DE112005000177T5

DE112005000177T5 - Schaltungsmaterialien, Schaltungen, Mehrschichtschaltungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE112005000177T5
Application number: DE112005000177T
Authority: DE
Inventors: Murali Shrewsbury Sethumadhavan; Vincent R. Phoenix Landi; Luis D. Pomfret Center Borges
Original assignee: World Properties Inc
Current assignee: World Properties Inc
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2006-12-28
Also published as: US20050173780A1; WO2005072031A3; WO2005072031A2; GB2427408A; GB0615822D0; JP2007525803A; US7572515B2; CN1914961A

Abstract

Ein dielektrisches Material umfassend ein kovalent an ein dielektrisches Polymer gebundenes vielflächiges Silsesquioxan, wobei das dielektrische Material eine Dielektrizitätskonstante kleiner als etwa 4 gemessen bei 1 bis 10 GHz aufweist.

Description

Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft dielektrische Materialien verwendbar bei der Herstellung von Schaltungsmaterialien, Schaltungen und Mehrschichtschaltungen.
Wie im folgenden verwendet ist ein Schaltungsmaterial ein Gegenstand, der bei der Herstellung von Schaltungen und Mehrschichtschaltungen verwendet wird, und beinhaltet Schaltungslaminate, Klebfilme (bond plies), harzbeschichtete Leitungsschichten und Abdeckfolien. Die Schaltungsmaterialien werden aus einem dielektrischen Material hergestellt, das ein wärmehärtendes (duroplastisches) oder thermoplastisches Polymer ist. Die Polymere werden häufig mit Füllstoffen wie Silica kombiniert, um die dielektrischen oder andere Eigenschaften des Polymers einzustellen. Das dielektrische Material in einem Klebfilm, einer harzbeschichteten Leitungsschicht oder einer Abdeckfolie kann im wesentlichen nicht-fließfähig sein, d.h., es erweicht oder fließt während der Herstellung, aber nicht während des Betriebs der Schaltung, wohingegen das dielektrische Material in einem Schaltungslaminat (das ist ein dielektrisches Substrat) nicht so ausgelegt ist, daß es während der Herstellung oder des Betriebs der Schaltung oder Mehrschichtschaltung nicht erweicht oder fließt. Dielektrische Substratmaterialien können rigide dielektrische Materialien sein, die ein Fasergewebe und/oder ande re Arten von Verstärkungen, wie beispielsweise kurz- oder langfaserige Füllstoffe. enthalten können.
Ein Schaltungslaminat ist eine Art von Schaltkreismaterial, das eine fest an eine dielektrische Substratschicht gebundene Leitungsschicht besitzt. Zweiseitig laminierte Laminate haben zwei Leitungsschichten, eine auf jeder Seite des dielektrischen Substrats. Strukturierung (Patterning) einer Leitungsschicht eines Laminates, beispielsweise durch Ätzung, liefert eine Schaltungsschicht und so eine Schaltung. Mehrschichtschaltungen enthalten eine Mehrzahl von Leitungsschichten, von denen mindestens eine ein leitfähiges Verdrahtungsmuster enthält. Typischerweise werden Mehrschichtschaltungen durch Laminieren einer oder mehrerer Schaltungen aufeinander unter Verwendung von Klebfilmen bzw. Klebmitteln und, in einigen Fällen, harzbeschichteter Leitungsschichten in der richtigen Anordnung unter Anwendung von Wärme und/oder Druck hergestellt. Die Klebfilme werden verwendet, um die Adhäsion zwischen den Schaltungen und/oder zwischen einer Schaltung und einer Leitungsschicht, oder zwischen zwei Leitungsschichten herzustellen. An Stelle von einer mit einer Klebschicht an eine Schaltung gebundenen Leitungsschicht kann die Mehrschichtschaltung eine harzbeschichtete Leitungsschicht enthalten, die direkt auf die äußere Schicht einer Schaltung gebunden ist. Bei solchen Mehrschichtstrukturen können nach der Laminierung bekannte Lochformungs- und Plattierungsverfahren angewandt werden, um verwendbare elektrische Leitungswege zwischen den Leitungsschichten zu erzeugen.
Zahlreiche polymere dielektrische Materialien werden gegenwärtig zur Herstellung von Schaltungsmaterialien verwendet, einschließlich Phenol-Formaldehyd-Harze, Epoxidharze und auf Isopren und Butadien aufbauende Harze. Die derzeit verwendeten polymeren dielektrischen Materialien sind oft nicht selbst flammhemmend und können daher bromhaltige Additive enthalten, um die UL 94-Bewertung V-0 zu erhalten. Aufgrund neuerer Gesetzgebung, beispielsweise in Europa und Japan, besteht großes Interesse an der Entfernung der bromierten Verbindungen aus diesen Schaltkreismaterialien. Unglücklicherweise erfordert der Ersatz der bromhaltigen Verbindungen durch andere flammhemmende Additive oft den Zusatz großer Mengen Additiv, was für die elektrischen Eigenschaften der mit den polymeren Materialien hergestellten Laminate abträglich sein kann. Daher besteht weiterhin ein Bedarf an flammhemmenden polymeren Materialien, die geeignete elektrische und thermische Eigenschaften besitzen, zur Verwendung in Schaltkreismaterialien, Schaltungen und Mehrschichtschaltungen.
Kurze Zusammenfassung
Die obenbeschriebenen Nachteile und Unzulänglichkeiten werden durch Schaltungsmaterialien verringert, die ein Polymer enthalten, das ein kovalent gebundenes vielflächiges (polyhedrales) Silsesquioxan enthält.
In einer weiteren Ausführung umfaßt das Schaltkreismaterial eine auf einer dielektrischen Schicht angeordnete Leitungsschicht, wobei die dielektrische Schicht ein Polymer enthält, das ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan enthält. Eine zusätzliche Leitungsschicht kann auf der gegenüberliegenden Seite der dielektrischen Schicht angeordnet sein, um ein zweiseitig laminiertes Schaltungsmaterial zu bilden. Zusätzliche Schaltungsschichten können hinzugefügt werden, um eine Mehrschichtschaltung herzustellen. In einer weiteren Ausführungsform enthält die dielektrische Schicht weiterhin eine Fasermatte.
Das ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan enthaltende Polymer ist inhärent flammhemmend und kann verwendet werden, um flammhemmende Schaltungsmaterialien mit ausgezeichneten elektrischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die oben diskutierten und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden vom Fachmann auf dem Gebiet durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung gewürdigt und verstanden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden wird auf die beispielhaften Zeichnungen Bezug genommen, in denen gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen in verschiedenen Zeichnungen versehen sind:
1 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften Schaltungsmate rials enthaltend ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan-Polymermaterial, ein gewebtes Gewebe und eine Leitungsschicht;
2 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften Schaltungsmaterials enthaltend ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan-Polymermaterial und eine Leitungsschicht;
3 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften zweiseitig laminierten Schaltungsmaterials enthaltend ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan-Polymermaterial, ein gewebtes Gewebe und zwei Leitungsschichten;
4 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften zweiseitig laminierten Schaltungsmaterials enthaltend ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan-Polymermaterial und zwei Leitungsschichten;
