JP3642321B2 - 液晶配向剤ワニスおよび液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤ワニスおよび液晶表示素子 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤ワニスに関するものであり、また表示品位が高く、信頼性にも優れる液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、90゜ツイストしたTN型液晶表示素子、通常180゜以上ツイストしたSTN型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるTFT型液晶表示素子が提案されている。更に昨今では、視覚特性を改良した横電界方式のインプレイン スイッチング(In-Plane Switching、以下、略号「IPS」で表記する。)型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル アラインメント(Vertical Alignment、以下、略号「VA」で表記する。)型液晶表示素子、あるいは応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ コンペンセイティド バイリフリンジェンス(Optically Compensated Birefringence、以下、略号「OCB」で表記する。)型液晶表示素子が提案されている。
【0003】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜として挙げられる材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーがある。そして、工業的な量産の可能性と化学的、熱的耐久性の観点から、ポリイミドが最も多く用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ラビングによって配向膜が削り取られて、その削れカスが表示欠陥の原因になることがある。STN型素子では、コントラストが高いためラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えやすい。またTFT型素子では、ラビングによる機械的な力がスイッチング素子を破壊する結果になることがある。さらに近年、製造コスト等を下げるため、または軽量化のため、従来のガラス基板の代わりにプラスティックフィルムを用いて、液晶配向剤ワニスを200℃未満の低温で焼成する試みが行われている。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミド酸の脱水閉環(イミド化)反応が十分に進行せず、ポリイミドの硬度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【0005】
ラビング法に関するこれらの問題は、配向膜がポリマーを用いて形成されることに起因する。例えば、表面硬度の不足が原因で、ラビング時の摩擦に対応することができずに、配向膜が削られてしまうことがある。また、ガラス基板等との密着性の不足が原因で、配向膜が剥離してしまうこともある。それで、これらの問題点が改善された配向膜の開発が望まれていた。表面硬度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによって、ある程度の改良が可能である。しかしながら、それと同時に配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動しやすいので、評価に値するほどの改良は困難であった。また、ガラス基板との密着性については、カップリング剤を用いることである程度の改良は可能である。しかしながら、カップリング剤は加水分解を受けやすいので、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がある。更に、剥離防止のためカップリング剤を過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという点が問題となっていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオルガノシルセスキオキサン(以下の説明では、ポリオルガノシルセスキオキサンをPSQで表記する。)を含有する液晶配向剤ワニスによって、前記問題点が解決されることを見出した。PSQは高度な架橋体であり、加水分解されることはない。そのため、カップリング剤を用いる場合に比べて、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がない。また過剰に用いても、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることがないので、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。
【0007】
なお、オルガノシルセスキオキサンオリゴマーを成分とする樹脂組成物の開示例がいくつか存在するが、どれも本発明とは目的の異なる技術である。例えば、特開平8−259895号公報に開示されている技術は、主に液晶表示素子における透明基板やカラーフィルターなどの保護膜として用いることを目的としている。また、特開平6−186570号公報に開示されている技術は、双安定強誘電性液晶表示デバイスのジグザグ欠陥等の改善を目的としたものであり、配向処理そのものに起因する問題点を改善しようとするものではない。
【0008】
本発明は下記の[1]〜[]で構成される。
[1]PSQと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分および溶媒を含有し、このPSQが式(1)で示される繰り返し単位を有する官能基含有PSQであることを特徴とする液晶配向剤ワニス。
Figure 0003642321
(式中、R 1 、R 2 およびR 3 は、それぞれ独立して炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数10以下のアリール基であり;R は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、CH CO−、CH =CHCO−、またはCH =C(CH )CO−であり;mは0または0.05〜2.0であり、nはmが0のとき0.1〜2.0であって、mが0でないとき0.05〜2.0であり、そしてmとnの合計は0.1〜3.0であり;R 10 は炭素数1〜8のアルキレンであり、このアルキレン中の1個または隣り合わない2個の−CH −は−O−または−NH−で置き換えられてもよく;Yはエポキシ基、水酸基、カルボキシル、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであるが、これらの2種以上の組み合わせであってもよい。)
[2]PSQと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、PSQの割合が0.01〜50重量%であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が0.1〜40重量%であることを特徴とする、[1]に記載の液晶配向剤ワニス。
