JP4723992B2 - 樹脂組成物、絶縁基板、成型体、及び電子機器 - Google Patents
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従来、これら電子部品を構成する材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の主鎖芳香属系樹脂等の耐熱性が非常に良好な樹脂が用いられている。これは、電子部品として例えば基板にデバイスを実装する際に経るハンダリフロー工程において、260〜290℃の熱がかかるためである。
また、高分子側鎖に籠状シルセスキオキサンを導入し、さらに籠状シルセスキオキサン単体を加えた場合の相互作用が検討されている(例えば、非特許文献2参照)。
E.B. Coughlin et.al., Chemistry of Materials, 第15巻、4555−4561ページ、2003年 G.H. McKinley et.al., Macromolecules, 第37巻、8992−9004ページ、2004年
;(3)前記籠状シルセスキオキサン基が、下記式(2)で表される前記(1)又は(2)記載の樹脂組成物
また、かかる樹脂組成物を用いることにより、コンピュータ等の情報機器基板をより高性能(高速通信可能)であり、かつ、安定した性能で提供することができる。特に、本発明の樹脂組成物は、絶縁基板の材料として有用である。
本発明において、籠状シルセスキオキサン基とは、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の残基、すなわち、籠状シルセスキオキサン及びその誘導体の1又は2以上の原子が脱離し、1又は2以上の結合部位を有する基を意味する。
好ましいRであるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、n−オクチル基、i−オクチル基等の直鎖及び分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
これらは、対応するビニル化合物と、籠状シルセスキオキサンのケイ素上に水素原子を有するものとのヒドロシリル化反応により、容易に合成することができる。例えば、C.Bollonら、Chemistry of materials、第9巻、1475−1479ページ、1997年に記載の方法により合成することができる。
好ましいRであるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。
好ましいRであるアラルキル基の具体例としては、エチルフェニル基が挙げられる。
上記においては、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の一部の水素に対して、ハロゲン基、アミノ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が置換されていてもよい。
さらに、これらの置換基Rのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基は、熱的に安定であり、籠状シルセスキオキサン同士の相互作用が強く結晶化構造を形成しやすいため一層好ましい。
本発明においては、籠状シルセスキオキサン基は、樹脂(A)及び樹脂(B)にそれぞれ共有結合で結合している。
籠状シルセスキオキサンと樹脂との結合は、共有結合であれば特に制限はなく、また、籠状シルセスキオキサンと樹脂との結合は少なくとも1つあれば良く、複数の結合を有していてもよい。
図1に示すように、第1の例では、高分子鎖を主鎖とし、籠状シルセスキオキサンを共有結合により側鎖として導入している。
これらの原料はハイブリッドプラスチックス社、アルドリッチ社から入手することができ、また、対応する籠状シルセスキオキサン前駆体から合成することも可能である。
高分子骨格中に籠状シルセスキオキサンを組み込むためには、籠状シルセスキオキサンとして2以上の官能基を有するものを用いる。ここで用いる官能基とは、前述の重合及び/又は縮合可能な置換基、反応性置換等である。
共重合体とする場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても良く、これらは本発明の樹脂組成物が用いられる用途・プロセスに応じて適宜選択される。
本発明の樹脂組成物は、籠状シルセスキオキサン基が共有結合した2種の樹脂(A)及び(B)を少なくとも含有し、前記樹脂(A)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%が30〜99重量%であり、前記樹脂(B)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%が1〜50重量%であり、かつ、(前記樹脂(A)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%)−(前記樹脂(B)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%)>10重量%の関係にあるものである。
また、樹脂(A)及び樹脂(B)の高分子主骨格も異なっていてもよいが、樹脂(A)及び樹脂(B)を混合することに鑑みれば、同じ構造のものが好ましい。
籠状シルセスキオキサンの樹脂組成物中の重量%は用途等に応じて適宜調整することが必要である。
すなわち、籠状シルセスキオキサン基を30〜99重量%含む樹脂(A)と、籠状シルセスキオキサン基を1〜50重量%含む樹脂(B)とからなり、かつ、樹脂(A)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%は樹脂(B)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%より10重量%大きい構成としたため、籠状シルセスキオキサンの樹脂組成物におけるトータルの含有量を抑えつつ、籠状シルセスキオキサンを平板状に結晶化させることができる。
これは、籠状シルセスキオキサン基を30〜99重量%含む樹脂(A)が籠状シルセスキオキサンが密集したドメインを形成し、これに対して、籠状シルセスキオキサン基を1〜50重量%含む樹脂(B)の籠状シルセスキオキサンが、前記ドメインに集積され、ここで平板状に結晶化するためである。すなわち、樹脂(A)中の籠状シルセスキオキサンが「鋳型」として働き、樹脂(B)中の籠状シルセスキオキサンの結晶化を促進する。