5 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften zweiseitig laminierten Schaltungslaminats enthaltend ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan-Polymermaterial;
6 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften Mehrschichtschaltung enthaltend ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan-Polymermaterial.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im folgenden werden Schaltkreismaterialien beschrieben, die aus einem dielektrischen Material hergestellt sind, das ein Polymer enthält, das ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan (POSS) enthält. Solche Polymere ermöglichen die Herstellung flammhemmender Schaltungsmaterialien mit guten elektrischen und thermischen Eigenschaften. Unter einem "kovalent gebundenen POSS" wird verstanden, daß das POSS kovalent an das Polymer als Seitengruppe oder als eine sich wiederholende Einheit innerhalb des Polymers gebunden ist. Die Zusammensetzung kann ferner ein dispergiertes POSS enthalten, wobei das dispergierte POSS dasselbe oder ein anderes kovalent gebundenes POSS sein kann. In Verbindung mit Kieselgel und/oder Glasfasergewebe können starre Schaltungsmate rialien mit geeigneten elektrischen Eigenschaften und einer UL-94-Bewertung mit V-0 ohne den Zusatz halogenierter Flammschutzmittel hergestellt werden. Da POSS-Harze von Natur aus duroplastisch sind und bei geringen Temperaturen aushärten, kann das kovalent gebundene POSS-Gruppen enthaltende Polymer auch als Klebfilmschicht für andere Laminate verwendet werden, beispielsweise für solche, die auf Flüssigkristallpolymeren basieren.
Geeignete Polymere zur kovalenten Bindung von POSS-Gruppen umfassen beispielsweise Silikonharze, 1,2-Polybutadiene, Polyisoprene, Polyester, Acrylatester, Polybutadien-polyisopren-copolymere, allylierte Polyphenylenether, und thermoplastische Harze wie Polyphenylenether (PPE), Bismaleimidtriazine (BT), Epoxide, Cyanatester, Dialkylsiloxanpolymere wie Dimethylsiloxanpolymere, und Kombinationen, die mindestens eines der vorhergenannten Harze enthalten. Ebenso können Mischungen warmhärtender Harze und nichthärtender Kunststoffe verwendet werden, wobei die nicht beschränkenden Beispiele epoxy-imprägnierte Polytetrafluoroethylene (PTFE), epoxidbeschichtete PTFE, Epoxypolyphenylenether, Epoxypolyetherimide (PEI), Cyanatester-PPE, und 1,2-Polybutadienpolyethylen umfassen. Zusammensetzungen, die Polybutadien-, Polyisopren-, und/oder Polybutadien- und Polyisopren-Copolymere enthalten, sind besonders geeignet. Andere geeignete Polymere umfassen Diorganosiloxanpolymere, die monovalente Kohlenwasserstoffe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalten, insbesondere Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und noch spezieller Phenyl oder Niederalkyl oder -alkenylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und ganz besonders Methyl- oder Phenylgruppen, beispielsweise Polydimethylsiloxane, Polydivinylsiloxane und Polydiphenylsiloxane.
Vielflächige Silsesquioxane haben die allgemeine Formel (RsiO_1,5)_n, wobei R ein organischer Rest und n = 6, 8, 10, 12 oder größer ist. Diese Moleküle besitzen ein starres, thermisch stabiles Silicium-Sauerstoff-Grundgerüst mit einem Sauerstoff : Silicium-Verhältnis von 1,5 und kovalent gebundenen organischen Gruppen, die eine organische Außenschicht bereitstellen, die beispielsweise sowohl Kohlenwasserstoffe enthält (z.B. Vinyl, Phenyl, Isooctyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isobutyl oder andere Kohlenwasserstoffe) als auch funktionelle Gruppen wie Ester, Epoxide, Acrylate und andere funktionelle Gruppen. Ein spezifisches POSS ist ein Vinyl-POSS. POSS können eine Oberfläche von mehr als 400 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) haben. Eine Si₈-POSS-Struktur ist unten dargestellt.
Die Copolymerisation oder die Bindung als Seitengruppe kann unter Verwendung funktionalisierter POSS (auch bekannt als "POSS-Monomere") erfolgen, wobei eine, zwei oder mehr der kovalent gebundenen organischen Gruppen mit mindestens einem bei der Herstellung des Polymers verwendetem Monomer oder Oligomer, oder mit mindestens einer Gruppe im Polymer reagieren können. In einigen Fällen ist es möglich, daß alle kovalent gebundenen organischen Gruppen reaktive Gruppen sind.
Funktionalisierte POSS können beispielsweise durch "corner-capping" eines unvollständig kondensierten, Trisilanolgruppen enthaltenden POSS mit einem substituierten Trichlorsilan dargestellt werden. Beispielsweise kann die Trisilanolfunktion von R₇T₄D₃(OH)₃ (wobei R ein Kohlenwasserstoff ist) mit Cl₃Si-Y umgesetzt werden, um ein vollständig kondensiertes POSS-Monomer R₇T₈Y zu erhalten. Bei der folgenden Struktur ist T = SiO_1,5 und Y ein organischer Rest.
Durch Variation des Restes Y am Silan kann eine Vielfalt funktioneller Gruppen an der Ecke des POSS Grundgerüst angeordnet werden einschließlich aber nicht beschränkt auf Halogen, Alkohol, Amin, Hydrid, Isocyanat, Säure, Säurechlorid, Silanol, Silan, Acrylat, Methacrylat, Olefin und Epoxid.
Weitere Beispiele geeigneter POSS-Monomere umfassen diese mit der allgemeinen Formel R_n-mT_nY_m, wobei R ein Kohlenwasserstoff, n = 6, 8, 10, 12 oder größer, M = 1 bis n, T = SiO_1,5 und Y ein organischer Rest mit einer funktionellen Gruppe ist, wobei die funktionelle Gruppe beispielsweise Halogen, Alkohol, Amin, Hydrid, Isocyanat, Säure, Säurechlorid, Silanol, Silan, Acrylat, Methacrylat, Olefin und Epoxid umfaßt. Bei einem geeigneten POSS-Monomer ist beispielsweise n = 8, M = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 9, R = C₁-C₂₄ geradkettig, verzweigt oder cycloalkyl, C₁-C₂₄ aromatisch, alkylaryl, oder arylalkyl, wobei der Alkylrest oder der aromatische Rest wahlweise substituiert sein können mit C₁-C₆-Alkyl, Haloalkyl (Halo kann nicht allein stehen, ebensowenig wie alkyl), C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆ Perhaloalkyl, und dergleichen.
Andere geeignete POSS-Monomere umfassen solche mit der allgemeinen Formel R₇T₄D₃(OY)₃,
wobei R und Y wie zuvor für das R₇T₈Y-Monomer definiert werden.
Geeignete funktionelle Gruppen sind Epoxide, Ester und Acrylat(-X-OC(O)CH=CH₂) und Methacrylatgruppen (-X-OC(O)CH(CH₃)=CH₂), wobei X eine divalente Kopplungsgruppe (Linker) mit 1 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen ist, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Phenylen und dergleichen. X kann auch mit einer funktionellen Gruppe wie ein Ether substituiert sein (z.B. – CH₂CH₂OCH₂CH₂-), solange diese funktionellen Gruppen bei der Darstellung oder der Verwendung der POSS nicht stören. X kann Propylen, Isobutylen, oder -OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂- sein. Eine, alle oder eine dazwischenliegende Anzahl kovalent gebundener Gruppen können Acrylat- oder Methacrylatgruppen (im folgenden (Meth)acrylat) sein. Solche funktionalisierten POSS sind von Gelest, Inc. (Tullytown, PA) und Hybrid Plastics Corp. erhältlich.
