TW202109194A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

提供顯示高的蝕刻耐性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對所謂高低差基板亦被覆性良好，埋入後之膜厚差小，可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物。又，提供使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜，及半導體裝置之製造方法。一種阻劑下層膜形成組成物，其含有下述式(A)表示之化合物之至少一種或二種以上、下述式(B)表示之聚合物之一種或二種以上，及溶劑；
Figure 109116508-A0101-11-0001-1
(式(A)中，X表示碳原子數2~50之n價有機基，n個Y係分別獨立地表示具有至少1個以上之羥基的碳原子數6~60之芳香族烴基，n表示1~4之整數)；
Figure 109116508-A0101-11-0001-2
[式(B)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示由下述式(B-1)~(B-3)中選出的至少一種基；

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於顯示高的蝕刻耐性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對所謂高低差基板亦被覆性良好，埋入後之膜厚差小，可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜，及半導體裝置之製造方法。
近年來，對於多層阻劑製程用之阻劑下層膜材料，係要求對特別是短波長之曝光作為抗反射膜而發揮功能，具有適當的光學常數，並且亦一併具備基板加工中之蝕刻耐性，提出有利用具有包含苯環之重複單位的聚合物(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-354554號公報
[發明所欲解決之課題]
由於伴隨阻劑圖型之微細化而要求阻劑層之薄膜化，而已知有形成至少2層之阻劑下層膜，且使用該阻劑下層膜作為遮罩材的微影術製程。其係於半導體基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之無機下層膜，以形成於上層阻劑膜之阻劑圖型為遮罩來將無機下層膜圖型化，並以該圖型為遮罩來進行下層有機膜之圖型化的方法，已知可形成高長寬比之圖型。作為形成前述至少2層之材料，可列舉有機樹脂(例如丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂)，與無機系材料(矽樹脂(例如有機聚矽氧烷)、無機矽化合物(例如SiON、SiO2 )等)之組合。進一步地，近年來廣為應用為了得到1個圖型而進行2次微影術與2次蝕刻之雙重圖型化(double patterning)技術，於各自的步驟中係使用上述多層製程。此時，對於形成最初的圖型後所成膜之有機膜，必需有使高低差平坦化之特性。
但是，對於在被加工基板上所形成的阻劑圖型具有高低差或疏密之所謂高低差基板，亦有以阻劑下層膜形成用組成物之被覆性低，埋入後之膜厚差增大，不易形成平坦之膜的問題。
本發明係基於如此的課題解決而為者，其目的為提供顯示高的蝕刻耐性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對所謂高低差基板亦被覆性良好，埋入後之膜厚差小，可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物。又，本發明之目的為提供使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜，及半導體裝置之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下者。 [1] 一種阻劑下層膜形成組成物，其含有下述式(A)表示之化合物之至少一種或二種以上、下述式(B)表示之聚合物之一種或二種以上，及溶劑；
Figure 02_image001
(式(A)中，X表示碳原子數2~50之n價有機基，n個Y係分別獨立地表示具有至少1個以上之羥基的碳原子數6~60之芳香族烴基，n表示1~4之整數)；
Figure 02_image003
[式(B)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示由下述式(B-1)~(B-3)中選出的至少一種基。
Figure 02_image005
(式(B-1)~(B-3)中，*表示與鄰接之氧原子的鍵結部位)]。 [2] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)中之X，包含1個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。 [3] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)中之n個Y，係分別獨立地，包含具有至少1個以上之羥基的苯環、萘環、蒽環或芘環或該等之組合。 [4] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)中之n為2。 [5] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑之沸點為160℃以上。 [6] 一種阻劑下層膜，其特徵係包含如[1]~[5]中任一項之阻劑下層膜形成組成物之塗佈膜的燒成物。 [7] 一種半導體裝置之製造方法，其包含 使用如[1]~[5]中任一項之阻劑下層膜形成組成物於半導體基板上形成阻劑下層膜之步驟、 於所形成的阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟、 藉由對所形成的阻劑膜之光或電子束的照射與顯影，而形成阻劑圖型之步驟、 透過所形成的阻劑圖型，蝕刻前述阻劑下層膜，進行圖型化之步驟，及 透過經圖型化之阻劑下層膜，加工半導體基板之步驟。 [發明之效果]
本發明之阻劑下層膜形成組成物，不僅具有高蝕刻耐性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，且所得之阻劑下層膜，即使對所謂高低差基板亦被覆性良好，埋入後之膜厚差小，形成平坦之膜，達成更微細之基板加工。 特別是本發明之阻劑下層膜形成組成物，對於形成至少2層之以阻劑膜厚的薄膜化為目的之阻劑下層膜，且使用該阻劑下層膜作為蝕刻遮罩的微影術製程為有效。
[阻劑下層膜形成組成物]
