JP2013144770A - 熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物から成形された成形物、光半導体装置、及び熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆された蛍光体粉末（特にはシリケート系蛍光体粉末）を含有する、耐湿性に優れた熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物から成形された成形物、前記組成物又は前記成形物で封止された光半導体装置、及び該組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 蛍光体粉末表面にポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を含有するものであることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物から成形された成形物、前記組成物又は前記成形物で封止された光半導体装置、及び前記組成物の製造方法に関する。

最近、高輝度の発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）が商品化され、液晶テレビや携帯電話のＢＬＵ（Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ）以外にも、一般照明等にも省資源、省エネ対策として幅広く使用されるようになってきた。

なかでも、白色ＬＥＤは照明用として需要が増大しているが、照明用に要求される特性は非常に厳しく、長期間にわたり安定した発光が求められている。照明として使用するためには、通常、青色ＬＥＤにＹＡＧなどの黄色蛍光体を添加し、波長変換することで白色光を得ている。

しかし、蛍光体の種類によっては、水と反応して劣化することで光の発光効率が低下したり、変色したりするなどの不具合が生じている。特にシリケート系蛍光体と呼ばれる蛍光体は、吸湿条件での蛍光体の変換効率が著しく低下することが知られている。従来の技術としては、特許文献１に示されるように、蛍光体の粒子表面に珪素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムのいずれかの元素を含む化合物からなる被膜を形成することで蛍光体を改質することが知られている。しかし、金属アルコキシドなどで処理しているので、完全に吸湿を防げるわけでもなく、蛍光体の改質にまではいたっていない。

また、特許文献２に示されるように、ＬＥＤ封止材にガス透過性が低いエポキシ樹脂を用いることで、問題を解決しようとしていた。しかし、エポキシ樹脂は耐熱・耐光性が悪いため、照明用の高輝度ＬＥＤでは封止したエポキシ樹脂の変色や熱劣化によりクラックが発生することがあった。

また、特許文献３では、蛍光体粒子に金属アルコキシド化合物を添加・攪拌し、高温で減圧乾燥することにより表面に皮膜を形成することで、耐湿性を高めている。しかし、この種のアルコキシド化合物では、均一で欠陥のない皮膜を形成することが困難で、蛍光体の耐湿性を改善するには不十分であった。

さらに、特許文献４では、蛍光体にアルコキシシランで一層目の皮膜を形成し、その上にポリシラザンで二層目の皮膜をコートしている。しかし、一層目の皮膜形成時にアミン系触媒を用い、低温で縮合させているため、残存するアミン系触媒がシリコーンの付加反応阻害を起こすことがあり、モノマー付加硬化型シリコーン樹脂に該蛍光体を添加するには不適合であった。また、アルコキシシランを加水分解させてコートしても、完全にアルコキシ基が消失することが無いため、耐湿性を改善するには不十分であった。

さらに、特許文献５では、蛍光体の表面をポリシラザンでコートした表面処理方法が記載されている。しかし実施例では、蛍光体をバインダ樹脂としてエチルセルロースを用い３００℃で加熱焼成させて膜形成を行っているので、蛍光体膜自体には柔軟性がなく、耐熱・耐光性などの信頼性は非常に低いものであった。

特開２００６−１２４６８０号公報 特許第４５７８１８８号公報 特開２００７−０９１８７４号公報 特許第４０２３１８４号公報 特許第４１５７２４３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆された蛍光体粉末（特にはシリケート系蛍光体粉末）を含有する、耐湿性に優れた熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物から成形された成形物、前記組成物又は前記成形物で封止された光半導体装置、及び前記組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、蛍光体粉末表面にポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を含有するものであることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆された蛍光体粉末（被覆蛍光体）を含有する。このような熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、含有する蛍光体粉末の耐湿性が改善されたものとなり、発光半導体装置の封止材等として非常に有効である。