[3]PSQと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、PSQの割合が0.01〜50重量%であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が0.1〜40重量%であり、縮重合ポリマーがポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドまたはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする、[1]に記載の液晶配向剤ワニス。
【0009】
[4]PSQが、[1]に記載の式(1)においてmが0であり、nが0.1〜2.0であり、そしてmとnの合計が0.1〜3.0である繰り返し単位を有する官能基含有PSQであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
]PSQが、[1]に記載の式(1)においてmが0.05〜2.0であり、nが0.05〜2.0であり、そしてmとnの合計が0.1〜3.0である繰り返し単位を有する官能基含有PSQであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
]PSQが、下記(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有PSQであることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
(a)式(2)で示されるオルガノトリクロロシランと、これのn倍モル量の式(3)で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
(b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのm倍モル量の式(4)で示される化合物の少なくとも1種を反応させる。
(c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の(3+n−m)/2倍モル量の水を反応させて、式(5)で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500〜5000のPSQとする。
(d)(c)で得られたPSQに、式(6)で示される化合物の1種以上を反応させる。
Figure 0003642321
(これらの式中のR1〜R、R10、Y、mおよびnの意味は、[]に記載の通りである。)
]前記の[1]〜[]のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【0010】
【発明の実施の形態】
【0011】
本発明で用いることのできるPSQの例は、官能基含有PSQである。官能基としては、重合性不飽和結合、アジド、マレイミド、エポキシ、ケイ皮酸基、水酸基、メルカプト、ホルミル、アセタール、イソシアネート、シアノ、アミノ、アミド、エステル、カルボキシル、スルホニル、アルデヒド、オキシムなどが挙げられる。そして、これらのうち特に好ましく用いることができる官能基は、エポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、および重合性二重結合である。また、本発明で用いるPSQは、これらの官能基を単独で含有するものであっても、または2種類以上の官能基を有するものであってもよい。さらには、異なる種類の官能基を有するポリシルセスキオキサンを2種以上用いてもよい。
【0012】
そして、本発明でより好ましく用いることのできるPSQは、下記の式(1)で示される繰り返し単位を有する官能基含有PSQである。
Figure 0003642321
【0013】
この式中のR1、R2およびR3は、それぞれ独立して炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数10以下のアリール基である。R1〜R3の最も好ましい例は、炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル、ビニル、アリル、シクロヘキシルおよびフェニルである。Rは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、CHCO−、CH=CHCO−、またはCH=C(CH)CO−である。mは0または0.05〜2.0の数値であり、nは、mが0のとき0.1〜2.0、mが0でないとき0.05〜2.0の数値であるが、mとnの合計は0.1〜3.0である。R10は炭素数1〜8のアルキレンであり、このアルキレン中の1個または隣り合わない2個の−CH−は−O−または−NH−で置き換えられてもよい。Yはエポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであることが好ましく、これらの2種以上の組み合わせであってもよい。
【0014】
−CHCH−R10−Yは、後述の式(6)の化合物が、ヒドロシリル化反応によってSiに結合してできる基である。この基の特に好ましい例は、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、3−グリシドキシプロピル、アクリロイルオキシエチル、アクリロイルオキシプロピル、メタクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシプロピル、炭素数3〜10のヒドロキシアルキル、および炭素数4〜11のカルボキシルアルキルである。これらの基の官能基とは反対側の末端に不飽和結合を有する化合物が、式(6)の化合物として好ましい。
【0015】
この官能基含有PSQは、どのような方法で製造されたものでも構わないが、特開2002−265607明細書に記載の製造方法によって得られるものであることが好ましい。即ち、次の(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有PSQである。
(a)式(2)で示されるオルガノトリクロロシランと、これのn倍モル量の式(3)で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
(b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのm倍モル量の式(4)で示される化合物の少なくとも1種を反応させる。
(c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の(3+n−m)/2倍モル量の水を反応させて、式(5)で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500〜5000のPSQとする。
(d)(c)で得られたPSQに、式(6)で示される化合物の1種以上を反応させる。
【0016】
Figure 0003642321
(これらの式中のR1〜R、R10、Y、mおよびnの意味は、上記の通りである。)
【0017】
本発明の液晶配向剤ワニスは、PSQと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分を、溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。そして、この組成物中のPSQの含有量は、ポリマー成分中の0.01〜50.0重量%であることが好ましい。この割合の更に好ましい範囲は0.1〜10.0重量%であり、最も好ましい範囲は0.3〜3.0重量%である。この含有量が多すぎると、PSQが配向膜表面に析出してくる可能性があり、液晶の配向不良が発生する原因となる場合がある。また、この含有量が低すぎると、配向膜の硬度を向上させるための効果が小さくなる傾向がある。