本發明之阻劑下層膜形成組成物，為含有下述式(A)表示之化合物之至少一種或二種以上、下述式(B)表示之聚合物之一種或二種以上，及溶劑者。
Figure 02_image007
(式(A)中，X表示碳原子數2~50之n價有機基，n個Y係分別獨立地表示具有至少1個以上之羥基的碳原子數6~60之芳香族烴基，n表示1~4之整數)；
Figure 02_image009
[式(B)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示由下述式(B-1)~(B-3)中選出的至少一種基。
Figure 02_image011
(式(B-1)~(B-3)中，*表示與鄰接之氧原子的鍵結部位)]。 以下依序說明。
[式(A)表示之化合物]
式(A)中之X為碳原子數2~50之n價有機基。n價有機基，係指由含碳化合物去除n個氫之基。n為1、2、3或4。含碳化合物，包含烴化合物，烴化合物，包含脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴。含碳化合物，其分子中亦可包含碳及氫以外之原子例如氧、氮、硫、鹵素、鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬等之一種或二種以上的原子。有機基中所含有的碳原子數為2~50；較佳為4以上、6以上、8以上、10以上、42以下、34以下、26以下或18以下。
式(A)中之n個Y，係分別獨立地為具有至少1個以上之羥基的碳原子數6~60之芳香族烴基。
碳原子數6~60之芳香族烴基，係指由 (a)如苯、酚、間苯三酚之單環化合物、 (b)如萘、二羥基萘之縮合環化合物、 (c)如呋喃、噻吩、吡啶、咔唑之雜環化合物、 (d)如聯苯、苯基吲哚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、α,α,α’,α’-肆(4-羥基苯基)-p-二甲苯般，將(a)~(c)之芳香族環以單鍵而鍵結之化合物，或 (e)如苯基萘胺般，以例示為-CH2 -、-(CH2 )n -(n=1~20)、-CH＜、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-NH-、   -NR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及   -CH=N-之間隔基(spacer)而連結(a)~(d)之芳香族環之化合物 去除1個氫原子之基。
芳香族化合物，可列舉苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑啉、嘌呤、吲
Figure 109116508-A0304-12-01
、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯基吲哚、吖啶等。
進一步地，上述芳香族化合物具有至少1個以上之羥基。 如此的具有至少1個以上之羥基的芳香族化合物，較佳為含酚性羥基之化合物。 含酚性羥基之化合物，可列舉酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、多核酚等。
上述多核酚，可列舉二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、2,2’-聯酚，或1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等。
上述碳原子數6~60之芳香族化合物之氫原子，亦可被碳原子數1~20之烷基、縮環基、雜環基、羥基、胺基、硝基、醚基、烷氧基、氰基，及羧基取代。
上述碳原子數1~20之烷基，可列舉可具有亦可不具有取代基的直鏈或具有分支之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較佳為碳原子數1~12之烷基、更佳為碳原子數1~8之烷基、又更佳為碳原子數1~4之烷基。
被氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷的碳原子數1~20之烷基，例如可列舉含有構造單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在前述烷基中可具有一單位或二單位以上。被   -O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位中斷的碳原子數1~20之烷基之具體例子，為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等，進而為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基；更佳為甲氧基、乙氧基。
縮環基係指來自縮合環化合物之取代基，具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、聯伸三苯基、芘基及䓛基，此等之中尤以苯基、萘基、蒽基及芘基為佳。
雜環基係指來自雜環式化合物之取代基，具體而言可列舉噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲
Figure 109116508-A0304-12-01
基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、異吲哚基、苯并咪唑基、異喹啉基、喹噁啉基、
Figure 109116508-A0304-12-02
啉基、喋啶基、
Figure 109116508-A0304-12-03
唏基(苯并吡喃基)、異
Figure 109116508-A0304-12-03
唏基(苯并吡喃基)、呫噸基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、吖嗪基，此等之中尤以噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲
Figure 109116508-A0304-12-01
基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基及吖啶基為佳；最佳為噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基及咔唑基。
再者，以上之芳香族烴基，亦可藉由單鍵或間隔基而連結。 間隔基之例子可列舉-CH2 -、-(CH2 )n -(n=1~20)、    -CH＜、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-NH-、-NR-、      -NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-之一種或二種以上的組合。此等之間隔基亦可連結有2個以上。
