JP4483344B2 - シルセスキオキサン骨格を有する化合物およびその重合体 - Google Patents

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Description

本発明はシルセスキオキサン骨格を有する化合物、この化合物を用いて得られる重合体、およびこの重合体の用途に関する。
ポリオルガノシロキサンは、優れた耐熱性、耐候性および表面改質機能を有するため、半導体絶縁保護膜、難燃剤、塗料添加剤などに利用されている。例えば、ポリオルガノシロキサンを有機ポリマーに配合したコーティング剤は、これを塗布される物質の表面に撥水性などの機能を付与することができる。この有機ポリマーの代表例はアクリル樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂である。しかしながら、これらのポリマーとポリオルガノシロキサンとの相溶性は一般に良好ではない。従って、ポリオルガノシロキサンを配合することが、コーティング剤を白濁し易くしたり、このコーティング剤から得られる塗膜を白化し易くしたりする問題があった。即ち、ポリオルガノシロキサンの添加量には限界があった。
従来から、有機ポリマーの主鎖および/または側鎖にポリシロキサン構造を導入することによって、ポリマーの耐熱性、撥水性、耐候性などの特性を改善できることが知られている。例えば、特許文献1には、ポリシロキサン含有ポリマーと他の付加重合性モノマーとをラジカル共重合することにより、ポリシロキサン構造を側鎖に有するポリシロキサングラフト共重合体を製造する方法が開示されている。特許文献2には、ケイ素原子1に対して1.5の酸素原子が結合する構成のポリシルセスキオキサンが開示されている。この文献には、重合性不飽和結合を有するポリシルセスキオキサン誘導体であって水酸基やアルコキシなどの官能基を2個以上有するポリマーと、他の付加重合性モノマーとを共重合させることによって、シロキサン側鎖が導入されたビニル重合体が得られることが記載されている。これらはいずれも、他の付加重合性モノマーの単独重合体に比べて耐熱性、撥水性、耐候性などに優れているとされている。
上記のような特性改善を目的として、有機ポリマーにおけるポリオルガノシロキサン構造の含有量を高める試みが行われてきた。しかしながら、上記のポリオルガノシロキサン構造を有する有機ポリマーでは、耐熱性、撥水性、耐候性、電気絶縁性などの特性に対して期待されたほどの向上効果が得られなかった。そのため、有機ポリマーに対して相溶性がよく、この有機ポリマーの耐熱性、撥水性、耐候性などの特性を更に向上させるポリオルガノシロキサンが強く望まれている。
特開昭60−231720号公報 特開昭62−275132号公報
本発明の目的は、上記の問題点を解決するために有用なポリシルセスキオキサン誘導体を提供することであり、この誘導体を用いて得られる新規な重合体を提供することである。そして、この重合体を用いたコーティング剤、プラスチック基板および光学材料を提供することである。
まず、本発明で用いる用語および記号について説明する。用語「任意の」は、位置だけではなく個数についても任意であることを示す。例えば、「アルキルにおいて任意の−CH−は−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよい」と表現するときには、複数の−CH−がそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。このような場合の例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルである。アルキルおよびアルキレンは、特に断らない限り直鎖の基と分岐された基の両方を含むものとして用いられる。「ジカルボン酸無水物基」は、コハク酸無水物基、または環状基とその環状基の2つの炭素原子に結合している2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基とで構成される基を意味する。
下記の構成を有する本発明によって、上記の目的が達成される。
[1] 式(1)で示される化合物:

Figure 0004483344
ここに、Rはフェニルであり;Qは炭素数1〜10のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;そして、Qは式(2)で示される基である:

Figure 0004483344
ここに、記号<はケイ素との結合点を示す;l、m、nおよびpは独立して0、1、2または3であるが、これらの合計は1〜4である;A、A、AおよびAは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり;これらの環における任意の水素はフッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられてもよい;この炭素数1〜5のアルキルにおいて、相隣接しない任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい;Z、Z、ZおよびZは独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして任意の−CH−が−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;Zは単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;そして、Yは−OH、−COOH、−COCl、−COOCH、−COOC、−NH、または下記に示されるジカルボン酸無水物基である:

Figure 0004483344
ここに、GはQに結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基を除いた残基である。
] Qがメチルまたはフェニルである、[]項に記載の化合物。
] Qがメチルまたはフェニルであり;A、A、Aおよび が1,4−フェニレンであり;そして、Z、Z、Z、ZおよびZが独立して単結合、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられてもよいアルキレンである、[]項に記載の化合物。
] 式(3)で示される構成単位を有する重合体:

