JP5578685B2 - 低ガス透過性シリコーン成形物およびそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明はシリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状の成形物に関する。詳細には、本発明は、シリコーン樹脂組成物から製造される、優れた低ガス透過性を有するシート状またはフィルム状の成形物、該成形物を防湿用部材または波長変換シートとして使用する方法、及び該成形物を備えた光半導体装置に関する。

近年、ＬＥＤは、携帯電話や小型照明だけでなく、一般照明や大型ディスプレイなど非常に幅広く使用されるようになった。ところで、白色ＬＥＤを製造するにあたり、一般的には青色ＬＥＤに４５０ｎｍの光を励起するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）と呼ばれる蛍光体を用いる方式と、３ｉｎ１とよばれる赤・緑・青色ＬＥＤを同時に発光させる方式がある。上記の青色ＬＥＤと蛍光体を用いる方式は３ｉｎ１方式に比べ、ＬＥＤ数やワイヤー数が少ないために安価で製造できることから、様々なＬＥＤに対してこの方式が用いられている。

しかし、蛍光体は、水分に非常に弱く、吸湿してしまうとＬＥＤの発光効率が非常に低下してしまうという欠点があり、吸湿しない方法が考えられてきた。特許文献１〜３は、ＬＥＤ上に蛍光体含有シリコーンエラストマーを被覆させることにより、色座標のむらがなく蛍光体を分散できることを記載している。しかし、特許文献１〜３に記載されているシリコーン樹脂組成物はガス透過性が非常に高く、耐湿性が十分ではなかった。従って、得られる硬化物は、耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性には優れるが、ガス透過性が高いためＬＥＤなどの光半導体装置の基板にメッキされた銀面を腐食し、輝度を低下させ、半導体装置の信頼性を悪くするという問題があった。そこで、さらなる改良が求められている。

特許第４２７１７４７号公報 特開２０１０−２６３２５２号公報 特開２００９−２３５３６８号公報

本発明は上記事情に鑑み、第一に、シリコーン樹脂組成物から製造され、低ガス透過性を有するシート状またはフィルム状成形物を提供することを目的とする。また本発明は第二に、該成形物を備えた信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、ケイ素原子に結合したシクロアルキル基を含有するシリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物は、シクロヘキシル基の立体的嵩高さのため、低ガス透過性を有し吸湿性が抑制されることを見出した。また、該シリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物は、耐熱変色性や輝度劣化耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出した。

即ち、本発明は、シリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物であって、前記シリコーン樹脂組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を含有する、成形物に関する。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂 ３０〜９５質量部、
Ｒ ^１ _ａ Ｒ ^２ _ｂ Ｒ ^３ _ｃ （ＯＸ） _ｄ ＳｉＯ _{（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２} （１）
（式中、Ｒ ^１ は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ ^２ はシクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ ^３ は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ５〜７０質量部、
Ｒ ^１ _ｅ Ｒ ^２ _ｆ Ｈ _ｇ （ＯＸ） _ｈ ＳｉＯ _{（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２} （２）
（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＸは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である）
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である）
（Ｃ）付加反応触媒 （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し有効成分量（質量）で０．０００１〜０．５質量部となる量、及び
（Ｆ）光励起材料 シリコーン樹脂組成物全体の質量に対して０．１〜８０質量％。
さらに、本発明は、上記成形物を備えた光半導体装置、及び、上記成形物を防湿用部材または波長変換シートとして使用する方法を提供する。

本発明の成形物は、低ガス透過性及び耐湿性に優れており、防湿用部材等として有用である。また、本発明の成形物を被覆部材として使用することにより、蛍光体の劣化防止に優れた光半導体装置を提供することができる。特に、高耐熱性及び高耐光性を必要とするＬＥＤ用の波長変換シートとして非常に有用である。

本発明はシリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状の成形物であって、該シリコーン樹脂組成物がケイ素原子に結合したシクロアルキル基を含有することを特徴とする。シリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は、シリコーン樹脂組成物の合計質量に対し１０質量％以上、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％であるのがよい。上記下限値未満ではガス透過性が増大し、蛍光体の吸湿劣化を招いてＬＥＤの輝度低下につながるため好ましくない。

