밀(疏密)이 있는 이른바 단차기판에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의한 피복성이 낮고, 매립 후의 막두께차가 커져, 평탄한 막을 형성하기 어렵다는 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 과제해결에 기초하여 이루어진 것으로, 높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내고, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 하기 식(A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종 또는 2종 이상, 하기 식(B)로 표시되는 중합체의 1종 또는 2종 이상, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(A) 중, X는 탄소원자수 2~50의 n가의 유기기를 나타내고, n개의 Y는, 각각 독립적으로, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 탄소원자수 6~60의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(B) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 식(B-1)~(B-3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(B-1)~(B-3) 중, *은 인접하는 산소원자와의 결합수를 나타낸다.)]
[2] 상기 식(A) 중의 X가, 1개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[3] 상기 식(A) 중의 n개의 Y가, 각각 독립적으로, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 혹은 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4] 상기 식(A) 중의 n이 2인, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[5] 상기 용제의 비점이, 160℃ 이상인 [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[7] 반도체기판 상에 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 고에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 가질 뿐만 아니라, 얻어지는 레지스트 하층막은, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작아, 평탄한 막을 형성하여, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.
특히, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트막두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로 하여 사용하는 리소그래피 프로세스에 대하여 유효하다.
[레지스트 하층막 형성 조성물]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하기 식(A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종 또는 2종 이상, 하기 식(B)로 표시되는 중합체의 1종 또는 2종 이상, 및 용제를 포함하는 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(A) 중, X는 탄소원자수 2~50의 n가의 유기기를 나타내고, n개의 Y는, 각각 독립적으로, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 탄소원자수 6~60의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
[식(B) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 식(B-1)~(B-3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(B-1)~(B-3) 중, *은 인접하는 산소원자와의 결합수를 나타낸다.)]
이하에 차례로 설명한다.
[식(A)로 표시되는 화합물]
식(A)에 있어서의 X는 탄소원자수 2~50의 n가의 유기기이다. n가의 유기기란, 탄소함유 화합물로부터 n개의 수소를 제거한 기를 말한다. n은 1, 2, 3, 또는 4이다. 탄소함유 화합물은, 탄화수소 화합물을 포함하고, 탄화수소 화합물은, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소를 포함한다. 탄소함유 화합물은, 그 분자 중에 탄소 및 수소 이외의 원자, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 할로겐, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 천이금속 등의 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함할 수도 있다. 유기기에 포함되는 탄소원자수는 2~50이며, 바람직하게는 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 42 이하, 34 이하, 26 이하, 또는 18 이하이다.
식(A)에 있어서의 n개의 Y는, 각각 독립적으로, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 탄소원자수 6~60의 방향족 탄화수소기이다.
탄소원자수 6~60의 방향족 탄화수소기란,
(a)벤젠, 페놀, 플로로글루시놀과 같은 단환 화합물,
(b)나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌과 같은 축합환 화합물,
(c)푸란, 티오펜, 피리딘, 카바졸과 같은 복소환 화합물,
(d)비페닐, 페닐인돌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,α,α’,α’-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 화합물, 또는
(e)페닐나프틸아민과 같이 -CH2-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH<, -CH=CH-, -C≡C-, -N=N-, -NH-, -NR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-으로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물
로부터 1개의 수소원자를 제거한 기를 말한다.
방향족 화합물로는, 벤젠, 티오펜, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 카바졸, 퀴나졸린, 푸린, 인돌리진, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 페닐인돌, 아크리딘 등을 들 수 있다.
추가로, 상기 방향족 화합물은 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는다.
그러한 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물은, 바람직하게는 페놀성 하이드록시기함유 화합물이다.
페놀성 하이드록시기함유 화합물로는, 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 다핵페놀 등을 들 수 있다.
상기 다핵페놀로는, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물의 수소원자는, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 축환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 및 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 가지지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상일 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이며, 더 나아가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
축환기란, 축합환 화합물에서 유래하는 치환기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기 및 크리세닐기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피레닐기가 바람직하다.