Ein Methacryloxypropyl-substituiertes T₈-POSS (bei dem alle Positionen des Polyeders methacryloxypropyl-substituiert sind) ist unter der Handelsbezeichnung MA0735 von der Hybrid Plastics Corp. zu beziehen.
Ein weiteres Methacryloxypropyl-substituiertes T₈-POSS (bei dem eine Position methacryloxypropyl-substituiert ist und die verbleibenden Positionen Isobutylsubstituiert sind), ist unter der Handelsbezeichnung MA0702 von der Hybrid Plastics Corp. (Fountain Valley, CA, USA) zu beziehen.
Die Kopplungsgruppen X sind für die Verwendung mit anderen funktionellen Gruppen geeignet. Andere POSS-Strukturen umfassen beispielsweise T₆, T₈, T₁₀ oder T₁₂-Strukturen, die funktionalisiert sind mit Alkoxysilanen wie Diethoxymethylsilylethyl, Diethoxymethylsilylpropyl, Ethoxydimethylsilylethyl, Ethoxydimethylsilylpropyl, Triethoxysilylethyl, und dergleichen; mit Styrol wie Styrenyl(C₆H₅CH=CH-), Styryl(-C₆H₄CH=CH₂), und dergleichen; mit Olefinen wie Allyl, -OSi(CH₃)₂CH₂CH=CH₂, Cyclohexenylethyl, -OSi(CH₃)₂CH=CH₂, und dergleichen; mit Epoxiden wie 4-Propyl-1,2-epoxycyclohexyl, 3-Propoxy, Glycidyl (-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(O)CH₂), und dergleichen; mit Chlorsilanen wie Chlorsilylethyl, Dichlorsilylethyl, Trichlorsilylethyl, und dergleichen; mit Aminen wie Aminopropyl, Aminoethylaminopropyl, und dergleichen; mit Alkoholen und Phenolen wie -OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OC(CH₂CH₃)₂(CH₂CH₂OH), 4-Propylen-trans-1,2-cyclohexandiol, -CH₂CH₂CH₂OCH₂C(CH₂OH)(OH), und dergleichen; mit Phosphinen wie Diphenylphosphinoethyl, Diphenylphosphinopropyl, und dergleichen; mit Norbornenylen wie Norbornenylethyl; mit Nitrilen wie Cyanoethyl, Cyanopropyl, -OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂CN, und dergleichen; mit Isocyanaten wie Isocyanatopropyl, -OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂NCO, und dergleichen; mit Halogeniden wie 3-Chlorpropyl, Chlorbenzyl (-C₆H₄CH₂Cl), Chlorbenzylethyl, 4-Chlorphenyl, Trifluorpropyl (eingeschlossen ein T₈-Würfel mit acht Trifluorpropylsubstituten), und dergleichen; und mit Estern wie Ethylundecanoat-1-yl und Methylpropionat-1-yl, und dergleichen. Bestimmte Polymere wie Poly(dimethyl-co-methylhydrido-co-methylpropyl) Polymere, Poly(dimethyl-co-methylvinyl-co-methylethylsiloxy), Poly(ethylnorbonenyl-co-norbonen) und Poly(ethylsilsesquioxan) können ebenfalls zur Funktionalisierung von POSS verwendet werden. Viele dieser Substitute an T₈-POSS sind im Handel erhältlich von Hybrid Plastics Corp. and Gelest.
Die POSS-Monomere können unter Verwendung von Standardverfahren polymerisiert werden, um anorganisch-organische Hybridcopolymere zu erhalten, beispielsweise mittels radikalischer Polymerisationsverfahren. Die Copolymere können zufällig verteiltes POSS, oder Blöcke von POSS-Monomeren enthalten. Beispielsweise kann ein Silsesquioxan-Blockpolymer durch homopolymeres Kettenwachstum bis zur gewünschten Länge gefolgt von Addition einer zweiten Monomerzuführung und nachfolgende Polymerisation, bis die gewünschte Segmentlänge erreicht ist, dargestellt werden. Diesem Prozeß können nachfolgende Re-Additionen und Polymerisationen folgen. Eine Abwandlung dieses Prozesses kann durch Addition von zwei oder mehr Silsesquioxan-Oligomeren zu einer Lösung gefolgt von Polymerisation ausgeführt werden, um ein Polymer dazustellen, das Silsesquioxaneinheiten in zufälliger oder geordneter Anordnung enthält.
Alternativ oder zusätzlich zur Copolymerisation können polyhedrale oligomere Silsesquioxane kovalent an ein vorgebildetes Polymerrückgrat oder Kette gebunden werden. Pfropfreaktionen können verwendet werden, wo das POSS einen funktionalen Verknüpfungspunkt enthält wie beispielsweise, wenn die reaktive Gruppe Y ein Hydrid, ein Chlorid oder ein Alkohol ist. Eine Pfropfreaktion eines polyhedralen oligomeren Silsesquioxan an ein Polymer mit terminalen Vinylgruppen kann in THF über einen Zeitraum von mehreren Stunden in Gegenwart eines Katalysators für Hydrosilylierungen wie ein Karsted-Katalysator oder ein Speier-Katalysator wie Hexachlorplatinsäure ablaufen. Die Synthese von Silsesquioxanpolymeren aus dieser Reaktion rührt von der Addition der Reaktiven Silicium-Wasserstoff-Bindung an die Vinylbindung des Stammpolymers her.
Die Menge kovalent gebundenen POSS im Polymer kann etwa 20 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis etwa 80 Gew.-% betragen ausgehend vom Gesamtgewicht des Polymers, das kovalent gebundenes POSS enthält. Bevorzugte Mengen sind etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, und besonders bevorzugte Mengen sind etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des Polymers, das kovalent gebundenes POSS enthält.
Das dielektrische Material kann weiterhin wahlweise ein dispergiertes POSS enthalten, das dasselbe oder ein anderes als das kovalent gebundene POSS ist. Ein geeignetes dispergiertes POSS ist beispielsweise ein Vinyl-POSS. Wenn vorhanden kann das dispergierte POSS etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des dielektrischen Materials ausmachen. Bevorzugte Mengen sind etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, und besonders bevorzugte Mengen sind etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des dielektrischen Materials.
Das dielektrische Material kann zusätzlich zu dem Polymer, das kovalent gebundenes POSS enthält, andere Additive enthalten, z.B. Polymere, Quervernetzer (Crosslinker), Härter und dergleichen. Das dielektrische Material kann beispielsweise andere zur Verwendung in Leiterplattenmaterialien bekannte Polymere enthalten wie Polybutadien, Polyisopren und dergleichen. Das dielektrische Material kann daher etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des dielektrischen Materials eines zweiten Polymers enthalten, das chemisch verschieden von dem Polymer ist, das kovalent gebundenes POSS enthält. Eine bevorzugte Menge des zweiten Polymers sind etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%, und besonders bevorzugte Mengen sind etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des dielektrischen Materials.
In einer Ausführungsform kann das zweite Polymer ein Polymer mit geringem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht kleiner als etwa 10000 sein, das reaktivc Gruppen enthält, die eine kovalente Bindung mit POSS ermöglichen. Solche Polymere können als Vermittlungsreagenzien (compatibilizing agent) oder Quervernetzer nützlich sein. Geeignete reaktive Gruppen umfassen Epoxide, Maleat-, Hydroxy-, Carboxyl-, Methacrylate-, und Alkenylgruppen, im Speziellen Vinylgruppen. Geeignete zweite Polymere umfassen beispielsweise Polybutadien mit geringem Molekulargewicht, alkenylterminierte Polyphenylenoxide, (Meth)acrylatpolymere und dergleichen. Warmhärtende Polybutadien- oder Polyi soprenharze mit geringem Molekulargewicht umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, epoxy-, maleat, hydroxy-, carboxyl- und methacrylatfunktionalisierte Harze. Etwaige funktionalisierte flüssige Polybutadienharze sind von Nippon Soda Co., Ltd. erhältlich und umfassen diese unter den Handelsnamen Nisso G-1000, G-2000, G-3000; Nisso C-1000; Nisso BN-1010, BN-2010, BN-3010, CN-1010; Nisso TE-2000; und Nisso BF-1000. Ein weiteres geeignetes funktionalisiertes Polymer ist im Handel erhältlich von der Colorado Chemical Specialties, Inc. unter dem Handelsnamen Ricon131/MA.