Figure 0004483344
ここに、 はフェニルであり;Q は炭素数1〜10のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;そして、Qは式(4)で表される基である:

Figure 0004483344

ここに、記号<はケイ素との結合点を示す;l、m、nおよびpは独立して0、1、2または3であるが、これらの合計は1〜4である;A、A、AおよびAは、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルである;これらの環における任意の水素はフッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられてもよい;この炭素数1〜5のアルキルにおいて、相隣接しない任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい;Z、Z、ZおよびZは、独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして任意の−CH−が−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;W 単結合、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;そして、 は−COO−、−OCO−または下記に示される基のいずれかである:

Figure 0004483344

ここに、G はW に結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基を除いた残基であり、G はトリカルボン酸類の残基の一部またはテトラカルボン酸類の残基の一部である。なお、これらの基において、左側の遊離基がW と結合する遊離基である。
] Qがメチルまたはフェニルである、[]項に記載の重合体。
] Qがメチルまたはフェニルであり;A、A、Aおよび が1,4−フェニレンであり;Z、Z、ZおよびZが、独立して単結合、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよいアルキレンである、[]項に記載の重合体。
] [1]〜[]のいずれか1項に記載の化合物を含有する組成物。
] [1]〜[]のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つを用いて得られる重合体。
] [1]〜[]のいずれか1項に記載の化合物のみを用いて得られる、[]項に記載の重合体。
10] 重合体がポリイミド、ポリアミド酸、またはポリエステルである[4]〜[6]、[8]および[9]のいずれか1項に記載の重合体。
11[4]〜[6]、[8]および[9]のいずれか1項に記載の重合体の少なくとも1つを含有する組成物。
12[4]〜[6]、[8]および[9]のいずれか1項に記載の重合体の少なくとも1つを含有するコーティング剤。
13[4]〜[6]、[8]および[9]のいずれか1項に記載の重合体の少なくとも1つを含有するワニス組成物。
14] [13]項に記載のワニス組成物を用いて形成される薄膜。
15] [13]項に記載のワニス組成物と他の重合体の組成物の少なくとも1つとを用いて形成される多層薄膜。
16[4]〜[6]、[8]および[9]のいずれか1項に記載の重合体の少なくとも1つが構成要素の一部であるかまたは全てである構造体。
17] [14]項に記載の薄膜を有するプラスチック基板。
18] [14]項に記載の薄膜を有する光学材料。
本発明の化合物は他の化合物や重合体との良好な相溶性を有し、単独重合または共重合により容易に主鎖および/または側鎖にシルセスキオキサン骨格を有する高分子量の重合体を得ることができる。この重合体は機械的強度、塗布性、相溶性、透明性、耐熱性、撥水性、電気絶縁性などの特性に優れる。そして、この重合体はコーティング剤、プラスチック基板、光学材料などに使用できる。
以下の説明においては、式(1)で示される化合物を化合物(1)と表記することがある。式(3)で示される構成単位を有する重合体を重合体(3)と表記することがある。他の式で表される化合物や重合体についても、同様の簡略化法により表記することがある。シルセスキオキサン骨格をPSQ骨格で表記することがある。
まず、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は、シルセスキオキサン骨格を有する化合物であり、式(1)で表される。

Figure 0004483344
式(1)中の は、フェニルである。
式(1)中の は、炭素数1〜10のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
の好ましい例は、炭素数1〜10のアルキルおよびフェニルである。
のより好ましい例は、メチルおよびフェニルである。
式(1)中のQは式(2)で表される基である。