복소환기란, 복소환식 화합물에서 유래하는 치환기이며, 구체적으로는 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기, 아크리딘기, 이소인돌기, 벤조이미다졸기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 신놀린기, 프테리딘기, 크로멘기(벤조피란기), 이소크로멘기(벤조피란기), 크산텐기, 티아졸기, 피라졸기, 이미다졸린기, 아진기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기 및 아크리딘기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기 및 카바졸기이다.
한편, 이상의 방향족 탄화수소기는, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결되어 있을 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH2-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH<, -CH=CH-, -C≡C-, -N=N-, -NH-, -NR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 스페이서는 2개 이상 연결하고 있을 수도 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 1개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 2개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화합물(A)의 조제]
식(A)로 표시되는 화합물은, 당업자에 공지인 임의의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, n이 2일 때를 예로 들면, 하기와 같은 합성스킴에 의해 조제할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 합성스킴에 있어서는, 1분자의 디글리시딜 화합물과 2분자의 카르본산 화합물을 반응시킴으로써, 디글리시딜 화합물의 2개의 에폭시기의 각각이 개환하여 2개의 카르본산 화합물을 연결하고, 화합물(A)을 얻을 수 있다.
상기 반응에서 이용되는 에폭시기를 활성화시키는 촉매로는, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 제4급포스포늄염, 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급암모늄염을 들 수 있다. 그의 사용량은, 통상, 에폭시기 1당량에 대하여, 0.001 내지 1당량이다.
상기의 반응은 무용매로도 행해지는데, 통상 용매를 이용하여 행해진다. 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.
반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 여러가지 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 조생성물은, 음이온교환수지 및/또는 양이온교환수지를 첨가하여, 상법에 따라 이온교환처리에 제공할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 화합물의 중량평균분자량Mw는, 통상 500 내지 1,000, 또는 600 내지 900이다.
[식(B)로 표시되는 중합체]
식(B)로 표시되는 중합체는, 상기 식(B-1)~(B-3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체를, 당업자에 공지인 임의의 방법에 따라 중합시킴으로써 조제할 수 있다.
식(B)로 표시되는 중합체의 중량평균분자량에는 특단의 제한은 없는데, 바람직하게는 1,000 이상, 2,000 이상, 5,000 이상, 50,000 이하, 20,000 이하, 또는 10,000 이하이다.
[용제]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 용제로는, 상기 화합물(A), 상기 중합체(B) 기타 성분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 용제를 병용하는 것이 추장된다.
그러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, WO2018/131562A1에 기재된 하기의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(i) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.)
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 가지지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상일 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이며, 더 나아가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용제는 비교적 고비점인 점에서, 레지스트 하층막 형성 조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(i)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 10]
Figure pct00010
으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(i)로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 비점이 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 2,5-디메틸헥산-1,6-디일디아세테이트(DAH; cas,89182-68-3), 및 1,6-디아세톡시헥산(cas,6222-17-9) 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하다.
[가교제, 산 및/또는 산발생제]
상기 식(B)로 표시되는 중합체는, 열만으로 가교가 진행되고, 게다가 탈리성분이 없으므로, 형성되는 막에 수축이 발생하지 않고, 평탄한 막을 실현할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 상기 식(B)로 표시되는 중합체 이외의 가교제를 배합하면, 가교의 과정에서의 관능기의 탈리, 또는 가교를 위해 요하는 가열 등에 의해 막수축이 일어나고, 결과로서 얻어지는 막의 평탄성에 악영향을 줄 우려가 있다. 이에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식(B)로 표시되는 중합체 이외에, 가교제를 포함하지 않는다. 여기서 말하는 「가교제」란, 일반적으로, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 저분자 화합물 또는 중합체를 포함한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 포함하지 않는다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 가교제로는, 분자내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 내열성이 높은 가교제를 들 수 있다.
이러한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 가교제로는, 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
식(4) 및 식(5)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
따라서 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 「가교제」와 함께 관용되는 「산」 및 「산발생제」도 포함하지 않는다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 산으로는 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 열산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되지 않는 디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(주식회사토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM(DIC주식회사제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠주식회사제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스주식회사제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막형성 조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키기에 유효하다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 상기 화합물(A)과 상기 중합체(B)의 합계의 비율(상기 화합물(A), 상기 중합체(B)를 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계)은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순으로 바람직하다.
