JP3095098B2

JP3095098B2 - 液晶表示素子用配向膜

Info

Publication number: JP3095098B2
Application number: JP29005992A
Authority: JP
Inventors: 純俊朝隈; 敏正江口
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JPH06138464A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示装置の配向膜に
関するものである。さらに詳しくは、高いプレティルト
角を与え、優れた視覚特性を示す液晶表示装置を提供す
る液晶表示素子用配向膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレイの配向膜として
ポリビニルアルコールやポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂の様な有機高分子フィルムを使用する方法が知られて
いる。特に、ポリイミド樹脂は各種の液晶を配向させる
働きを有し、かつ耐熱性等にも優れていることから液晶
配向膜として広く用いられている。一方、近年注目を集
めている液晶表示素子として、アクティブマトリックス
液晶表示素子があるが、この方式の素子には従来のTN型
液晶表示素子に対し比較的高いプレティルト角が安定し
て得られることが求められ、さらに、高い電圧保持特
性、低残留電位等の要求があり、現在ではこれらの特性
に対し十分満足のいく配向膜がない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決し、安定した高いプレティルト角を与え、かつ高い電
圧保持特性、低残留電位を実現する液晶表示素子用配向
膜を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（1）で表
される構造を有するポリイミド系樹脂を含むことを特徴
とする液晶表示素子用配向膜である。

【化１】（式中、R₁は炭素数4〜20のアルキル基、R₂はジアミン
を構成する2価の有機基、R₃はテトラカルボン酸又はそ
の誘導体を構成する4価の有機基、nは1以上の整数）

【０００５】

【作用】本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられるポ
リイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物、ジアミノ
化合物、及び炭素数4〜20のアルキル基を有するカルボ
ン酸あるいはカルボン酸誘導体から合成される。その
際、ジアミノ化合物はテトラカルボン酸無水物に対して
モル数で過剰に使用され、炭素数4〜20のアルキル基を
有するカルボン酸あるいはカルボン酸誘導体はジアミノ
化合物とテトラカルボン酸無水物のモル数の差の2倍モ
ル以下の量使用される。

【０００６】本発明で使用されるテトラカルボン酸無水
物の例としては、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物などの芳香族系酸二無水物、またはビシクロ(2,
2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水
物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチ
ル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物などの脂肪族系酸二無水物が挙げ
られ、これらは１種または２種以上併用して使用するこ
とができる。

【０００７】また、アミン成分も特に限定されないが、
それらの例としては、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-フェ
ニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、
4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニ
ルメタン、2,4-ジアミノトルエン、1,3-ビス(3-アミノ
フェノキシベンゼン)、1,4-ビス(3-アミノフェノキシベ
ンゼン)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシベンゼン)、2,2
-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2
-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオ
ロプロパンなどの芳香族系化合物、または4,4'-ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサ
ン等の脂肪族化合物、さらに式（2）で示されるシリコ
ーンジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または
２種以上併用して使用することができる。

【化４】（R₆は2価の炭素数1〜5の脂肪族基、又は炭素数6以上の
芳香族基であり、R₇,R₈は一価の脂肪族基、又は芳香族
基を示し、互いに同じであっても異なってもよい。ｍは
アミノ当量あるいは ¹H-NMR スペクトルより求めた平均
値で 1〜50。）

【０００８】以上、本発明において使用される酸無水物
及びジアミン化合物の例を挙げたが、以下に示した原料
を使用した場合に、液晶表示素子用配向膜としてより優
れた特性を発現する。即ち、酸無水物として、ビシクロ
(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無
水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メ
チル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物等の脂環構造を含む化合物であ
り、またジアミンとして、ｐ-フェニレンジアミン、4,
4'-ジアミノジフェニルメタン、あるいは次に示す構造
の化合物である。

【化２】（但し、R₄,R₅は互いに同一又は異なる炭素数1〜8のア
ルキル基またはトリフルオロメチル基を示す。）

【０００９】炭素数が4〜20のアルキル基を有するカル
ボン酸あるいはカルボン酸誘導体の例としては、ヘキサ
ン酸、ヘキサン酸クロリド、オクタン酸、オクタン酸ク
ロリド、ドデカン酸、ドデカン酸クロリド等があげら
れ、これらは単独あるいは2種以上併用して使用するこ
とができる。

【００１０】以上示した様な原料は、通常N-メチル-2-
ピロリドン（NMP）、N,N-ジメチルアセトアミド、クレ
ゾール、γ-ブチロラクトン等の溶媒中で重合される
が、カルボン酸あるいはカルボン酸誘導体を導入する方
法としては、まず、カルボン酸あるいはカルボン酸誘導
体をジアミンと反応させその後酸無水物と反応させる方
法、あるいはまず、ジアミンと酸無水物を反応させその
後カルボン酸あるいはカルボン酸誘導体を末端アミノ基
と反応させる方法がある。このように合成された樹脂
は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態の場
合、もしくは脱水イミド化されたポリイミドの場合があ
り、液晶配向膜を形成させるためには、前者のポリアミ
ド酸の場合は、透明電極基板上に塗膜を形成させた後通
常150℃以上の温度で焼成することによりイミド化を行
ない、また後者の場合はすでにイミド化されたいわゆる
溶媒可溶性ポリイミドであるため、このポリイミド溶液
を透明電極基板上に塗布した後に加熱により溶媒を除去
し、ポリイミド配向膜とするものである。