本発明によれば、従来制御が困難であった籠状シルセスキオキサンの結晶化を、樹脂の種類と籠状シルセスキオキサンとの組合せやプロセスに依存せずに、汎用性を持って実現することができる。これにより、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
籠状シルセスキオキサンの結晶化の有無は、広角X線散乱(WAXS)により、1.1〜1.2nmにおける散乱ピークによって確認することができる。
本発明の絶縁基板は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって表面に半導体パターンを形成するための絶縁基板を作製することができる。得られる絶縁基板は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
本発明の成型体は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れた、フィルムや基板等の成型体を作製することができる。
本発明の電子機器は、上記樹脂組成物を含むものである。すなわち、上記樹脂組成物によって作製された成型体を一部又は全部に含む電子機器は、耐熱性、機械的強度、難燃性、密着性、及び電気特性に優れる。
<合成例1;M1>
ポリ〔メチルメタクリル−co−(3−プロピルメタクリロイル=ヘプタシクロペンチル=POSS)(登録商標)〕
3−プロピルメタクリロイル=ヘプタシクロペンチル=POSS(登録商標)(アルドリッチ社製)0.9g、メチルメタクリレート(和光純薬(株)社製)0.1g、及びアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)社製)15mgを、トルエン1.7gに溶解し、窒素雰囲気下3時間、80℃にて反応させた。得られた固体状物質(高分子粗生成物)をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに滴下、デンカンテーションにて沈殿物(高分子生成物)を取り出した。
取り出した高分子生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(島津製作所製)にて分析したところ、分子量35,000、分子量分布(Mw/Mn)2.6であった(標準ポリスチレン換算)。また、この高分子生成物を核磁気共鳴装置(日本電子(株)社製)にて測定したところ、水素核比率よりメチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は12:88であった。
得られた高分子生成物をM1(籠状シルセスキオキサンの含有量は約88重量%)とした。
3−プロピルメタクリロイル=ヘプタシクロペンチル=POSS(登録商標)(アルドリッチ社製)0.1g、メチルメタクリレート(和光純薬(株)社製)0.9g、及びアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)社製)38mgを、トルエン1.7gに溶解し、窒素雰囲気下3時間、80℃にて反応させた以外は合成例1と同様にして高分子生成物を得た。
得られた高分子生成物は、分子量25,000、分子量分布(Mw/Mn)2.4、また、メチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は94:6であった。
得られた高分子生成物をM2(籠状シルセスキオキサンの含有量は約6重量%)とした。
3−プロピルメタクリロイル=ヘプタシクロペンチル=POSS(登録商標)(アルドリッチ社製)0.2g、メチルメタクリレート(和光純薬(株)社製)0.8g、及びアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬(株)社製)30mgを、トルエン0.3gに溶解し、窒素雰囲気下3時間、80℃にて反応させた以外は合成例1と同様にして高分子生成物を得た。
得られた高分子生成物は、分子量35,000、分子量分布(Mw/Mn)2.5、また、メチルメタクリレートと籠状シルセスキオキサンを有するアクリレートの共重合重量比率は81:19であった。
得られた高分子生成物をM3(籠状シルセスキオキサンの含有量は約19重量%)とした。
上記得られた高分子M1とM2を、12.5:87.5の重量比(トータルでの籠状シルセスキオキサンの含有量は約16重量%)でTHF中に溶解し、混合した。これをテフロン(登録商標)フィルム上にキャストし、乾燥した。得られたフィルム状物を粉砕して180℃にてプレス成形した。
得られたフィルムを熱重量分析装置(島津製作所製)にて測定を行った。熱重量減少率(%)の変化を図4に示す。
M3(籠状シルセスキオキサンの含有量は約19重量%)のみを使用し、実施例1と同様にしてプレスフィルムを得た。
得られたフィルムを熱重量分析装置(島津製作所製)にて測定を行った。熱重量減少率(%)の変化を図4に示す。
すなわち、実施例においては、籠状シルセスキオキサンを88重量%含む鋳型であるM1(樹脂(A)に相当)と、それに沿って並ぶ籠状シルセスキオキサンを6重量%含むM2(樹脂(B)に相当)とからなり、そのために籠状シルセスキオキサンの結晶化が促進され、より高い耐熱効果を示した。
一方、比較例においては、結晶化は効率的に起こらず、結果として耐熱性改善の効果は得られなかった。
Claims (6)
- 籠状シルセスキオキサン基が共有結合した2種の樹脂(A)及び(B)を少なくとも含有し、
前記樹脂(A)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%が30〜99重量%であり、
前記樹脂(B)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%が1〜50重量%であり、
かつ、
(前記樹脂(A)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%)−(前記樹脂(B)中の籠状シルセスキオキサン基の重量%)>10重量%
の関係にある、樹脂組成物。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、絶縁基板。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、成型体。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の樹脂組成物を含む、電子機器。
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