またこの場合、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、前記被覆蛍光体に加え、更に、熱硬化性シリコーン樹脂、及び、硬化触媒を含有するものとすることができる。またこの場合、前記熱硬化性シリコーン樹脂は、縮合型若しくは付加型のシリコーン樹脂、又はエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂であることが好ましい。

また、この場合、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）付加反応触媒を含有するものであることが好ましい。

本発明に示された方法で調製された、蛍光体粉末表面にポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体は、従来組み合わせることが困難であった、付加型の熱硬化性シリコーン樹脂等とも組み合わせて使用することが可能となる。

またこの場合、前記二酸化ケイ素硬化被膜は、４００〜５００ｎｍの波長領域において、光透過率が９８％以上であることが好ましい。

このような透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体は、高い耐湿性を有し、かつ輝度の低下や発光色の劣化が非常に少ないものとなる。

また、本発明では、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物から成形された成形物を提供する。この場合、前記成形物はシート状又はフィルム状とすることができる。

本発明の成形物は、均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆された蛍光体粉末（被覆蛍光体）を含有する。このような熱硬化性シリコーン成形物は、含有する蛍光体粉末の耐湿性が改善されたものとなり、発光半導体装置の波長変換シート又はフィルムとして非常に有効である。

また、本発明では、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物又は前記成形物で封止された光半導体装置を提供する。

本発明の二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を含有した熱硬化性シリコーン樹脂組成物又は成形物で封止された光半導体装置（特に発光半導体装置）は、高温高湿下においても長期間にわたり輝度の低下や発光色の劣化が非常に少なく、かつ機械的特性、耐熱性、電気絶縁性に優れている。

また、本発明では、蛍光体粉末表面にポリシラザンを塗布し、反応硬化させることよって得られる、膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を、少なくとも熱硬化性シリコーン樹脂と混合して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。

このように、蛍光体粉末の表面にポリシラザンを塗布し、反応硬化させ、蛍光体粉末の表面に直に二酸化ケイ素硬化被膜が形成された被覆蛍光体は、均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆され、従来の被覆蛍光体に比べて耐湿性が大幅に改善されたものとなる。従って、該被覆蛍光体を用いた熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物は、高温高湿下においても長期間にわたり輝度の低下や発光色の劣化が非常に少ないものとなる。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物から成形された成形物は、均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆された蛍光体粉末を含有し、耐湿性に優れる。従って、このような組成物や成形物で封止された光半導体装置は、高温高湿下においても長期間にわたり輝度の低下や発光色の劣化が非常に少なく、かつ機械的特性、耐熱性、電気絶縁性に優れているものとなる。

上記のように、従来の被覆蛍光体は、シリコーン樹脂との組み合わせが好ましくなく、また、蛍光体の耐湿性を十分に改善することが出来なかった。そこで、均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆された蛍光体を含有する、耐湿性に優れた熱硬化性シリコーン樹脂組成物や成形物が求められていた。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、蛍光体粉末表面にポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。

本発明に係る蛍光体粉末としては、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものが挙げられる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１種以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。また、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＥｕのほかＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などもある。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体には、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。

上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

シリケート系蛍光体としては、（ＢａＳｒＭｇ）_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｐｂ、（ＢａＭｇＳｒＺｎＣａ）_３Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｐｂ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（ＢａＭｇ）Ｓｉ_２Ｏ_５：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ，（ＢａＳｒＣａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂなどが挙げられる。

また、上記蛍光体粉末以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
上記蛍光体粉末の形状は、特に限定されるものではなく、具体的には球形、非球形などが挙げられる。その粒径の平均粒径は０．０１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜１００μｍが好ましい。

本発明では、ポリシラザンと呼ばれる（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）結合を有する化合物を使用して、膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を上記蛍光体粉末表面に形成する。本発明で使用するポリシラザンとして、原料であるジクロルシランとアンモニアガスを反応させることで得られる下記構造のものが挙げられる。