上述芳香族烴基，較佳包含1個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合；更佳包含2個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。
[化合物(A)之調製] 式(A)表示之化合物，可藉由所屬技術領域中具有通常知識者所公知之任意方法來調製。例如取n為2時為例時，可藉由如下述之合成流程來調製。
Figure 02_image013
上述合成流程中，可藉由使1分子之二環氧丙基化合物與2分子之羧酸化合物反應，使二環氧丙基化合物的2個環氧基各自開環，連結2個羧酸化合物，而得到化合物(A)。
使上述反應所用的環氧基活性化之觸媒，例如可列舉如乙基三苯基鏻溴化物之4級鏻鹽、如苄基三乙基銨氯化物之4級銨鹽。其使用量，通常相對於環氧基1當量而言，為0.001至1當量。
上述反應於無溶劑下亦會進行，但通常使用溶劑來進行。作為溶劑，只要係不阻礙反應者則均可使用。例如可列舉1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。 反應溫度通常為40℃至200℃。反應時間係依反應溫度而選擇各種者，但通常為30分鐘至50小時左右。
如此方式所得之粗生成物，亦可添加陰離子交換樹脂及/或陽離子交換樹脂，藉由常規方法進行離子交換處理。
如以上方式所得之化合物的重量平均分子量Mw，通常為500至1,000，或600至900。
[式(B)表示之聚合物] 式(B)表示之聚合物，可藉由將具有由上述式(B-1) ~(B-3)中選出的至少一種基之(甲基)丙烯酸或其衍生物，以所屬技術領域中具有通常知識者所公知之任意方法聚合而調製。 式(B)表示之聚合物之重量平均分子量並無特殊限制，較佳為1,000以上、2,000以上、5,000以上、50,000以下、20,000以下，或10,000以下。
[溶劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物之溶劑，只要係可溶解上述化合物(A)、上述聚合物(B)、其他成分之溶劑，則可無特殊限制地使用。特別是本發明之阻劑下層膜形成組成物係以均勻之溶液狀態來使用者，因此考慮到其塗佈性能時，推薦合併使用微影術步驟中一般所使用之溶劑。
如此的溶劑例如可列舉甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇，及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨使用，或組合二種以上來使用。
又，亦可使用WO2018/131562A1記載之下述化合物。
Figure 02_image015
(式(i)中之R1 、R2 及R3 各表示氫原子、可被氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，彼此可相同亦可相異，彼此亦可鍵結而形成環構造)。
碳原子數1~20之烷基，可列舉可具有亦可不具有取代基的直鏈或具有分支之烷基，例如，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較佳為碳原子數1~12之烷基、更佳為碳原子數1~8之烷基、又更佳為碳原子數1~4之烷基。
可被氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1~20之烷基，例如可列舉含有構造單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在前述烷基中可具有一單位或二單位以上。被   -O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位中斷之碳原子數1~20之烷基之具體例子，為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等；進而為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基；更佳為甲氧基、乙氧基。
此等之溶劑為較高沸點，故就對阻劑下層膜形成組成物賦予高埋入性或高平坦化性的目的上亦為有效。
以下顯示式(i)表示之較佳化合物之具體例子。
Figure 02_image017
上述之中，較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺，及 下述式：
Figure 02_image019
表示之化合物；作為式(i)表示之化合物，特佳者為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺，及N,N-二甲基異丁醯胺。
此等之溶劑可單獨使用，或組合二種以上來使用。此等之溶劑當中較佳為沸點160℃以上者，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、二乙酸2,5-二甲基己烷-1,6-二基酯(DAH；cas,89182-68-3)，及1,6-二乙醯氧基己烷(cas,6222-17-9)等。特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁醯胺。
[交聯劑、酸及/或酸產生劑] 上述式(B)表示之聚合物，僅以熱即會進行交聯，而且無脫離成分，因此所形成的膜不會產生收縮，具有可實現平坦之膜的優點。但是，摻合上述式(B)表示之聚合物以外之交聯劑時，因為於交聯的過程中之官能基脫離，或交聯所需之加熱等，有引起膜收縮，結果對所得之膜的平坦性造成不良影響之虞。因而，本發明之阻劑下層膜形成組成物，於上述式(B)表示之聚合物以外，不含有交聯劑。此處所稱之「交聯劑」，一般係包含具有至少2個之交聯形成取代基的低分子化合物或聚合物。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的交聯劑，可列舉三聚氰胺系、取代脲系，或該等之聚合物系等。更具體而言，為具有至少2個之交聯形成取代基的交聯劑，其係甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲，或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦不含此等之化合物的縮合體。
又，本發明之阻劑下層膜形成組成物所不含有的交聯劑，可列舉分子內含有具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基的耐熱性高的交聯劑。
如此的本發明之阻劑下層膜形成組成物所不含有的交聯劑，可列舉具有下述式(4)之部分構造的化合物，或具有下述式(5)之重複單位的聚合物或寡聚物。
Figure 02_image021