該シリコーン樹脂組成物としては、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）付加反応触媒を含有するものであり、上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分の少なくとも１が、１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有する組成物が好ましい。特には、シクロアルキル基の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し１５質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％であるのがよい。上記下限値未満ではガス透過性が増大し、蛍光体の吸湿劣化を招いてＬＥＤの輝度低下につながるため好ましくない。また、上記シリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤及び（Ｅ）接着付与剤をさらに含有することができる。以下、各成分について詳細に説明する。

（Ａ）シリコーン樹脂
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂であり、特には、１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有するシリコーン樹脂であるのがよい。該シリコーン樹脂としては下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂が好ましい。
［化１］
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ（ＯＸ）_ｄＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２} （１）
式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ^２はシクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である。

上記式（１）において、ａは好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４〜０．９５、さらには０．４〜０．８の数であり、ｂは好ましくは０．０５〜０．７５、より好ましくは０．０５〜０．６、さらには０．０５〜０．１の数であり、ｃは好ましくは０．０２〜０．６、より好ましくは０．０３〜０．５、さらには０．０５〜０．３の数であり、ｄは好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０であり、好ましくは、１．１〜１．９である。

上記式（１）において、Ｒ^１は、炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。中でも、シクロヘキシル基である事が好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^２は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。

上記式（１）において、Ｒ^３は、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基である。このようなＲ^３としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、ビニル基またはアリル基が好ましい。

上記式（１）において、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、または水素原子である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｘはメチル基あるいは水素原子である。

上記式（１）で示されるシリコーン樹脂は、レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、Ｒ^６ＳｉＯ_３／２単位、Ｒ^５ _ｋＲ^６ _ｐＳｉＯ_２／２単位及びＲ^５ _ｑＲ^６ _ｒＳｉＯ_１／２単位からなるオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。上記式において、Ｒ^５は上記Ｒ^３と同じ基であり、Ｒ^６は上記Ｒ^１またはＲ^２と同じ基、または、水酸基あるいはアルコキシ基である。ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である。尚、Ｒ^６はシクロヘキシル基であることが好ましい。但しＲ^６の少なくとも１は水酸基あるいはアルコキシ基であるのがよい。シリコーン樹脂が水酸基あるいはアルコキシ基を有さないと成形物の基材に対する接着性が低下するため好ましくない。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ^６ＳｉＯ_３／２単位をａ単位、Ｒ^５ _ｋＲ^６ _ｐＳｉＯ_２／２単位をｂ単位、Ｒ^５ _ｑＲ^６ _ｒＳｉＯ_１／２単位をｃ単位とした場合、モル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｃ／ａ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲にあるものが好適である。

尚、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、下記条件で測定することができる。
[測定条件]
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（すなわち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。

上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。

ａ単位源として、例えば、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランを用いることができる。

ｂ単位源として、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサンを用いることができる。

さらにｂ単位の原料として、下記の化合物を使用することができる。

（上記式において、ｐ、ｑ及びｒは０〜５０の数（平均値）であり、ｐ+ｑ+ｒ＝５〜５０を満たす数（平均値）である。）

ｃ単位源としては、例えば、下記のものを用いることができる。

好ましくは下記に示されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｘは上述の通りであり、ｋは１、２または３であり、ｊは１または２である化合物の混合物である。ｓ、ｔ、ｕ、及びｗは各単位のモル比を示し、ｓは０．３〜０．７、ｔは０．２〜０．７、ｕは０〜０．４、ｗは０〜０．４の数である。但し、ｕ＋ｗ＞０である。

本発明の（Ａ）成分は、上述したレジン構造のオルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。混合物とする場合には、混合物中に、レジン構造のオルガノポリシロキサンが２０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％となる量で配合されるのがよい。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、成形物の物理的強度が低下し、成形物表面にタックが生じるおそれがある。

直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は、回転粘度計等により測定することができる。尚、本発明で示す粘度の値は、ＢＭ型粘度計を用いて回転数６、１２、３０または６０ｒｐｍで測定した、２５℃における測定値を表す。