Polydiorganosiloxane mit durchschnittlich zwei siliciumgebunden Alkenylgruppen pro Molekül, z.B. je eines an jedes terminale Siliciumatom des Moleküls gebunden, sind ebenfalls geeignete zweite Polymere. Die organischen Gruppen der Polydiorganosiloxane können jeweils unabhängig voneinander ein monovalenter Kohlenwasserstoff mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen sein, bevorzugt eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt Methyl. Die Alkenylgruppe kann bis zu 8 Kohlenstoffatome besitzen und ist bevorzugt eine Vinylgruppe. Geeignete Polydiorganosiloxane umfassen Polydialkylsiloxanes wie α,ω-Vinyldimethylsiloxypolydimethylsiloxane, Polydiarylsiloxane wie α,ω-Vinyldiphenylsiloxypolydiphenylsiloxan, oder Polyalkylarylsiloxane wie α,ω-Vinylmethylphenylsiloxypolymethylphenylsiloxan, und dergleichen. Copolymere, die Dialkylsiloxan- und Diarylsiloxangruppen enthalten, können gleichfalls verwendet werden, beispielsweise vinyl-terminiertes Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymer (Copoly(Dimethylsiloxan/Diphenylsiloxan)). Mischungen, die mindestens eines der vorhergenannten zweiten Polymere enthalten, beispielsweise Triallylisocyanurat, können ebenfalls verwendet werden.
Quervernetzungsreagenzien, die kleine Moleküle sind, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, und mulfifunktionelle Acrylatmonomere (z.B. die von Arco Specialty Chemicals Co. erhältlichen Sartomer-Verbindungen), sowie Kombinationen daraus, wobei all diese im Handel erhältlich sind. Der Gehalt an Quervernetzungsreagenzien der warmhärtenden Zusammensetzung kann vom Fachmann in Abhängigkeit von der gewünschten Flammschutzwirkung der Zusammensetzung, dem Anteil weiterer Bestandteile und der anderen gewünschten Eigenschaften des Endprodukts leicht ermittelt werden. Im allgemeinen liegen wirksame Mengen bei etwa 0,5 bis etwa 15, bevorzugt bei etwa 1 bis etwa 10 und besonders bevorzugt bei etwa 5 bis etwa 8 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des Harzanteils des dielektrischen Materials.
Bevorzugte Härter sind organische Peroxide wie Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, alpha,alpha-bis-(t-Butylperoxy)diisopropylbenzol und t-Butylperoxyhexin-3, die alle im Handel erhältlich sind. Sie können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Typische Mengen an Härter sind von etwa 1,5 Teile pro Hundert der Gesamtharzzusammensetzung (PHR) bis etwa 6 PHR. Eine Härtung bei relativ niedriger Temperatur des dielektrischen Materials kann durch die Verwendung einer entsprechenden Menge organischen Peroxids wie Dicumylperoxid und t-Butylperbenzoat erreicht werden.
Um die Härte zu verbessern und/oder die Sprödigkeit des Polymers zu reduzieren, kann den Zusammensetzungen zusätzlich ein Elastomer zugesetzt werden. Geeignete optionale Polymere umfassen beispielsweise Ethylen-Propylen-Elastomer (EPR); Ethylen-Propylendienmonomer-Elastomer (EPDM); Styrol-Butadien-Elastomer (SBR); Styrol-Butadien Block-Copolymere (SB); 1,4-Polybutadien; weitere Polybutadien Block-Copolymere wie Styrol-Isopren-Styrol-Triblock (SIS), Styrol-(Ethylen-Butylen)-Styrol-Triblock (SEBS), Styrol- (Ethylen-Propylen)-Styrol-Triblock (SEPS) und Styrol-(Ethylen-Butylen)-Diblock (SEB); Polyisopren; elastomere (Meth)acrylathomopolymere und Copolymere; Silikon-Elastomere; Fluoropolymer-Elastomere; Butylkautschuk; Urethan-Elastomere; Norbornen- und Dicyclobutadien-basierte Elastomere; Butadien-Copolymere mit Acrylonitril, (Meth)acrylatestern oder carboxylierten Vinylmonomeren; Copolymere von Isopren mit Acrylonitril, Acrylatestern, (Meth)acrylatester oder carboxylierten Vinylmonomeren; und Kombinationen, die eines der vorhergenannten Monomere enthalten.
Wenn vorhanden, wird das Elastomer in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des dielektrischen Materials eingesetzt.
Bevorzugte Mengen sind etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des dielektrischen Materials.
Zusätzlich zu, oder an Stelle von, dem optionalen, dispergierten POSS kann das dielektrische Material einen oder mehrere dielektrische Teilchenfüllstoffe enthalten. Verwendbare Teilchenfüllstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Titandioxid (Rutil und Anatas), Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Silica (Teilchen und Hohlkugeln) einschließlich amorphem synthetischem Quarz und pyrogenem Siliciumdioxid; Korund, Wollastonit, Aramidfasern (z.B. KEVLAR von DuPont), Fiberglas, Ba₂Ti₉O₂₀, Glaskugeln, Quartz, Bornitrid, Aluminumnitrid, Siliciumcarbid, Beryllia, Alumina und Magnesia. Die Teilchenfüllstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugte Teilchenfüllstoffe sind Rutil Titandioxid und amorphes Siliciumdioxid, da diese Füllstoffe eine hohe bzw. eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen, wodurch sie ermöglichen, einen weiten Bereich von Dielektrizitätskonstanten in Verbindung mit einem geringen Verlustfaktor im Endprodukt durch Einstellung der entsprechenden Mengen der beiden Füllstoffe in der Zusammensetzung zu erzielen. Um die Adhäsion zwischen den Füllstoffen und dem Polymer zu verbessern, können die Füllstoffe mit einem oder mehreren Kupplungsreagenzien wie Silanen, Zirkonaten oder Titanaten behandelt sein.
Sofern sie verwendet werden, liegen die dielektrischen Teilchenfüllstoffe im allgemeinen in einer Gesamtmenge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der dielektrischen Zusammensetzung vor. Bevorzugte Mengen sind etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des dielektrischen Materials.
Insbesondere wenn es als dielektrisches Substrat verwendet wird, kann das dielektrische Material weiterhin ein Faservlies enthalten, was vorliegend definiert wird als eine gewebte oder nicht-gewebte Assemblage von Fasern, die unter den involvierten Prozeßbedingungen bei der Herstellung des Dielektrikums, des Leiterplattenmaterials und der daraus gebildeten Schaltungen beständig sind.
Das Fasergewebe umfaßt thermisch stabile Gewebe einer geeigneten Faser, vor zugsweise Glas (E, S und D-Glas) oder Hochtemperaturpolymerfasern (z.B. KODEL Polyester von Eastman Kodak oder Polyphenylensulfidfasern von Phillips Petroleum oder Vectris von Kuraray). Solche thermisch stabilen Faserverstärkungen sorgen für die gewünschte strukturelle Steifigkeit des Verbundstoffs. Zusätzlich ergibt die Verwendung des Fasergewebes ein dielektrisches Material mit einer relativ hohen mechanischen Belastbarkeit.
Bevorzugte Beispiele des Fasergewebes sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Das Faservlies kann etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des dielektrischen Materials ausmachen. Bevorzugte Mengen sind etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% ausgehend vom Gesamtgewicht des dielektrischen Materials. Die Dicke des dielektrischen Materials ist bevorzugt von etwa 0,025 bis etwa 3,05 mm (etwa 1 bis etwa 120 mils).
