JP3642321B2 - 液晶配向剤ワニスおよび液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤ワニスに関するものであり、また表示品位が高く、信頼性にも優れる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＦＴ型液晶表示素子が提案されている。更に昨今では、視覚特性を改良した横電界方式のインプレイン スイッチング（In-Plane Switching、以下、略号「ＩＰＳ」で表記する。）型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル アラインメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、以下、略号「ＶＡ」で表記する。）型液晶表示素子、あるいは応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ コンペンセイティド バイリフリンジェンス（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、以下、略号「ＯＣＢ」で表記する。）型液晶表示素子が提案されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜として挙げられる材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーがある。そして、工業的な量産の可能性と化学的、熱的耐久性の観点から、ポリイミドが最も多く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ラビングによって配向膜が削り取られて、その削れカスが表示欠陥の原因になることがある。ＳＴＮ型素子では、コントラストが高いためラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えやすい。またＴＦＴ型素子では、ラビングによる機械的な力がスイッチング素子を破壊する結果になることがある。さらに近年、製造コスト等を下げるため、または軽量化のため、従来のガラス基板の代わりにプラスティックフィルムを用いて、液晶配向剤ワニスを２００℃未満の低温で焼成する試みが行われている。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミド酸の脱水閉環（イミド化）反応が十分に進行せず、ポリイミドの硬度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【０００５】
ラビング法に関するこれらの問題は、配向膜がポリマーを用いて形成されることに起因する。例えば、表面硬度の不足が原因で、ラビング時の摩擦に対応することができずに、配向膜が削られてしまうことがある。また、ガラス基板等との密着性の不足が原因で、配向膜が剥離してしまうこともある。それで、これらの問題点が改善された配向膜の開発が望まれていた。表面硬度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによって、ある程度の改良が可能である。しかしながら、それと同時に配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動しやすいので、評価に値するほどの改良は困難であった。また、ガラス基板との密着性については、カップリング剤を用いることである程度の改良は可能である。しかしながら、カップリング剤は加水分解を受けやすいので、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がある。更に、剥離防止のためカップリング剤を過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという点が問題となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオルガノシルセスキオキサン（以下の説明では、ポリオルガノシルセスキオキサンをＰＳＱで表記する。）を含有する液晶配向剤ワニスによって、前記問題点が解決されることを見出した。ＰＳＱは高度な架橋体であり、加水分解されることはない。そのため、カップリング剤を用いる場合に比べて、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がない。また過剰に用いても、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることがないので、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。
【０００７】
なお、オルガノシルセスキオキサンオリゴマーを成分とする樹脂組成物の開示例がいくつか存在するが、どれも本発明とは目的の異なる技術である。例えば、特開平８−２５９８９５号公報に開示されている技術は、主に液晶表示素子における透明基板やカラーフィルターなどの保護膜として用いることを目的としている。また、特開平６−１８６５７０号公報に開示されている技術は、双安定強誘電性液晶表示デバイスのジグザグ欠陥等の改善を目的としたものであり、配向処理そのものに起因する問題点を改善しようとするものではない。
【０００８】
本発明は下記の［１］〜［７］で構成される。
［１］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分および溶媒を含有し、このＰＳＱが式（１）で示される繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする液晶配向剤ワニス。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であり；Ｒ ４ は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ ３ ＣＯ−、ＣＨ ２ ＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ ２ ＝Ｃ（ＣＨ ３ ）ＣＯ−であり；ｍは０または０．０５〜２．０であり、ｎはｍが０のとき０．１〜２．０であって、ｍが０でないとき０．０５〜２．０であり、そしてｍとｎの合計は０．１〜３．０であり；Ｒ １０ は炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ ２ −は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；Ｙはエポキシ基、水酸基、カルボキシル、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであるが、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。）
［２］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ＰＳＱの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤ワニス。
［３］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ＰＳＱの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であり、縮重合ポリマーがポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドまたはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤ワニス。
【０００９】
［４］ＰＳＱが、［１］に記載の式（１）においてｍが０であり、ｎが０．１〜２．０であり、そしてｍとｎの合計が０．１〜３．０である繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