特には、下記一般式（３）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上に各１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを使用することができる。下記オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は上述したとおりであり、Ｒ^４はＲ^１またはＲ^２であり、Ｒ^４の一部は水酸基またはアルコキシ基であってよい。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは１以上である。

上記式（３）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。

上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記のものを挙げられる。

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）

（上記式において、ｚ及びｙは上述の通りである）

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と成分（Ａ）中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればいずれのものでもよく、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。特には、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有するのがよい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記平均組成式（２）で示されるシロキサンが好ましい。
［化１０］
Ｒ^１ _ｅＲ^２ _ｆＨ_ｇ（ＯＸ）_ｈＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２} （２）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは上述のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

上記式（２）において、ｅは好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４〜０．９５の数、さらには０．４〜０．８の数であり、ｆは好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６、さらには０．０５〜０．１の数であり、ｇは好ましくは０．０２〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の数であり、ｈは好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の数である。ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、レジン構造（即ち、三次元網状構造）を有する。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（Ｒ^７）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（Ｒ^７）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｒ^７）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。式中、Ｒ^７は上記Ｒ^１またはＲ^２であり、Ｒ^７の一部は水酸基またはアルコキシ基であってよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ^７ＳｉＣｌ_３、Ｒ^７ＳｉＨＣｌ_２、（Ｒ^７）_３ＳｉＣｌ、（Ｒ^７）_２ＳｉＣｌ_２ 、（Ｒ^７）_２ＳｉＨＣｌのようなクロロシラン、または（Ｒ^７）_３Ｓｉ（ＯＲ^８）、（Ｒ^７）_２Ｓｉ（ＯＲ^８）_２、Ｒ^７Ｓｉ（ＯＲ^８）_３（式中、Ｒ^７は上記Ｒ^１またはＲ^２である、Ｒ^８は炭素数１〜８の一価炭化水素基である）のようなアルコキシシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。

また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを単位源として使用することができる。

上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に、下記構造式で示されるポリシロキサンであることが好ましい。
［化１２］
(ＣｙＳｉＯ_ｓ’／２)_ｉ[ＣｙＣＨ_３ＳｉＯ_ｔ’／２]_ｊ[(ＣＨ_３)_２ＨＳｉＯ]_ｋ(ＯＸ)_ｌ
上記式において、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｘは上述のとおりであり、ｉ、ｊ、ｋは各単位のモル比を示し、ｉは０．１〜０．９、ｊは０．０１〜０．８、ｋは０．０３〜０．３の数、ｌは０．０１〜０．２の数である。ｓ’は１〜３の数、ｔ’は１〜２の数である。ＯＸは、酸素原子が式中のＳｉ原子のいずれかに結合しており、結合位置は特に制限されるものではない。

本発明の（Ｂ）成分は、上記レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと直鎖状または分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であってもよい。混合物とする場合には、混合物中に、レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％となる量で配合されるのがよい。レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が少なすぎると、成形物の物理的強度が低下し、成形物表面にタックが生じるおそれがある。

直鎖状または分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、シクロヘキシル含有分岐シロキサン、末端ハイドロジェンシクロヘキシルメチルポリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。

また、下記のオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンも使用することができる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部であるのが良い。特に、（Ｂ）成分の配合量は上記（Ａ）成分の硬化有効量であるのがよく、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し０．５〜４．０個、好ましくは０．８〜２．０個、さらに好ましくは０．９〜１．５個となるように配合されることが好ましい。上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難となるおそれがあり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、シート物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。

（Ｃ）付加反応触媒
触媒は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系等の金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、有効成分である金属換算（質量）で０．０００１〜０．５質量部、好ましくは０．００１〜０．３質量部となる量で使用される。

（Ｄ）酸化防止剤
酸化防止剤は、シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として使用する。このような酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部となる量である。配合量が前記上限値超では、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では、耐変色性が低下するため好ましくない。

このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、及びアデカスタブＡＯシリーズ（旭電化株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｅ）接着付与剤
接着付与剤は、本発明におけるシリコーン樹脂組成物のＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板および半導体素子などに対する接着性を付与することを目的として使用する。接着付与剤としては、シクロヘキシルトリメチルシラン、シクロヘキシルトリエチルシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部となる量で配合することが好ましい。中でも、ケイ素に直結したシクロヘキシル基を有する接着付与剤を用いることが好ましい。

（Ｆ）光励起材料
光励起材料は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。該光励起材料としては、公知の蛍光体を使用することができるが、中でも、光励起材料が波長４００ｎｍ以上の光を励起するものがよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体または酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、及びＭｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、及びＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、例えば、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。また、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＥｕのほかＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）なども挙げられる。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、例えば、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体は、例えば、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などが挙げられる。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体は、例えば、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などが挙げられる。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などが挙げられる。

アルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体は、例えば、Ｍ_ＩＯ・ｘＳｉＯ_２：Ａ（ただし、Ｍ_Ｉは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａを表し、Ａは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｍｎの少なくとも１種を表し、ｘは、０．５≦ｘ＜２．５を満たす数を表す。） で表される。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体は、例えば、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体は、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどが挙げられる。

その他の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。

上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。蛍光体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば球形又は非球形のものが使用できる。蛍光体は平均粒径０．０１〜２００μｍを有することが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１μｍ〜１００μｍを有することが好ましい。

光励起材料の配合量は、シリコーン樹脂組成物全体の質量に対して０．１〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％であるのがよい。光励起材料の配合量が上記上限値超えではシリコーン樹脂が脆弱となり好ましくない。また、上記下限値未満では光励起効果が低くなり好ましくない。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

シリコーン樹脂組成物の調製
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。使用前に硬化反応が進行しないように、成分（Ａ）及び（Ｃ）と、成分（Ｂ）とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行うこともできる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。

シート状またはフィルム状成形物の製造
本発明は、上記シリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物である。該成形物は、上記シリコーン樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形し、次いで硬化することによって製造することができる。フィルム状成形物の膜厚は０．１μｍ以上であるのが良く、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜２００μｍである。シート状成形物の膜厚は、好ましくは５００μｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは５００μｍ〜１５ｍｍである。成形方法は従来公知の方法を使用すればよい。例えば、ロールコーターやスピンコーターなどが使用できる。成形条件は、特に制限されるものではないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で、１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分である。成形物の製造には、必要に応じて、成形物を任意の大きさに切断する等、成形物を加工する工程を含んでいてもよい。シート状成形物を製造する場合は、フィルム状成形物の複数枚を積層し、従来公知の方法で圧着又は接着することによって製造してもよい。

本発明においてシリコーン樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。上記シリコーン樹脂組成物は直ちに硬化してシート状またはフィルム状成形物となることができる。該成形物は低いガス透過性に優れており、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板および半導体素子などに非常によく接着する。従って、本発明のシート状またはフィルム状成形物は、例えば温泉やプールなどに設置する非常に水分との接触が多いＬＥＤ用材料のための防湿用部材等に好適に使用できる。

本発明はＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠したＬｙｓｓｙ法による厚さ１ｍｍ以上での水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、特には１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である成形物を提供することができる。該水蒸気透過性は少なければ少ないほど好ましい。水蒸気透過性が上記上限値超では、吸湿劣化条件において水蒸気が透過するため、例えば本発明のシート状またはフィルム状成型物で金属の上を被覆した場合、金属界面を腐食させるおそれがある。

また、本発明のシート状成形物は、半導体素子の表面または半導体装置の全面を被覆する被覆シートとして使用することができる。例えば、半導体素子の表面または半導体装置の全面の大きさに応じてシート状成形物を小片化し、得られたシート片を被覆すべき表面に接触するように配置し密着させた後に、加熱成形することにより被覆することができる。