上述R11 、R12 、R13 ，及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物如以下所例示。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
因此，再者，本發明之阻劑下層膜形成組成物，亦不含有與上述「交聯劑」一同慣用之「酸」及「酸產生劑」。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的酸，例如可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘甲酸等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的酸產生劑，可列舉熱酸產生劑或光酸產生劑。 本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的熱酸產生劑，可列舉2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、其他有機磺酸烷基酯等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的鎓鹽化合物，可列舉二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽等之錪鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的磺醯亞胺化合物，例如可列舉N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中所不含有的二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可列舉雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
[其他成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋等，更加提高對表面不均之塗佈性，可摻合界面活性劑。界面活性劑例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Eftop EF301、EF303、EF352(Tokem Products股份有限公司製、商品名)；Megafac F171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC股份有限公司製、商品名)；Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製、商品名)；Asahiguard AG710；Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製、商品名)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。此等之界面活性劑之摻合量，相對於阻劑下層膜材料之全部固體成分而言通常為2.0質量%以下、較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑可單獨使用、亦可組合二種以上來使用。使用界面活性劑時，作為其比例，相對於阻劑下層膜形成組成物之固體成分100質量份而言，係0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中，可添加吸光劑、流變性調整劑、接著輔助劑等。流變性調整劑，有效於提高下層膜形成組成物之流動性。接著輔助劑，有效於提高半導體基板或阻劑與下層膜之密合性。
吸光劑例如可適合使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)中記載的市售之吸光劑，例如C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.Disperse Orange 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135及163；C.I.Solvent Orange 2及45；C.I.Solvent Red 1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑通常相對於阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而言以10質量%以下、較佳為5質量%以下之比例摻合。
流變性調整劑，主要係以提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是於烘烤步驟中，提高阻劑下層膜之膜厚均勻性或提高阻劑下層膜形成組成物對孔洞內部之填充性為目的來添加。具體例子可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等之馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫呋喃甲酯等之油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變性調整劑，相對於阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而言，通常以未達30質量%之比例摻合。
接著輔助劑，主要係以提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密合性，特別是於顯影中使阻劑不會剝離為目的而添加。具體例子可列舉三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類；羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲，或硫脲化合物。此等之接著輔助劑，相對於阻劑下層膜形成組成物之全部固體成分而言，通常以未達5質量%、較佳以未達2質量%之比例摻合。
本發明之阻劑下層膜形成組成物之固體成分通常為0.1至70質量%、較佳為0.1至60質量%。固體成分係為由阻劑下層膜形成組成物中去除溶劑後的全部成分之含有比例。固體成分中之上述化合物(A)與上述聚合物(B)之合計比例(含有2種以上的上述化合物(A)、上述聚合物(B)時為該等之合計)依序較佳為1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%。
評估阻劑下層膜形成組成物是否為均勻之溶液狀態的尺度之一，為觀察特定微濾器之通過性，本發明之阻劑下層膜形成組成物，會通過孔徑0.1μm之微濾器，呈現均勻之溶液狀態。
