JP4306317B2 - 液晶配向膜形成用ワニス、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜を形成させるための組成物に関する。そして、この組成物から得られる液晶配向膜およびこの配向膜を含む液晶表示素子に関する。この組成物は、シルセスキオキサン骨格を有するジアミンを原料として用いて得られるポリマーを含有することを特徴とする。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはシルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン骨格」を用いる。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０°ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０°以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＦＴ型液晶表示素子、更に昨今では、視覚特性を改良した横電界方式のイン・プレイン・スイッチング（InPlane Switching、以下、ＩＰＳで示す。）型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル・アラインメント（Vertical Alignment、以下、ＶＡで示す。）型液晶表示素子、または応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ・コンペンセイティド・バイリフリンジェンス（Optically Compensate Birefringence、以下、ＯＣＢで示す。）型液晶表示素子が提案されている。
【０００４】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング方法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング方法は、安定した均一配向が比較的容易に得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜の材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが知られている。そして、工業的な量産に耐え得る安定性と耐久性の観点から、化学的安定性および熱的安定性に優れているポリイミドが液晶配向膜形成用ワニスのポリマーとして最も多く用いられている。
【０００５】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れているため、工業的に有用な方法である。しかしながら、液晶表示素子が各分野で使用されるに従って、液晶表示素子の高性能化が促進され、これに伴って様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えてしまうこと、ラビングによって配向膜が削り取られ、その削りカスなどが表示欠陥になるといった問題などがある。このようなラビングによる欠陥は、近年の大画面化に伴い、画面中にひとつでも欠陥が存在すると不良となってしまうなど、歩留まり低下に対する非常に大きな要因の一つとなっており、従来以上に厳しい耐ラビング性が要求されている。さらに近年、製造コストなどを下げるため、または軽量化のため、従来のガラス基板の替わりにプラスティックフィルムを用いて液晶配向膜形成用ワニスを２００℃未満の低温で焼成する試みが行われている（特許文献１、特許文献２などを参照）。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミック酸の脱水閉環（イミド化）が十分に進行せず、ポリイミドの機械的強度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【０００６】
ラビング方法に関わる配向膜の問題点の例は、機械的強度が不足しているためラビングによる摩擦に対応できないこと、およびガラス基板等との密着性が不足しているため剥離してしまうことである。これらの問題点は、配向膜が炭素原子を多く含む従来の有機系ポリマーを主成分とするためと考えられる。そして、これらが改善された配向膜の開発が望まれている。機械的強度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによってある程度の改良が可能である。しかしながら、構造を変えることにより配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動してしまう傾向があるため、改良するには非常に困難を伴っていた。また、ガラス基板との密着性についてはシランカップリング剤を用いることである程度の改良は可能である。しかし、シランカップリング剤は加水分解されやすく、配向膜形成用ワニスとしての保存安定性に問題がある。剥離防止のため過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという問題点もあった。
【特許文献１】
特開昭６１−２０５９２４号公報
【特許文献２】
特開平１−２３９５２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、かつガラス基板との密着性に優れた配向膜を形成させることができ、そして保存安定性にも優れた液晶配向膜形成用ワニスを提供することである。更に、このワニスを用いて得られる配向膜、およびこの配向膜を含む液晶表示素子を提供することも本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明で用いる用語および記号について説明する。用語「任意の」は、位置だけではなく個数についても任意であることを示す。そして、例えば、アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいと表現するときには、複数の−ＣＨ２−がそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。このような場合の例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどである。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−になることは好ましくない。アルキルおよびアルキレンは、特に断らない限り直鎖の基と分岐された基の両方を含むものとして用いられる。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルのいずれであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素を意味する。
【０００９】
本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、シルセスキオキサン骨格を主鎖に有するポリマーを液晶配向膜形成用ワニスに含有させることが、上記の問題点を解決するために有効であることを知った。即ち、このワニスから得られた液晶配向膜は、大きな機械的強度を有し、ガラス基板との密着性にも優れるため、ラビングに対する高い耐性を有する。更にこの配向膜は保存安定性にも優れている。本発明で用いるポリマー中のシルセスキオキサン骨格は、それ自身が高度な架橋体であるため、加水分解が発生するような部位が存在しない。そのため、ガラス基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を用いた液晶配向膜形成用ワニスと比べて、はるかに保存安定性がよい。更に、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることのない、信頼性の高い液晶配向膜を形成することができる。
【００１０】
本発明は下記の構成を有する。
［１］式（１）で表されるジアミンとテトラカルボン酸およびその誘導体、ジカルボン酸およびその誘導体、またはテトラカルボン酸およびその誘導体とジカルボン酸およびその誘導体との混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドの少なくとも１つであるポリマー並びに非プロトン性極性有機溶剤の少なくとも１つを含有する液晶配向膜形成用ワニス。
式（１）において、Ｒ１は任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、この炭素数１〜５のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｑ１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまたは任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである；炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；そして、Ｑ２は式（２）で表される基である。
式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−シクロヘキシレンにおいては隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい；環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ０は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｓｉに結合するＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである；炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；そして、ｋは０または１であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは独立して０、１、２または３である。
【００１１】
［２］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のワニス。
【００１２】
［３］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１３】
［４］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１４】
［５］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルであり、Ｚ０が任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚ４が単結合、および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２ ２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が炭素数１〜１０のアルキレンであるとき、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００１５】
［６］ポリマーがポリアミック酸である、［１］項に記載のワニス。
【００１６】
［７］ポリマーが可溶性ポリイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００１７】
［８］ポリマーがポリアミドである、［１］項に記載のワニス。
【００１８】
［９］ポリマーがポリアミドイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００２０】
［１０］ 式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、［１］項に記載のワニス。
【００２１】
［１１］ ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであって式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、［１］項に記載のワニス。
【００２２】
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【００２３】
［１３］ ［１２］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（１）で表されるジアミンについて説明する。以下では、式（１）で表されるジアミンをジアミン（１）と表記することがある。
式（１）に含まれるシルセスキオキサン骨格は、かご型のオクタシルセスキオキサンの変形である。１個のケイ素原子に３個の酸素原子が結合している構造をＴ構造と定義し、１個のケイ素原子に２個の酸素原子が結合している構造をＤ構造と定義すると、式（１）におけるシルセスキオキサン骨格は、Ｔ８Ｄ２構造と言うことができる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１は任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。そして、この炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ１の好ましい例は、フェニルおよび少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素および塩素である。Ｒ１のより好ましい例は、フェニルおよび少なくとも１つの水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。Ｒ１の最も好ましい例はフェニルである。
【００２６】
式（１）において、Ｑ１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００２７】
Ｑ１の好ましい例は、水素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。このとき、炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。そして、フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００２８】
Ｑ１のより好ましい例は、水素、塩素、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、３−ペンテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびフェニルである。
【００２９】
式（１）において、Ｑ２は式（２）で表される基である。
即ち、末端にアミノ基を有する基である。式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。１，４−シクロヘキシレンにおいては、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。そして、すべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００３０】
Ａ１〜Ａ４の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルなどである。
【００３１】
Ａ１〜Ａ４のより好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、および少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、メチル、エチルまたはプロピルで置き換えられた１，４−フェニレンである。これらの他、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルなども好ましい。Ａ１〜Ａ４の更に好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、３−エチル−１，４−フェニレン、および３−プロピル−１，４−フェニレンである。