레지스트 하층막 형성 조성물이 균일한 용액상태인지 여부를 평가하는 척도 중 하나는, 특정의 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하여, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
[레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법]
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 30 내지 400nm이며, 또는 50 내지 300nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차가 3~50nm의 범위내인, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에 레지스트막, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 따라 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이며, 또는 100 내지 2000nm이며, 또는 200 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업주식회사제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업주식회사제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나, Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성한다. 우선, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장 13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간으로부터 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트를 대신하여 전자선리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이로 인해, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하고, 반도체기판을 노출시킨다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 이에 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이로 인해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 레지스트 하층막에 가공이 가능하며, 또한 무기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 가지는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로서도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 구체예를, 하기 실시예를 이용하여 설명하는데, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 반응생성물의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소주식회사제 HLC-8320GPC
GPC칼럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개)
칼럼온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
용리액: THF
표준시료: 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사)
하기 합성예에 사용한 시약의 화학구조는 하기와 같다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
<합성예 1>
프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라고 약칭한다.) 149.42g에, 상품명 HP-4032D(DIC주식회사제) 25.00g, 3,7-디하이드록시-2-나프토익애씨드(미도리화학주식회사제) 37.34g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.70g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스주식회사) 64.00g과 양이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노주식회사) 64.00g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 680이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 추정된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
<합성예 2>
PGME 154.07g에, 상품명 YX8800(미쯔비시케미칼주식회사제) 30.00g, 3,7-디하이드록시-2-나프토익애씨드(미도리화학주식회사제) 34.46g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.57g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스주식회사) 66.00g과 양이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노주식회사) 66.00g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 690이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 추정된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<합성예 3>
PGME 35.18g에, 상품명 YX4000(미쯔비시케미칼주식회사제) 7.00g, 3,7-디하이드록시-2-나프토익애씨드(미도리화학주식회사제) 7.73g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.35g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스주식회사) 15.00g과 양이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노주식회사) 15.00g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 820이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 추정된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<합성예 4>
PGME 34.22g에, 상품명 HP-4032D(DIC주식회사제) 6.00g, 6-하이드록시-2-나프토익애씨드(도쿄화성공업주식회사제) 8.27g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.41g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스주식회사) 14.70g과 양이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노주식회사) 14.70g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 720이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(4)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 추정된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<합성예 5>
PGME 34.22g에, 상품명 HP-4032D(DIC주식회사제) 6.00g, 6-하이드록시-1-나프토익애씨드(도쿄화성공업주식회사제) 8.27g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.41g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 음이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스주식회사) 14.70g과 양이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노주식회사) 14.70g을 첨가하고, 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반 후 여과하였다.
얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 680이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물로 추정된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
<가교제 합성예 1>
글리시딜메타크릴레이트(도쿄화성공업주식회사) 20.00g, 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸(후지필름와코순약주식회사) 1.00g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라고 약칭한다.) 21.00g에 용해시킨 후, 가열하여 100℃로 유지한 PGMEA 28.00g 중에 첨가하고, 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 메탄올(630g, 관동화학주식회사제)을 이용하여 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 60℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머를 얻었다.