上述微濾器材質，可列舉PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等之氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、耐綸，較佳為PTFE(聚四氟乙烯)製。
[阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法] 以下，說明使用本發明之阻劑下層膜形成組成物的阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法。
於半導體裝置之製造所使用之基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板，及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)上，藉由旋轉器、塗佈器等之適當的塗佈方法塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，之後，藉由燒成而形成阻劑下層膜。燒成之條件，係由燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3至60分鐘中適當選擇。較佳為燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5至2分鐘。此處，所形成之下層膜的膜厚，例如為10至1000nm，或20至500nm，或30至400nm，或50至300nm。
又，亦可於本發明之有機阻劑下層膜上形成無機阻劑下層膜(硬遮罩)。例如可為由旋轉塗佈形成如WO2009/104552A1記載之含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物的方法，此外可由CVD法等形成Si系之無機材料膜。
又，可藉由將本發明之阻劑下層膜形成組成物，塗佈於具備具有高低差之部分與不具有高低差之部分的半導體基板(所謂的高低差基板)上並燒成，而形成該具有高低差之部分與不具有高低差之部分的高低差為3~50nm之範圍內的阻劑下層膜。
接著於該阻劑下層膜上形成阻劑膜，例如光阻之層。光阻之層的形成，可藉由眾所週知之方法，亦即對下層膜上塗佈光阻組成物溶液及燒成來進行。光阻之膜厚例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
阻劑下層膜之上所形成的光阻，只要係對曝光所使用之光會感光者則無特殊限定。負型光阻及正型光阻均可使用。係有包含酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯之正型光阻；包含具有藉由酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光酸產生劑之化學增強型光阻；包含藉由酸而分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑之化學增強型光阻，及包含具有藉由酸而分解而使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑、藉由酸而分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑之化學增強型光阻等。例如可列舉Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業股份有限公司製商品名PAR710，及信越化學工業股份有限公司製商品名SEPR430等。又，例如可列舉如Proc.SPIE, Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999, 357-364(2000)或Proc. SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻。
接著，藉由光或電子束之照射與顯影而形成阻劑圖型。首先，通過特定之遮罩進行曝光。曝光可使用近紫外線、遠紫外線，或極紫外線(例如EUV(波長13.5nm))等。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2 準分子雷射(波長157nm)等。此等之中尤以ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)為佳。曝光後，亦可依需要進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係以由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘中所適當選擇的條件來進行。
又，本發明中，作為阻劑，可使用電子束微影術用阻劑，以取代光阻。電子束阻劑係負型、正型均可使用。係有包含酸產生劑與具有藉由酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑之化學增強型阻劑；包含鹼可溶性黏合劑、酸產生劑與藉由酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物之化學增強型阻劑；包含酸產生劑、具有藉由酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑與藉由酸而分解而使阻劑之鹼溶解速度變化之低分子化合物之化學增強型阻劑；包含具有藉由電子束而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑之非化學增強型阻劑；包含具有藉由電子束而被切斷而使鹼溶解速度變化之部位的黏合劑之非化學增強型阻劑等。使用此等之電子束阻劑時係以照射源為電子束而亦與使用光阻時同樣地可形成阻劑圖型。
接著，藉由顯影液而進行顯影。藉此，例如使用正型光阻的情況時，經曝光部分之光阻係被去除，而形成光阻之圖型。 顯影液可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。進一步地，此等之顯影液中亦可添加界面活性劑等。顯影之條件，係由溫度5至50℃、時間10至600秒中適當選擇。
然後，以如此所形成的光阻(上層)之圖型為保護膜，進行去除無機下層膜(中間層)，接著以包含經圖型化之光阻及無機下層膜(中間層)的膜為保護膜，進行去除有機下層膜(下層)。最後，以經圖型化之無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，藉由乾蝕刻去除光阻經去除之部分的無機下層膜(中間層)，使半導體基板露出。無機下層膜之乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。無機下層膜之乾蝕刻較佳使用鹵素系氣體，更佳以氟系氣體進行。氟系氣體例如可列舉四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