Im allgemeinen werden die POSS-enthaltenden Polymere in Lösung verarbeitet. Das Polymer, das kovalent gebundenes POSS enthält sowie etwaige zusätzliche Polymere, dipergierte POSS, Teilchenfüllstoffe und optionale Bestandteile wie Peroxide und Quervernetzer wie Vinylalkoxysilane können in einem Lösungsmittel, in dem das Polymersystem löslich ist, gut gemischt werden. Die Mischtemperatur wird so geregelt, das eine erhebliche Zersetzung, Quervernetzung oder ander Reaktion der Komponenten vermieden wird. Das Mischen wird fortgesetzt, bis die Teilchenfüllstoffe gleichmäßig in der Zusammensetzung dispergiert sind. Die Teilchenfüllstoffe können in einem getrennten Schritt mit Silanen zur effizienteren Verwendung der Reagenzien vorbehandelt werden. Wahlweise können sowohl Silane als auch Peroxidhärter in der Aufschlämmung enthalten sein.
Wenn die Zusammensetzung ein gewebtes oder nicht-gewebtes Gewebe enthält, kann das Gewebe mit der Aufschlämmung beschichtet werden, beispielsweise als Überzugslack. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gewebe liegt das Gewebe als Prepreg vor.
Verwendbare Leitungsschichten zur Herstellung von Schaltungsmaterialien, Schaltungen und Mehrschichtschaltungen umfassen Edelstahl, Kupfer, Aluminium, Zink, Eisen, Übergangsmetalle und Legierungen, die mindestens eine der vorhergenannten enthalten, wobei Kupfer bevorzugt ist. Weder hinsichtlich der Dicke der Leitungsschicht bestehen besondere Beschränkungen, noch hinsichtlich der Form, Größe oder Oberflächenstruktur der Leitungsschicht. Vorzugsweise umfaßt die Leitungsschicht jedoch eine Dicke von etwa 3 Mikrometern bis etwa 200 Mikrometern, wobei etwa 9 Mikrometer bis etwa 180 Mikrometer besonders bevorzugt sind. Liegen zwei oder mehr Leitungsschichten vor, kann die Dicke der beiden Schichten gleich oder verschieden sein.
Kupferleitungsschichten sind bevorzugt. Die Kupferleitungsschicht kann behandelt werden, um die Oberfläche zu vergrößern, mit einem Stabilisator behandelt werden, um einer Oxidation der Leitungsschicht vorzubeugen (d.h. Rostschutzbehandlung), oder behandelt werden, um eine thermische Grenzschicht zu bilden. Sowohl Kupferleitungsschichten mit geringer als auch hoher Rauhigkeit, die mit thermischen Grenzschichten aus Zink oder Zinklegierungen behandelt sind, sind besonders brauchbar und können des weiteren eine Korrosionsschutzschicht umfassen. Solche Kupferleitungsschichten sind beispielsweise erhältlich von Co-Tech unter den Handelsnahmen "TWX", "TW" und "TAX"; von Oak-Mitsui unter dem Handelsnamen "TOB"; von Circuit Foil Luxembourg unter den Handelsnamen "TWS" und "NTTOR"; von Gould Electronics unter dem Handelsnamen "JTCS"; und von Chang Chun Petrochemical Company unter dem Handelsnamen "PINK".
Wie zuvor dargelegt ist das Polymer, das kovalent gebundenes POSS enthält, als dielektrisches Material bei der Herstellung von Schaltungsmaterialien wie Schaltungslaminaten, Klebfilmen und harzbeschichteten Leitungsschichten anwendbar, von denen alle oder einige bei der Herstellung von Schaltungen und Mehrschicht schaltungen verwendet werden können. In Abhängigkeit vom Grad der Fließfähigkeit des dielektrischen Materials kann das dielektrische Material verwendet werden, um ein dielektrisches Substrat für ein im wesentlichen nicht fließfähiges Dielektrikum, wie es in harzbeschichteten Leitungsschichten zu finden ist, oder um ein fließfähiges Dielektrikum wie in einer Klebeschicht herzustellen. Dielektrische Substrate zeichnen sich durch einen im wesentlichen geringen Grad der Fließfähigkeit bei der Schaltungsherstellung und Verwendung aus. Es ist vorgesehen, daß andere als hier offenbarte dielektrische Materialien in Kombination mit den vorliegend offenbarten dielektrischen Materialine bei der Herstellung von Schaltungsmaterialien, Schaltungen und Mehrschichtschaltungen verwendet werden können.
Bei Anwendung eines schrittweisen oder halbkontinuierlichen Verfahrens werden mindestens eine Schicht des dielektrischen Materials, das ein Polymer mit kovalent gebundenem POSS enthält, und andere gewünschte optionale zusätzliche Schichten, die zur Herstellung der Schaltung oder der Mehrschichtschaltung verwendet werden, in der gewünschten Reihenfolge angeordnet, so daß sie einen Stapel bilden. Der Stapel wird dann in einer Presse angeordnet, die wahlweise zur Ausbildung eines Vakuum evakuiert werden kann. In einem typischen Verpressungszyklus wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 10 °C/min angehoben. Hat die Temperatur die Soll-Laminierungstemperatur erreicht, wird der Druck auf etwa 2 bis etwa 3 MegaPascal (MPa) angehoben. Während die Solltemperatur von der Zusammensetzung des dielektrischen Materials abhängt, liegt die Temperatur üblicherweise bei etwa 100 °C bis 170 °C, bevorzugt bei etwa 130 °C. Der Stapel wird bei Solltemperatur und -druck über einen Zeitraum gehalten, der hinreichend ist, um die Schichten zu verkleben, etwa 5 bis etwas 45 Minuten. Das resultierende Produkt wird dann unter Aufrechterhaltung des Solldrucks abgekühlt. Der Stapel kann wahlweise bei einer Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 350 °C, bevorzugt etwa 250 °C für etwa 2 Stunden thermisch nachbehandelt werden. Das Produkt kann aus der Presse entnommen werden, wenn die Temperatur kleiner oder gleich 100 °C ist, und bis zur Verwendung gelagert werden.
Ein erstes Ausführungsbeispiel wird in 1 gezeigt, in der ein Schaltungsmate rial 10 eine Leitungsschicht 20 enthält, die auf einem dielektrischen Material 12 angeordnet ist. Wie hier und in der gesamten Offenbarung verwendet umfaßt "angeordnet" Schichten, die sich teilweise oder vollständig überdecken. Das dielektrische Material 12 enthält ein Polymer, das ein kovalent gebundenes POSS 14 enthält, einen Teilchenfüllstoff 16 und ein gewebtes Gewebe 18. Ein einseitig laminiertes Schaltunglaminat wird bereitgestellt, wenn die dielektrischen Schicht 20 im wesentlichen nicht fließfähig (d.h. ein dielektrisches Substrat) ist, und eine harzbeschichtete Leitungsschicht wird bereitgestellt, wenn die dielektrische Schicht 20 bei der Schaltungsherstellung, z.B. bei der Laminierung, fließfähig ist.
2 zeigt eine alternative Ausführungsform, in der ein Schaltungsmaterial 30 eine dielektrische Schicht 32 enthält, die ein Polymer mit kovalent gebundenem POSS 34 enthält, ohne Teilchenfüllstoff oder gewebtes Gewebe. Die dielektrische Schicht 32 ist auf einer Leitungsschicht 36 angeordnet. Ein einseitig laminiertes Schaltunglaminat wird bereitgestellt, wenn die dielektrischen Schicht 32 im wesentlichen nicht fließfähig (d.h. ein dielektrisches Substrat) ist, und eine harzbeschichtete Leitungsschicht wird bereitgestellt, wenn die dielektrische Schicht 32 bei der Schaltungsherstellung, z.B. bei der Laminierung, fließfähig ist. Zusätzlich kann die Leitungsschicht 36 in Form einer Schaltungsschicht (nicht dargestellt) vorliegen, um eine einseitig laminierte Schaltung (nicht dargestellt) zu bilden.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in 3 gezeigt, in der ein zweiseitig laminiertes Schaltungslaminat 40 ein zwischen einer Leitungsschicht 50 und einer Leitungsschicht 52 angeordnetes dielektrisches Substrat 42 enthält. Das dielektrische Substrat 42 enthält ein Polymer, das ein kovalent gebundenes POSS 44 enthält, einen Teilchenfüllstoff 46 und ein gewebtes Gewebe 48. Zusätzlich können eine oder beide Leitungsschichten 50, 52 als Schaltungsschicht (nicht dargestellt) vorliegen.