【００３２】
式（２）におけるＺ０は、炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｚ０の好ましい例は、炭素数１〜８のアルキレンおよび炭素数１〜８のアルキレンオキシである。
【００３３】
式（２）におけるＺ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は結合基である。Ｚ０は、炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｚ０の好ましい例は、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンである。大きな基をＳｉに結合させるには、通常、グリニャール反応またはヒドロシリル化反応を利用する。ヒドロシリル化反応を利用するとき、大きな基は−Ｃ２Ｈ４−を介してＳｉに結合する。即ち、式（２）におけるＺ０の好ましい例は、Ｓｉへの結合点を（Ｓｉ）で示すとき、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−（ＣＨ２）ｆ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−などである。これらの式におけるｆは０〜５の整数であり、ｈは１〜４の整数である。そしてこのとき、式（２）におけるｋは１である。グリニャール反応を利用するとき、式（２）におけるｋは０である。ｋが１であってＺ０がメチレンである場合も、グリニャール反応を利用する例である。なお、ｋが０であっても、Ａ１が単結合である基には、ヒドロシリル化反応を利用する例が含まれる。
【００３４】
式（２）におけるＺ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。連続する複数の−ＣＨ２−が−ＳｉＲ２ ２Ｏ−、−ＯＳｉＲ２ ２−または−ＯＳｉＲ２ ２Ｏ−のように置き換えられてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００３５】
Ｚ１〜Ｚ３の好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおいては、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｚ１〜Ｚ３のより好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレン、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、および−ＯＣＦ２−である。
【００３６】
式（２）におけるＺ４は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｚ４の好ましい例は、単結合、および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２ ２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。このときＲ２の好ましい例は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルルまたはフェニルである。Ｚ４のより好ましい例は、単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜４のオキシアルキレン、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）３−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−（ＣＨ２）３−および−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）３−である。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。
【００３７】
式（２）を更に具体化した例を次に示す。以下の式において、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、式（２）におけるこれらの記号と同じ意味を示す。そして、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリジン−２，５−ジイルを示す基は、それぞれ下記の式で表される基の代表として用いられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
上記の式のうちで、式（１−１）〜式（１−４２）および式（１−４６）〜式（１−８６）がより好ましく、式（１−１）〜式（１−３１）および式（１−４６）〜式（１−７５）が更に好ましい。
【００４８】
本発明で用いるジアミン（１）は、例えば、特願２００２−２５７７３８明細書に記載の方法により得られる式（１ｍ）で表される化合物を出発物質とし、特願２００３−６７７６８明細書に記載の方法に従って、スキーム１のように製造することができる。
＜スキーム１＞
即ち、トリエチルアミンなどの塩基性化合物存在下、有機溶剤中で式（１ｍ）で表される化合物と式（３）で表されるジクロロシラン誘導体を反応させて、式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。上記のスキームにおいて、Ｒ１およびＱ１は式（１）におけるこれらの記号とそれぞれ同じ意味を示し、Ｑ３は式（２）からアミノ基を除いた残基であり、Ｍは１価のアルカリ金属イオンであり、Ｙは−ＮＨ２または後処理によって−ＮＨ２または−ＮＨ２を有する基に導くことのできる基である。アミノ基は反応性が高いので、予期しない副反応が起きるのを防ぐ目的で、反応の前にトリメチルシリルなどで保護しておき、反応後に保護基を外してもよい。Ｙが−ＮＯ２の化合物を用いて反応させ、反応後に水素添加して−ＮＯ２を−ＮＨ２としてもよい。Ｙが−ＣＮの化合物を用いて反応させ、反応後に水素添加して−ＣＮを−ＣＨ２ＮＨ２としてもよい。Ｙが−Ｃｌの化合物を用いて反応させ、反応後にＮＨ３で処理して−Ｃｌを−ＮＨ２と置き換えてもよい。
【００４９】
ジアミン（１）は、スキーム２に示すように、ヒドロシリル化反応を利用することによっても得ることができる。
＜スキーム２＞
即ち、まず、式（１ｍ）で表される化合物と式（３ａ）で表されるジクロロシラン化合物とを反応させて式（１−Ｈ）で表される化合物とする。次いで、白金触媒存在下において、式（３ｂ）で表される末端アルケニル化合物を式（１−Ｈ）で表される化合物に反応させ、式（１−ｂ）で表される化合物を得ることができる。上記のスキームは、式（２）におけるＺ０がビニルである場合の例である。このスキームにおいて、Ｒ１、Ｑ１、ＭおよびＹの意味はそれぞれ前記の通りであり、Ｑ４は式（２）からＺ０およびアミノ基を除いた残基である。
【００５０】
ジアミン（１）を製造するための更に別の方法は、スキーム３による方法である。
＜スキーム３＞
スキーム３において、Ｘはハロゲンであり、他の記号の意味は前記の通りである。まず、化合物（１ｍ）に式（３ｃ）のトリクロロシラン化合物を反応させて化合物（１−Ｃｌ）とする。そして、この化合物（１−Ｃｌ）と化合物（３ｄ）とのグリニャール反応により、化合物（１−ｃ）を得ることができる。
【００５１】
式（２）における結合基は、通常の化学的手法により生成させることができる。例えば、特開２００２−３７１０２６公報の１１〜１４ページ（ＥＰ１２４５６６０Ａ２公報の１４〜１７ページ）に記載の方法を参考にすることができる。適当な方法がこの公報に記載されていない場合でも、一般に販売されている参考書から目的にあった方法を探すことができる。このような参考書の例は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley ＆ Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley ＆ Sons, Inc.）、コンペリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などである。
【００５２】
上記のスキームおよび結合基の生成方法を応用することによって、非常に多くのジアミン（１）を製造することができる。このうち、式（１−ｄ）に限定したジアミン（１）の具体例を表１および２に示す。
式（１−ｄ）は、式（１）においてＲ１がフェニル（Ｐｈ）であり、Ｑ１がメチル（Ｍｅ）である場合の例である。式（１−ｄ）におけるＱ４の意味は、前記の通りである。
【００５３】
＜表１＞
【００５４】
＜表２＞
【００５５】
以下の説明においては、本発明の液晶配向膜形成用ワニスを本発明のワニスと表記することがある。本発明のワニスは、ジアミン（１）と、アミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。このようなポリマーは、例えば、ジアミン（１）とテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類などとを反応させることによって得られる。テトラカルボン酸類は、テトラカルボン酸およびその誘導体の総称であり、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸テトラハライドなどを示す。ジカルボン酸類は、ジカルボン酸およびその誘導体の総称であり、ジカルボン、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸ジハライドなどを示す。以下の説明では、上記のテトラカルボン酸類とジカルボン酸類とを総称して有機酸類と表記することがある。
【００５６】
ジアミン（１）とこれらの有機酸類との反応によって得られるポリマーの例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどである。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（１）を反応させて得られる。可溶性ポリイミドは、このポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸類の混合物とジアミン（１）とを反応させて得られる。ポリアミドは、ジカルボン酸類とジアミン（１）とを反応させることによって得られる。このポリアミドにおいては、アミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子が他の基で置換されているポリアミドが好ましい。このうちポリアミドは、ジアミン（１）、芳香族ジハライドおよび一酸化炭素を遷移金属触媒を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００５７】
なお、ジアミン（１）と反応させてポリマーとするための化合物は、上記の有機酸類に限定されない。アミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物のほとんどを用いることができる。アミノ基と反応する官能基の他の例は、エポキシを有する基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基などである。例えば、ジアミン（１）とジイソシアナートとを反応させてポリ尿素としてもよい。
【００５８】
上述のように、本発明のワニスはジアミン（１）を用いて得られるポリマーを含有する。このポリマーのうち液晶配向膜に好適なポリマーは、上記のテトラカルボン酸類または／およびジカルボン酸類とジアミン（１）との反応で得られるポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドである。以下の説明においては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドもしくはポリアミドイミドであってジアミン（１）を用いて得られるポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物を、シルセスキオキサン骨格を有するポリマーという意味で「ＳＱポリマー」と表記することがある。本発明のワニスは、ＳＱポリマーおよび必要に応じて添加される他の成分を溶剤に溶解した状態の組成物である。他の成分はＳＱポリマー以外の成分であり、ジアミン（１）を用いないで得られる他のポリマーおよび／またはポリマー以外の添加物を意味する。
【００５９】
ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを製造する際には、ジアミン（１）に加えて他のジアミンを用いてもよい。このとき、ジアミン（１）の使用割合は、全ジアミン量を基準として０．００１〜１００モル％である。本明細書の実施例には加えられていないが、ジアミン（１）の効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は０．０１〜７５モル％であり、より好ましい範囲は０．０１〜５０モル％である。更に好ましい範囲は０．１〜５０モル％であり、最も好ましい範囲は０．１〜２０モル％である。この割合でジアミン（１）を用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【００６０】
上記のテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンの具体例は、ＷＯ９８／３１７２５Ａ１公報の５〜９ページ、ＷＯ９９／３３９０２Ａ１公報の１５〜３１ページ、ＷＯ９９／３３９２３Ａ１公報の１６〜３５ページ、ＷＯ９９／３４２５２Ａ１公報の１７〜３６ページ、ＷＯ０１／００７３２Ａ１公報の１５〜３９ページ、ＷＯ０１／１４４５７Ａ１公報の９〜２７ページなどに記載されている。これらの記載例におけるジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の替わりに、これらと同一の残基を有するジ酸ジハライドを用いることもできる。本発明で用いることができる有機酸類および他のジアミンは、これらの記載例に限定されない。そして、本発明の目的が阻害されない限り、これらの記載例から任意に選択して用いることに問題はない。テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンは、それぞれ２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を以下に示す。
【００６２】
【００６３】
上記の式において、Ｍｅはメチルを示す。
【００６４】
特に好ましい他のジアミンの例を以下に示す。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンも、他のジアミンの例として挙げることができる。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は、式（４）で表される化合物である。
式（４）において、Ｒ３およびＲ４は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。このフェニレンの任意の水素は、炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。そして、ｘは１〜１０の整数である。
【００７０】
式（４）におけるＮＨ２−Ｒ５−の好ましい例は、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）３−などである。これらの例において、Ｐｈはフェニレンであり、Ｐｈ（ＣＨ３）はメチルフェニレンである。
【００７１】
他のジアミンの例として、ステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを更に挙げることができる。このようなジアミンの例は、コレステリル、アンドロステリル、βコレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルなどである。
【００７２】