之後，以包含經圖型化之光阻及無機下層膜的膜為保護膜，進行去除有機下層膜。有機下層膜(下層)較佳以氧系氣體進行乾蝕刻。其係因含多量矽原子之無機下層膜，不易以氧系氣體的乾蝕刻去除之故。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工較佳藉由以氟系氣體之乾蝕刻來進行。 氟系氣體例如可列舉四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，在阻劑下層膜之上層，於光阻形成前可形成有機系之抗反射膜。於其所使用之抗反射膜組成物並無特殊限制，可由至今為止在微影術製程中所慣用者當中任意選擇來使用，又，可藉由慣用的方法例如以旋轉器、塗佈器之塗佈及燒成來進行形成抗反射膜。
本發明中，於基板上使有機下層膜成膜之後，可於其上使無機下層膜成膜，進而於其上被覆光阻。藉此光阻之圖型寬度變窄，即使為了防止圖型倒塌而薄薄地被覆光阻時，亦能夠藉由選擇適切的蝕刻氣體而進行基板加工。例如，能夠以對光阻為充分快的蝕刻速度之氟系氣體為蝕刻氣體來對阻劑下層膜加工，且能夠以對無機下層膜為充分快的蝕刻速度之氟系氣體為蝕刻氣體來進行基板之加工，進而能夠以對有機下層膜為充分快的蝕刻速度之氧系氣體為蝕刻氣體，來進行基板之加工。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，依微影術製程中所使用之光的波長不同，可能有具有對該光之吸收的情況。而如此的情況時，可作為具有防止來自基板的反射光之效果的抗反射膜而發揮功能。進一步地，以本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的下層膜亦可作為硬遮罩而發揮功能。本發明之下層膜，亦可使用作為如下之層：用以防止基板與光阻之相互作用之層、具有防止光阻所用的材料或對光阻曝光時所生成的物質對基板之不良作用之功能之層、具有防止加熱燒成時由基板所生成的物質對上層光阻之擴散的功能之層，及用以減少半導體基板介電體層所造成之光阻層的毒化(poisoning)效果之障壁層等。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成的下層膜，可應用於雙重鑲嵌(dual damascene)製程所用的形成有通孔(via hole)之基板，作為可將孔洞無間隙地填充的埋入材來使用。又，亦可作為用以將具有凹凸的半導體基板之表面平坦化的平坦化材來使用。 [實施例]
以下，使用下述實施例說明本發明之阻劑下層膜形成組成物之具體例子，但並非藉此來限定本發明。
顯示用於測定下述合成例所得反應生成物之重量平均分子量的裝置等。 裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2支) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35ml/分鐘 溶離液：THF 標準試樣：聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司)
使用於下述合成例之試藥的化學構造係如下述。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
＜合成例1＞ 對丙二醇單甲基醚(以下，本說明書中略稱為PGME)149.42g，添加商品名HP-4032D(DIC股份有限公司製)25.00g、3,7-二羥基-2-萘甲酸(Midori化學股份有限公司製)37.34g，及作為觸媒的乙基三苯基鏻溴化物1.70g後，於140℃反應24小時，得到含反應生成物之溶液。添加陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標] MONOSPHERE[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)64.00g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)64.00g，於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為680。推定所得到的反應生成物，為具有下述式(1)表示之構造單位的化合物。
Figure 02_image033
＜合成例2＞ 對PGME154.07g添加商品名YX8800(三菱化學股份有限公司製)30.00g、3,7-二羥基-2-萘甲酸(Midori化學股份有限公司製)34.46g，及作為觸媒的乙基三苯基鏻溴化物1.57g後，於140℃反應24小時，得到含反應生成物之溶液。添加陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)66.00g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)66.00g，於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為690。推定所得到的反應生成物，為具有下述式(2)表示之構造單位的化合物。
Figure 02_image035
＜合成例3＞ 對PGME35.18g添加商品名YX4000(三菱化學股份有限公司製)7.00g、3,7-二羥基-2-萘甲酸(Midori化學股份有限公司製)7.73g，及作為觸媒的乙基三苯基鏻溴化物0.35g後，於140℃反應24小時，得到含反應生成物之溶液。添加陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)15.00g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)15.00g，於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為820。推定所得到的反應生成物，為具有下述式(3)表示之構造單位的化合物。
Figure 02_image037
＜合成例4＞ 對PGME34.22g添加商品名HP-4032D(DIC股份有限公司製)6.00g、6-羥基-2-萘甲酸(東京化成工業股份有限公司製)8.27g，及作為觸媒的乙基三苯基鏻溴化物0.41g後，於140℃反應24小時，得到含反應生成物之溶液。添加陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)14.70g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)14.70g，於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為720。推定所得到的反應生成物，為具有下述式(4)表示之構造單位的化合物。