［５］ＰＳＱが、［１］に記載の式（１）においてｍが０．０５〜２．０であり、ｎが０．０５〜２．０であり、そしてｍとｎの合計が０．１〜３．０である繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
［６］ＰＳＱが、下記(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
(a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
(b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる。
(c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜５０００のＰＳＱとする。
(d)(c)で得られたＰＳＱに、式（６）で示される化合物の１種以上を反応させる。
（これらの式中のＲ1〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｙ、ｍおよびｎの意味は、［１］に記載の通りである。）
［７］前記の［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明で用いることのできるＰＳＱの例は、官能基含有ＰＳＱである。官能基としては、重合性不飽和結合、アジド、マレイミド、エポキシ、ケイ皮酸基、水酸基、メルカプト、ホルミル、アセタール、イソシアネート、シアノ、アミノ、アミド、エステル、カルボキシル、スルホニル、アルデヒド、オキシムなどが挙げられる。そして、これらのうち特に好ましく用いることができる官能基は、エポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、および重合性二重結合である。また、本発明で用いるＰＳＱは、これらの官能基を単独で含有するものであっても、または２種類以上の官能基を有するものであってもよい。さらには、異なる種類の官能基を有するポリシルセスキオキサンを２種以上用いてもよい。
【００１２】
そして、本発明でより好ましく用いることのできるＰＳＱは、下記の式（１）で示される繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱである。
【００１３】
この式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基である。Ｒ1〜Ｒ3の最も好ましい例は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル、ビニル、アリル、シクロヘキシルおよびフェニルである。Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｍは０または０．０５〜２．０の数値であり、ｎは、ｍが０のとき０．１〜２．０、ｍが０でないとき０．０５〜２．０の数値であるが、ｍとｎの合計は０．１〜３．０である。Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよい。Ｙはエポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであることが好ましく、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１４】
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１０−Ｙは、後述の式（６）の化合物が、ヒドロシリル化反応によってＳｉに結合してできる基である。この基の特に好ましい例は、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−グリシドキシプロピル、アクリロイルオキシエチル、アクリロイルオキシプロピル、メタクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシプロピル、炭素数３〜１０のヒドロキシアルキル、および炭素数４〜１１のカルボキシルアルキルである。これらの基の官能基とは反対側の末端に不飽和結合を有する化合物が、式（６）の化合物として好ましい。
【００１５】
この官能基含有ＰＳＱは、どのような方法で製造されたものでも構わないが、特開２００２−２６５６０７明細書に記載の製造方法によって得られるものであることが好ましい。即ち、次の(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有ＰＳＱである。
(a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
(b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる。
(c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜５０００のＰＳＱとする。
(d)(c)で得られたＰＳＱに、式（６）で示される化合物の１種以上を反応させる。
【００１６】
（これらの式中のＲ1〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｙ、ｍおよびｎの意味は、上記の通りである。）
【００１７】
本発明の液晶配向剤ワニスは、ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分を、溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。そして、この組成物中のＰＳＱの含有量は、ポリマー成分中の０．０１〜５０．０重量％であることが好ましい。この割合の更に好ましい範囲は０．１〜１０．０重量％であり、最も好ましい範囲は０．３〜３．０重量％である。この含有量が多すぎると、ＰＳＱが配向膜表面に析出してくる可能性があり、液晶の配向不良が発生する原因となる場合がある。また、この含有量が低すぎると、配向膜の硬度を向上させるための効果が小さくなる傾向がある。
【００１８】
本発明の液晶配向剤ワニス中の縮重合ポリマー含有量は、ポリマー成分中の５０〜９９．９重量％である。この縮重合ポリマー含有量は、ランダム共重合体またはブロック共重合体等のコポリマーであってもよく、複数種の縮重合ポリマーを併用してもよい。縮重合ポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸、このポリアミド酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、およびジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドとジアミンを反応させて得られるポリアミド等が好ましい。なお、このポリアミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子は他の基で置換されたものであってもよい。
【００１９】
上記のテトラカルボン酸二無水物の選択条件はジアミンと反応してポリアミド酸を生成することだけであり、またジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドの選択条件はジアミンと反応してポリアミドを生成することだけであり、それぞれ他には何の制限もない。ジアミンについても同様に、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸を生成すること、およびジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドと反応してポリアミドを生成することだけが選択条件であり、他には何の制限もない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライド、およびジアミンのそれぞれ２種以上を併用することについても、全く制限されない。
【００２０】