【0018】
本発明の液晶配向剤ワニス中の縮重合ポリマー含有量は、ポリマー成分中の50〜99.9重量%である。この縮重合ポリマー含有量は、ランダム共重合体またはブロック共重合体等のコポリマーであってもよく、複数種の縮重合ポリマーを併用してもよい。縮重合ポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸、このポリアミド酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、およびジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドとジアミンを反応させて得られるポリアミド等が好ましい。なお、このポリアミドのアミド結合(CONH)の水素原子は他の基で置換されたものであってもよい。
【0019】
上記のテトラカルボン酸二無水物の選択条件はジアミンと反応してポリアミド酸を生成することだけであり、またジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドの選択条件はジアミンと反応してポリアミドを生成することだけであり、それぞれ他には何の制限もない。ジアミンについても同様に、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸を生成すること、およびジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドと反応してポリアミドを生成することだけが選択条件であり、他には何の制限もない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライド、およびジアミンのそれぞれ2種以上を併用することについても、全く制限されない。
【0020】
ポリアミド酸またはポリアミドの原料としての酸類やジアミンのうち、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの具体例は、例えばWO 98/31725A1、WO 99/33902A1、WO 99/33923A1、WO 99/34252A1およびWO 01/00732A1等の公報に、それらの一部が記載されており、それらの化合物から任意に選択して用いることができる。また、ジカルボン酸の具体例は、例えばWO 01/14457A1の公報にその一部が記載されており、それらの化合物およびそれらの化合物の酸ジハライドから任意に選択して用いることができる。
【0021】
なお、前記のポリアミド酸またはポリアミドの原料として、これらの反応末端を形成するためのモノアミン化合物または/およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。また基板への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物を用いてもよい。アミノシリコン化合物の具体例としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0022】
本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマー成分の濃度は、0.1〜40重量%であることが好ましく、0.5〜10重量%であることが更に好ましい。ポリマー成分の濃度が40重量%を超えると液晶配向剤ワニスの粘度が高くなって、膜厚調整のためのワニスの希釈が必要なときに、ワニスに対して溶剤をうまく混合できなくなる傾向がある。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、10重量%以下とすることが更に好ましい。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、ポリマー成分の濃度が0.1重量%未満では、配向膜の膜厚を調整しにくなる傾向が認められる。従って、ポリマー成分の濃度は、塗布方法によってはさらに希薄な濃度で使用してもよいが、通常のスピンナー法や印刷法等では0.1重量%以上とすることが好ましく、0.5重量%以上とすることが更に好ましい。
【0023】
本発明の液晶配向剤ワニスの溶媒として用いられる溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持つことだけが選択条件であり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドまたはポリアミド等の製造や利用の際に使用されている一般的溶剤から、目的に応じた溶剤を適宜選択すればよい。ワニス全量に対する溶媒の割合は60〜99.9重量%である。
【0024】
ポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよびポリアミドに対する親溶剤は、非プロトン性の極性有機溶剤である。この溶剤の例として、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、N,Nジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドおよびγ−ブチルラクトンを挙げることができる。また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例として、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。また、これらの有機酸エステルを使用してもよい。アセテート類等のエステル化合物系溶剤等も挙げることができる。
【0025】
エチレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、エチレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。マロン酸ジアルキルの例としては、マロン酸ジエチルを挙げることができる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
【0026】
本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望む場合にはそのための界面活性剤を配合してもよく、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を配合してもよい。
【0027】
本発明の液晶配向剤ワニスを用いて液晶配向膜を形成させた基板と、これと同一または異なる液晶配向膜を形成させた基板とを向き合わせて重ね、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。この液晶狭持基板から、公知の方法によって液晶表示素子を得ることができる。液晶表示素子の動作モードは、TN型、STN型、IPS型、VA型、OCB型、強誘電性型、および反強誘電性型などである。本発明の液晶配向剤ワニスを用いることができる液晶表示素子は、液晶配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配列状態を変化させて使用する液晶表示素子である。液晶表示素子に関して他に制限はない。
【0028】