4 zeigt eine alternative Ausführungsform eines zweiseitig laminierten Schaltungslaminates 60, das ein zwischen einer Leitungsschicht 62 und einer Leitungsschicht 68 angeordnetes dielektrisches Substrat 64 enthält. Das dielektrische Substrat 64 enthält ein Polymer, das ein kovalent gebundenes POSS 66 enthält, ohne Zusatz eines Teilchenfüllstoffes oder eines gewebten Gewebes. Zusätzlich können eine oder beide Leitungsschichten 62, 68 geätzt sein, um (eine) Schaltungsschichten) zu bilden (nicht dargestellt).
5 zeigt eine Mehrschichtschaltung 150, die eine Ausführungsform einer harzbeschichteten Leitungsschicht 152 enthält. Vorliegend enthält die harzbeschichtete Leitungsschicht 152 eine Leitungsschicht 154, die auf einem fließfähigen dielektrischen Material 156 angeordnet ist. Das fließfähige dielektrische Material 156 ist auf einer Schaltungsschicht 160 einer zweiseitig laminierten Schaltung 158 auf einer Seite der Schaltungsschicht 160 gegenüber einer dielektrischen Substratschicht 162 angeordnet. Die dielektrische Substratschicht 162 ist auf einer Leitungsschicht 164 angeordnet. In diesem Ausführungsbeispiel enthält das fließfähige dielektrische Material 156 einen Teilchenfüllstoff 168 und/oder ein gewebtes Gewebe 170. In einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das Gewebe weggelassen werden (nicht dargestellt). Die dielektrische Substratschicht 162 enthält einen Teilchenfüllstoff 174 und/oder ein Gewebe 176. Mindestens das fließfähige dielektrische Material 156 und/oder das dielektrische Substrat 162 enthalten ein Polymer mit kovalent gebundenem POSS 166, 172.
6 zeigt eine Mehrschichtschaltung 180, die eine harzbeschichtete Leitungsschicht 182 enthält, die auf einer zweiseitig laminierten Schaltung 188 angeordnet ist. Die harzbeschichtete Leitungsschicht 182 umfaßt eine Leitungsschicht 184, die auf einem fließfähigen dielektrischen Material 186 angeordnet ist. Die zweiseitig laminierte Schaltung 188 enthält ein dielektrisches Substrat 192, das zwischen einer Schaltungsschicht 190 und einer Leitungsschicht 194 angeordnet ist. Mindestens das fließfähige dielektrische Material 186 und/oder das dielektrische Substrat 192 enthalten ein Polymer mit kovalent gebundenem POSS. Eines oder beide, das fließfähige dielektrische Material 186 und/oder das dielektrische Substrat 192, können einen Teilchenfüllstoff beinhalten.
Das dielektrische Material, wie oben beschrieben, besitzt geeignete dielektrische Eigenschaften, das bedeutet, eine Dielektrizitätskonstante kleiner etwa 4, bevorzugt kleiner als etwa 3,8, und besonderes bevorzugt kleiner als etwa 3,6; und einen Verlustfaktor kleiner etwa 0,015, bevorzugt kleiner. als 0,001 und besonders bevorzugt kleiner als etwa 0,008; jeweils gemessen von 1 bis 10 Gigahertz (GHz). Die dielektrischen Materialien werden als V-0 bei Messung gemäß der UL-94 eingestuft mit einer Brenndauer von etwa 1 Sekunde. Der Z-Achsen-Koeffizient der thermischen Ausdehnung ist kleiner als etwa 60 ppm, bevorzugt kleiner als etwa 40 ppm.
Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
Die bei der Herstellung der folgenden Beispiele verwendeten Materialien umfassen: POSS Harzsystem, erhältlich von Hybrid Plastics Inc. unter dem Handelsnamen PM1284X; Vinyl-terminiertes Copoly(dimethylsiloxan/diphenylsiloxan), erhältlich von Gelest unter dem Handelsnamen PS782; amorphes Quartzpulver, erhältlich von CE Minerals unter dem Handelsnamen CE 44i; Siliconharz (Phenylsilsesquioxan), erhältlich von Nusil Chemical Corporation unter dem Handelsnamen CF-4721; Triethoxysilyl-modifiziertes Poly-1,2-butadien ("M-PBD"), erhältich als 50 Gew.-%ige Lösung in Toluol von Gelest (Viscosität 100–200 cSt., Mw 3500–4500, Dichte 0,90); Vinyltrimethoxysilan ("silane"), erhältlich von General Electric Corporation unter dem Handelsnamen A-171; und Triallylisocyanurat ("TAIC"), erhältlich von Nippon Kasei Chemical Inc unter dem Handelsnamen Perkalink 301. Dicumylperoxid ("Dicup") wurde als Starter verwendet. Das bei der Herstellung der Laminate in den Beispielen verwendete Glasfasergewebe ist Style 1080 gewebtes Glasfasergewebe von der Hexcel-Schwebel Corporation. Die zur Herstellung der Laminate verwendete Kupferfolie ist eine Kupferfolie mit ca. 167 g/m² (1/2 Unze pro Quadratfuß (oz./ft²)) bezogen von der Mitsui Corporation und erhältlich unter dem Handelsnamen MQ-VL. Diese Materialien sind unten in der Zusammenfassung der Komponenten in Tabelle 1 enthalten.
Entflammbarkeits-/Flammlöschversuche (flame/flameout testing) werden gemäß Underwriter's Laboratory Verfahren UL-94 durchgeführt. Eine Flamme mit einem Innenkegel mit einer Höhe von 1,9 cm (3/4'') wird an jede Probe angelegt, so das eine Distanz von 1,0 cm (3/8'') das untere Ende der Probe von der Flammenbasis trennt. Die Flamme wird für 10 Sekunden in dieser Position gehalten und dann entfernt. Eine Brenndauer (T₁) wird als die Zeit definiert, die die von der Probe ausgehende Flamme bis zum erlöschen braucht. Wenn das Brennen der Probe innerhalb einer Zeit T₁ von 30 Sekunden erlischt, wird die Flamme erneut für weitere 10 Sekunden angelegt und eine zweite Brenndauer (T₂) wird bestimmt. UL Entflammbarkeitsbewertungen gemäß dem Underwriter's Laboratory Verfahren UL-94 sind wie folgt:
Für eine V-0-Bewertung darf keine individuelle Brenndauer von der ersten oder zweiten Applikation 10 Sekunden überschreiten. Die Summe der Brenndauern für fünf beliebige Proben darf 50 Sekunden nicht überschreiten. Heruntertropfende Teilchen, die ein unter der Probe angeordnetes Baumwollstück entflammen, sind nicht gestattet.
Für eine V-1-Bewertung darf keine individuelle Brenndauer von der ersten oder zweiten Applikation 30 Sekunden überschreiten. Die Summe der Brenndauern für fünf beliebige Proben darf 250 Sekunden nicht überschreiten. Heruntertropfende Teilchen, die ein unter der Probe angeordnetes Baumwollstück entflammen, sind nicht gestattet.
Für eine V-2-Bewertung darf keine einzige Brenndauer von der ersten oder zweiten Applikation 30 Sekunden überschreiten. Die Summe der Brenndauern für fünf beliebige Proben darf 250 Sekunden nicht überschreiten. Heruntertropfende Teilchen, die ein unter der Probe angeordnetes Baumwollstück entflammen, sind gestattet.
Eine F-Bewertung zeigt die Entflammbarkeit an.
Die Dielektrizitätskonstante wird nach IPC-TM-650-2.5.5.5. bestimmt. Der Verlustfaktor wird nach IPC-TM-650-2.5.5.5. bestimmt. Die prozentuale Absorption von Wasser wird nach ASTM D570 bestimmt.
Die Laminate der Beispiele wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 gegebenen Härtungsbedingungen hergestellt. Wo alternative Laminierungstemperaturen und -zeiten angezeigt werden, sind die angewandten Bedingungen in den Beispielen spezifiziert. Die Laminierung wird bei 100 psi ausgeführt, ausgenommen die optionale Nachbehandlung, die in einem Ofen bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Tabelle 1: Härtungsbedingungen