ポリアミド酸またはポリアミドの原料としての酸類やジアミンのうち、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの具体例は、例えばＷＯ ９８／３１７２５Ａ１、ＷＯ ９９／３３９０２Ａ１、ＷＯ ９９／３３９２３Ａ１、ＷＯ ９９／３４２５２Ａ１およびＷＯ ０１／００７３２Ａ１等の公報に、それらの一部が記載されており、それらの化合物から任意に選択して用いることができる。また、ジカルボン酸の具体例は、例えばＷＯ ０１／１４４５７Ａ１の公報にその一部が記載されており、それらの化合物およびそれらの化合物の酸ジハライドから任意に選択して用いることができる。
【００２１】
なお、前記のポリアミド酸またはポリアミドの原料として、これらの反応末端を形成するためのモノアミン化合物または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。また基板への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物を用いてもよい。アミノシリコン化合物の具体例としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマー成分の濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることが更に好ましい。ポリマー成分の濃度が４０重量％を超えると液晶配向剤ワニスの粘度が高くなって、膜厚調整のためのワニスの希釈が必要なときに、ワニスに対して溶剤をうまく混合できなくなる傾向がある。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、１０重量％以下とすることが更に好ましい。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、ポリマー成分の濃度が０．１重量％未満では、配向膜の膜厚を調整しにくなる傾向が認められる。従って、ポリマー成分の濃度は、塗布方法によってはさらに希薄な濃度で使用してもよいが、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上とすることが好ましく、０．５重量％以上とすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の液晶配向剤ワニスの溶媒として用いられる溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持つことだけが選択条件であり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドまたはポリアミド等の製造や利用の際に使用されている一般的溶剤から、目的に応じた溶剤を適宜選択すればよい。ワニス全量に対する溶媒の割合は６０〜９９．９重量％である。
【００２４】
ポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよびポリアミドに対する親溶剤は、非プロトン性の極性有機溶剤である。この溶剤の例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドおよびγ−ブチルラクトンを挙げることができる。また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。また、これらの有機酸エステルを使用してもよい。アセテート類等のエステル化合物系溶剤等も挙げることができる。
【００２５】
エチレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、エチレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。マロン酸ジアルキルの例としては、マロン酸ジエチルを挙げることができる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
【００２６】
本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望む場合にはそのための界面活性剤を配合してもよく、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を配合してもよい。
【００２７】
本発明の液晶配向剤ワニスを用いて液晶配向膜を形成させた基板と、これと同一または異なる液晶配向膜を形成させた基板とを向き合わせて重ね、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。この液晶狭持基板から、公知の方法によって液晶表示素子を得ることができる。液晶表示素子の動作モードは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、および反強誘電性型などである。本発明の液晶配向剤ワニスを用いることができる液晶表示素子は、液晶配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配列状態を変化させて使用する液晶表示素子である。液晶表示素子に関して他に制限はない。
【００２８】
配向膜の形成は、液晶配向剤ワニスを基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板等を用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、液晶配向剤ワニスを焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は、通常１２０〜３００℃程度の温度範囲内で行うことが好ましい。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮する必要があるので、１２０〜１６０℃程度の低温度で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の配向膜と共に用いられる液晶組成物としては、例えば特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、および特開平２０００−０８７０４０号公報に開示されている液晶組成物が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
製造例１
＜液晶配向剤ワニスＡの製造＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを０．３２１５ｇ、１，１−ビス（４−(４−アミノフェノキシ)フェニル）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを３．９１０１ｇ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、略号「ＮＭＰ」を用いて表記する。）を５４．００ｇ入れ、乾燥窒素雰囲気下で攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらピロメリット酸二無水物（以下、略号「ＰＭＤＡ」を用いて表記する。）を１．７６８４ｇ添加し、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、略号「ＢＣ」を用いて表記する。）を４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミド酸ワニスを製造した。このワニスを液晶配向剤ワニスＡとする。
【００３１】
なお、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ブチルセロソルブを添加後の液晶配向剤ワニスＡの粘度が５５〜６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用、測定温度２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
【００３２】
製造例２
＜液晶配向剤ワニスＢの製造＞