ポリシラザンが水と反応することにより、純粋な二酸化ケイ素硬化被膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されることになる。従来シランカップリング剤として用いられてきたアルコキシシランを用いると、アルコキシ基や、水酸基が被膜中に残存するので、吸湿性の高い蛍光体などでは耐湿性の改善には寄与しない。クロロシランでも同様に、完全にアルコキシ基および水酸基が消失することがなく残存するために、厳しい高温高湿条件下などでの点灯試験では、十分な耐湿性を付与しない。

このポリシラザンを、脱水処理した有機溶剤やシリコーン系溶剤と混合して使用する。本発明に係る１０ｎｍ〜１０μｍの膜厚の硬化被膜を作成するには０．５〜２０質量％の濃度にしたものを使用することが好ましい。尚、従来、１００〜３００ｎｍ程度の膜厚の硬化被膜を作製するには２０質量％より高く３０質量％以下の濃度にしたものが使用される。

尚、使用する溶剤としては極性溶剤、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤やテトラメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサンなどの環状シロキサン等が使用可能である。

ポリシラザンを原料にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するには、空気中の水分などと反応させたり、加熱したりすることでＳｉ−Ｈ結合が酸化し緻密な二酸化ケイ素硬化被膜を形成することができる。

形成する透明な二酸化ケイ素硬化被膜は、４００〜５００ｎｍの波長領域において、光透過率が９８％以上であることが好ましい。

具体的な処理方法としては、ポリシラザンの濃度が０．５〜２０質量％のシクロヘキサノンやトルエンなどの溶液中に、処理する蛍光体粉末を混合し、室温で十分混合した後、遠心分離などの方法で溶液と蛍光体とを分離し乾燥させる。次に、乾燥した蛍光体粉末を１５０℃〜５００℃の乾燥機に入れ１〜８時間処理することで蛍光体粉末表面に二酸化ケイ素の硬化被膜を形成させる。該硬化皮膜の膜厚の制御はポリシラザンの濃度によって容易に調整することができる。

本発明における二酸化ケイ素硬化被膜は、膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍであるため、蛍光体への水分の透過を抑制することが可能である。該膜厚は、望ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。１０ｎｍ未満では膜厚が薄すぎて水分の透過を防ぐことが出来ない。また、１０μｍを越えると、被膜が厚すぎるためにクラックが入りやすく、緻密な被膜の形成が出来ない。本発明において、二酸化ケイ素硬化被膜の膜厚は、蛍光体粉末を球体と仮定し、処理された蛍光体粉末の質量増加分を二酸化ケイ素硬化被膜質量Ｗ（ｇ）とし、二酸化ケイ素の密度ｄ（≒２．２×１０^−６ｇ／ｍ^３）、蛍光体粉末の平均粒径ｒ_０（ｍ）、膜厚ｔ（ｍ）とした時の以下の関係式により求めた。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記被覆蛍光体に加え、熱硬化性シリコーン樹脂及び硬化触媒を含有することが好ましい。ここで、本発明で使用する熱硬化性シリコーン樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂などの透明な熱硬化性シリコーン樹脂が挙げられる。

シリコーン樹脂としては、縮合型や付加型の熱硬化性シリコーン樹脂が代表的なものとして例示することができる。
縮合型のシリコーン樹脂としては
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ^２は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で示されるようなシリコーン樹脂が挙げられる。本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が該縮合型シリコーン樹脂を含有する場合には、更に硬化触媒（縮合触媒）を含有することが好ましい。

付加型シリコーン樹脂としては、ビニル基を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が該付加型シリコーン樹脂を含有する場合には、更に、硬化剤としてのヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂、硬化触媒としての白金触媒等を含有することが好ましい。
詳述すると、前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素（ヒドロシリル基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）付加反応触媒（硬化触媒）を含有するものであることが好ましい。

エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂としては、トリアジン誘導体エポキシ樹脂−シリコーン樹脂に代表される、熱硬化性エポキシ−シリコーンハイブリッド樹脂が挙げられ、この場合、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が更に、酸無水物、硬化触媒（硬化促進剤）を含むものであれば、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度を有することから望ましい。

更に、本発明は成形性や良好な硬化物物性を得るために、エポキシ樹脂及び／又は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂と酸無水物を、あるいは一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するシリコーン樹脂と酸無水物とあらかじめ予備反応させ、重合度を高めたものを使用することもできる。
耐熱性や耐光性、機械的強度の面からシリコーン成分と有機樹脂成分の比率は質量比で２０／８０〜８０／２０の範囲のものが望ましい。

これらの透明な熱硬化性シリコーン樹脂において、特に好ましいのは耐熱性・耐光性に特に優れる縮合型又は付加型の熱硬化性シリコーン樹脂である。

本発明に示される透明な熱硬化性シリコーン樹脂には前述した蛍光体の他に無機質充填剤も使用することが出来る。無機質充填剤としては溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、ヒュームドシリカ、微粉末シリカ、微粉末アルミナ、球状の溶融シリカやクリストバライト、アルミナ粉末、などが代表的なものである。これら粉末の平均粒径としては、２〜１０μｍ程度のものが望ましい。微粉末シリカや微粉末アルミナは、蛍光体などの沈降防止のために、熱硬化性シリコーン樹脂に対して１〜１０質量％使用することが望ましい。また、酸化チタン微粉末のような光散乱剤などを添加してもよい。

上記熱硬化性シリコーン樹脂を上記の被覆蛍光体と混合して熱硬化性シリコーン樹脂組成物で発光半導体装置を封止する場合、又は熱硬化性シリコーン樹脂組成物から成形物を成形し、該成形物を搭載して発光半導体装置を封止する場合、硬化物は透明であり、特に、該硬化物（０．０１ｍｍ厚）の光透過率が、４００〜５００ｎｍの波長領域において９５〜１００％、望ましくは９８〜１００％である。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、未硬化状態において常温で液状、固体状若しくは半固体状である。なお、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体状」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を言う。

上記被覆蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、発光半導体装置の封止方法によって要求される特性が異なるため、特に限定されるものではないが、注型でリフレクターのキャビティー内部に注入する場合は１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、圧縮成形などで基板上にレンズ形状で封止する場合は５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが望ましい。
また、本発明における被覆蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物で後述する成形物を成形する場合、該熱硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。

熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分（被覆蛍光体、熱硬化性シリコーン樹脂、硬化触媒等）を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。
例えば、付加型シリコーン樹脂を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造する場合、使用前に硬化反応が進行しないように、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｃ）と、上記成分（Ｂ）とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行うこともできる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

本発明の二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を含有した熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、上記成分（被覆蛍光体、熱硬化性シリコーン樹脂、硬化触媒等）を攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等により常法に準じて混合することにより得ることができる。本発明の樹脂組成物の硬化条件は、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、６０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で、５〜１２０分間、特に１０〜６０分間加熱することにより硬化させることができる。

本発明では、上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止された光半導体装置を提供する。
本発明の蛍光体粉末表面にポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を含有した熱硬化性シリコーン樹脂組成物で封止した発光半導体装置は、高温高湿下においても長期間にわたり輝度の低下や発光色の劣化が非常に少なく、かつ機械的特性、耐熱性、電気絶縁性に優れている。

本発明は、上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物から成形されたシート状またはフィルム状の成形物を提供する。
該成形物は、例えば液状の上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を、必要に応じて半硬化させ（Ｂステージ化）、シート状またはフィルム状に成形することで製造することができる。また、該成形物は、未硬化状態において固体又は半固体状の上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形することで製造することもできる。
フィルム状成形物の膜厚は０．１μｍ以上であるのが良く、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜２００μｍである。シート状成形物の膜厚は、好ましくは５００μｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは５００μｍ〜１５ｍｍである。