配向膜の形成は、液晶配向剤ワニスを基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板等を用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、液晶配向剤ワニスを焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は、通常120〜300℃程度の温度範囲内で行うことが好ましい。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮する必要があるので、120〜160℃程度の低温度で行うことが好ましい。
【0029】
本発明の配向膜と共に用いられる液晶組成物としては、例えば特開平8−157828号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP 885272A1)、特開平9−302346号公報(EP 806466A1)、特開平8−199168号公報(EP 722998A1)、特開平9−235552号公報、特開平9−241643号公報(EP 885271A1)、特開平10−204016号公報(EP 844229A1)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、および特開平2000−087040号公報に開示されている液晶組成物が好ましい。
【0030】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
製造例1
<液晶配向剤ワニスAの製造>
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた200mlの四つ口フラスコに、4,4’−ジアミノジフェニルメタンを0.3215g、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサンを3.9101g、脱水N−メチル−2−ピロリドン(以下、略号「NMP」を用いて表記する。)を54.00g入れ、乾燥窒素雰囲気下で攪拌溶解した。反応系の温度を5℃に保ちながらピロメリット酸二無水物(以下、略号「PMDA」を用いて表記する。)を1.7684g添加し、その後特に温度コントロールすることなく30時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ(以下、略号「BC」を用いて表記する。)を40.00g加えて、ポリマー成分の濃度が6重量%のポリアミド酸ワニスを製造した。このワニスを液晶配向剤ワニスAとする。
【0031】
なお、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ブチルセロソルブを添加後の液晶配向剤ワニスAの粘度が55〜65mPa・s(E型粘度計を使用、測定温度25℃)になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
【0032】
製造例2
<液晶配向剤ワニスBの製造>
ジアミン化合物として、0.8118gの4,4’−ジアミノジフェニルエタン、および2.5200gの1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−(2−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサンを用いた以外は、製造例1と同様にして液晶配向剤ワニスBを製造した。
【0033】
製造例3
<液晶配向剤ワニスCの製造>
ジアミン化合物として、3.9891gの5−(4−(トランス−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)メチル−1,3−ジアミノベンゼンを用いた以外は、製造例1と同様にして液晶配向剤ワニスCを製造した。
【0034】
製造例4
<液晶配向剤ワニスDの製造>
ジアミン化合物として、1.4514gの4,4’−ジアミノジフェニルメタンを用い、PMDAの代わりに1.4357gのシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、製造例1と同様にして液晶配向剤ワニスDを製造した。
【0035】
混合ワニスの調製
液晶配向剤ワニスAと液晶配向剤ワニスDとの混合ワニスA−D、液晶配向剤ワニスBと液晶配向剤ワニスDとの混合ワニスB−D、および液晶配向剤ワニスCと液晶配向剤ワニスDとの混合ワニスC−Dを調製した。これらの混合ワニス中の液晶配向剤ワニスDの割合は、すべて90重量%である。
【0036】
実施例1
カルボキシルデシル基を有するPSQ(数平均分子量2300、カルボキシル基含有量178ミリモル/g)を、特開2002−265607明細書の実施例に記載の方法に準じて合成した。このPSQを製造例1で得られた液晶配向剤ワニスAに混合して、ポリマー成分全量に対するPSQの割合を3重量%とした。そして、この混合物をNMP−BC混合溶剤(重量比1/1)で希釈して、全ポリマー成分の濃度が3重量%となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、80℃にて約5分間予備焼成した。次いで、140℃にて120分間焼成して膜厚60nmの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう1枚用意し、片方の基板の配向膜面上に20μmのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ20μmのアンチパラレルセルを作成した。そして、このセルに下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一で明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。
【0037】
Figure 0003642321
【0038】
実施例2〜10
官能基および有機基を、表1に記載のように変えたPSQを、前記の特開2002−265607明細書に記載の方法に準じて合成し、それぞれの添加量を変えて用いた以外は、実施例1と同様にして希釈ワニスを調整した。
また、実施例1と同様にしてセルを作製し、このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一で明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。実施例2〜10の結果を表1に示した。
【0040】
比較例1
液晶配向剤ワニスAにPSQを添加しないこと以外は実施例1に準拠してセルを作製した。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビング方向に顕著なスジ状の傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。比較例1の結果を表1に示した。
【0041】
Figure 0003642321
【0042】
表1中の略号、記号等の意味を以下に示す。
略号の意味
PSQ:ポリオルガノシルセスキオキサン
Me:メチル
Ph:フェニル
n−Pr:n−プロピル
PSQ添加量:全ポリマー量に対する重量%
PSQの分子量:使用したPSQの数平均分子量
PSQの官能基含有量の単位:ミリモル/g
削り傷の有無を示す記号の意味
◎:削り傷なし
○:削り傷少
×:削り傷有り
表示ムラは、作成直後の表示ムラを観察して評価した。記号の意味は下記の通りである。
◎:表示ムラなし
○:表示ムラ少
×:表示ムラ有り
なお、焼成条件は、配向膜の焼成条件を示す。
【0043】
実施例15〜18
