JP3681084B2

JP3681084B2 - 液晶配向剤

Info

Publication number: JP3681084B2
Application number: JP33578496A
Authority: JP
Inventors: 敏正江口
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2016-12-16
Also published as: JPH10168191A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子の製造に使用する液晶配向剤に関するものであり、さらに詳しくは高いプレティルト角が得られるとともにその安定性に優れる液晶表示素子が得られる液晶配向剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子は、薄型ディスプレイとして広範囲に用いられてきている。一般的に用いられている液晶表示素子は、ツイステッドネマティック(TN)方式とスーパーツイステッドネマティック(STN)方式であるが、これらの液晶表示素子を作製する場合には特公昭６２−３８６８９号公報に示されるように透明電極付き基板に挟まれた液晶を基板に対して一定方向に配向させる液晶配向膜が必要である。さらにTNおよびSTN方式の液晶表示素子では、基板面に対して液晶を傾斜させて配向させるプレティルト角が必要であり、この特性が液晶配向剤に要求される。例えば、STN方式ではプレティルト角が４〜８度であることが要求される。このような高いプレティルト角を得ることができる液晶配向剤としては、特開平１−１７７５１４号公報に記載されるようなポリイミド前駆体溶液や特開平３−２６１９１５号公報に記載される可溶性ポリイミド溶液が挙げられる。しかし、これらの液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、プレティルトの安定性が不足で80℃以上の高温の環境などではプレティルト角が低下してしまい表示不良が発生する場合があり問題となっている。
【０００３】
一方、高いプレティルト角を得るための上記とは異なる方法として、特開平３−１６４７１４に記載されるようなシロキサン構造を導入するものがある。しかし、シロキサン構造の場合、その導入率が高いと液晶の配向性が良好でなくなるため、十分なプレティルト角を得られるだけ導入できない場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような液晶配向剤の問題点を解決し、高いプレティルト角が得られるとともにその安定性に優れる液晶表示素子が得られる液晶配向剤に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．一般式（１）で表される化学構造を含むポリイミド前駆体を樹脂成分として含有する液晶配向剤
【０００６】
【化１】