【００１１】本発明のポリイミド系液晶配向膜は、分子
鎖末端にアルキル鎖がアミド結合により導入されている
ことから、従来知られていたイミド結合によるアルキル
鎖導入に比べ、液晶配向膜としての電気光学特性が格段
に優れている。それは配向膜を形成した場合、膜表面近
傍にアミド結合が膜内部よりも多く存在し、アミド結合
の大きな双極子モーメントが界面における電荷の蓄積を
防ぎ、液晶分子の動きをより安定したものとする働きを
するためである。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。

【００１３】（実施例１）温度計、攪拌機、原料仕込
口、乾燥窒素ガス導入管及びディーンスタークトラップ
を備えた1000ml四つ口セパラブルフラスコに、2,2-ビス
(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン 58.11ｇ
（0.1416mol）、脱水NMP500ｇ、トルエン100ｇを入れ、
乾燥窒素気流下、系の温度を20℃に保ちながら、5-(2,5
-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シク
ロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物 35.78ｇ（0.1354m
ol）を添加し、1時間反応を行なった後乾燥窒素ガス導
入管を取り外し、系の温度を170℃まで上昇させ、還流
によりイミド化に伴って生成する水を系外に除去した。
還流を3時間行ない、使用した酸無水物の2倍モル数量の
水が生成したのを確認し、系の温度を20℃まで下げ、ト
リエチルアミン1.31ｇ（0.013mol）を加えた後、ｎ-ド
デカン酸クロリド2.71ｇ（0.0124mol）を滴下し、3時間
攪拌反応を行なった。この溶液をメタノール中に落と
し、ポリマーを単離し、さらに得られたポリマーをNMP
に溶解し、メタノールに再沈する操作を2回行ないポリ
マーを精製した。

【００１４】このようにして得られたポリマーをNMPに
溶解し、粘度が30mPa・sの溶液を調製し、この溶液を透
明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコーターに
より塗布し、200℃にて1時間焼成して約1000オングスト
ロームの塗膜を形成させた。引き続き、塗膜面をラビン
グマシーンによりラビングし、液晶（メルク社製、ZLI-
4792）を用いてプレティルト角測定用及び電圧保持率、
残留電位測定用セルを作製した。まず、液晶の配向性を
顕微鏡により評価したところ全面にわたり均一であり、
プレティルト角は、5.0度、80℃において±５Ｖの矩形
波を33Ｈｚで印加する条件にて測定した電圧保持率は95
％、10Ｖの直流電位を60℃にて168時間印加し十分放電さ
せた後の残留電位は0.2Ｖであった。さらに、セルを100
℃、60％RH条件下で１か月処理した後、液晶配向性、プ
レティルト角、電圧保持率及び残留電位の測定を行なっ
たが、処理前と比べ全く変化していなかった。

【００１５】（実施例２）実施例１と同様な装置及び条
件において、原料としてジアミンが2,2-ビス(4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル)プロパンの代わりにｐ-フェニ
レンジアミン15.31ｇ（0.1416mol）を用いてポリマーを
合成した。得られたポリマーをNMPに溶解し、実施例１
と同様にプレティルト角測定用及び電圧保持率測定用セ
ルを作製した。液晶の配向性を顕微鏡により評価したと
ころ全面にわたり均一であり、プレティルト角は 4.6
度、電圧保持率は80℃において98％であった。さらに、
セルを100℃、60％RH条件下で１か月処理した後、液晶
配向性、プレティルト角、電圧保持率及び残留電位の測
定を行なったが、処理前と比べ全く変化していなかっ
た。

【００１６】（比較例）実施例１と同様な反応方法で、
原料として2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)
プロパン 58.11ｇ（0.1416mol）、5-(2,5-ジオキソテト
ラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2
-ジカルボン酸無水物 37.42ｇ（0.1416mol）を用い、ア
ルキル基を有するカルボン酸あるいはカルボン酸誘導体
は使用せずポリイミドを合成した。配向膜を実施例１と
同様に形成し、プレティルト角測定用及び電圧保持率測
定用セルを作製した。液晶配向性は良好であったが、プ
レティルト角が0.5度と低く、また80℃における電圧保
持率は92％、残留電位は2.3Ｖであった。又、このセル
を100℃、60％RH条件下で１か月処理した後に再度同様
な評価を行なったところ、一部にディスクリネーション
が発生していた。

【００１７】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜は液晶のプレティル
ト角を安定して高く保ち、電気光学特性にも優れている
ことから、液晶表示素子に用いることにより、視覚特性
の優れた表示素子を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−171033（ＪＰ，Ａ) 特開平１−214822（ＪＰ，Ａ) 特開平３−113424（ＪＰ，Ａ) 特開平１−214822（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−91329（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−259515（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337 520

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（1）で表される構造を有するポリイ
ミド系樹脂を含むことを特徴とする液晶表示素子用配向
膜。【化１】（式中、R₁は炭素数4〜20のアルキル基、R₂はジアミン
を構成する2価の有機基、R₃はテトラカルボン酸又はそ
の誘導体を構成する4価の有機基、nは1以上の整数）
【請求項２】前記R₃が、脂肪族環構造を含んでなるこ
とを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用配向膜。
【請求項３】前記R₂が【化２】（但し、R₄、R₅は互いに同一又は異なる炭素数1〜8のア
ルキル基またはトリフルオロメチル基を示す。）【化３】であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用
配向膜。