ジアミン（１）と前記の有機酸類とを溶剤中で反応させると、ＳＱポリマーの溶液が得られる。選択された有機酸類の種類により、ＳＱポリマーはポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびこれらの２つ以上の混合物のいずれかになる。この溶液そのものを本発明のワニスとして用いてもよい。この溶液から溶剤を溜去して得られた固形物（以下「反応生成物」という。）を、反応溶剤とは異なる溶剤に溶解させて得られた溶液を本発明のワニスとしてもよい。
【００７３】
本発明のワニスには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリマーを混合して使用することができる。他のポリマーは、ジアミン（１）を用いないで得られるポリマーである。他のポリマーの例は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどであり、これら以外のポリマーも用いることができる。他のポリマーの好ましい使用量は、ワニス中の全ポリマー量を基準とする割合で、０．０１〜９９．９重量％である。この割合のより好ましい範囲は２〜７０重量％であり、更に好ましい範囲は４〜５０重量％である。
【００７４】
ＳＱポリマーを製造する際には、ポリマーの反応末端を形成するために、モノアミノ化合物やジカルボン酸無水物を併用してもよい。モノアミノ化合物の例は、アルキルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミンなどであり、ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸などである。本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを用いてもよい。
【００７５】
カップリング剤やシリコーンオイルの使用量は、ワニス中の全ポリマー量に基準とする割合で０．０１〜５重量％である。この割合の好ましい範囲は０．１〜３重量％である。但し、この範囲は、シランカップリング剤などが用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【００７６】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【００７７】
本発明のワニスにおけるポリマ−成分の好ましい濃度は、ワニス全量を基準とする割合で０．１〜４０重量％である。ポリマー成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有する液晶配向膜形成用ワニスが得られる。そしてこれを希釈することも容易なので、最適な膜厚に調整することができる。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常ポリマー成分の濃度を１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では、ポリマ−成分の濃度は、０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向膜形成用ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００７８】
本発明のワニスに用いる溶剤の選択条件は、ポリマー製造に用いられる原料や得られたポリマーなどを溶解する能力を持つことだけであり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造する際に通常用いられる溶剤、およびこれらのポリマーを使用する際に通常用いられる溶剤から、目的に応じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤である。このような溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）などである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【００７９】
塗布性改善などを目的として、他の溶剤を併用することもできる。このような溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアセテートなどである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【００８０】
本発明の配向膜は、あらゆる液晶表示素子において、効果的に用いることができる。強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモードにおいても、ラビング傷が発生や配向不良がないという本発明の効果が顕著に認められる。このようなモードの例は、ＩＰＳモード、ＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、強誘電性型、反強誘電性型などである。ＶＡモードでは、電圧印加時における液晶分子の倒れ方を制御することを目的にラビングを行う場合があるが、このモードにおいても同様に顕著な効果が認められる。
【００８１】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、この電極付き基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶剤を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、この温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃として焼成することにより、このガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【００８２】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスティック基板に本発明のワニスを塗布する前に、この基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、この基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【００８３】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は特に限定されない。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型などの液晶表示素子の場合には誘電率異方性が正の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００８４】
本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合には、誘電率異方性が負の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００８５】
配向膜の耐ラビング性は、ラビングによるスクラッチ傷（擦り傷）のつきやすさ、およびスクラッチ傷が形成されてから配向膜が破壊されるまでの機械特性を観察または測定することによって評価することができる。即ち、本発明者らの実験によれば、荷重をかけながらラビングして、配向膜にスクラッチ傷がついたときの荷重、またはスクラッチ傷が形成された後、配向膜が破壊されるに至ったときの荷重が配向膜の耐ラビング性と関連がある。従って、これらの値を比較することにより、耐ラビング性を評価することができる。このとき、比率１０５％以上で高い方が耐ラビング性が高い配向膜であると考えてよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中のＮＭＲデータは、すべて重クロロホルム中で測定した値である。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液としてＤＭＦを用いた。なお、容量の単位リットルを記号Ｌで示す。
【００８７】
＜液晶表示素子の評価法＞
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性値は、２５℃における測定値である。
（１）ラビングによる削れ
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
（２）液晶配向膜の基板への付着力
配向膜の基板への付着力測定には、島津製作所製、走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、配向膜の剥離荷重（剥離はじめ荷重）を測定し、その値を評価に用いた。剥離荷重の測定条件は触針曲率１０μｍ・スクラッチスピード２０μｍ／ｓ・振幅１００μｍ・触針押し付けスピード５μｍ／ｓである。
（３）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は５８９ｎｍである。
（４）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法に準拠して測定した。測定時にセルに印加した電圧は、ゲート幅６９μｓ、波高±４．５Ｖ、周波数３０Ｈｚまたは０．３Ｈｚである。
【００８８】
実施例１
表１に記載のジアミンＮｏ．１の合成
下記のスキームによりジアミンＮｏ．１を合成した。
このスキーム中のＰｈはフェニルを示す。
【００８９】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素ガス雰囲気下、ｐ−ニトロフェノール（２５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁させ、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、減圧下、溶剤を溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：トルエン）で精製した。減圧下で溶剤を溜去した後、エタノールから再結晶してアリルオキシ−ｐ−ニトロベンゼン（２５．７ｇ）を得た。
【００９０】
第２段：式（１ｎ）で表される化合物の製造
特願２００２−２５７７３８の明細書に記載の方法に従って製造された式（１ｈ）で表される化合物を用意した。窒素ガス雰囲気下で、化合物（１ｈ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）をトルエン（５００ｍｌ）中に懸濁させ、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルオキシ−ｐ−ニトロベンゼン（１６．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後２時間還流させた。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、さらに水を加えて有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、減圧下、トルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：トルエン）で精製した。減圧下で溶剤を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（１ｎ）１８．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）、０．８５−０．８８（ｔ，４Ｈ）、１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−３．８８（ｔ，４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．５２（ｍ，４０Ｈ）、７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．８（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４（ｔ，４Ｓｉ）．
【００９１】
第３段：ジアミンＮｏ．１の製造
化合物（１ｎ）（１０．０ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合物を、水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でテトラヒドロフランを溜去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル）で精製し、減圧下で溶剤を溜去してジアミンＮｏ．１（６．３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，６Ｈ）、０．８３−０．８７（ｔ，４Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．７４（ｔ，４Ｈ）、６．５１−６．５７（ｄ，８Ｈ）、７．１４−７．９５（ｍ，４０Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．５（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【００９２】
実施例２
ポリアミック酸ワニスの調製（１）
２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭで示す。）（２．９８４１ｇ；１．５１×１０−２ｍｏｌ）、および脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰで示す。）（５４．００ｇ）をそれぞれ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡで示す。）（２．９６００ｇ；１．５１×１０−２ｍｏｌ）を加え、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣで示す。）を４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ１とする。なお、本発明の実施例では、粘度をチェックしながら増粘反応を進行させた。そして、粘度の増加が少なくなった時点でＢＣを添加して、増粘反応の進行を止めた。ＢＣを添加後、加熱することによってワニスの粘度を調整し、５５〜６５ｍＰａ・ｓになったところで加熱操作を停止した。粘度の測定にはＥ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。そして、得られたワニスは低温にて保存した。
【００９３】
実施例３
ポリアミック酸ワニスの調製（２）
ジアミンＮｏ．１の使用量を０．６０００ｇ（４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＭの使用量を２．６７６３ｇ（１．３５×１０−２ｍｏｌ）、そしてＣＢＤＡの使用量を２．７３００ｇ（１．３９×１０−２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と全く同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ２とする。
【００９４】
実施例４
ポリアミック酸ワニスの調製（３）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエタン（以下、ＤＤＥｔで示す。）（１．０５５４ｇ；４．９７×１０−３ｍｏｌ）、１、１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン（以下、ＡＰＭＰＨで示す。）（２．７０８６ｇ；４．９７×１０−３ｍｏｌ）、およびピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡで示す。）（２．１７８０ｇ；９．９９×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ１とする。
【００９５】
実施例５