*Laminierungstemperaturen sind Haltetemperaturen; die Temperaturen werden auf die nächste Heizstufe nach dem Ende der Dauer jeder Stufe hochgefahren.

Beispiel 1:
In diesem Beispiel wurde ein Kompositmaterialsystem hergestellt, das 33,5 Gewichtsanteile PM1284X, 47,1 Gewichtsanteile CE 44i und 0,7 Gewichtsanteile Dicup enthält. Diese Komponenten wurden in Xylol mit einer Konzentration der Feststoffe von 50 Gew.-% gemischt und anschließend auf ein Style 1080 gewebtes Glasfasergewebe beschichtet, so daß das Gewebe 18,8 Gewichtsanteile des Trockengewichts lieferte. Das getrocknete Pre-Preg wurde anschließend zwischen zwei Blätter Kupferfolie mit dem in Tabelle 2 dargestellten Temperaturprofil laminiert, wobei die Heizstufe 4 bei 250 °C für 1 Stunde ausgeführt wurde. Das resultierende Laminat besaß ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2:
In diesem Beispiel wurde ein Kompositmaterialsystem hergestellt, das 31,4 Gewichtsanteile PM1284X, 3,2 Gewichtsanteile PS782, 49,5 Gewichtsanteile CE 44i und 0,7 Gewichtsanteile Dicup enthält. Diese Komponenten wurden in Xylol mit einer Konzentration der Feststoffe von 50 Gew.-% gemischt und anschließend auf Glasfasergewebe beschichtet, so daß das Gewebe 15,2 Gewichtsanteile des Trockengewichts lieferte. Das getrocknete Pre-Preg wurde anschließend zwischen zwei Blätter Kupferfolie mit dem in Tabelle 2 dargestellten Temperaturprofil laminiert, wobei die Heizstufe 4 bei 250 °C für 1 Stunde ausgeführt wurde. Das resultierende Laminat besaß ausgezeichnete dielektrische und flammhemmende Eigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