また、光励起材料を含有するシリコーン樹脂組成物から製造されたシート状またはフィルム状成形物は、波長変換シートとして好適に使用できる。例えば、光半導体素子を備える半導体装置において、該波長変換シートを光半導体素子の上に圧着または接着させる態様により使用できる。該波長変換シートはガス透過性が低いため、蛍光体の吸湿劣化が抑制されて耐久性に優れた光半導体装置を提供する事ができる。光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの為の波長変換シートとして効果的に使用できる。波長変換シートを光半導体素子の上に圧着する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、フィルムボンダー等の装置を用いることができる。温度は通常、室温〜３００℃以下、特には５０〜１５０℃であり、圧着時間は、通常０．５〜１０分間である。圧力は、通常１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａの加圧下である。波長変換シートを光半導体素子の上に接着する方法は、公知の接着剤を使用して行えばよく、該接着剤としては例えばＬＰＳ−８４４３（信越化学工業(株)製）などが使用可能である。

また、本発明の成形物により光半導体装置を封止することもできる。当該封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用すればよい。例えば、銀メッキしたリードフレームを封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、下記条件で測定したものである。
[測定条件]
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

［合成例１］
フラスコにトルエン２０００ｇ、水３１４９ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２５６ｇ（６．６７ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン４０．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン４６．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、トルエン４４０ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。無機合成吸着剤であるキョーワード（登録商標）２２００（協和化学(株)製）１００ｇを加えて共沸脱水した後、加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．０質量％であり、ビニル基含有量は０．０５２ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であった。また、^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ_３基の合計量）は２．３ｍｏｌ％であった。

式中、Ｘはメチルまたは水素原子であり、ｋ＝２．９６（平均値）であり、ｊ＝１．９６（平均値）である化合物の混合物。

［合成例２］
フラスコにトルエン２０００ｇ、水３１０１ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２５６ｇ（６．６７ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン６３．３８ｇ（０．６７ｍｏｌ）、トルエン３９４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。キョーワード（登録商標）２０００（協和化学(株)製）１００ｇを加えて共沸脱水した後、加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．４質量％であり、ＳｉＨ基含有量は０．０５１ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００であった。また、^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ_３基の合計量）は２．１ｍｏｌ％であった。

式中、Ｘはメチルまたは水素原子であり、ｋ＝２．９６（平均値）であり、ｊ＝１．９７（平均値）である化合物の混合物。

［合成例３］
ビニルメチルジメトキシシラン１５８．０１ｇ（１．１９５ｍｏｌ）、シクロヘキシルトリメトキシシラン７１２．７０ｇ（３．５８５ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５２５．５１ｇ（２．３８５ｍｏｌ）、ＩＰＡ１５００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４９．２０ｇ、水４４４ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記構造式で示される接着付与剤を得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は３４．１質量％であった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は４０００であった。また、^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ_３基及びＳｉＯＣＨ(ＣＨ_３)_２基の合計量）は１．８ｍｏｌ％であった。

上記式で示され、ｋ＝２．９７（平均値）、ｊ＝１．９８（平均値）、Ｒ＝Ｈ、メチル、またはイソプロピルである化合物の混合物。

[合成例４]
フラスコにトルエン２０００ｇ、水５３１７ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２５１２ｇ（１３．３４ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン４０．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン４６．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、トルエン４４０ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。キョーワード（登録商標）２２００（協和化学(株)製）１００ｇを加え、共沸脱水した後に、加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．１質量％であった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１６０００であった。また、^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ_３基の合計量）は１．７ｍｏｌ％であった。

式中、Ｘはメチルまたは水素原子であり、ｋ＝２．９７（平均値）であり、ｊ＝１．９７（平均値）である化合物の混合物。

［合成例５］
フラスコにトルエン２０００ｇ、水５３１７ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２５１２ｇ（１３．３４ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン６３．４ｇ（０．６７ｍｏｌ）、トルエン３９４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。キョーワード（登録商標）２０００（協和化学(株)製）１００ｇを加え、共沸脱水した後に加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．５質量％であり、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００であった。^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ_３基の合計量）は２．０ｍｏｌ％であった。

式中、Ｘはメチルまたは水素原子であり、ｋ＝２．９６（平均値）であり、ｊ＝１．９６（平均値）である化合物の混合物。

[合成例６]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、メチルビニルジクロロシラン８４．６ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６２０００であった。^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は２．１ｍｏｌ％であった。