ポリアミック酸ワニスの調製（４）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．６０００ｇ；４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（０．９４３１ｇ；４．４４×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨ（２．４２０３ｇ；４．４４×１０−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（２．０３００ｇ；９．３１×１０−２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ２とする。
【００９６】
実施例６
ポリアミック酸ワニスの調製（５）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、５−((４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル−１,３−ジアミノベンゼン（以下、ＨＨＰＭＢで示す。）（３．９４９３ｇ；９．１３×１０−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（２．００００ｇ；９．１７×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ１とする。
【００９７】
実施例７
ポリアミック酸ワニスの調製（６）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．６０００ｇ；４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＨＨＰＭＢ（３．５２７１ｇ；８．１５×１０−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（１．８７００ｇ；８．５７×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ２とする。
【００９８】
実施例８
ポリアミドワニスの調製（１）
＜ポリアミドの調製＞
５００ｍｌ−３つ口フラスコに、実施例１に準拠して合成したジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（１．１５８４ｇ；５．４６×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨ（２．９７２８ｇ；５．４６×１０−３ｍｏｌ）、テレフタル酸（以下、ＴＰＡで示す。）（１．８２００ｇ；１．１０×１０−２ｍｏｌ）、ピリジン（１ｍｌ）、および塩化リチウム（２．７８６４ｇ；６．５７×１０−２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル（１０．１９８３ｇ；３．２９×１０−２ｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却した反応液をメタノール中に投入して生成物を沈澱させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水（５００ｍｌ）中で２回、メタノール（５００ｍｌ）中で１回、それぞれ３０分程度煮沸して洗浄した。その後、１２０℃で８時間真空乾燥させて、ポリアミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０万であった。
【００９９】
＜ポリアミドのメチル化＞
３つ口フラスコに上記のポリアミド（４．７ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド（０．９４６９ｇ；１．７５×１０−２ｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル（２．９８５６ｇ；２．１０×１０−２ｍｏｌ）を加え、室温でさらに２時間反応させた。反応液を純水２．５Ｌに投入して生成物を再沈澱させ、ろ過した。この粗生成物を、純水１Ｌを用いて３０分間煮沸洗浄することを２回繰り返し、次いで純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）５００ｍｌで一回洗浄した。これを１２０℃で９時間真空乾燥させて、ポリメチルアミド３．８ｇ（平均分子量６万）を得た。ＮＭＲ法による測定により、アミド水素のメチル基への置換率が１００％であることを確認した。このポリマーをＰＡ−１とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡ−１を実施例２と同様に溶解させたものをワニスＤ１とする。
【０１００】
実施例９
ポリアミドワニスの調製（２）
＜ポリアミドの調製＞
ジアミンＮｏ．１を０．６０００ｇ（４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔを１．０４１４ｇ（４．９１×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨを２．６７２６ｇ（４．９１×１０−３ｍｏｌ）、ＴＰＡを１．７０００ｇ（１．０２×１０−２ｍｏｌ）、塩化リチウムを２．６０２６ｇ（６．１４×１０−２ｍｏｌ）、そして亜リン酸トリフェニルを９．５２５９ｇ（３．０７×１０−２ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリアミド４．７ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０万であった。
【０１０１】
＜ポリアミドのメチル化＞
このポリアミドの全量を用い、ナトリウムメトキシドを０．８８４５ｇ（１．６４×１０−２ｍｏｌ）、ヨウ化メチルを２．７８８７ｇ（１．９６×１０−２ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリメチルアミド３．７ｇを得た。ＮＭＲ法による測定により、アミド水素のメチル基への置換率が１００％であることを確認した。このポリマーをＰＡ−２とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡ−２を実施例２と同様に溶解させたものをワニスＤ２とする。
【０１０２】
実施例１０
ポリアミドイミドの調製（１）
５０ｍｌ−３つ口フラスコに、実施例１に準拠して合成したジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（１．０６９０ｇ；５．０４×１０−３ｍｏｌ）、およびＡＰＭＰＨ（２．７４３６ｇ；５．０４×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。この溶液にＰＭＤＡ（１．１０３０ｇ；５．０６×１０−３ｍｏｌ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌した。次いで、テレフタル酸ジクロリド（以下、ＴＰＡＣで示す。）（１．０２６６ｇ；５．０６×１０−３ｍｏｌ）、およびピリジン（１ｍｌ）を加えて、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸（２０ｍｌ）を加えて、１００℃で１時間反応させた。冷却した反応液をメタノール３００ｍｌに投入して生成物を沈澱させ、これを濾過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回、メタノール（１５０ｍｌ）で１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。これを１２０℃で７時間真空乾燥させて、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。
【０１０３】
＜ポリアミドイミドのメチル化＞
このポリアミドイミド（１．０g）を３つ口フラスコに入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。これに６０重量％水素化ナトリウム（保護媒体：流動パラフィン）９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加して、室温でさらに２時間反応させた。反応液を純水３００ｍｌに投入して生成物を再沈殿させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）（５０ｍｌ）で１回洗浄した。純水を用いる洗浄は、３０分間煮沸下で実施した。洗浄された生成物を１２０℃で８時間真空乾燥させて、メチル化ポリアミドイミド９６０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−１とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−１を実施例２と同様に溶解させたワニスをワニスＥ１とする。
【０１０４】
実施例１１
ポリアミドイミドの調製（２）
ジアミンＮｏ．１を０．６０００ｇ（４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔを０．９５７７ｇ（４．５１×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨを２．４５７８ｇ（４．５１×１０−３ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．０３００ｇ（４．７２×１０−３ｍｏｌ）、そしてＴＰＡＣを０．９５８７ｇ（４．７２×１０−３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。次いで、実施例１０と同様にして、アミド水素のメチル化反応を行い、メチル化ポリアミドイミド９４０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−２とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−２を実施例２と同様に溶解させたワニスをワニスＥ２とする。
【０１０５】
実施例２〜１１のワニス中のポリマーについて、原料ジアミン全量に対するジアミンＮｏ．１のモル比を表３に示す。
＜表３＞
【０１０６】
比較例１
ジアミンＮｏ．１を用いないこと、およびジアミンＮｏ．１の分だけ原料酸成分の使用量を少なくしたこと以外は実施例２に準拠して、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ０とする。
【０１０７】
比較例２〜５
比較例１と同様にして、実施例４、６、８および１０のそれぞれに準拠して、ワニスＢ０、Ｃ０、Ｄ０およびＥ０を得た。即ち、ワニスＢ０およびＣ０はポリアミック酸ワニスであり、ワニスＤ０はポリメチルアミドワニスであり、そしてワニスＥ０はメチル化ポリアミドイミドのワニスである。
【０１０８】
実施例１２
混合ワニスの調製（１）
ワニスＡ１とワニスＡ０とを混合して、ワニスＡ０中のポリマーに対するワニスＡ１中のポリマーの重量比が１／９の混合ワニスＡ１・Ａ０を調製した。
【０１０９】
実施例１３〜２１
混合ワニスの調製（２）〜（１０）
実施例１２と同様に、ワニスＡ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１およびＥ２のそれぞれをワニスＡ０と混合し、ワニスＡ０のポリマー成分に対するこれらのワニス中のポリマー成分の重量比が１／９になるように、混合ワニスＡ２・Ａ０、Ｂ１・Ａ０、Ｂ２・Ａ０、Ｃ１・Ａ０、Ｃ２・Ａ０、Ｄ１・Ａ０、Ｄ２・Ａ０、Ｅ１・Ａ０、およびＥ２・Ａ０を調製した。
【０１１０】
比較例６〜９
ジアミン（１）を用いて得られるポリマーを含まない混合ワニスの調製
ワニスＢ０とワニスＡ０を混合し、ワニスＡ０中のポリマー成分に対するワニスＢ０中のポリマー成分の重量比が１／９となるようにして混合ワニスを調整した。これをワニスＢ０／Ａ０とする。同様にして、ワニスＣ０〜Ｅ０のそれぞれとワニスＡ０とから、混合ワニスＣ０・Ａ０、Ｄ０・Ａ０、およびワニスＥ０・Ａ０を調製した。
【０１１１】
実施例２２
実施例２において得られたワニスＡ１をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
【０１１２】
このセルに下記に示す液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光版ではさみ、その中で回転したところ、配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。即ち、このセル中の配向膜にはラビングによる傷は発生しなかったと判定された。この液晶表示素子のプレチルト角は１．３度であった。
【０１１３】
＜液晶組成物Ａ＞
【０１１４】
次に、セルのギャップを６．８μｍとした以外は同様の工程で液晶セルを作成し、この液晶セルの電圧保持率を測定した。その結果、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．０％、９２．５％であった。また、Ｖｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１１５】
更に、透明電極付き基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は、液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行い、スクラッチ試験用基板とした。走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、この基板上に作成された塗膜の基板への付着力測定を行った。その結果、剥離荷重は１．１８ｋＰａであった。
【０１１６】
実施例２３
実施例３〜２１で得られたワニスを用い、実施例２２に準じて液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例２２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０１１７】
液晶組成物Ｂ
【０１１８】
比較例１０〜１８
ジアミン（１）を用いて得られたポリマーを含まない比較例１〜９のワニスを用い、実施例２２に準拠して液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例２２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０１１９】
＜表４＞
（注１）傷の有無の欄において、◎は配向膜面にラビングによる削り傷がなく、液晶の配向が良好であることを示し、×はラビング方向にスジ、傷が認められ、また液晶の配向に乱れが観察されたことを示す。
（注２）表示ムラの欄において、◎はＶｔｈムラが認められなかったことを示し、×はＶｔｈムラが観察されたことを示す。
【０１２０】
