JP6574147B2

JP6574147B2 - 硬化性有機ケイ素樹脂組成物

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Publication number: JP6574147B2
Application number: JP2016135652A
Authority: JP
Inventors: 友之水梨; 祐介高見澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: US10351703B2; EP3266843A1; JP2018002969A; EP3266843B1; US20180009984A1

Description

本発明は、硬化性有機ケイ素樹脂組成物に関する。

今日までに、縮合硬化性ポリオルガノシロキサンは接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁膜、建築用シーリング材等の用途に広く利用されている。また、近年では、その高い耐熱性と耐光性、透明性等の観点から、光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材としての利用が注目されている。しかしながら、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは、付加硬化性ポリオルガノシロキサンに比べて反応性が低く、生産性に乏しい。また、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。また、触媒自体が色を帯びていたり、劣化により色を呈するようになったりと透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。

縮合硬化性ポリオルガノシロキサンの改良、実用化についてはこれまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献１では１分子内にシラノール基を２個以上有するポリオルガノシロキサンと１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンにアルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にしようとしている。また、特許文献２のように、テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランの部分加水分解物と両末端シラノール基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンに揮発性のアミン触媒を加えて硬化させることで、硬化物中に残存する触媒を低減させる試みも行われている。さらには、特許文献３のように、あらかじめ縮合性ポリオルガノシロキサンの分子量を高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させる試みもなされている。

特開２０１１−２１９７２９号公報特開２０１６−８２４６号公報特開２００７−１１９５６９号公報

しかしながら、上述のような硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、高い耐熱性や耐光性を要求される分野では未だ満足できるものではなかった。

例えば、特許文献１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、硬化物中に触媒が多量に存在することにより、耐熱性や耐光性が劣り、過剰なアルコキシ基が含有されていることから硬化時に反応副生成物によるガスが発生し、ボイドの原因となる。特許文献２の樹脂組成物ではアミン触媒が低温下においても縮合作用を示すため粘度変化が大きく、保存安定性やハンドリング性に問題がある。また、厚い硬化物を作った場合にはアミン触媒が十分に揮発せず、残存したアミン触媒が熱により劣化され、硬化物が茶色に変色してしまう。特許文献３では分子量を高分子量化させているために粘度が高く、凹部に流し込んだ後、硬化させる用途においては不適である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、作業性に優れ、速やかに硬化物を得ることができ、硬化物を機械特性、耐熱性、耐クラック性、及び接着性に優れ、表面タック性が抑制されたものとすることができる硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、
（Ａ）１０〜６０ｍｏｌ％のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位、３０〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位及び１〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、前記（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン
（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^３は独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基、及び炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ^２は独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基、及び炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基のいずれかであり、全Ｒ^２のうち４０〜１００ｍｏｌ％はメチル基である。）
を含み、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、
前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、
前記オルガノポリシロキサンの炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供する。

このような硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、作業性に優れ、速やかに硬化物を得ることができ、硬化物を機械特性、耐熱性、耐クラック性、及び接着性に優れ、表面タック性が抑制されたものとすることができる。

また、前記オルガノポリシロキサンがアルコキシ基を含まないものであることが好ましい。

このような硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、硬化時の発生ガスをより少なくすることができる。

また、前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、さらに（Ｂ）成分として、縮合触媒を含有するものであることが好ましい。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、オルガノシロキサンのケイ素原子に結合した水酸基をシロキサン結合に変換する縮合反応に作用する、任意の触媒を使用することができる。

また、前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、さらに（Ｃ）成分として、下記式（１）

（式中、ｐ、ｑ、ｒは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４である。）
で示される有機ケイ素化合物、又はその開環重合体を含有するものであることが好ましい。

このような（Ｃ）成分を含有することによって、粘度の低い組成物を容易に得ることができる。

また、前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、さらに（Ｄ）成分として、蛍光体を含有するものであることが好ましい。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱性等に優れた硬化物を与えるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。

また、前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、２５℃で液状であることが好ましい。

このような硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、作業性により優れる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、流動性があるため作業性に優れる。また、本発明の組成物であれば、硬化時の発生ガスを少なくすることができ、速やかに硬化物を得ることができる。また、本発明の組成物であれば、機械特性、耐熱性、耐クラック性、接着性、透明性、及び耐光性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の組成物であれば、表面タック性が抑制された硬化物を与えることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記のように、作業性に優れ、速やかに硬化物を得ることができ、硬化物を機械特性、耐熱性、耐クラック性、及び接着性に優れ、表面タック性が抑制されたものとすることができる硬化性有機ケイ素樹脂組成物が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、分子量、水酸基量、及びアルコキシ基量がある一定の範囲内であるオルガノポリシロキサンを含む硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