[合成例７]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、メチルジクロロシラン６９ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５８０００であった。^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は２．０ｍｏｌ％であった。

[合成例８]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、ジメチルビニルクロロシラン７２．３ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６３０００であった。^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は１．８ｍｏｌ％であった。

[合成例９]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、ジメチルクロロシラン５６．７ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５７０００であった。^２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は２．２ｍｏｌ％であった。

［実施例１］
合成例１で調製したシクロヘキシル基含有ビニルレジン１００ｇ、合成例２で調製したシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１００ｇ、塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇ、及び４５０ｎｍの波長を励起するアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体１０ｇを加えて混合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。該シリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は５４．４質量％であった。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物１を製造した。

［実施例２］
合成例４で調製したシクロヘキシル基含有ビニルレジン１００ｇと合成例５で調製したシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１００ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法によりシリコーン樹脂組成物を調製した。該シリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は５４．７質量％であった。実施例１と同じ方法により縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物２を製造した。

上記成形物１及び２について、下記の評価試験をおこなった。結果を表１に示す。
硬さ（ＳｈｏｒｅＤ）
各フィルム状成形物の硬さ（ＳｈｏｒｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。
引張強さ
各フィルム状成形物を厚さ１ｍｍになるように積層成形し、該成形物の引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
伸び率
各フィルム状成形物を厚さ１ｍｍになるように積層成形し、該成形物の伸び率をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
水蒸気透過性
上記厚さ１ｍｍの積層成形物の透湿度（水蒸気透過性）をＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により測定した。
蛍光体の分散度合い
上記縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物をセラミック基板上に圧着し、次いでダイサーで該成形物を縦に切った。顕微鏡を用いて該切断面を目視にて観察し、該成形物上下の蛍光体の分散度合いを評価した。
耐高温高湿性
上記縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物を８５℃／８５ＲＨ％の高温高湿オーブン中に１週間放置し、放置前後での該成形物の重量変化の値から吸湿率を測定した。

［実施例３］
合成例１で調製したシクロヘキシル基含有ビニルレジン１００ｇ、合成例２で調製したシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１００ｇ、塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇを加えて混合した。得られたシリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は５７．２質量％であった。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンでさらに５分間加熱して硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物３を得た。該フィルム状成形物の硬さ、引張強さ、伸び率、水蒸気透過性、及び耐高温高湿性を実施例１及び２と同じ方法により測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
（１）ポリシロキサン（ＶＦ）：

（２）ビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）：ＳｉＯ_２単位５０モル％、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５単位４２．５モル％及びＶｉ_３ＳｉＯ_０．５単位７．５モル％からなるレジン構造を有するビニルメチルシロキサン。
（３）ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＤＭ）：

上記ビニルメチルシロキサン７５ｇ、ポリシロキサン（ＶＦ）２５ｇ、ハイドロジェンポリシロキサン１．５ｇを用い、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇ、及び４５０ｎｍの波長を励起するアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体１０ｇを加えて混合してシリコーン樹脂組成物を調製した。実施例１と同じ方法により縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物を製造した。該成形物の各物性を実施例と同じ方法により評価した。結果を表１に示す。

[比較例２]
合成例６で得られたフェニル基含有ビニルレジン１８９ｇ、合成例７で得られたフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．１ｇを加えてベース組成物を調製した。該ベース組成物に酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇ、及び４５０ｎｍの波長を励起するアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体１０ｇを加えて混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物を製造した。該成形物の各物性を実施例と同じ方法により評価した。結果を表１に示す。

[比較例３]
合成例８で得られたフェニル基含有ビニルレジン１８９ｇ、合成例９で得られたフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．１ｇを加えてベース組成物を調製した。該ベース組成物に酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇ、及び４５０ｎｍの波長を励起するアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体１０ｇを加えて混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。実施例１と同じ方法により縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物を製造した。該成形物の各物性を実施例と同じ方法により評価した。結果を表１に示す。