【０００７】
（式中、ｎは１から１０の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、はメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）
であり、
２．ポリイミド前駆体がポリアミド酸である１．の液晶配向剤であり、
３．ポリイミド前駆体がポリアミド酸エステルである１．の液晶配向剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表される構造を含むポリマーは、液晶の配向性が良好であり、高いプレティルト角を得ることができる。
【０００９】
本発明の一般式（１）で表される構造を含むポリイミド前駆体は、例えば、極性溶剤中で1,3-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンとテトラカルボン酸二無水物等を反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物を用いるとポリアミド酸をえることができる。前記のポリアミド酸をエステル化するか、テトラカルボン酸ジエステルを用いて反応を行うとポリアミド酸エステルを得ることができる。
【００１０】
テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
ポリアミド酸エステルとする場合には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコールとテトラカルボン酸二無水物を反応させてテトラカルボン酸ジエステルとした後ジアミンと脱水縮合するか、アルコールとポリアミド酸を脱水縮合させて得ることができる。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される構造を含むポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造の効果を損なわない範囲で他のジアミンを原料に用いてもかまわない。例を挙げると、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノ-p-キシレン、3,3'-ジメチルベンジジン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,４-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
ポリイミド前駆体を得るための重合を行う極性有機溶媒の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
液晶配向剤は樹脂成分と溶剤成分から成るが、本発明の液晶配向剤の溶剤成分として好ましいものの例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）とブチルセロソルブの混合溶剤，NMPとエチルカルビトールの混合溶剤、NMPとプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの混合溶剤、NMPとプロピレングリコールジアセテートの混合溶媒、ジメチルアセトアミドとブチルセロソルブの混合溶剤等があるが、これらに限定されるものではない。さらに、基板との密着性をより向上させるために、シランカップリング剤やチタン系カップリング剤を微量添加してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により詳細を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
（合成例１）
温度計，撹拌機，滴下ロート，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g（0.10モル）をN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）300g中に分散させる。滴下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,3-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン12.62g（0.05モル）を均一に溶解させる。系の温度を10℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下し、3時間攪拌を続けた。続いて、滴下ロートをはずし、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン25.92g（0.05モル）を投入し系の温度を10℃に保ちながら5時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。この溶液をＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、液晶配向剤（１）を得た。
【００１６】
（合成例２）温度計，撹拌機，滴下ロート，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42g（0.10モル）をN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）300g中に分散させる。滴下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,3-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン25.24g（0.10モル）を均一に溶解させる。系の温度を10℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下し、8時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。この溶液をＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、液晶配向剤（２）を得た。
【００１７】
（合成例３）
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g（0.10モル）をピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）に、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン25.92g（0.05モル）を2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.53g（0.05モル）に替えた以外は合成例１と同様にして、液晶配向剤（３）を得た。
【００１８】
（合成例４）温度計，撹拌機，滴下ロート，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、ピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）をＮＭＰ300g中に分散させる。系の温度を20℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロートからピリジン15.82g（0.20モル）を滴下し、3時間攪拌を続けた後滴下ロートからメタノール6.41g（0.20モル）を滴下し、さらに5時間攪拌を続けた。系の温度を10℃に下げ、滴下ロートからジシクロヘキシルカルボジイミド41.27g（0.20モル）をＮＭＰ100gに溶解した溶液を滴下し、30分攪拌後に1,3-ビス（3-アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン12.62g（0.05モル）と4,4-ジアミニジフェニルエーテル10.01g（0.05モル）を加え、さらに8時間攪拌を続けた。得られた懸濁液を20倍量の水とメタノールの１対１混合液中に滴下して固形分を濾別し、25℃で48時間真空乾燥しポリアミド酸エステルを得た。ポリアミド酸エステル5gをγ−ブチロラクトンとブチルセロソルブの比率が８：２の混合溶剤95g中に溶解し液晶配向剤（４）を得た。
【００１９】
（実施例１）
合成例１で得た液晶配向剤（１）をガラス基板上にスピンコーティングし、クリーンオーブン中で170℃120分間乾燥した。この基板をラビングし、セルギャップ50μmのアンチパラレルセルを作成した。液晶（メルク社製ZLI-2293）を注入し100℃に加熱してから室温まで徐冷した。偏光顕微鏡で観察したところ配向性は良好であった。クリスタルローテーション法によりプレティルト角を測定したところ7.6度であった。この液晶セルを90℃で1000時間放置した後プレティルト角を測定したところ7.6度であった。
【００２０】
（実施例２）
合成例２で得た液晶配向剤（２）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性は良好であり、プレティルト角は90℃1000時間放置前が7.0度であり、1000時間後は6.8度であった。
【００２１】
（実施例３）
合成例３で得た液晶配向剤（３）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性は良好であり、プレティルト角は90℃1000時間放置前が6.7度であり、1000時間後は6.5度であった。
【００２２】
（実施例４）
合成例４で得た液晶配向剤（４）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性は良好であり、プレティルト角は90℃1000時間放置前が5.6度であり、1000時間後は5.6度であった。
【００２３】
（比較例１）
温度計，撹拌機，原料投入口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、ピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）をＮＭＰ300g中に分散させる。系の温度を10℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら原料投入口から2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.53g（0.05モル）を投入し系の温度を10℃に保ちながら5時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。この溶液をＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、液晶配向剤（５）を得た。
液晶配向剤（５）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性は良好であり、プレティルト角は90℃1000時間放置前が2.5度であり、1000時間後は2.5度であった。
【００２４】
（比較例２）
温度計，撹拌機，滴下ロート，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42g（0.10モル）をＮＭＰ300g中に分散させる。滴下ロート中に、ＮＭＰ100g、1,3-ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン24.85g（0.10モル）を均一に溶解させる。系の温度を10℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロート中の溶液を全量滴下し、8時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。この溶液をＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が5％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が8:2になるように希釈し、液晶配向剤（６）を得た。
液晶配向剤（６）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性は不良であった。
【００２５】
（比較例３）
温度計，撹拌機，滴下ロート，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中、ピロメリット酸二無水物21.81g（0.10モル）をＮＭＰ300g中に分散させる。系の温度を20℃に保ちながら窒素流入下撹拌を行いながら滴下ロートからピリジン15.82g（0.20モル）を滴下し、3時間攪拌を続けた後滴下ロートからメタノール6.41g（0.20モル）を滴下し、さらに5時間攪拌を続けた。系の温度を10℃に下げ、滴下ロートからジシクロヘキシルカルボジイミド41.27g（0.20モル）をＮＭＰ100gに溶解した溶液を滴下し、30分攪拌後に1,3-ビス（3-アミノプロピルテトラメチルジシロキサン24.85g（0.10モル）を加え、さらに8時間攪拌を続けた。得られた懸濁液を20倍量の水とメタノールの１対１混合液中に滴下して固形分を濾別し、25℃で48時間真空乾燥しポリアミド酸エステルを得た。ポリアミド酸エステル5gをγ-ブチロラクトンとブチルセロソルブの比率が8:2の混合溶剤95g中に溶解し液晶配向剤（７）を得た。
液晶配向剤（７）を用いて実施例１と同様に行ったところ、配向性は不良であった。
【００２６】
実施例１〜４ではいずれも良好な配向性と5.6〜7.6の高いプレティルト角が得られ、90℃1000時間放置の後でもプレティルト角の変化はきわめて少なく良好な安定性を示した。
【００２７】
比較例１では式（１）で表される化学構造を含まないポリアミド酸を液晶配向剤としたためにプレティルト角が2.5と低かった。
【００２８】
比較例２では式（１）で表される化学構造ではなくシロキサン構造を含むポリアミド酸を用いたため配向性が不良であった。
【００２９】
比較例３では式（１）で表される化学構造ではなくシロキサン構造を含むポリアミド酸エステルを用いたため配向性が不良であった。
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤は、良好な配向性と高いプレティルト角が安定して得られ、良好な表示性と高い信頼性の液晶表示素子が得られる液晶配向剤である。

Claims

一般式（１）で表される化学構造を含むポリイミド前駆体を樹脂成分として含有する液晶配向剤。

（式中、ｎは３であり、Ｒ１、Ｒ２はメチル基である。）
ポリイミド前駆体がポリアミド酸である請求項１記載の液晶配向剤。
ポリイミド前駆体がポリアミド酸エステルである請求項１記載の液晶配向剤。