＜硬化性有機ケイ素樹脂組成物＞
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、
（Ａ）１０〜６０ｍｏｌ％のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位、３０〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位及び１〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、前記（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン
（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^３は独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基、及び炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ^２は独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基、及び炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基のいずれかであり、全Ｒ^２のうち４０〜１００ｍｏｌ％はメチル基である。）
を含み、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、
前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、
前記オルガノポリシロキサンの炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるものである。

以下、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の各成分について説明する。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、１０〜６０ｍｏｌ％のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）、３０〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）及び１〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）からなるオルガノポリシロキサンであり、上記（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個であるレジン構造のブロックポリマーである。Ｔ単位の比率が１０ｍｏｌ％を下回ると、硬化物が脆くなり、硬化物の表面タック性が高くなる恐れがある。Ｔ単位の比率が６０ｍｏｌ％を上回ると、硬化物に伸びがなくなり、クラックが発生する恐れがある。Ｄ単位の比率が３０ｍｏｌ％を下回ると、硬化物に伸びがなくなり、クラックが発生する恐れがある。Ｄ単位の比率が８０ｍｏｌ％を上回ると、硬化物が脆くなり、硬化物の表面タック性が高くなる恐れがある。Ｍ単位の比率が１ｍｏｌ％を下回ると、分子量が増加して流動性を損なう恐れがある。Ｍ単位の比率が３０ｍｏｌ％を上回ると、樹脂強度を損なう恐れがある。また、Ｄ単位の繰り返し数が３未満であると、樹脂強度を損なう恐れがある。Ｄ単位の繰り返し数が８０を超えると、分子量が増加して流動性を損なう恐れがある。なお、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の平均繰り返し数は^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された値を指すこととする。

Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位中のＲ^１〜Ｒ^３は独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基、及び炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基のいずれかである。但し、全Ｒ^２のうち４０〜１００ｍｏｌ％はメチル基である。Ｒ^２のうちメチル基が４０ｍｏｌ％未満であると、置換基の立体障害により硬化が遅くなることがある。

炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられる。このように、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等も挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。

さらに（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００であり、好ましくは６，０００〜４０，０００である。分子量が５，０００未満であると、組成物が硬化しない恐れがある。分子量が５０，０００を超えると、組成物が固形になり流動しなくなる恐れがある。

なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

さらに（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００５〜０．８ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．０１〜０．６ｍｏｌ／１００ｇである。ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、架橋点が少なく組成物が固まらない恐れがある。ケイ素原子に結合した水酸基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇを超えると、硬化後の表面タックによる埃の吸着を招く恐れがある。

さらに（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以下、より好ましくはアルコキシ基を持たない（含まない）ことが望まれる。アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇを超えると、硬化時に副生成物のアルコールガスが発生し、硬化物にボイドが残る恐れがある。なお、本発明におけるケイ素原子に結合した水酸基量、アルコキシ基量は^１Ｈ−ＮＭＲ及び、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された値を指すこととする。

Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。

（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。

上記式中、ｎは５〜８０の整数、ｍは５〜８０の整数である。但し、ｎ＋ｍ≦７８である。Ｄ単位を得るための材料として上記のようなシロキサン結合が連続したものを用いることによって、連続したＤ単位を有するオルガノポリシロキサンを容易に合成することができる。なお、Ｄ単位を得るための材料は以下に示すものであってもよい。

（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記の各単位の材料を所望のモル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解及び縮合反応を行うことによって合成することができる。この反応の途中でケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）が副生する。従って、この反応の条件（例えば、反応温度、反応時間等）を適宜調整することによって、得られるオルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子に結合した水酸基（及びケイ素原子に結合したアルコキシ基）の量を本発明の範囲内とすることができる。なお、アルコキシ基を含まないオルガノポリシロキサンを得る方法としては、各単位の材料としてアルコキシ基を含まない材料を用いる方法、各単位の材料に含まれるアルコキシ基が全てシラノール基になるまで共加水分解反応を行う方法等が挙げられる。

［（Ｂ）縮合触媒］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、さらに（Ｂ）成分として、縮合触媒を含有してもよい。この縮合触媒としては、オルガノシロキサンのケイ素原子に結合した水酸基をシロキサン結合に変換する縮合反応に作用する、任意の触媒を使用することができる。