반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 8,100이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체로 추정된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
〔레지스트 하층막 형성 조성물의 조제〕
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은 화합물 1.66g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 25.94질량%) 6.38g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.74g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 2.31g, PGME 3.56g, PGMEA 17.70g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.050g을 혼합하여, 8.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻은 화합물 1.16g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 26.05질량%) 4.45g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.52g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 1.62g, PGME 2.21g, PGMEA 12.44g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.035g을 혼합하여, 8.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻은 화합물 1.45g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 25.92질량%) 5.59g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.65g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 2.02g, PGME 2.73g, PGMEA 14.62g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.043g을 혼합하여, 8.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻은 화합물 1.45g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 24.35질량%) 5.95g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.65g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 2.02g, PGME 2.37g, PGMEA 14.62g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.043g을 혼합하여, 8.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 5에서 얻은 화합물 1.45g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME, 고형분은 24.67질량%) 5.87g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.65g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 2.02g, PGME 2.45g, PGMEA 14.62g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.043g을 혼합하여, 8.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상품명 TEP-TPA(아사히유기재주식회사제, 하기 식(7)) 0.87g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.39g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 1.21g, PGME 4.12g, PGMEA 8.77g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.026g을 혼합하여, 8.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
<비교예 2>
상품명 TEP-DF(아사히유기재주식회사제, 하기 식(8)) 0.87g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.39g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 1.21g, PGME 4.12g, PGMEA 8.77g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.026g을 혼합하여, 8.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 24]
Figure pct00024
<비교예 3>
상품명 GNC-8(군에이화학공업주식회사제, 하기 식(9)) 0.87g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 29.10질량%) 2.99g에, 상기 가교제 합성예 1에서 얻은 중합체 0.39g을 포함하는 용액(용제는 PGMEA, 고형분은 32.20질량%) 1.21g, PGME 4.12g, PGMEA 6.65g, 및 계면활성제(DIC주식회사제, 상품명: R-40) 1질량% PGMEA용액 0.026g을 혼합하여, 8.4질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
[화학식 25]
Figure pct00025
〔용해성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물에 불용물이 없는지 확인을 행하였다. 불용물이 없는 경우, 그 결과를 하기 표 1에 “○”로 나타냈다. 비교예 2는 조제한 시점에서 불용물이 확인되었으므로, 그 후의 평가는 실시하지 않았다.
〔포토레지스트용제에의 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1, 및 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 1에 나타내는 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이들의 레지스트 하층막을, 포토레지스트용액에 사용되는 용제인 PGME/PGMEA 혼합용제(PGME/PGMEA의 질량기준의 혼합비율은 70/30)에 침지하여, 용제에 불용인 것을 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 “○”로 나타냈다.
〔광학 파라미터의 시험〕
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1, 및 비교예 3에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 1에 나타내는 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의, 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 레지스트 하층막이 충분한 반사방지기능을 갖기 위해서는, 파장 193nm에서의 k값은 0.1 이상, 0.5 이하인 것이 바람직하다.
[표 1]
Figure pct00026
〔단차기판에의 피복시험〕
평탄화성의 평가로서, 100nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 10nm, 피치 100nm의 덴스에어리어(DENSE)와 트렌치폭 100nm, 피치 10μm의 아이소트렌치패턴에어리어(ISO)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1, 및 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 240nm의 막두께로 도포 후, 핫플레이트 상에서 상기 표 1에 나타내는 온도에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.24μm)을 형성하였다. 이 기판의 단차피복성을 히다찌하이테크놀로지즈주식회사제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 아이소트렌치패턴에어리어와의 막두께차(덴스에어리어와 아이소트렌치패턴에어리어와의 도포단차이며 Bias라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 각 에어리어에서의 막두께와 도포단차의 값을 표 2에 나타냈다. 평탄화성 평가는 Bias의 값이 작을수록, 평탄화성이 높다. 한편, 상기 표 1에서는, 도포단차 50nm 미만을 「○」, 50nm 이상을 「×」로서 표시하였다.
[표 2]
Figure pct00027
평탄화성을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 결과는 덴스에어리어와 아이소트렌치패턴에어리어와의 도포단차가, 비교예 1, 및 비교예 3의 결과보다도 작은 점에서, 실시예 1 내지 실시예 5의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본원 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 기판에 도포 후, 소성공정에 의해 높은 리플로우성이 발현되고, 단차를 갖는 기판 상에서도 평탄하게 도포할 수 있어, 평탄한 막을 형성할 수 있다. 또한, 적절한 반사방지효과를 갖고 있으므로, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 식(A)로 표시되는 화합물의 적어도 1종 또는 2종 이상, 하기 식(B)로 표시되는 중합체의 1종 또는 2종 이상, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (식(A) 중, X는 탄소원자수 2~50의 n가의 유기기를 나타내고, n개의 Y는, 각각 독립적으로, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 탄소원자수 6~60의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    [식(B) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 하기 식(B-1)~(B-3)으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    (식(B-1)~(B-3) 중, *은 인접하는 산소원자와의 결합수를 나타낸다.)]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(A) 중의 X가, 1개 이상의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(A) 중의 n개의 Y가, 각각 독립적으로, 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 혹은 피렌환 또는 그들의 조합을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(A) 중의 n이 2인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용제의 비점이, 160℃ 이상인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  7. 반도체기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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