Figure 02_image039
＜合成例5＞ 對PGME34.22g添加商品名HP-4032D(DIC股份有限公司製)6.00g、6-羥基-1-萘甲酸(東京化成工業股份有限公司製)8.27g，及作為觸媒的乙基三苯基鏻溴化物0.41g後，於140℃反應24小時，得到含反應生成物之溶液。添加陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A、Muromachi Technos股份有限公司)14.70g與陽離子交換樹脂(製品名：Amberlyst[註冊商標]15JWET、有機股份有限公司)14.70g，於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。 進行所得反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為680。推定所得到的反應生成物，為具有下述式(5)表示之構造單位的化合物。
Figure 02_image041
＜交聯劑合成例1＞ 將甲基丙烯酸環氧丙酯(東京化成工業股份有限公司)20.00g、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(富士軟片和光純藥股份有限公司)1.00g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，本說明書中略稱為PGMEA)21.00g後，添加於加熱並保持於100℃之PGMEA28.00g中，反應24小時，得到含反應生成物之溶液。使用甲醇(630g、關東化學股份有限公司製)進行再沈澱。將所得的沈澱物過濾，以減壓乾燥機60℃乾燥24小時，得到目標之聚合物。 進行反應生成物之GPC分析後，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量為8,100。推定所得到的反應生成物，為具有下述式(6)表示之構造單位的聚合物。
Figure 02_image043
[阻劑下層膜形成組成物之調製] ＜實施例1＞ 於含有前述合成例1所得到之化合物1.66g的溶液(溶劑為合成時所使用的PGME、固體成分為25.94質量%)6.38g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.74g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)2.31g、PGME3.56g、PGMEA17.70g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.050g，成為8.0質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例2＞ 於含有前述合成例2所得到之化合物1.16g的溶液(溶劑為合成時所使用的PGME、固體成分為26.05質量%)4.45g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.52g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)1.62g、PGME2.21g、PGMEA12.44g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.035g，成為8.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例3＞ 於含有前述合成例3所得到之化合物1.45g的溶液(溶劑為合成時所使用的PGME、固體成分為25.92質量%)5.59g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.65g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)2.02g、PGME2.73g、PGMEA14.62g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.043g，成為8.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例4＞ 於含有前述合成例4所得到之化合物1.45g的溶液(溶劑為合成時所使用的PGME、固體成分為24.35質量%)5.95g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.65g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)2.02g、PGME2.37g、PGMEA14.62g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.043g，成為8.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜實施例5＞ 於含有前述合成例5所得到之化合物1.45g的溶液(溶劑為合成時所使用的PGME、固體成分為24.67質量%)5.87g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.65g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)2.02g、PGME2.45g、PGMEA14.62g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.043g，成為8.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
＜比較例1＞ 於商品名TEP-TPA(旭有機材股份有限公司製、下述式(7))0.87g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.39g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)1.21g、PGME4.12g、PGMEA8.77g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.026g，成為8.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image045
＜比較例2＞ 於商品名TEP-DF(旭有機材股份有限公司製、下述式(8))0.87g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.39g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)1.21g、PGME4.12g、PGMEA8.77g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.026g，成為8.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image047