縮合触媒の例としては、特に限定されるものではないが、アミン化合物やジルコニウム、チタン、錫、亜鉛及び鉄等の金属化合物が挙げられる。アミン化合物の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、及びシクロヘキシルアミン等の１級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、及びメチルペンチルアミン等の２級アルキルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチルジプロピルアミン、トリブチルアミン、及びトリヘキシルアミン等の３級アルキルアミン、シラザン、ポリシラザン等が挙げられ、金属化合物の例としては鉛、錫、亜鉛、鉄、ジルコニウム、チタン、セリウム、カルシウム及びバリウムのアルコキシド又はカルボン酸錯体、ケイ酸リチウム塩、ケイ酸ナトリウム塩、ケイ酸カリウム塩等のアルカリ金属のケイ酸塩等が挙げられる。中でも、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチルジプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シラザン、ポリシラザン等のアミン化合物や、錫、亜鉛、ジルコニウム、カルシウムのアルコキシド又はカルボン酸錯体、ケイ酸リチウム塩、ケイ酸ナトリウム塩、ケイ酸カリウム塩等のアルカリ金属のケイ酸塩等の金属化合物が好ましい。縮合触媒の添加量としては、硬化性有機ケイ素樹脂組成物全体の０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。

［（Ｃ）有機ケイ素化合物］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、さらに（Ｃ）成分として、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物、又はその開環重合体を含有することができる。ここでｐ、ｑ、ｒは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４である。

式（１）で示される有機ケイ素化合物は常温で固体であるが、上記縮合触媒に記載したアミン化合物やジルコニウム、チタン、錫、亜鉛及び鉄等の金属化合物と反応させることで容易に開環し、液状の開環重合体を得ることができる。また、式（１）で示される有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分と混合した後、５０℃〜２００℃の温度で加熱・混合することによって液状化する。従って、このような（Ｃ）成分を含有することによって、粘度の低い組成物を容易に得ることができる。

本有機ケイ素化合物の添加量としては、硬化性有機ケイ素樹脂組成物全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましい。

［（Ｄ）蛍光体］
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、さらに（Ｄ）成分として、蛍光体を含有してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱性及び耐光性に優れた硬化物を与えるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、公知の接着付与剤や添加剤を配合することができる。接着付与剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン等や、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。また、接着付与剤は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合するのが好ましい。

添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ_２）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉛（ＰｂＯ_２）、酸化すず（ＳｎＯ_２）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等のナノフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部）の量で適宜配合することができる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、２５℃で液状であることが好ましい。このような硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、作業性により優れる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件としては、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。

また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、厚さ１ｍｍで加熱硬化して、波長４００〜８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける直達光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。なお、直達光透過率の測定には、例えば日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。

また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、加熱硬化して、屈折率１．４〜１．７の硬化物を与えるものであることが好ましい。

このような直達光透過率や屈折率を有する硬化物を与えるものであれば、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材等の光学用途に特に好適に用いることができる。

このような本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、流動性があるため作業性に優れる。また、本発明の組成物であれば、硬化時の発生ガスを少なくすることができ、速やかに硬化物を得ることができる。また、本発明の組成物であれば、機械特性、耐熱性、耐クラック性、接着性、透明性、及び耐光性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の組成物であれば、表面タック性が抑制された硬化物を与えることができる。

＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供することができる。

上述のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート材、モールド材等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することができる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、部は質量部を示す。また、下記実施例及び比較例で使用したオルガノポリシロキサンの各単位の割合、重量平均分子量、水酸基量、アルコキシ基量、及び連続したＤ単位の平均個数を表１に示す。

［実施例１］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（但し、該ポリシロキサンの全置換基のうち、一部は水酸基又はアルコキシ基になっている。以下同様。）（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．８ｍｏｌ／１００ｇ、炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基量（以下、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量と称する。）０．８ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝２０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例２］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝８０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位３０ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位１０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０ｍｏｌ／１００ｇ、連続した（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝５）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝３０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加し、（Ｃ）成分として、下記式（２）

で示される有機ケイ素化合物を全体の１０質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１２，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．０ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝４０）を１００部、（Ｃ）成分として、下記式（３）

で示される有機ケイ素化合物とトリブチルアミンを５：１の割合で混合し、固体である式（３）で示される有機ケイ素化合物が液状になるのを確認した後、全体の１０質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例２で用いた（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水酸基量を０．００１ｍｏｌ／１００ｇに変更し、重量平均分子量を４０，０００に変更した以外は、実施例２と同様にして硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５３，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝９０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例２］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝４）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例３］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝６０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例４］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝７０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例５］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位４０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．７ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量１．２ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝７０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例６］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位８５ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位平均個数＝３０）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例７］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位７０ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位２０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位平均個数＝１．５）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例８］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位８０ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位１０ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１０，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位平均個数＝６）を１００部、（Ｂ）成分として、トリブチルアミンを全体の０．５質量％になる量添加することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