ジアミン化合物として、０．８１１８ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエタン、および２．５２００ｇの１，１−ビス（４−(４−アミノフェノキシ)フェニル）−４−（２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンを用いた以外は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワニスＢを製造した。
【００３３】
製造例３
＜液晶配向剤ワニスＣの製造＞
ジアミン化合物として、３．９８９１ｇの５−(４−(トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル−１，３−ジアミノベンゼンを用いた以外は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワニスＣを製造した。
【００３４】
製造例４
＜液晶配向剤ワニスＤの製造＞
ジアミン化合物として、１．４５１４ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、ＰＭＤＡの代わりに１．４３５７ｇのシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワニスＤを製造した。
【００３５】
混合ワニスの調製
液晶配向剤ワニスＡと液晶配向剤ワニスＤとの混合ワニスＡ−Ｄ、液晶配向剤ワニスＢと液晶配向剤ワニスＤとの混合ワニスＢ−Ｄ、および液晶配向剤ワニスＣと液晶配向剤ワニスＤとの混合ワニスＣ−Ｄを調製した。これらの混合ワニス中の液晶配向剤ワニスＤの割合は、すべて９０重量％である。
【００３６】
実施例１
カルボキシルデシル基を有するＰＳＱ（数平均分子量２３００、カルボキシル基含有量１７８ミリモル／ｇ）を、特開２００２−２６５６０７明細書の実施例に記載の方法に準じて合成した。このＰＳＱを製造例１で得られた液晶配向剤ワニスＡに混合して、ポリマー成分全量に対するＰＳＱの割合を３重量％とした。そして、この混合物をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、１４０℃にて１２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。そして、このセルに下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一で明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。
【００３７】
【００３８】
実施例２〜１０
官能基および有機基を、表１に記載のように変えたＰＳＱを、前記の特開２００２−２６５６０７明細書に記載の方法に準じて合成し、それぞれの添加量を変えて用いた以外は、実施例１と同様にして希釈ワニスを調整した。
また、実施例１と同様にしてセルを作製し、このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一で明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。実施例２〜１０の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
液晶配向剤ワニスＡにＰＳＱを添加しないこと以外は実施例１に準拠してセルを作製した。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビング方向に顕著なスジ状の傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。比較例１の結果を表１に示した。
【００４１】
【００４２】
表１中の略号、記号等の意味を以下に示す。
略号の意味
ＰＳＱ：ポリオルガノシルセスキオキサン
Ｍｅ：メチル
Ｐｈ：フェニル
ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル
ＰＳＱ添加量：全ポリマー量に対する重量％
ＰＳＱの分子量：使用したＰＳＱの数平均分子量
ＰＳＱの官能基含有量の単位：ミリモル／ｇ
削り傷の有無を示す記号の意味
◎：削り傷なし
○：削り傷少
×：削り傷有り
表示ムラは、作成直後の表示ムラを観察して評価した。記号の意味は下記の通りである。
◎：表示ムラなし
○：表示ムラ少
×：表示ムラ有り
なお、焼成条件は、配向膜の焼成条件を示す。
【００４３】
実施例１５〜１８
実施例１と同様にして塗布用液晶配向剤ワニスを調製し、表２に示した４種類の焼成温度で３０分間加熱処理を行った以外は、実施例１に準じてそれぞれのセルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの場合も、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。これらの結果を表２に示した。
【００４４】
比較例２〜５
ＰＳＱを添加しない液晶配向剤ワニスを用いた以外は、それぞれ実施例１５〜１８に準拠してセルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの場合も、ラビング方向にスジ状の傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。比較例２〜５の結果を表２に示した。
【００４５】
実施例１９〜２５および比較例６〜１２
表２に示す７種類のワニスを用い、これらに実施例１に記載のカルボキシル基含有ポリシルセスキオキサンを添加して、それぞれの塗布用液晶配向剤ワニスを調製した。これらの塗布用ワニスを用いて、実施例１と同様にして表示セルを作成した。その配向膜のラビングによる削れを観察し、クリスタルローテーション法によってプレチルト角を測定した結果を、比較例とともに表２に示した。
【００４６】
【００４７】
表２中の略号や記号の意味は、表１の場合と同じである。
表２によると、プレチルト角１．１〜８９．３°を示す液晶配向剤ワニスにおいて、ラビング傷、削れに対するＰＳＱの効果が確認された。従って、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子など様々なタイプの液晶表示素子において本発明の効果が認められることが分かった。
【００４８】
【発明の効果】
ＰＳＱを含有した液晶配向剤ワニスを用いることにより、配向膜の硬度を向上させることができ、ラビング操作による配向膜上のスジ状の傷を防止するという効果が得られる。すなわち、本発明を適用することにより、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子等について、より高い性能を実現することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤ワニスに関するものであり、また表示品位が高く、信頼性にも優れる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＦＴ型液晶表示素子が提案されている。更に昨今では、視覚特性を改良した横電界方式のインプレイン スイッチング（In-Plane Switching、以下、略号「ＩＰＳ」で表記する。）型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル アラインメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、以下、略号「ＶＡ」で表記する。）型液晶表示素子、あるいは応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ コンペンセイティド バイリフリンジェンス（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、以下、略号「ＯＣＢ」で表記する。）型液晶表示素子が提案されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜として挙げられる材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーがある。そして、工業的な量産の可能性と化学的、熱的耐久性の観点から、ポリイミドが最も多く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れた、工業的に有用な方法であるが、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子の高性能化により様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ラビングによって配向膜が削り取られて、その削れカスが表示欠陥の原因になることがある。ＳＴＮ型素子では、コントラストが高いためラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えやすい。またＴＦＴ型素子では、ラビングによる機械的な力がスイッチング素子を破壊する結果になることがある。さらに近年、製造コスト等を下げるため、または軽量化のため、従来のガラス基板の代わりにプラスティックフィルムを用いて、液晶配向剤ワニスを２００℃未満の低温で焼成する試みが行われている。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミド酸の脱水閉環（イミド化）反応が十分に進行せず、ポリイミドの硬度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【０００５】
ラビング法に関するこれらの問題は、配向膜がポリマーを用いて形成されることに起因する。例えば、表面硬度の不足が原因で、ラビング時の摩擦に対応することができずに、配向膜が削られてしまうことがある。また、ガラス基板等との密着性の不足が原因で、配向膜が剥離してしまうこともある。それで、これらの問題点が改善された配向膜の開発が望まれていた。表面硬度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによって、ある程度の改良が可能である。しかしながら、それと同時に配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動しやすいので、評価に値するほどの改良は困難であった。また、ガラス基板との密着性については、カップリング剤を用いることである程度の改良は可能である。しかしながら、カップリング剤は加水分解を受けやすいので、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がある。更に、剥離防止のためカップリング剤を過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという点が問題となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオルガノシルセスキオキサン（以下の説明では、ポリオルガノシルセスキオキサンをＰＳＱで表記する。）を含有する液晶配向剤ワニスによって、前記問題点が解決されることを見出した。ＰＳＱは高度な架橋体であり、加水分解されることはない。そのため、カップリング剤を用いる場合に比べて、配向剤ワニスとしての保存安定性に問題がない。また過剰に用いても、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることがないので、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。
【０００７】
なお、オルガノシルセスキオキサンオリゴマーを成分とする樹脂組成物の開示例がいくつか存在するが、どれも本発明とは目的の異なる技術である。例えば、特開平８−２５９８９５号公報に開示されている技術は、主に液晶表示素子における透明基板やカラーフィルターなどの保護膜として用いることを目的としている。また、特開平６−１８６５７０号公報に開示されている技術は、双安定強誘電性液晶表示デバイスのジグザグ欠陥等の改善を目的としたものであり、配向処理そのものに起因する問題点を改善しようとするものではない。
【０００８】
本発明は下記の［１］〜［７］で構成される。
［１］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分および溶媒を含有し、このＰＳＱが式（１）で示される繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする液晶配向剤ワニス。
［２］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ＰＳＱの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤ワニス。
［３］ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ＰＳＱの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であり、縮重合ポリマーがポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドまたはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、［１］に記載の液晶配向剤ワニス。
【０００９】
［４］ＰＳＱが、［１］に記載の式（１）においてｍが０であり、ｎが０．１〜２．０であり、そしてｍとｎの合計が０．１〜３．０である繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
［５］ＰＳＱが、［１］に記載の式（１）においてｍが０．０５〜２．０であり、ｎが０．０５〜２．０であり、そしてｍとｎの合計が０．１〜３．０である繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
［６］ＰＳＱが、下記(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有ＰＳＱであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
(a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
(b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる。
(c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜５０００のＰＳＱとする。
(d)(c)で得られたＰＳＱに、式（６）で示される化合物の１種以上を反応させる。
［７］前記の［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明で用いることのできるＰＳＱの例は、官能基含有ＰＳＱである。官能基としては、重合性不飽和結合、アジド、マレイミド、エポキシ、ケイ皮酸基、水酸基、メルカプト、ホルミル、アセタール、イソシアネート、シアノ、アミノ、アミド、エステル、カルボキシル、スルホニル、アルデヒド、オキシムなどが挙げられる。そして、これらのうち特に好ましく用いることができる官能基は、エポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、および重合性二重結合である。また、本発明で用いるＰＳＱは、これらの官能基を単独で含有するものであっても、または２種類以上の官能基を有するものであってもよい。さらには、異なる種類の官能基を有するポリシルセスキオキサンを２種以上用いてもよい。
【００１２】
そして、本発明でより好ましく用いることのできるＰＳＱは、下記の式（１）で示される繰り返し単位を有する官能基含有ＰＳＱである。