表４から明らかなように、プレチルト角１．３〜８９．３°を示す液晶表示素子において、ラビング傷、削れに対するジアミン（１）の効果が確認された。従って、本発明のワニスから得られる配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などの様々なタイプの液晶表示素子において、本発明の効果を発揮できる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のワニスから製造された液晶配向膜は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、特に透明電極付き基板との密着性に優れており、かつ、保存安定性にも優れている。更に、このような液晶配向膜は、ラビング操作による配向膜面のスジや傷を防止することができるので、液晶セル特性の一つである電圧保持率を向上させることもできる。即ち、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などが、より高性能な表示素子に改善され得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜を形成させるための組成物に関する。そして、この組成物から得られる液晶配向膜およびこの配向膜を含む液晶表示素子に関する。この組成物は、シルセスキオキサン骨格を有するジアミンを原料として用いて得られるポリマーを含有することを特徴とする。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはシルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン骨格」を用いる。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０°ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０°以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＦＴ型液晶表示素子、更に昨今では、視覚特性を改良した横電界方式のイン・プレイン・スイッチング（InPlane Switching、以下、ＩＰＳで示す。）型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル・アラインメント（Vertical Alignment、以下、ＶＡで示す。）型液晶表示素子、または応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ・コンペンセイティド・バイリフリンジェンス（Optically Compensate Birefringence、以下、ＯＣＢで示す。）型液晶表示素子が提案されている。
【０００４】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング方法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング方法は、安定した均一配向が比較的容易に得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜の材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが知られている。そして、工業的な量産に耐え得る安定性と耐久性の観点から、化学的安定性および熱的安定性に優れているポリイミドが液晶配向膜形成用ワニスのポリマーとして最も多く用いられている。
【０００５】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れているため、工業的に有用な方法である。しかしながら、液晶表示素子が各分野で使用されるに従って、液晶表示素子の高性能化が促進され、これに伴って様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えてしまうこと、ラビングによって配向膜が削り取られ、その削りカスなどが表示欠陥になるといった問題などがある。このようなラビングによる欠陥は、近年の大画面化に伴い、画面中にひとつでも欠陥が存在すると不良となってしまうなど、歩留まり低下に対する非常に大きな要因の一つとなっており、従来以上に厳しい耐ラビング性が要求されている。さらに近年、製造コストなどを下げるため、または軽量化のため、従来のガラス基板の替わりにプラスティックフィルムを用いて液晶配向膜形成用ワニスを２００℃未満の低温で焼成する試みが行われている（特許文献１、特許文献２などを参照）。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミック酸の脱水閉環（イミド化）が十分に進行せず、ポリイミドの機械的強度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【０００６】
ラビング方法に関わる配向膜の問題点の例は、機械的強度が不足しているためラビングによる摩擦に対応できないこと、およびガラス基板等との密着性が不足しているため剥離してしまうことである。これらの問題点は、配向膜が炭素原子を多く含む従来の有機系ポリマーを主成分とするためと考えられる。そして、これらが改善された配向膜の開発が望まれている。機械的強度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによってある程度の改良が可能である。しかしながら、構造を変えることにより配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動してしまう傾向があるため、改良するには非常に困難を伴っていた。また、ガラス基板との密着性についてはシランカップリング剤を用いることである程度の改良は可能である。しかし、シランカップリング剤は加水分解されやすく、配向膜形成用ワニスとしての保存安定性に問題がある。剥離防止のため過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという問題点もあった。
【特許文献１】
特開昭６１−２０５９２４号公報
【特許文献２】
特開平１−２３９５２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、かつガラス基板との密着性に優れた配向膜を形成させることができ、そして保存安定性にも優れた液晶配向膜形成用ワニスを提供することである。更に、このワニスを用いて得られる配向膜、およびこの配向膜を含む液晶表示素子を提供することも本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明で用いる用語および記号について説明する。用語「任意の」は、位置だけではなく個数についても任意であることを示す。そして、例えば、アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいと表現するときには、複数の−ＣＨ２−がそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。このような場合の例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどである。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−になることは好ましくない。アルキルおよびアルキレンは、特に断らない限り直鎖の基と分岐された基の両方を含むものとして用いられる。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルのいずれであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素を意味する。
【０００９】
本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、シルセスキオキサン骨格を主鎖に有するポリマーを液晶配向膜形成用ワニスに含有させることが、上記の問題点を解決するために有効であることを知った。即ち、このワニスから得られた液晶配向膜は、大きな機械的強度を有し、ガラス基板との密着性にも優れるため、ラビングに対する高い耐性を有する。更にこの配向膜は保存安定性にも優れている。本発明で用いるポリマー中のシルセスキオキサン骨格は、それ自身が高度な架橋体であるため、加水分解が発生するような部位が存在しない。そのため、ガラス基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を用いた液晶配向膜形成用ワニスと比べて、はるかに保存安定性がよい。更に、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることのない、信頼性の高い液晶配向膜を形成することができる。
【００１０】
本発明は下記の構成を有する。
［１］式（１）で表されるジアミンとテトラカルボン酸およびその誘導体、ジカルボン酸およびその誘導体、またはテトラカルボン酸およびその誘導体とジカルボン酸およびその誘導体との混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドの少なくとも１つであるポリマー並びに非プロトン性極性有機溶剤の少なくとも１つを含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【００１１】
［２］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のワニス。
【００１２】
［３］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１３】
［４］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００１４】
［５］式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルであり、Ｚ０が任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚ４が単結合、および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２ ２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである、［１］項に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が炭素数１〜１０のアルキレンであるとき、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００１５】
［６］ポリマーがポリアミック酸である、［１］項に記載のワニス。
【００１６】
［７］ポリマーが可溶性ポリイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００１７】
［８］ポリマーがポリアミドである、［１］項に記載のワニス。
【００１８】
［９］ポリマーがポリアミドイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００２０】
［１０］ 式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、［１］項に記載のワニス。
【００２１】
［１１］ ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであって式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、［１］項に記載のワニス。
【００２２】
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【００２３】
［１３］ ［１２］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる式（１）で表されるジアミンについて説明する。以下では、式（１）で表されるジアミンをジアミン（１）と表記することがある。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１は任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。そして、この炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ１の好ましい例は、フェニルおよび少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素および塩素である。Ｒ１のより好ましい例は、フェニルおよび少なくとも１つの水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。Ｒ１の最も好ましい例はフェニルである。
【００２６】
式（１）において、Ｑ１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００２７】
Ｑ１の好ましい例は、水素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。このとき、炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。そして、フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００２８】
Ｑ１のより好ましい例は、水素、塩素、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、３−ペンテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびフェニルである。
【００２９】
式（１）において、Ｑ２は式（２）で表される基である。
【００３０】
Ａ１〜Ａ４の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルなどである。
【００３１】
Ａ１〜Ａ４のより好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、および少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、メチル、エチルまたはプロピルで置き換えられた１，４−フェニレンである。これらの他、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルなども好ましい。Ａ１〜Ａ４の更に好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、３−エチル−１，４−フェニレン、および３−プロピル−１，４−フェニレンである。
【００３２】
式（２）におけるＺ０は、炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｚ０の好ましい例は、炭素数１〜８のアルキレンおよび炭素数１〜８のアルキレンオキシである。
【００３３】
式（２）におけるＺ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は結合基である。Ｚ０は、炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｚ０の好ましい例は、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンである。大きな基をＳｉに結合させるには、通常、グリニャール反応またはヒドロシリル化反応を利用する。ヒドロシリル化反応を利用するとき、大きな基は−Ｃ２Ｈ４−を介してＳｉに結合する。即ち、式（２）におけるＺ０の好ましい例は、Ｓｉへの結合点を（Ｓｉ）で示すとき、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−（ＣＨ２）ｆ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−などである。これらの式におけるｆは０〜５の整数であり、ｈは１〜４の整数である。そしてこのとき、式（２）におけるｋは１である。グリニャール反応を利用するとき、式（２）におけるｋは０である。ｋが１であってＺ０がメチレンである場合も、グリニャール反応を利用する例である。なお、ｋが０であっても、Ａ１が単結合である基には、ヒドロシリル化反応を利用する例が含まれる。
【００３４】
式（２）におけるＺ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。連続する複数の−ＣＨ２−が−ＳｉＲ２ ２Ｏ−、−ＯＳｉＲ２ ２−または−ＯＳｉＲ２ ２Ｏ−のように置き換えられてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００３５】
Ｚ１〜Ｚ３の好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおいては、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｚ１〜Ｚ３のより好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレン、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、および−ＯＣＦ２−である。