実施例1と同様にして塗布用液晶配向剤ワニスを調製し、表2に示した4種類の焼成温度で30分間加熱処理を行った以外は、実施例1に準じてそれぞれのセルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの場合も、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。これらの結果を表2に示した。
【0044】
比較例2〜5
PSQを添加しない液晶配向剤ワニスを用いた以外は、それぞれ実施例15〜18に準拠してセルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの場合も、ラビング方向にスジ状の傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。比較例2〜5の結果を表2に示した。
【0045】
実施例19〜25および比較例6〜12
表2に示す7種類のワニスを用い、これらに実施例1に記載のカルボキシル基含有ポリシルセスキオキサンを添加して、それぞれの塗布用液晶配向剤ワニスを調製した。これらの塗布用ワニスを用いて、実施例1と同様にして表示セルを作成した。その配向膜のラビングによる削れを観察し、クリスタルローテーション法によってプレチルト角を測定した結果を、比較例とともに表2に示した。
【0046】
Figure 0003642321
【0047】
表2中の略号や記号の意味は、表1の場合と同じである。
表2によると、プレチルト角1.1〜89.3°を示す液晶配向剤ワニスにおいて、ラビング傷、削れに対するPSQの効果が確認された。従って、TN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子、TFT型液晶表示素子、IPS型液晶表示素子、VA型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子など様々なタイプの液晶表示素子において本発明の効果が認められることが分かった。
【0048】
【発明の効果】
PSQを含有した液晶配向剤ワニスを用いることにより、配向膜の硬度を向上させることができ、ラビング操作による配向膜上のスジ状の傷を防止するという効果が得られる。すなわち、本発明を適用することにより、TN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子、TFT型液晶表示素子、IPS型液晶表示素子、VA型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子等について、より高い性能を実現することができる。

Claims (7)

  1. ポリオルガノシルセスキオキサンと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分および溶媒を含有し、このポリオルガノシルセスキオキサンが式(1)で示される繰り返し単位を有する官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする液晶配向剤ワニス。
    Figure 0003642321
    (式中、R 1 、R 2 およびR 3 は、それぞれ独立して炭素数1〜18の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数10以下のアリール基であり;R は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、CH CO−、CH =CHCO−、またはCH =C(CH )CO−であり;mは0または0.05〜2.0であり、nはmが0のとき0.1〜2.0であって、mが0でないとき0.05〜2.0であり、そしてmとnの合計は0.1〜3.0であり;R 10 は炭素数1〜8のアルキレンであり、このアルキレン中の1個または隣り合わない2個の−CH −は−O−または−NH−で置き換えられてもよく;Yはエポキシ基、水酸基、カルボキシル、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであるが、これらの2種以上の組み合わせであってもよい。)
  2. ポリオルガノシルセスキオキサンと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ポリオルガノシルセスキオキサンの割合が0.01〜50重量%であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が0.1〜40重量%であることを特徴とする、請求項1に記載の液晶配向剤ワニス。
  3. ポリオルガノシルセスキオキサンと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ポリオルガノシルセスキオキサンの割合が0.01〜50重量%であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が0.1〜40重量%であり、縮重合ポリマーがポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドまたはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の液晶配向剤ワニス。
  4. ポリオルガノシルセスキオキサンが、請求項1に記載の式(1)においてmが0であり、nが0.1〜2.0であり、そしてmとnの合計が0.1〜3.0である繰り返し単位を有する官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
  5. ポリオルガノシルセスキオキサンが、請求項1に記載の式(1)においてmが0.05〜2.0であり、nが0.05〜2.0であり、そしてmとnの合計が0.1〜3.0である繰り返し単位を有する官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
  6. ポリオルガノシルセスキオキサンが、下記(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニス。
    (a)式(2)で示されるオルガノトリクロロシランと、これのn倍モル量の式(3)で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
    (b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのm倍モル量の式(4)で示される化合物の少なくとも1種を反応させる。
    (c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の(3+n−m)/2倍モル量の水を反応させて、式(5)で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500〜5000のポリオルガノシルセスキオキサンとする。
    (d)(c)で得られたポリオルガノシルセスキオキサンに、式(6)で示される化合物の1種以上を反応させる。
    Figure 0003642321
    (これらの式中のR1〜R、R10、Y、mおよびnの意味は、請求項に記載の通りである。)
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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