この式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基である。Ｒ1〜Ｒ3の最も好ましい例は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル、ビニル、アリル、シクロヘキシルおよびフェニルである。Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−である。ｍは０または０．０５〜２．０の数値であり、ｎは、ｍが０のとき０．１〜２．０、ｍが０でないとき０．０５〜２．０の数値であるが、ｍとｎの合計は０．１〜３．０である。Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよい。Ｙはエポキシ、カルボキシル、水酸基、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであることが好ましく、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１４】
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ１０−Ｙは、後述の式（６）の化合物が、ヒドロシリル化反応によってＳｉに結合してできる基である。この基の特に好ましい例は、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−グリシドキシプロピル、アクリロイルオキシエチル、アクリロイルオキシプロピル、メタクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシプロピル、炭素数３〜１０のヒドロキシアルキル、および炭素数４〜１１のカルボキシルアルキルである。これらの基の官能基とは反対側の末端に不飽和結合を有する化合物が、式（６）の化合物として好ましい。
【００１５】
この官能基含有ＰＳＱは、どのような方法で製造されたものでも構わないが、特開２００２−２６５６０７明細書に記載の製造方法によって得られるものであることが好ましい。即ち、次の(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有ＰＳＱである。
(a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
(b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる。
(c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜５０００のＰＳＱとする。
(d)(c)で得られたＰＳＱに、式（６）で示される化合物の１種以上を反応させる。
【００１６】
【００１７】
本発明の液晶配向剤ワニスは、ＰＳＱと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分を、溶剤に溶解した状態のワニス組成物である。そして、この組成物中のＰＳＱの含有量は、ポリマー成分中の０．０１〜５０．０重量％であることが好ましい。この割合の更に好ましい範囲は０．１〜１０．０重量％であり、最も好ましい範囲は０．３〜３．０重量％である。この含有量が多すぎると、ＰＳＱが配向膜表面に析出してくる可能性があり、液晶の配向不良が発生する原因となる場合がある。また、この含有量が低すぎると、配向膜の硬度を向上させるための効果が小さくなる傾向がある。
【００１８】
本発明の液晶配向剤ワニス中の縮重合ポリマー含有量は、ポリマー成分中の５０〜９９．９重量％である。この縮重合ポリマー含有量は、ランダム共重合体またはブロック共重合体等のコポリマーであってもよく、複数種の縮重合ポリマーを併用してもよい。縮重合ポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸、このポリアミド酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、およびジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドとジアミンを反応させて得られるポリアミド等が好ましい。なお、このポリアミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子は他の基で置換されたものであってもよい。
【００１９】
上記のテトラカルボン酸二無水物の選択条件はジアミンと反応してポリアミド酸を生成することだけであり、またジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドの選択条件はジアミンと反応してポリアミドを生成することだけであり、それぞれ他には何の制限もない。ジアミンについても同様に、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸を生成すること、およびジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドと反応してポリアミドを生成することだけが選択条件であり、他には何の制限もない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライド、およびジアミンのそれぞれ２種以上を併用することについても、全く制限されない。
【００２０】
ポリアミド酸またはポリアミドの原料としての酸類やジアミンのうち、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの具体例は、例えばＷＯ ９８／３１７２５Ａ１、ＷＯ ９９／３３９０２Ａ１、ＷＯ ９９／３３９２３Ａ１、ＷＯ ９９／３４２５２Ａ１およびＷＯ ０１／００７３２Ａ１等の公報に、それらの一部が記載されており、それらの化合物から任意に選択して用いることができる。また、ジカルボン酸の具体例は、例えばＷＯ ０１／１４４５７Ａ１の公報にその一部が記載されており、それらの化合物およびそれらの化合物の酸ジハライドから任意に選択して用いることができる。
【００２１】
なお、前記のポリアミド酸またはポリアミドの原料として、これらの反応末端を形成するためのモノアミン化合物または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。また基板への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物を用いてもよい。アミノシリコン化合物の具体例としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマー成分の濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることが更に好ましい。ポリマー成分の濃度が４０重量％を超えると液晶配向剤ワニスの粘度が高くなって、膜厚調整のためのワニスの希釈が必要なときに、ワニスに対して溶剤をうまく混合できなくなる傾向がある。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、１０重量％以下とすることが更に好ましい。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方、ポリマー成分の濃度が０．１重量％未満では、配向膜の膜厚を調整しにくなる傾向が認められる。従って、ポリマー成分の濃度は、塗布方法によってはさらに希薄な濃度で使用してもよいが、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上とすることが好ましく、０．５重量％以上とすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の液晶配向剤ワニスの溶媒として用いられる溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持つことだけが選択条件であり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドまたはポリアミド等の製造や利用の際に使用されている一般的溶剤から、目的に応じた溶剤を適宜選択すればよい。ワニス全量に対する溶媒の割合は６０〜９９．９重量％である。
【００２４】