成形方法は従来公知の方法を使用すればよい。例えば、ロールコーターやスピンコーターなどが使用できる。
成形条件は、特に制限されるものではないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で、１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分である。成形物の製造には、必要に応じて、成形物を任意の大きさに切断する等、成形物を加工する工程を含んでいてもよい。５００μｍを超える厚さのシート状成形物を製造する場合は、フィルム状成形物の複数枚を積層し、従来公知の方法で圧着又は接着することによって製造してもよい。

該成形物は耐湿性に優れており、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板および半導体素子などに非常によく接着する。

本発明では、上記成形物で封止された光半導体装置を提供する。
上記のように成形された未硬化状態（固体若しくは半固体）又は半硬化状態のシート状またはフィルム状成形物を、光半導体素子に搭載し、完全に硬化させて封止することができる。

本発明において成形物の硬化条件は特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。均一で欠陥のない被膜（皮膜）で被覆された蛍光体粉末（被覆蛍光体）を含有する、本発明のシート状またはフィルム状成形物は、含有する蛍光体粉末の耐湿性が改善されたものとなるため、水分との接触が多いＬＥＤ用部材等の波長変換シート又はフィルムとして好適に使用できる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、下記条件で測定したものである。
[測定条件]
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

（合成例１）
ＣＡＳＩＮ系蛍光体５．０ｇ（平均粒径５０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ）に対し、アクアミカＮＬ１１０Ａ−０１（ポリシラザン１％溶液：ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）５．０ｇ、トルエン２００ｇを加えて６時間加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去することで凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．１を得た。この蛍光体Ｎｏ．１の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は１．０μｍであった。

（合成例２）
ＣＡＳＩＮ系蛍光体５．０ｇ（平均粒径５０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ）に対し、アクアミカＮＬ１１０Ａ−０１（ポリシラザン１％溶液：ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）２．５ｇ、トルエン１５０ｇを加えて６時間加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去させ凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．２を得た。この蛍光体Ｎｏ．２の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は０．５μｍであった。

（合成例３）
ＣＡＳＩＮ系蛍光体５．０ｇ（平均粒径５０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ）に対し、アクアミカＮＬ１１０Ａ−２０（ポリシラザン２０％溶液：ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）２．５ｇ、トルエン２００ｇを加えて６時間加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去させ凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．３を得た。この蛍光体Ｎｏ．３の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は１０．０μｍであった。

（合成例４）
ＣＡＳＩＮ系蛍光体５．０ｇ（平均粒径５０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ）に対し、アクアミカＮＬ１１０Ａ−０１（ポリシラザン１％溶液：ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）０．０５ｇ、トルエン１５０ｇを加えて６時間加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去させ凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．４を得た。この蛍光体Ｎｏ．４の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は０．０１μｍ（１０．０ｎｍ）であった。

（合成例５）
ＹＡＧ系蛍光体５．０ｇ（平均粒径４０μｍ、比表面積３．６ｍ^２／ｇ）に対し、アクアミカＮＬ１１０Ａ−０１（ポリシラザン１％溶液：ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）５．０ｇ、トルエン２００ｇを加えて６時間加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去することで凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＹＡＧ蛍光体Ｎｏ．１を得た。この蛍光体Ｎｏ．１の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は０．８μｍであった。

（合成例６）
フラスコにトルエン６２５ｇ、水２２１５ｇを加え、フェニルトリクロロシラン９５２．５ｇ（４．５０ｍｏｌ）、Ｄ_１０Ｃｌ_２ ３９８ｇ（０．５０ｍｏｌ ＤはＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位を示す）、ビニルジメチルクロロシラン３０．１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン３７．７５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン２５０ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるフェニル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。ビニル基含有量は０．１０５ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８０００であった。また、Ｓｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ_３基の合計量）は、^２９Ｓｉ-ＮＭＲを用いて測定したところ１．５ｍｏｌ％であった。
(ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．５０（ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２）_０．０２（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．０２（ＯＸ）_{０．０１５}