【００３６】
式（２）におけるＺ４は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｚ４の好ましい例は、単結合、および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２ ２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。このときＲ２の好ましい例は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルルまたはフェニルである。Ｚ４のより好ましい例は、単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜４のオキシアルキレン、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）３−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−（ＣＨ２）３−および−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）３−である。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。
【００３７】
式（２）を更に具体化した例を次に示す。以下の式において、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、式（２）におけるこれらの記号と同じ意味を示す。そして、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリジン−２，５−ジイルを示す基は、それぞれ下記の式で表される基の代表として用いられる。
【００３８】
上記の式のうちで、式（１−１）〜式（１−４２）および式（１−４６）〜式（１−８６）がより好ましく、式（１−１）〜式（１−３１）および式（１−４６）〜式（１−７５）が更に好ましい。
【００４８】
本発明で用いるジアミン（１）は、例えば、特願２００２−２５７７３８明細書に記載の方法により得られる式（１ｍ）で表される化合物を出発物質とし、特願２００３−６７７６８明細書に記載の方法に従って、スキーム１のように製造することができる。
＜スキーム１＞
【００４９】
ジアミン（１）は、スキーム２に示すように、ヒドロシリル化反応を利用することによっても得ることができる。
＜スキーム２＞
【００５０】
ジアミン（１）を製造するための更に別の方法は、スキーム３による方法である。
＜スキーム３＞
【００５１】
式（２）における結合基は、通常の化学的手法により生成させることができる。例えば、特開２００２−３７１０２６公報の１１〜１４ページ（ＥＰ１２４５６６０Ａ２公報の１４〜１７ページ）に記載の方法を参考にすることができる。適当な方法がこの公報に記載されていない場合でも、一般に販売されている参考書から目的にあった方法を探すことができる。このような参考書の例は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley ＆ Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley ＆ Sons, Inc.）、コンペリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などである。
【００５２】
上記のスキームおよび結合基の生成方法を応用することによって、非常に多くのジアミン（１）を製造することができる。このうち、式（１−ｄ）に限定したジアミン（１）の具体例を表１および２に示す。
【００５３】
＜表１＞
＜表２＞
以下の説明においては、本発明の液晶配向膜形成用ワニスを本発明のワニスと表記することがある。本発明のワニスは、ジアミン（１）と、アミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。このようなポリマーは、例えば、ジアミン（１）とテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類などとを反応させることによって得られる。テトラカルボン酸類は、テトラカルボン酸およびその誘導体の総称であり、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸テトラハライドなどを示す。ジカルボン酸類は、ジカルボン酸およびその誘導体の総称であり、ジカルボン、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸ジハライドなどを示す。以下の説明では、上記のテトラカルボン酸類とジカルボン酸類とを総称して有機酸類と表記することがある。
【００５６】
ジアミン（１）とこれらの有機酸類との反応によって得られるポリマーの例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどである。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（１）を反応させて得られる。可溶性ポリイミドは、このポリアミック酸の脱水反応等によって得られる。ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸類の混合物とジアミン（１）とを反応させて得られる。ポリアミドは、ジカルボン酸類とジアミン（１）とを反応させることによって得られる。このポリアミドにおいては、アミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子が他の基で置換されているポリアミドが好ましい。このうちポリアミドは、ジアミン（１）、芳香族ジハライドおよび一酸化炭素を遷移金属触媒を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００５７】
なお、ジアミン（１）と反応させてポリマーとするための化合物は、上記の有機酸類に限定されない。アミノ基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物のほとんどを用いることができる。アミノ基と反応する官能基の他の例は、エポキシを有する基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基などである。例えば、ジアミン（１）とジイソシアナートとを反応させてポリ尿素としてもよい。
【００５８】
上述のように、本発明のワニスはジアミン（１）を用いて得られるポリマーを含有する。このポリマーのうち液晶配向膜に好適なポリマーは、上記のテトラカルボン酸類または／およびジカルボン酸類とジアミン（１）との反応で得られるポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドである。以下の説明においては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドもしくはポリアミドイミドであってジアミン（１）を用いて得られるポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物を、シルセスキオキサン骨格を有するポリマーという意味で「ＳＱポリマー」と表記することがある。本発明のワニスは、ＳＱポリマーおよび必要に応じて添加される他の成分を溶剤に溶解した状態の組成物である。他の成分はＳＱポリマー以外の成分であり、ジアミン（１）を用いないで得られる他のポリマーおよび／またはポリマー以外の添加物を意味する。
【００５９】
ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを製造する際には、ジアミン（１）に加えて他のジアミンを用いてもよい。このとき、ジアミン（１）の使用割合は、全ジアミン量を基準として０．００１〜１００モル％である。本明細書の実施例には加えられていないが、ジアミン（１）の効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は０．０１〜７５モル％であり、より好ましい範囲は０．０１〜５０モル％である。更に好ましい範囲は０．１〜５０モル％であり、最も好ましい範囲は０．１〜２０モル％である。この割合でジアミン（１）を用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【００６０】
上記のテトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンの具体例は、ＷＯ９８／３１７２５Ａ１公報の５〜９ページ、ＷＯ９９／３３９０２Ａ１公報の１５〜３１ページ、ＷＯ９９／３３９２３Ａ１公報の１６〜３５ページ、ＷＯ９９／３４２５２Ａ１公報の１７〜３６ページ、ＷＯ０１／００７３２Ａ１公報の１５〜３９ページ、ＷＯ０１／１４４５７Ａ１公報の９〜２７ページなどに記載されている。これらの記載例におけるジカルボン酸またはジカルボン酸無水物の替わりに、これらと同一の残基を有するジ酸ジハライドを用いることもできる。本発明で用いることができる有機酸類および他のジアミンは、これらの記載例に限定されない。そして、本発明の目的が阻害されない限り、これらの記載例から任意に選択して用いることに問題はない。テトラカルボン酸類、ジカルボン酸類および他のジアミンは、それぞれ２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を以下に示す。
【００６４】
特に好ましい他のジアミンの例を以下に示す。
シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンも、他のジアミンの例として挙げることができる。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は、式（４）で表される化合物である。
【００７０】
式（４）におけるＮＨ２−Ｒ５−の好ましい例は、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）３−などである。これらの例において、Ｐｈはフェニレンであり、Ｐｈ（ＣＨ３）はメチルフェニレンである。
【００７１】
他のジアミンの例として、ステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを更に挙げることができる。このようなジアミンの例は、コレステリル、アンドロステリル、βコレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステルなどである。
【００７２】
ジアミン（１）と前記の有機酸類とを溶剤中で反応させると、ＳＱポリマーの溶液が得られる。選択された有機酸類の種類により、ＳＱポリマーはポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびこれらの２つ以上の混合物のいずれかになる。この溶液そのものを本発明のワニスとして用いてもよい。この溶液から溶剤を溜去して得られた固形物（以下「反応生成物」という。）を、反応溶剤とは異なる溶剤に溶解させて得られた溶液を本発明のワニスとしてもよい。
【００７３】
本発明のワニスには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリマーを混合して使用することができる。他のポリマーは、ジアミン（１）を用いないで得られるポリマーである。他のポリマーの例は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどであり、これら以外のポリマーも用いることができる。他のポリマーの好ましい使用量は、ワニス中の全ポリマー量を基準とする割合で、０．０１〜９９．９重量％である。この割合のより好ましい範囲は２〜７０重量％であり、更に好ましい範囲は４〜５０重量％である。
【００７４】
ＳＱポリマーを製造する際には、ポリマーの反応末端を形成するために、モノアミノ化合物やジカルボン酸無水物を併用してもよい。モノアミノ化合物の例は、アルキルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミンなどであり、ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸などである。本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを用いてもよい。
【００７５】
カップリング剤やシリコーンオイルの使用量は、ワニス中の全ポリマー量に基準とする割合で０．０１〜５重量％である。この割合の好ましい範囲は０．１〜３重量％である。但し、この範囲は、シランカップリング剤などが用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【００７６】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【００７７】
本発明のワニスにおけるポリマ−成分の好ましい濃度は、ワニス全量を基準とする割合で０．１〜４０重量％である。ポリマー成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有する液晶配向膜形成用ワニスが得られる。そしてこれを希釈することも容易なので、最適な膜厚に調整することができる。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常ポリマー成分の濃度を１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では、ポリマ−成分の濃度は、０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向膜形成用ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【００７８】
本発明のワニスに用いる溶剤の選択条件は、ポリマー製造に用いられる原料や得られたポリマーなどを溶解する能力を持つことだけであり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを製造する際に通常用いられる溶剤、およびこれらのポリマーを使用する際に通常用いられる溶剤から、目的に応じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤である。このような溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）などである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【００７９】
塗布性改善などを目的として、他の溶剤を併用することもできる。このような溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアセテートなどである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【００８０】
本発明の配向膜は、あらゆる液晶表示素子において、効果的に用いることができる。強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモードにおいても、ラビング傷が発生や配向不良がないという本発明の効果が顕著に認められる。このようなモードの例は、ＩＰＳモード、ＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、強誘電性型、反強誘電性型などである。ＶＡモードでは、電圧印加時における液晶分子の倒れ方を制御することを目的にラビングを行う場合があるが、このモードにおいても同様に顕著な効果が認められる。