ポリアミド酸、可溶性ポリイミドおよびポリアミドに対する親溶剤は、非プロトン性の極性有機溶剤である。この溶剤の例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドおよびγ−ブチルラクトンを挙げることができる。また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。また、これらの有機酸エステルを使用してもよい。アセテート類等のエステル化合物系溶剤等も挙げることができる。
【００２５】
エチレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、エチレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。マロン酸ジアルキルの例としては、マロン酸ジエチルを挙げることができる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
【００２６】
本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望む場合にはそのための界面活性剤を配合してもよく、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を配合してもよい。
【００２７】
本発明の液晶配向剤ワニスを用いて液晶配向膜を形成させた基板と、これと同一または異なる液晶配向膜を形成させた基板とを向き合わせて重ね、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。この液晶狭持基板から、公知の方法によって液晶表示素子を得ることができる。液晶表示素子の動作モードは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、および反強誘電性型などである。本発明の液晶配向剤ワニスを用いることができる液晶表示素子は、液晶配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配列状態を変化させて使用する液晶表示素子である。液晶表示素子に関して他に制限はない。
【００２８】
配向膜の形成は、液晶配向剤ワニスを基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板等を用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、液晶配向剤ワニスを焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は、通常１２０〜３００℃程度の温度範囲内で行うことが好ましい。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮する必要があるので、１２０〜１６０℃程度の低温度で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の配向膜と共に用いられる液晶組成物としては、例えば特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、および特開平２０００−０８７０４０号公報に開示されている液晶組成物が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
製造例１
＜液晶配向剤ワニスＡの製造＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを０．３２１５ｇ、１，１−ビス（４−(４−アミノフェノキシ)フェニル）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサンを３．９１０１ｇ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、略号「ＮＭＰ」を用いて表記する。）を５４．００ｇ入れ、乾燥窒素雰囲気下で攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらピロメリット酸二無水物（以下、略号「ＰＭＤＡ」を用いて表記する。）を１．７６８４ｇ添加し、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、略号「ＢＣ」を用いて表記する。）を４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミド酸ワニスを製造した。このワニスを液晶配向剤ワニスＡとする。
【００３１】
なお、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ブチルセロソルブを添加後の液晶配向剤ワニスＡの粘度が５５〜６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用、測定温度２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
【００３２】
製造例２
＜液晶配向剤ワニスＢの製造＞
ジアミン化合物として、０．８１１８ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエタン、および２．５２００ｇの１，１−ビス（４−(４−アミノフェノキシ)フェニル）−４−（２−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキサンを用いた以外は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワニスＢを製造した。
【００３３】
製造例３
＜液晶配向剤ワニスＣの製造＞
ジアミン化合物として、３．９８９１ｇの５−(４−(トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル−１，３−ジアミノベンゼンを用いた以外は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワニスＣを製造した。
【００３４】
製造例４
＜液晶配向剤ワニスＤの製造＞
ジアミン化合物として、１．４５１４ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、ＰＭＤＡの代わりに１．４３５７ｇのシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、製造例１と同様にして液晶配向剤ワニスＤを製造した。
【００３５】
混合ワニスの調製
液晶配向剤ワニスＡと液晶配向剤ワニスＤとの混合ワニスＡ−Ｄ、液晶配向剤ワニスＢと液晶配向剤ワニスＤとの混合ワニスＢ−Ｄ、および液晶配向剤ワニスＣと液晶配向剤ワニスＤとの混合ワニスＣ−Ｄを調製した。これらの混合ワニス中の液晶配向剤ワニスＤの割合は、すべて９０重量％である。
【００３６】
実施例１
カルボキシルデシル基を有するＰＳＱ（数平均分子量２３００、カルボキシル基含有量１７８ミリモル／ｇ）を、特開２００２−２６５６０７明細書の実施例に記載の方法に準じて合成した。このＰＳＱを製造例１で得られた液晶配向剤ワニスＡに混合して、ポリマー成分全量に対するＰＳＱの割合を３重量％とした。そして、この混合物をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、１４０℃にて１２０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。そして、このセルに下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一で明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。
【００３７】
実施例２〜１０
官能基および有機基を、表１に記載のように変えたＰＳＱを、前記の特開２００２−２６５６０７明細書に記載の方法に準じて合成し、それぞれの添加量を変えて用いた以外は、実施例１と同様にして希釈ワニスを調整した。