Figure 0004483344
式(2)で表される基において、記号<はケイ素との結合点を示す。式(2)中のA、A、AおよびAは、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルである。これらの環において、任意の水素はフッ素、塩素、または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられてもよい。そして、この炭素数1〜5のアルキルにおいて、相隣接しない任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
〜Aの好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がフッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、および少なくとも1つの水素がフッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられた1,4−フェニレンである。
〜Aのより好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、少なくとも1つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、および少なくとも1つの水素がフッ素、塩素、メチル、エチルまたはプロピルで置き換えられた1,4−フェニレンである。
〜Aの更に好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、2−エチル−1,4−フェニレン、2−プロピル−1,4−フェニレン、3−メチル−1,4−フェニレン、3−エチル−1,4−フェニレンおよび3−プロピル−1,4−フェニレンである。
式(2)におけるZ、Z、ZおよびZは結合基である。これらは独立して、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−または炭素数1〜20のアルキレンである。このアルキレン中の相隣接しない任意の−CH−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。そしてこのアルキレンは、不斉炭素を有していてもよく、光学活性であってもよい。
〜Zの好ましい例は、単結合、−(CH−、−O(CH−、−(CHO−、−O(CHO−、−(CHO(CH−、−O(CHO(CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−および−OCO−である。aおよびbは独立して1〜18の整数であり、そしてその好ましい範囲は1〜10である。Z〜Zのより好ましい例は、単結合、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH10−、−OCH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH−、−O(CH10−、−CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CHO−、−(CH10O−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CHO−、−O(CH10O−、−CHOCH−、−(CHOCH−、−(CHOCH−、−(CHOCH−、−(CHOCH−、−(CHOCH−、−(CHOCH−、−(CHOCH−、−(CHOCH−、−(CH10OCH−、−O(CHOCH−、−O(CHOCH−、−O(CHOCH−、−O(CHOCH−、−O(CHOCH−、−O(CHOCH−、−O(CHOCH−、−O(CHOCH−、−O(CH10OCH−および−CH=CH−である。
式(2)におけるZは、単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−または炭素数1〜20のアルキレンである。この炭素数1〜20のアルキレンにおいて、相隣接しない任意の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。Zの好ましい例は、炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよいアルキレンである。
式(2)で表される基に含まれる環または結合基が複数の立体配置を有する場合には、その立体配置はシス、トランスおよびこれらの混合のいずれでもよい。そして、PSQ骨格に対するR、QおよびQの結合には立体配置上の制限はない。
式(1)におけるYは、−OH、−COOH、−COCl、−COOCH、−COOC、−NHまたは下記に示されるジカルボン酸無水物基である。

Figure 0004483344
ここに、GはQに結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基を除いた残基である。
そして式(2)は、次に示す式(1−1)〜式(1−86)のような好ましい式に具体化することができる。これらの式における記号の意味は前記の通りである。1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンおよびピリジン−2,5−ジイルを示す基は、それぞれ下記の式で示される基を代表する。

Figure 0004483344

Figure 0004483344

式(1−1)は参考例である。

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344
上記のうちで、式(1−2)〜式(1−58)がより好ましい
そして、化合物(1)には、重水素または13Cなどの同位元素が、自然に存在する割合より多く含まれていてもよい。その場合でも、化合物の物性に大きな差異はない。
次に、本発明の重合体について説明する。本発明の重合体は、PSQ骨格を有する重合体であり、式(3)で示される構成単位を有する。

Figure 0004483344
式(3)において、RおよびQは式(1)におけるこれらの記号と同様に定義される基であり、これらの好ましい例も式(1)における場合と同様である。そして、Qは式(4)で示される基である。

Figure 0004483344

この式における記号は、式(2)におけるこれらの記号と同様に定義される基であり、これらの好ましい例も式(2)における場合と同様である。W 単結合または炭素数1〜20のアルキレンである。そして、このアルキレン中の相隣接しない任意の−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。Wの好ましい例は、炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよいアルキレンである。
は−COO−、−OCO−または下記に示される基のいずれかである。

Figure 0004483344

ここに、G は前記のW に結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基を除いた残基であり、G はトリカルボン酸類の残基の一部またはテトラカルボン酸類の残基の一部である。なお、これらの基において、左側の遊離基がW と結合する遊離基である。
は3価の有機基である。これは、PSQ骨格を有する構成単位がPSQ骨格を有するテトラカルボン酸類から導かれるものであるときの、テトラカルボン酸残基の一部であり、より具体的には前記のW に結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−1、3−ジオイル基を除いた残基である。そしてGは、トリカルボン酸類の残基の一部またはテトラカルボン酸類の残基の一部である。これは、PSQ骨格を有する構成単位がPSQ骨格を有するジアミンから導かれるものであるときの、反応の相手である多価カルボン酸類の残基の一部を示すものである。TがGを含む基である構成単位は、PSQ骨格を有するテトラカルボン酸類とジアミンとの反応により導かれる。このジアミンはPSQ骨格を有するジアミンであってもよいし、PSQ骨格を持たないジアミンであってもよい。TがGを含む基である構成単位は、PSQ骨格を有するジアミンと多価カルボン酸類との反応により導かれる。この多価カルボン酸類は、PSQ骨格を有するテトラカルボン酸類であってもよいし、PSQ骨格を持たないトリカルボン酸類またはテトラカルボン酸類であってもよい。なお、本発明においては、用語「テトラカルボン酸類」を、テトラカルボン酸の他、テトラカルボン酸のエステル、酸無水物および酸ハライドをも含む総称として用いる。多価カルボン酸類、トリカルボン酸類およびジカルボン酸類も同様に定義される用語である。
化合物(1)は、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、化合物(1a)にジクロロシラン(1b)を反応させることにより製造することができる。