［比較例９］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位６０ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位３０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位１０ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のビニルフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝４，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、連続したＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位平均個数＝５）を１００部、（Ｅ）成分として、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量の下記式

（式中、ｘ＝１）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、（Ｆ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表３に示す。

実施例及び比較例で調製した組成物、及びその硬化物の物性は下記の方法で測定した。

（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。

（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に組成物が流れ出せば液状であると判断した。

（３）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を、ＪＩＳＫ７１４２：２００８に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。

（４）硬さ（タイプＡ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＡ硬度計を用いて測定した。

（５）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して測定した。

（６）耐熱性（光透過率保持率）及び耐クラック性
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。次いで、この硬化物を２００℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率（１００％）に対する熱処理後の光透過率を求めた。また熱処理後の硬化物におけるクラックの有無を目視で確認した。

（７）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ^２の銀板に底面積が４５ｍｍ^２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：接着性が良好である（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着性が不良である（凝集破壊の部分６０％未満）

（８）表面タック性による埃の付着
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。

表２に示されるように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物である実施例１〜６では、概ね透明で、十分な硬さ、切断時伸び、及び引張強さと、良好な屈折率、耐熱性、耐クラック性、及び接着性を有し、表面タック性による埃の付着のない硬化物が得られた。また、実施例１〜６では、組成物に流動性があるため作業性に優れ、速やかに硬化物を得ることができた。

これに対し、（Ａ）成分として分子量が５０，０００を超え、連続した（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の平均個数が８０個を上回るオルガノポリシロキサンを使用した比較例１では、硬化前にも関わらず固体状になり、作業性が悪化した。

さらに、（Ａ）成分として分子量が５，０００を下回るオルガノポリシロキサンを使用した比較例２では、十分な硬さの硬化物が得られず、実施例１〜６に比べて強度に劣っていた。

また、（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した水酸基量が１．０ｍｏｌ／１００ｇを超えるオルガノポリシロキサンを使用した比較例３では、表面タック性があった。

（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した水酸基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇを下回るオルガノポリシロキサンを使用した比較例４では、硬化が進まなかった。

（Ａ）成分としてケイ素原子に結合したアルコキシ基量が１．０ｍｏｌ／１００ｇを上回るオルガノポリシロキサンを使用した比較例５では、硬化時にボイドが発生し、ボイドを起点としたクラックも見られた。

Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の比率が１０ｍｏｌ％を下回り、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の比率が８０ｍｏｌ％を上回った比較例６では樹脂組成物の硬化物が脆く表面タック性があった。

連続した（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の平均個数が３個を下回り、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の比率が６０ｍｏｌ％を上回り、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の比率が３０ｍｏｌ％を下回った比較例７では樹脂組成物の硬化物に伸びがなく、クラックが発生した。また、比較例７では、接着性が不良であった。

Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の比率が６０ｍｏｌ％を上回り、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の比率が３０ｍｏｌ％を下回った比較例８では樹脂組成物の硬化物に伸びがなく、クラックが発生した。

分子量が５，０００を下回るオルガノポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーンゴム組成物を使用した比較例９では、実施例１〜６に比べて耐熱性に劣っていた。

以上のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、流動性があるため作業性に優れる。また、本発明の組成物であれば、速やかに硬化物を得ることができる。また、本発明の組成物であれば、高い耐熱性、機械特性、耐クラック性、及び接着性を発揮する硬化物を与えることができる。また、本発明の組成物であれば、表面タック性が抑制された硬化物を与えることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）１０〜６０ｍｏｌ％のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位、３０〜８０ｍｏｌ％の（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位及び１〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位からなり、前記（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返しの平均個数が３〜８０個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン
（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^３は独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基、及び炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ^２は独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換又は非置換のアリール基、及び炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルコキシ基のいずれかであり、全Ｒ^２のうち４０〜１００ｍｏｌ％はメチル基である。）
を含み、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、
前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、
前記オルガノポリシロキサンの炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、
さらに（Ｃ）成分として、下記式（１）

（式中、ｐ、ｑ、ｒは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４である。）
で示される有機ケイ素化合物を含有するものであることを特徴とする硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
前記オルガノポリシロキサンがアルコキシ基を含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、さらに（Ｂ）成分として、縮合触媒を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、さらに（Ｄ）成分として、蛍光体を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、２５℃で液状であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。