（合成例７）
フラスコにトルエン１５７５ｇ、水１５５０ｇを加え、フェニルトリクロロシラン６６６．７５ｇ（３．００ｍｏｌ）、Ｄ_１０Ｃｌ_２ ２７８．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン４０．２５ｇ（０．３３ｍｏｌ ＤはＭｅ_２ＳｉＯ_２／２単位を示す）、トルエン１７５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるフェニル基含有シリコーンレジンを得た。ＳｉＨ基含有量は０．１０５ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００であった。また、Ｓｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ_３基の合計量）は、^２９Ｓｉ-ＮＭＲを用いて測定したところ１．８ｍｏｌ％であった。
(ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４４（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４９（ＭｅＨＳｉＯ_２／２）_０．０５（ＯＸ）_{０．０１８}

（比較合成例１）
ＣＡＳＩＮ系蛍光体１５．０ｇ（平均粒径５０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ）に対し、アクアミカＮＬ１１０Ａ−０１（ポリシラザン１％溶液：ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）０．１ｇ、トルエン２００ｇを加えて６時間で加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去することで凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．６を得た。この蛍光体Ｎｏ．６の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は５ｎｍであった。

（比較合成例２）
ＣＡＳＩＮ系蛍光体５．０ｇ（平均粒径５０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ）に対し、アクアミカＮＬ１１０Ａ−０１（ポリシラザン１％溶液：ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）５０．０ｇ、トルエン２００ｇを加えて６時間で加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去することで凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．７を得た。この蛍光体Ｎｏ．７の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は１５μｍであった。

（比較合成例３）
ＣＡＳＩＮ系蛍光体５．０ｇ（平均粒径５０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ）に対し、テトラメトキシシラン２．０ｇ、トルエン２００ｇを加えて６時間で加熱還流させた。その後、溶剤を減圧留去することで凝集のない蛍光体粉末を得た。この粉末をオーブンで４００℃／２時間焼成し、二酸化ケイ素硬化被膜が形成されたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．９を得た。この蛍光体Ｎｏ．９の重量増加分から、二酸化ケイ素硬化被膜（ガラス皮膜）厚は５μｍであった（尚、未処理のＣＡＳＩＮ系蛍光体をＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．８とする）。

（実施例１）
合成例１で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．１ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。

（実施例２）
合成例２で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．２ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。

（実施例３）
合成例３で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．３ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。

（実施例４）
合成例４で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．４ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。

（実施例５）
合成例５で得られたＹＡＧ蛍光体Ｎｏ．１ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。

（比較例１）
比較合成例１で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．６ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。

（比較例２）
比較合成例２で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．７ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。

（比較例３）
未処理品のＣＡＳＩＮ系蛍光体（ＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．８） ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇをあわとり錬太郎（（株）シンキー製）で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。

（比較例４）
比較合成例３で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．９ ２．０ｇと、透明な付加型熱硬化性シリコーン樹脂組成物（商品名ＬＰＳ−５５４７：信越化学工業（株）製）２０．０ｇを自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．９を得た。

高温高湿点灯試験−熱硬化性シリコーン樹脂組成物評価−
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×０．８ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、前記底面の前記リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、前記発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、実施例１〜５及び比較例１〜４のシリコーン樹脂組成物をそれぞれパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。
このようにして得られた光半導体装置を６０℃／９０％ＲＨ下で５００時間ＬＥＤ点灯試験を行い、パッケージ界面の剥離及びクラックの有無、並びに輝度劣化率（不良率）を目視観察した。結果を表１に示す。