*Die Dielektrizitätskonstante wurde bei einer Frequenz von 4 GHz bestimmt.

Beispiele 3–8
In diesen Beispielen wurden Kompositmaterialsysteme hergestellt, die 40,2 Gewichtsanteile einer Mischung von PM1284X und einem Additiv A (siehe Tabelle 3 für die Verhältnisse von Additive A zu PM1284X), 47,4 Gewichtsanteile CE 44i, 0,4 Gewichtsanteile A-171, 0,4 Gewichtsanteile A-171 und 0,7 Gewichtsanteile Dicup enthalten. Diese Komponenten wurden in Xylol mit einer Konzentration der Feststoffe von 50 Gew.-% gemischt und anschließend auf Glasfasergewebe beschichtet, so daß das Gewebe 18,8 Gewichtsanteile des Trockengewichts lieferte. Das getrocknete Prepreg wurde anschließend zwischen zwei Blätter Kupferfolie mit dem in Tabelle 2 dargestellten Temperaturprofil laminiert, wobei die Heizstufe 4 bei 290 °C für 2 Stunden ausgeführt wurde, sofern nicht anders angezeigt. Die Eigenschaften der resultierenden Laminate sind unten in Tabelle 3 gegeben.
Tabelle 3

*Die Laminierung wurde bei 250 °C/2 h durchgeführt

Die oben dargestellten Ergebnisse zeigen, daß Elastomere wie Polybutadien und modifiziertes Polybutadien, Quervernetzer mit kleinen Molekülen wie TAIC und polymere Silicone verwendet werden können, um einen Teil des polymeren POSS zu ersetzen, um die Wasserabsorption, die elektrischen Eigenschaften und die Flammhemmung der in den Beispielen verwendeten Zusammensetzungen zu modifizieren. Wie aus den oben gegebenen Beispielen zu sehen ist, führt die Verwendung eines Polybutadienadditive (modifiziert oder unmodifiziert) als zunehmender Anteil der POSS-Beladung zu einer allgemeinen Verbesserung der Dielektrizitätskonstante und einer geringeren Wasserabsorption (ausgenommen der Fall des modifizierten PDB), aber auch zu einer allgemeinen Abnahme der Flammhemmung im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2, die kein BPD enthalten. Austausch eines kleineren Anteils der POSS-Beladung mit CF2-4721, das als preisgünstiges Streckmittel verwendet wird, führt zu vergleichbaren elektrischen Eigenschaften wie die in Beispiel 1.
Beispiele 9–11
In diesen Beispielen wurden Kompositmaterialsysteme hergestellt, die 37,3 Gewichtsanteile einer Mischung von PM1284X und Silan (siehe Tabelle 5 (eigentlich 4) für die Gewichtsverhältnisse von Additive A zu Silan), 43,1 Gewichtsanteile CE 44i, und 0,8 Gewichtsanteile Dicup enthalten. Diese Komponenten wurden in Xy lol mit einer Konzentration der Feststoffe von 50 Gew.-% gemischt und anschließend auf Glasfasergewebe beschichtet, so daß das Gewebe 18,8 Gewichtsanteile des Trockengewichts lieferte. Das getrocknete Pre-Preg wurde anschließend zwischen zwei Blätter Kupferfolie mit dem in Tabelle 2 dargestellten Temperaturprofil laminiert, wobei die Heizstufe 4 bei 290 °C für 2 Stunden ausgeführt wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Laminate sind unten in Tabelle 4 gegeben.
Tabelle 4

* T₁< 6 Sekungen & T₂= O

Die oben dargestellten Daten zeigen, daß Silanadditive die Entflammbarkeit nicht nachteilig beeinflussen und der Verlusfaktor (Df) durch die Zugabe eines geringen Silananteil im Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 1 ohne zugesetztes Silan verringert wird.
Untersuchungen zur Nachbehandlung nach Laminierung
Die Laminate der Beipspiele 3–7 und 9 wurden weiterhin mit einer Temperung nach Laminierung wie in Tabelle 2 dargestellt, behandelt, wobei die verwendeten Bedingungen nach der Laminierung unten in den Tabellen 5 und 6 spezifiziert werden. Vergleichsbeispiel 1 wurde ohne Additive A gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung formuliert.
Tabelle 5 zeigt einen Vergleich der Dielektrizitätskonstante (Dk) und des Verlustfaktors (Df) für die Laminate der Beispiele 3–7 und 9 nach Laminierung und nach der Temperung nach Laminierung
Tabelle 5
Die oben dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das Nachtempern des Laminats zu einer Verbesserung des Verlustfaktors des Laminats führt.
Tabelle 6 zeigt einen Vergleich zwischen der prozentualen Wasserabsorption der Laminate der Beispiele 3–7 (eigentlich 6) nach der Laminierung und nach der Temperung nach Laminierung.
Tabelle 6
Die oben dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das Nachtempern keinen signifikanten Effekt auf die Wasserabsorption der Laminate besitzt.
Die Singularformen "ein, eine" und "der, die, das" umfassen auch den Plural, wenn nicht der Kontext eindeutig Anderes angibt. Die Endpunkte aller Bereiche, die dieselben Charakteristika angeben, sind kombinierbar und schließen auch die genannten Endpunkte ein. Alle angegebenen Referenzen gehören zur Offenbarung.
Während bevorzugte Ausführungsbeispiele gezeigt und beschrieben worden sind, können an diesen zahlreiche Modifikationen und Substitutionen vorgenommen werden, ohne vom Gedanken und Anwendungsbereich der Erfindung abzuweichen. Demgemäß ist die Beschreibung der vorliegenden Erfindung illustrativ und nicht limitierend zu sehen.
Zusammenfassung
Ein elektrisches Schaltungsmaterial mit einer Leitungsschicht angeordnet auf einem Substrat, wobei das Substrat ein organisches oder anorganisches Polymer enthält, das ein kovalent gebundenes vielflächiges Silsesquioxan (POSS) enthält. Das Substrat kann weiterhin ein zusätzliches dispergiertes POSS, jedwede weitere Füllstoffe einschließlich Faservliesen enthalten. Die Verwendung kovalent gebundenen POSS gewährleistet eine flammhemmende Wirkung in Zusammensetzungen mit annehmbaren Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren.

Claims

Ein dielektrisches Material umfassend ein kovalent an ein dielektrisches Polymer gebundenes vielflächiges Silsesquioxan, wobei das dielektrische Material eine Dielektrizitätskonstante kleiner als etwa 4 gemessen bei 1 bis 10 GHz aufweist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dielektrische Polymer ein Alkenyl-terminiertes Polydialkylsiloxan, ein Alkenylterminiertes Polydiarylsiloxan, ein Alkenyl-terminiertes Polyalyllarylsiloxan oder ein Alkenyl-terminiertes Copoly(Dialkylsiloxan/Diarylsiloxan) ist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dielektrische Polymer ein Vinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, ein Vinylterminiertes Polymethylphenylsiloxan oder ein Vinyl-terminiertes Copoly(Dialkylsiloxan/Diarylsiloxan) ist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Teilchenfüllstoff, ein Faservlies oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten Materialien enthält, umfaßt.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein dispergiertes vielflächiges Silsesquioxan enthält.
Ein Schaltungsmaterial zur Herstellung von Schaltungen oder Mehrschichtschaltungen, wobei das Schaltungsmaterial eine erste Leitungsschicht und eine auf der ersten Leitungsschicht angeordnete Schicht eines dielektrischen Materials enthält, wobei das dielektrische Material ein kovalent an ein dielektrisches Polymer gebundenes vielflächiges Silsesquioxan enthält.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dielektrische Polymer ein Alkenyl-terminiertes Polydialkylsiloxan, ein Alkenylterminiertes Polydiarylsiloxan, ein Alkenyl-terminiertes Polyalkylarylsiloxan oder ein Alkenyl-terminiertes Copoly(Dialkylsiloxan/Diarylsiloxan) ist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dielektrische Polymer ein Vinyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, ein Vinylterminiertes Polymethylphenylsiloxan oder ein Vinyl-terminiertes Copoly(Dialkylsiloxan/Diarylsiloxan) ist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Elastomer enthält.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Teilchenfüllstoff, ein Faservlies oder eine Kombination, die mindestens eines der vorhergenannten Materialien enthält, umfaßt.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein dispergiertes vielflächiges Silsesquioxan enthält.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine auf der Schicht dielektrischen Materials angeordnete zweite Leitungsschicht auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Leitungsschicht enthält.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsschicht Kupfer ist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsschicht als Schaltung vorliegt.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gebundene vielflächige Silsesquioxan die Formel (RsiO_1,5)_n besitzt, wobei R ein organischer Rest und n = 6, 8, 10, 12 oder größer ist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest ein Vinylrest ist.
Schaltungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dielektrizitätskonstante kleiner etwa 4 besitzt und einen Verlustfaktor kleiner oder gleich etwa 0,010 gemessen bei 1 bis 10 GHz.
Eine Schaltung enthaltend das Schaltungsmaterial nach Anspruch 1. 19 Eine Schaltung enthaltend das Schaltungsmaterial nach Anspruch 6.
Verfahren zur Herstellung eines Schaltungsmaterial umfassend die Anordnung einer Schicht dielektrischen Materials auf der ersten Leitungsschicht, wobei das dielektrische Material ein kovalent an ein dielektrisches Polymer gebundenes vielflächiges Silsesquioxan enthält.