【００８１】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、この電極付き基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶剤を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、この温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃として焼成することにより、このガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【００８２】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスティック基板に本発明のワニスを塗布する前に、この基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、この基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【００８３】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は特に限定されない。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型などの液晶表示素子の場合には誘電率異方性が正の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００８４】
本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合には、誘電率異方性が負の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００８５】
配向膜の耐ラビング性は、ラビングによるスクラッチ傷（擦り傷）のつきやすさ、およびスクラッチ傷が形成されてから配向膜が破壊されるまでの機械特性を観察または測定することによって評価することができる。即ち、本発明者らの実験によれば、荷重をかけながらラビングして、配向膜にスクラッチ傷がついたときの荷重、またはスクラッチ傷が形成された後、配向膜が破壊されるに至ったときの荷重が配向膜の耐ラビング性と関連がある。従って、これらの値を比較することにより、耐ラビング性を評価することができる。このとき、比率１０５％以上で高い方が耐ラビング性が高い配向膜であると考えてよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中のＮＭＲデータは、すべて重クロロホルム中で測定した値である。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液としてＤＭＦを用いた。なお、容量の単位リットルを記号Ｌで示す。
【００８７】
＜液晶表示素子の評価法＞
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性値は、２５℃における測定値である。
（１）ラビングによる削れ
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
（２）液晶配向膜の基板への付着力
配向膜の基板への付着力測定には、島津製作所製、走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、配向膜の剥離荷重（剥離はじめ荷重）を測定し、その値を評価に用いた。剥離荷重の測定条件は触針曲率１０μｍ・スクラッチスピード２０μｍ／ｓ・振幅１００μｍ・触針押し付けスピード５μｍ／ｓである。
（３）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は５８９ｎｍである。
（４）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法に準拠して測定した。測定時にセルに印加した電圧は、ゲート幅６９μｓ、波高±４．５Ｖ、周波数３０Ｈｚまたは０．３Ｈｚである。
【００８８】
実施例１
表１に記載のジアミンＮｏ．１の合成
下記のスキームによりジアミンＮｏ．１を合成した。
【００８９】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素ガス雰囲気下、ｐ−ニトロフェノール（２５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁させ、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、減圧下、溶剤を溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：トルエン）で精製した。減圧下で溶剤を溜去した後、エタノールから再結晶してアリルオキシ−ｐ−ニトロベンゼン（２５．７ｇ）を得た。
【００９０】
第２段：式（１ｎ）で表される化合物の製造
特願２００２−２５７７３８の明細書に記載の方法に従って製造された式（１ｈ）で表される化合物を用意した。窒素ガス雰囲気下で、化合物（１ｈ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）をトルエン（５００ｍｌ）中に懸濁させ、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルオキシ−ｐ−ニトロベンゼン（１６．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後２時間還流させた。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、さらに水を加えて有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、減圧下、トルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：トルエン）で精製した。減圧下で溶剤を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（１ｎ）１８．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）、０．８５−０．８８（ｔ，４Ｈ）、１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−３．８８（ｔ，４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．５２（ｍ，４０Ｈ）、７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．８（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４（ｔ，４Ｓｉ）．
【００９１】
第３段：ジアミンＮｏ．１の製造
化合物（１ｎ）（１０．０ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合物を、水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でテトラヒドロフランを溜去した。得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤：酢酸エチル）で精製し、減圧下で溶剤を溜去してジアミンＮｏ．１（６．３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，６Ｈ）、０．８３−０．８７（ｔ，４Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．７４（ｔ，４Ｈ）、６．５１−６．５７（ｄ，８Ｈ）、７．１４−７．９５（ｍ，４０Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．５（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【００９２】
実施例２
ポリアミック酸ワニスの調製（１）
２００ｍｌ−４つ口フラスコに、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭで示す。）（２．９８４１ｇ；１．５１×１０−２ｍｏｌ）、および脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰで示す。）（５４．００ｇ）をそれぞれ入れ、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡで示す。）（２．９６００ｇ；１．５１×１０−２ｍｏｌ）を加え、その後特に温度コントロールすることなく３０時間反応させた。最後に、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣで示す。）を４０．００ｇ加えて、ポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ１とする。なお、本発明の実施例では、粘度をチェックしながら増粘反応を進行させた。そして、粘度の増加が少なくなった時点でＢＣを添加して、増粘反応の進行を止めた。ＢＣを添加後、加熱することによってワニスの粘度を調整し、５５〜６５ｍＰａ・ｓになったところで加熱操作を停止した。粘度の測定にはＥ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。そして、得られたワニスは低温にて保存した。
【００９３】
実施例３
ポリアミック酸ワニスの調製（２）
ジアミンＮｏ．１の使用量を０．６０００ｇ（４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＭの使用量を２．６７６３ｇ（１．３５×１０−２ｍｏｌ）、そしてＣＢＤＡの使用量を２．７３００ｇ（１．３９×１０−２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と全く同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ２とする。
【００９４】
実施例４
ポリアミック酸ワニスの調製（３）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエタン（以下、ＤＤＥｔで示す。）（１．０５５４ｇ；４．９７×１０−３ｍｏｌ）、１、１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン（以下、ＡＰＭＰＨで示す。）（２．７０８６ｇ；４．９７×１０−３ｍｏｌ）、およびピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡで示す。）（２．１７８０ｇ；９．９９×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ１とする。
【００９５】
実施例５
ポリアミック酸ワニスの調製（４）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．６０００ｇ；４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（０．９４３１ｇ；４．４４×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨ（２．４２０３ｇ；４．４４×１０−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（２．０３００ｇ；９．３１×１０−２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ２とする。
【００９６】
実施例６
ポリアミック酸ワニスの調製（５）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、５−((４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニル)メチル−１,３−ジアミノベンゼン（以下、ＨＨＰＭＢで示す。）（３．９４９３ｇ；９．１３×１０−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（２．００００ｇ；９．１７×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ１とする。
【００９７】
実施例７
ポリアミック酸ワニスの調製（６）
原料成分を、ジアミンＮｏ．１（０．６０００ｇ；４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＨＨＰＭＢ（３．５２７１ｇ；８．１５×１０−３ｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ（１．８７００ｇ；８．５７×１０−３ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ２とする。
【００９８】
実施例８
ポリアミドワニスの調製（１）
＜ポリアミドの調製＞
５００ｍｌ−３つ口フラスコに、実施例１に準拠して合成したジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（１．１５８４ｇ；５．４６×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨ（２．９７２８ｇ；５．４６×１０−３ｍｏｌ）、テレフタル酸（以下、ＴＰＡで示す。）（１．８２００ｇ；１．１０×１０−２ｍｏｌ）、ピリジン（１ｍｌ）、および塩化リチウム（２．７８６４ｇ；６．５７×１０−２ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル（１０．１９８３ｇ；３．２９×１０−２ｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却した反応液をメタノール中に投入して生成物を沈澱させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水（５００ｍｌ）中で２回、メタノール（５００ｍｌ）中で１回、それぞれ３０分程度煮沸して洗浄した。その後、１２０℃で８時間真空乾燥させて、ポリアミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０万であった。
【００９９】
＜ポリアミドのメチル化＞
３つ口フラスコに上記のポリアミド（４．７ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド（０．９４６９ｇ；１．７５×１０−２ｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル（２．９８５６ｇ；２．１０×１０−２ｍｏｌ）を加え、室温でさらに２時間反応させた。反応液を純水２．５Ｌに投入して生成物を再沈澱させ、ろ過した。この粗生成物を、純水１Ｌを用いて３０分間煮沸洗浄することを２回繰り返し、次いで純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）５００ｍｌで一回洗浄した。これを１２０℃で９時間真空乾燥させて、ポリメチルアミド３．８ｇ（平均分子量６万）を得た。ＮＭＲ法による測定により、アミド水素のメチル基への置換率が１００％であることを確認した。このポリマーをＰＡ−１とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡ−１を実施例２と同様に溶解させたものをワニスＤ１とする。
【０１００】
実施例９
ポリアミドワニスの調製（２）
＜ポリアミドの調製＞