上記実施例１、２及び比較例１、２のフィルム状成形物を波長変換シートとして使用した例を以下に示す。

ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、ＫＪＲ−９０２２Ｘ−５（信越化学工業(株)製 メチル系シリコーン樹脂）をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。その後、各波長変換シートを１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃、１ｈｒで二次硬化した。最後にダイシングしてＬＥＤ装置を各１０個作成した。

上記ＬＥＤ装置に２５ｍＡの電流を流して点灯させながら、８５℃８５ＲＨ％の雰囲気下で５００時間放置してＬＥＤ点灯試験を行った。パッケージ界面の接着不良、クラックの有無を目視にて観察した。接着不良またはクラックが発生した試験体の個数を表２に示す。また、浜松ホトニクス(株)製 ＬＥＤ全光束・効率測定装置Ｃ９９２９−２２を用い、点灯試験前後での全光束（ｌｍ／ｗ）の低下率（輝度劣化率）を測定した。結果を表２に示す。表２において輝度低下率（％）は、点灯試験前の全光束を100％とした時の点灯試験後の全光束（％）である。

表１および表２に示すように、本発明の成形物は透湿性が低く、耐高温高湿性に優れ、かつ、蛍光体の分散性に優れていた。本発明の成形物を波長変換シートとして使用した光半導体装置は、高温高湿下で長時間保存した後の蛍光体の劣化が抑制され、また、剥離及びクラックを生じることもなかった。

本発明の成形物はガス透過性が低いため、防湿用部材や被覆シートとして好適に使用できる。特に、本発明の成形物は光半導体装置の為の波長変換シートとして好適に使用することができ、本発明の成形物を波長変換シートとして使用することにより、蛍光体の吸湿劣化防止に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。

Claims (13)

1. シリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状の成形物であって、前記シリコーン樹脂組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を含有する、成形物
   （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂 ３０〜９５質量部、
   ［化１］
   Ｒ ^１ _ａ Ｒ ^２ _ｂ Ｒ ^３ _ｃ （ＯＸ） _ｄ ＳｉＯ _{（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２} （１）
   （式中、Ｒ ^１ は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ ^２ はシクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ ^３ は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である）
   （Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ５〜７０質量部、
   ［化２］
   Ｒ ^１ _ｅ Ｒ ^２ _ｆ Ｈ _ｇ （ＯＸ） _ｈ ＳｉＯ _{（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２} （２）
   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＸは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である）
   （但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である）
   （Ｃ）付加反応触媒 （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し有効成分量（質量）で０．０００１〜０．５質量部となる量、及び
   （Ｆ）光励起材料 シリコーン樹脂組成物全体の質量に対して０．１〜８０質量％。
2. シリコーン樹脂組成物が、（Ｄ）酸化防止剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１０質量部でさらに含有する、請求項１に記載の成形物。
3. シリコーン樹脂組成物が、（Ｅ）接着付与剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部でさらに含有する、請求項１または２に記載の成形物。
4. シリコーン樹脂組成物の合計質量に対しシクロアルキル基の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形物。
5. （Ａ）シリコーン樹脂が、Ｒ ^６ ＳｉＯ _３／２ 単位、Ｒ ^５ _ｋ Ｒ ^６ _ｐ ＳｉＯ _２／２ 単位及びＲ ^５ _ｑ Ｒ ^６ _ｒ ＳｉＯ _１／２ 単位（式中、Ｒ ^５ は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ ^６ は、炭素数４〜８のシクロアルキル基、またはシクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基、あるいは、水酸基あるいはアルコキシ基であり、ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）からなるレジン構造を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の成形物。
6. （Ａ）シリコーン樹脂が、請求項５記載のレジン構造を有するオルガノポリシロキサンと、直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物であり、レジン構造を有するオルガノポリシロキサンを混合物中に２０〜９５質量％で含む、請求項５記載の成形物。
7. 光励起材料が蛍光体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形物。
8. 光励起材料が波長４００ｎｍ以上の光を励起する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形物。
9. ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠したＬｙｓｓｙ法による厚さ１ｍｍ以上での水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形物を波長変換シートとして使用する方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形物を防湿用部材として使用する方法。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形物を備えた光半導体装置。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形物を光半導体素子の上に圧着または接着させた光半導体装置。