＜比較例3＞ 於含有商品名GNC-8(群榮化學工業股份有限公司製、下述式(9))0.87g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為29.10質量%)2.99g中，混合含有前述交聯劑合成例1所得到之聚合物0.39g的溶液(溶劑為PGMEA、固體成分為32.20質量%)1.21g、PGME4.12g、PGMEA6.65g，及界面活性劑(DIC股份有限公司製、商品名：R-40)1質量%PGMEA溶液0.026g，成為8.4質量%溶液。將該溶液使用孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製微濾器過濾，調製阻劑下層膜形成組成物。
Figure 02_image049
[溶解性試驗] 進行確認實施例1至實施例5及比較例1至比較例3所調製之阻劑下層膜形成組成物中有無不溶物。無不溶物時，其結果在下述表1中以“○”表示。比較例2在調製後的時間點確認到不溶物，因此未實施之後的評估。
[對光阻溶劑之溶出試驗] 將實施例1至實施例5、比較例1及比較例3所調製之阻劑下層膜形成組成物，分別藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。之後，於加熱板上以下述表1所示之溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。將此等之阻劑下層膜，浸漬於光阻溶液所使用之溶劑的PGME/PGMEA混合溶劑(PGME/PGMEA之質量基準的混合比率為70/30)中，確認不溶於溶劑，其結果於下述表1中以“○”表示。
[光學參數之試驗] 將實施例1至實施例5、比較例1及比較例3所調製之阻劑下層膜形成組成物，藉由旋轉器塗佈於矽晶圓上。之後，於加熱板上以下述表1所示之溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.2μm)。然後，將此等之阻劑下層膜使用光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定於波長193nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)。其結果示於下述表1。為了使上述阻劑下層膜具有充分的抗反射功能，於波長193nm之k值較期望為0.1以上、0.5以下。
Figure 02_image051
[對高低差基板之被覆試驗] 作為平坦化性之評估，係於100nm膜厚之SiO2 基板，進行溝槽寬10nm、間距(pitch)100nm之密集區域(DENSE)與溝槽寬100nm、間距10μm之單一溝槽圖型區域(ISO)的被覆膜厚之比較。將實施例1至實施例5、比較例1及比較例3之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板上為240nm之膜厚後，於加熱板上以上述表1所示之溫度烘烤1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.24μm)。使用日立高科技股份有限公司製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之高低差被覆性，藉由測定高低差基板之密集區域(圖型部)與單一溝槽圖型區域的膜厚差(密集區域與單一溝槽圖型區域的塗佈高低差，稱為Bias)，而評估平坦化性。於各區域之膜厚與塗佈高低差之值示於表2。平坦化性評估，係Bias之值越小，平坦化性越高。再者，上述表1中，塗佈高低差未達50nm者表示為「〇」、50nm以上者表示為「×」。
Figure 02_image053
比較平坦化性時，實施例1至實施例5之結果，密集區域與單一溝槽圖型區域的塗佈高低差，較比較例1及比較例3之結果更小，故可稱由實施例1至實施例5之阻劑下層膜形成組成物所得到的阻劑下層膜其平坦化性良好。 [產業上之可利用性]
本案發明之阻劑下層膜形成組成物在塗佈於基板後，藉由燒成步驟展現高的回流性，即使在具有高低差之基板上亦可平坦地塗佈，可形成平坦的膜。又，由於具有適切的抗反射效果，因此有用於作為阻劑下層膜形成組成物。

Claims (7)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其含有下述式(A)表示之化合物之至少一種或二種以上、下述式(B)表示之聚合物之一種或二種以上，及溶劑；
    Figure 03_image001
    (式(A)中，X表示碳原子數2~50之n價有機基，n個Y係分別獨立地表示具有至少1個以上之羥基的碳原子數6~60之芳香族烴基，n表示1~4之整數)；
    Figure 03_image003
    [式(B)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示由下述式(B-1)~(B-3)中選出的至少一種基；
    Figure 03_image005
    (式(B-1)~(B-3)中，*表示與鄰接之氧原子的鍵結部位)]。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)中之X，包含1個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)中之n個Y，係分別獨立地，包含具有至少1個以上之羥基的苯環、萘環、蒽環或芘環或該等之組合。
  4. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述式(A)中之n為2。
  5. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中前述溶劑之沸點為160℃以上。
  6. 一種阻劑下層膜，其特徵為包含如請求項1~5中任一項之阻劑下層膜形成組成物的塗佈膜之燒成物。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其包含 使用如請求項1~5中任一項之阻劑下層膜形成組成物，於半導體基板上形成阻劑下層膜之步驟、 於所形成的阻劑下層膜之上形成阻劑膜之步驟、 藉由對所形成的阻劑膜之光或電子束的照射與顯影，而形成阻劑圖型之步驟、 透過所形成的阻劑圖型，蝕刻前述阻劑下層膜，進行圖型化之步驟，及 透過經圖型化之阻劑下層膜，加工半導體基板之步驟。
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