輝度測定−熱硬化性シリコーン樹脂組成物評価−
輝度測定は、浜松ホトニクス（株）製 ＬＥＤ全光束・効率測定装置 Ｃ９９２９−２２を用いて、高温高湿点灯試験前後の全光束（ｌｍ／ｗ）の低下率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜で被覆された蛍光体を用いた樹脂組成物で封止されたＬＥＤ（実施例１〜５）は、高温高湿下での不良率が激減し、全光束の低下も比較例１〜４に比べて非常に抑制されたものとなった。

（実施例６）
合成例１で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．１ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１０を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して半硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物１を製造した。

（実施例７）
合成例２で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．２ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１１を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して半硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物２を製造した。

（実施例８）
合成例３で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．３ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１２を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して半硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物３を製造した。

（実施例９）
合成例４で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．４ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１３を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱してプレキュアーし、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物４を製造した。

（実施例１０）
合成例５で得られたＹＡＧ蛍光体Ｎｏ．１ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１４を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して半硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物５を製造した。

（比較例５）
比較合成例１で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．６ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１５を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱してプレキュアーし、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物６を製造した。

（比較例６）
比較合成例２で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．７ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１６を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して半硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物７を製造した。

（比較例７）
未処理品のＣＡＳＩＮ系蛍光体（ＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．８） ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１７を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱してプレキュアーし、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物８を製造した。

（比較例８）
比較合成例３で得られたＣＡＳＩＮ蛍光体Ｎｏ．９ ２．０ｇと、合成例６の樹脂を１０．０ｇ、合成例７の樹脂を１０．０ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．１ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．０２ｇを加えてベース組成物を調製した。自転・公転ミキサー［商品名：あわとり練太郎（（株）シンキー製）］で攪拌１分／２０００ｒｐｍ、脱泡１分／２２００ｒｐｍを行い、シリコーン樹脂組成物Ｎｏ．１８を得た。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱してプレキュアーし、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するシート状成形物９を製造した。

高温高湿点灯試験−成形物評価−
上記実施例６〜１０、比較例５〜８の成形物について、下記の評価試験をおこなった。
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×０．８ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、前記底面の前記リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子（フリップチップ）の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、実施例６〜１０、比較例５〜８のシート状成形物１〜９をそれぞれチップ上部に貼り付けて、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。
このようにして得られた光半導体装置を６０℃／９０％ＲＨ下で５００時間ＬＥＤ点灯試験を行い、パッケージおよびチップ界面の剥離及びクラックの有無、並びに輝度劣化率を目視観察した。結果を表２に示す。

輝度測定−成形物評価−
輝度測定は、浜松ホトニクス（株）製 ＬＥＤ全光束・効率測定装置 Ｃ９９２９−２２を用いて、高温高湿点灯試験前後の全光束（ｌｍ／ｗ）の低下率を測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明のポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜で被覆された蛍光体を用いた樹脂成形物で封止されたＬＥＤ（実施例６〜１０）は、高温高湿下での不良率が激減し、全光束の低下も比較例５〜８に比べて非常に抑制されたものとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (9)

1. 蛍光体粉末表面にポリシラザンの反応硬化物であり膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を含有するものであることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 前記被覆蛍光体に加え、更に、熱硬化性シリコーン樹脂、及び、硬化触媒を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 前記熱硬化性シリコーン樹脂は、縮合型若しくは付加型のシリコーン樹脂、又はエポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）付加反応触媒を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. 前記二酸化ケイ素硬化被膜は、４００〜５００ｎｍの波長領域において、光透過率が９８％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物から成形された成形物。
7. 前記成形物はシート状又はフィルム状であることを特徴とする請求項６に記載の成形物。
8. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物又は請求項６若しくは請求項７に記載の成形物で封止された光半導体装置。
9. 蛍光体粉末表面にポリシラザンを塗布し、反応硬化させることよって得られる、膜厚１０ｎｍ〜１０μｍの透明な二酸化ケイ素硬化被膜を有する被覆蛍光体を、少なくとも熱硬化性シリコーン樹脂と混合して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法。