また、実施例１と同様にしてセルを作製し、このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一で明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。実施例２〜１０の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１
液晶配向剤ワニスＡにＰＳＱを添加しないこと以外は実施例１に準拠してセルを作製した。このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ラビング方向に顕著なスジ状の傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。比較例１の結果を表１に示した。
【００４１】
表１中の略号、記号等の意味を以下に示す。
略号の意味
ＰＳＱ：ポリオルガノシルセスキオキサン
Ｍｅ：メチル
Ｐｈ：フェニル
ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル
ＰＳＱ添加量：全ポリマー量に対する重量％
ＰＳＱの分子量：使用したＰＳＱの数平均分子量
ＰＳＱの官能基含有量の単位：ミリモル／ｇ
削り傷の有無を示す記号の意味
◎：削り傷なし
○：削り傷少
×：削り傷有り
表示ムラは、作成直後の表示ムラを観察して評価した。記号の意味は下記の通りである。
◎：表示ムラなし
○：表示ムラ少
×：表示ムラ有り
なお、焼成条件は、配向膜の焼成条件を示す。
【００４３】
実施例１５〜１８
実施例１と同様にして塗布用液晶配向剤ワニスを調製し、表２に示した４種類の焼成温度で３０分間加熱処理を行った以外は、実施例１に準じてそれぞれのセルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの場合も、ラビングによるスジ状の傷は認められなかった。また、均一明瞭な明暗が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが確認された。これらの結果を表２に示した。
【００４４】
比較例２〜５
ＰＳＱを添加しない液晶配向剤ワニスを用いた以外は、それぞれ実施例１５〜１８に準拠してセルを作製した。これらのセルを偏光顕微鏡で観察したところ、いずれの場合も、ラビング方向にスジ状の傷が認められた。また配向性も乱れているところが観察された。比較例２〜５の結果を表２に示した。
【００４５】
実施例１９〜２５および比較例６〜１２
表２に示す７種類のワニスを用い、これらに実施例１に記載のカルボキシル基含有ポリシルセスキオキサンを添加して、それぞれの塗布用液晶配向剤ワニスを調製した。これらの塗布用ワニスを用いて、実施例１と同様にして表示セルを作成した。その配向膜のラビングによる削れを観察し、クリスタルローテーション法によってプレチルト角を測定した結果を、比較例とともに表２に示した。
【００４６】
表２中の略号や記号の意味は、表１の場合と同じである。
表２によると、プレチルト角１．１〜８９．３°を示す液晶配向剤ワニスにおいて、ラビング傷、削れに対するＰＳＱの効果が確認された。従って、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子など様々なタイプの液晶表示素子において本発明の効果が認められることが分かった。
【００４８】
【発明の効果】
ＰＳＱを含有した液晶配向剤ワニスを用いることにより、配向膜の硬度を向上させることができ、ラビング操作による配向膜上のスジ状の傷を防止するという効果が得られる。すなわち、本発明を適用することにより、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子等について、より高い性能を実現することができる。
Claims (7)
- ポリオルガノシルセスキオキサンと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分および溶媒を含有し、このポリオルガノシルセスキオキサンが式（１）で示される繰り返し単位を有する官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする液晶配向剤ワニス。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状の不飽和炭化水素基、または炭素数１０以下のアリール基であり；Ｒ ４ は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、ＣＨ ３ ＣＯ−、ＣＨ ２ ＝ＣＨＣＯ−、またはＣＨ ２ ＝Ｃ（ＣＨ ３ ）ＣＯ−であり；ｍは０または０．０５〜２．０であり、ｎはｍが０のとき０．１〜２．０であって、ｍが０でないとき０．０５〜２．０であり、そしてｍとｎの合計は０．１〜３．０であり；Ｒ １０ は炭素数１〜８のアルキレンであり、このアルキレン中の１個または隣り合わない２個の−ＣＨ ２ −は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよく；Ｙはエポキシ基、水酸基、カルボキシル、アミノ、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであるが、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。） - ポリオルガノシルセスキオキサンと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ポリオルガノシルセスキオキサンの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤ワニス。
- ポリオルガノシルセスキオキサンと縮重合ポリマーとからなるポリマー成分中の、ポリオルガノシルセスキオキサンの割合が０．０１〜５０重量％であり、ワニス全量に対するポリマー成分の割合が０．１〜４０重量％であり、縮重合ポリマーがポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドまたはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤ワニス。
- ポリオルガノシルセスキオキサンが、請求項１に記載の式（１）においてｍが０であり、ｎが０．１〜２．０であり、そしてｍとｎの合計が０．１〜３．０である繰り返し単位を有する官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
- ポリオルガノシルセスキオキサンが、請求項１に記載の式（１）においてｍが０．０５〜２．０であり、ｎが０．０５〜２．０であり、そしてｍとｎの合計が０．１〜３．０である繰り返し単位を有する官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
- ポリオルガノシルセスキオキサンが、下記(a)〜(d)に示す反応経路によって得られる官能基含有ポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
(a)式（２）で示されるオルガノトリクロロシランと、これのｎ倍モル量の式（３）で示されるオルガノモノクロロシランとを混合する。
(b)(a)で得られた混合物に、オルガノトリクロロシランのｍ倍モル量の式（４）で示される化合物の少なくとも１種を反応させる。
(c)(b)で得られた反応生成物に、オルガノトリクロロシラン使用量の（３＋ｎ−ｍ）／２倍モル量の水を反応させて、式（５）で示される繰り返し単位を有する、数平均分子量が５００〜５０００のポリオルガノシルセスキオキサンとする。
(d)(c)で得られたポリオルガノシルセスキオキサンに、式（６）で示される化合物の１種以上を反応させる。
（これらの式中のＲ1〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｙ、ｍおよびｎの意味は、請求項１に記載の通りである。） - 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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