ジアミンＮｏ．１を０．６０００ｇ（４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔを１．０４１４ｇ（４．９１×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨを２．６７２６ｇ（４．９１×１０−３ｍｏｌ）、ＴＰＡを１．７０００ｇ（１．０２×１０−２ｍｏｌ）、塩化リチウムを２．６０２６ｇ（６．１４×１０−２ｍｏｌ）、そして亜リン酸トリフェニルを９．５２５９ｇ（３．０７×１０−２ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリアミド４．７ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０万であった。
【０１０１】
＜ポリアミドのメチル化＞
このポリアミドの全量を用い、ナトリウムメトキシドを０．８８４５ｇ（１．６４×１０−２ｍｏｌ）、ヨウ化メチルを２．７８８７ｇ（１．９６×１０−２ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリメチルアミド３．７ｇを得た。ＮＭＲ法による測定により、アミド水素のメチル基への置換率が１００％であることを確認した。このポリマーをＰＡ−２とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡ−２を実施例２と同様に溶解させたものをワニスＤ２とする。
【０１０２】
実施例１０
ポリアミドイミドの調製（１）
５０ｍｌ−３つ口フラスコに、実施例１に準拠して合成したジアミンＮｏ．１（０．０６００ｇ；４．２２×１０−５ｍｏｌ）、ＤＤＥｔ（１．０６９０ｇ；５．０４×１０−３ｍｏｌ）、およびＡＰＭＰＨ（２．７４３６ｇ；５．０４×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。この溶液にＰＭＤＡ（１．１０３０ｇ；５．０６×１０−３ｍｏｌ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌した。次いで、テレフタル酸ジクロリド（以下、ＴＰＡＣで示す。）（１．０２６６ｇ；５．０６×１０−３ｍｏｌ）、およびピリジン（１ｍｌ）を加えて、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸（２０ｍｌ）を加えて、１００℃で１時間反応させた。冷却した反応液をメタノール３００ｍｌに投入して生成物を沈澱させ、これを濾過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回、メタノール（１５０ｍｌ）で１回、それぞれ３０分程度煮沸洗浄した。これを１２０℃で７時間真空乾燥させて、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。
【０１０３】
＜ポリアミドイミドのメチル化＞
このポリアミドイミド（１．０g）を３つ口フラスコに入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。これに６０重量％水素化ナトリウム（保護媒体：流動パラフィン）９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加して、室温でさらに２時間反応させた。反応液を純水３００ｍｌに投入して生成物を再沈殿させ、これをろ過した。得られた粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回洗浄し、次いで純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）（５０ｍｌ）で１回洗浄した。純水を用いる洗浄は、３０分間煮沸下で実施した。洗浄された生成物を１２０℃で８時間真空乾燥させて、メチル化ポリアミドイミド９６０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−１とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−１を実施例２と同様に溶解させたワニスをワニスＥ１とする。
【０１０４】
実施例１１
ポリアミドイミドの調製（２）
ジアミンＮｏ．１を０．６０００ｇ（４．２２×１０−４ｍｏｌ）、ＤＤＥｔを０．９５７７ｇ（４．５１×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭＰＨを２．４５７８ｇ（４．５１×１０−３ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．０３００ｇ（４．７２×１０−３ｍｏｌ）、そしてＴＰＡＣを０．９５８７ｇ（４．７２×１０−３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリアミドイミド４．８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１１万であった。次いで、実施例１０と同様にして、アミド水素のメチル化反応を行い、メチル化ポリアミドイミド９４０ｍｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は４．３万であった。また、アミド水素のメチル基への置換率は９７％であった。このポリマーをＰＡＩ−２とする。ＮＭＰおよびＢＣを用いて、ＰＡＩ−２を実施例２と同様に溶解させたワニスをワニスＥ２とする。
【０１０５】
実施例２〜１１のワニス中のポリマーについて、原料ジアミン全量に対するジアミンＮｏ．１のモル比を表３に示す。
＜表３＞
比較例１
ジアミンＮｏ．１を用いないこと、およびジアミンＮｏ．１の分だけ原料酸成分の使用量を少なくしたこと以外は実施例２に準拠して、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ０とする。
【０１０７】
比較例２〜５
比較例１と同様にして、実施例４、６、８および１０のそれぞれに準拠して、ワニスＢ０、Ｃ０、Ｄ０およびＥ０を得た。即ち、ワニスＢ０およびＣ０はポリアミック酸ワニスであり、ワニスＤ０はポリメチルアミドワニスであり、そしてワニスＥ０はメチル化ポリアミドイミドのワニスである。
【０１０８】
実施例１２
混合ワニスの調製（１）
ワニスＡ１とワニスＡ０とを混合して、ワニスＡ０中のポリマーに対するワニスＡ１中のポリマーの重量比が１／９の混合ワニスＡ１・Ａ０を調製した。
【０１０９】
実施例１３〜２１
混合ワニスの調製（２）〜（１０）
実施例１２と同様に、ワニスＡ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１およびＥ２のそれぞれをワニスＡ０と混合し、ワニスＡ０のポリマー成分に対するこれらのワニス中のポリマー成分の重量比が１／９になるように、混合ワニスＡ２・Ａ０、Ｂ１・Ａ０、Ｂ２・Ａ０、Ｃ１・Ａ０、Ｃ２・Ａ０、Ｄ１・Ａ０、Ｄ２・Ａ０、Ｅ１・Ａ０、およびＥ２・Ａ０を調製した。
【０１１０】
比較例６〜９
ジアミン（１）を用いて得られるポリマーを含まない混合ワニスの調製
ワニスＢ０とワニスＡ０を混合し、ワニスＡ０中のポリマー成分に対するワニスＢ０中のポリマー成分の重量比が１／９となるようにして混合ワニスを調整した。これをワニスＢ０／Ａ０とする。同様にして、ワニスＣ０〜Ｅ０のそれぞれとワニスＡ０とから、混合ワニスＣ０・Ａ０、Ｄ０・Ａ０、およびワニスＥ０・Ａ０を調製した。
【０１１１】
実施例２２
実施例２において得られたワニスＡ１をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの塗膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
【０１１２】
このセルに下記に示す液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光版ではさみ、その中で回転したところ、配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。即ち、このセル中の配向膜にはラビングによる傷は発生しなかったと判定された。この液晶表示素子のプレチルト角は１．３度であった。
【０１１３】
＜液晶組成物Ａ＞
次に、セルのギャップを６．８μｍとした以外は同様の工程で液晶セルを作成し、この液晶セルの電圧保持率を測定した。その結果、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．０％、９２．５％であった。また、Ｖｔｈムラは全く観察されなかった。
【０１１５】
更に、透明電極付き基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は、液晶セル作成の焼成条件と同様の条件で焼成を行い、スクラッチ試験用基板とした。走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、この基板上に作成された塗膜の基板への付着力測定を行った。その結果、剥離荷重は１．１８ｋＰａであった。
【０１１６】
実施例２３
実施例３〜２１で得られたワニスを用い、実施例２２に準じて液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例２２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０１１７】
液晶組成物Ｂ
比較例１０〜１８
ジアミン（１）を用いて得られたポリマーを含まない比較例１〜９のワニスを用い、実施例２２に準拠して液晶表示素子を作成した。このとき、一部の実施例においては、液晶組成物Ａの替わりに下記の液晶組成物Ｂを用いた。これらの液晶表示素子について、実施例２２と同様にして評価した結果を表４に示す。
【０１１９】
＜表４＞
（注２）表示ムラの欄において、◎はＶｔｈムラが認められなかったことを示し、×はＶｔｈムラが観察されたことを示す。
【０１２０】
表４から明らかなように、プレチルト角１．３〜８９．３°を示す液晶表示素子において、ラビング傷、削れに対するジアミン（１）の効果が確認された。従って、本発明のワニスから得られる配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などの様々なタイプの液晶表示素子において、本発明の効果を発揮できる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のワニスから製造された液晶配向膜は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、特に透明電極付き基板との密着性に優れており、かつ、保存安定性にも優れている。更に、このような液晶配向膜は、ラビング操作による配向膜面のスジや傷を防止することができるので、液晶セル特性の一つである電圧保持率を向上させることもできる。即ち、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などが、より高性能な表示素子に改善され得る。
Claims (13)
- 式（１）で表されるジアミンとテトラカルボン酸およびその誘導体、ジカルボン酸およびその誘導体、またはテトラカルボン酸およびその誘導体とジカルボン酸およびその誘導体との混合物を反応させることによって得られるポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドの少なくとも１つであるポリマー並びに非プロトン性極性有機溶剤の少なくとも１つを含有する液晶配向膜形成用ワニス。
式（１）において、Ｒ１は任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、この炭素数１〜５のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｑ１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまたは任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである；炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；そして、Ｑ２は式（２）で表される基である。
式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、１，４−シクロヘキシレンにおいては隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよく、そしてすべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい；環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ０は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい；Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２ ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；Ｓｉに結合するＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである；この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；そして、ｋは０または１であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは独立して０、１、２または３である。 - 式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、請求項１に記載のワニス。
- 式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、請求項１に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。 - 式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルである、請求項１に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。 - 式（１）において、Ｒ１が少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、式（２）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルであり、Ｚ０が任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｚ４が単結合、および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２ ２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである、請求項１に記載のワニス。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が炭素数１〜１０のアルキレンであるとき、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。 - ポリマーがポリアミック酸である、請求項１に記載のワニス。
- ポリマーが可溶性ポリイミドである、請求項１に記載のワニス。
- ポリマーがポリアミドである、請求項１に記載のワニス。
- ポリマーがポリアミドイミドである、請求項１に記載のワニス。
- 式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、請求項１に記載のワニス。
- ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであって式（１）で表されるジアミンを用いないで得られる重合体を更に含有する、請求項１に記載のワニス。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
- 請求項１２に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
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