Figure 0004483344
このスキームにおいて、EtNはトリエチルアミンであり、他の記号の意味は前記の通りである。化合物(1a)は、シラン化合物RSiAを1価のアルカリ金属水酸化物および水の存在下、有機溶剤の存在下もしくは不存在下で加水分解、縮重合することにより製造することができる。Aは加水分解性の基であり、塩素および炭素数1〜4のアルコキシが好ましい。1価のアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。1価のアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記のシラン化合物に対するモル比で、0.3〜1.5である。より好ましいモル比は0.4〜0.8である。そして、添加する水の量は、シラン化合物に対するモル比で1.0〜1.5である。より好ましいモル比は1.1〜1.3である。有機溶剤の好ましい例は直鎖状、分岐状または環状の1価のアルコールである。アルコールは縮合過程での構造制御に寄与すると推定される。
化合物(1a)にジクロロシラン(1c)を反応させて化合物(1d)とした後、触媒量のラジカル反応開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチルなど)、または遷移金属化合物(Pt、Rh、Pd、Niなど)の存在下で、化合物(1d)に化合物(1e)を反応させてもよい。このとき化合物(2a)が得られる。
Figure 0004483344
上記のスキームにおいて、Q2aは式(5)で示される基であり、他の記号の意味は前記の通りである。

Figure 0004483344
式(5)において、l、m、nおよびpは独立して0、1、2または3であり、これらの合計は1〜4である。は単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−または炭素数1〜18のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。
結合基Z、Z、Z、ZまたはZを生成する方法の一例を、スキームを示して説明する。以下のスキームにおけるMSGおよびMSGは、それぞれ少なくとも1つの環を有する1価または2価の有機基である。スキーム中の複数のMSG(またはMSG)は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物(1A)〜化合物(1H)は化合物(1)に相当する。
(I)単結合の生成

Figure 0004483344
ホウ酸誘導体(6)と公知の方法で合成されるハライド(7)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(8)にまずn−ブチルリチウムを反応させ、次いで塩化亜鉛を反応させて、それからジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で、化合物(7)を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体(6)は化合物(8)をグリニヤール試薬あるいはリチウム試薬に誘導し、これにトリアルキルホウ酸エステルを反応させることによって製造することができる。
(II)−COO−と−OCO−の生成

Figure 0004483344
化合物(8)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(9)を得る。カルボン酸(9)と、公知の方法で合成されるフェノール(10)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて、−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって、−OCO−を有する化合物も合成することができる。
(III)−CH=CH−の生成

Figure 0004483344

化合物(7)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド(11)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(12)をカリウムt−ブトキシドのような塩基で処理してリンイリドを発生させ、これをアルデヒド(11)に反応させて化合物(1C)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
(IV)−(CH−の生成

Figure 0004483344
化合物(1C)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1D)を合成する。
(V)−(CH−の生成
Figure 0004483344

ホスホニウム塩(12)の代わりにホスホニウム塩(13)を用い、(III)項の方法に従って−(CH−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1E)を合成する。
(VI)−C≡C−の生成

Figure 0004483344
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(8)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(14)を得る。そして、ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(14)を化合物(7)と反応させて、化合物(1F)を合成する。
(VII)−CHO−または−OCH−の生成

Figure 0004483344
化合物(11)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(15)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(16)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(16)を化合物(10)と反応させて化合物(1G)を合成する。
(VIII)−(CH23O−または−O(CH23−の生成

Figure 0004483344
化合物(11)の代わりに化合物(17)を用い、(VII)項の方法に従って化合物(1H)を合成する。
上記の例の他、化合物(1)は、ホーベン−ワイル(Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・シンセシーズ(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、コンペリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造することができる。
次に、本発明の重合体について説明する。化合物(1)を用いて重合体を得るには、化合物(1)を、化合物(1)の官能基Y と反応することができる官能基を少なくとも2つ有する化合物と縮重合させる
縮重合反応には、原料を溶液状態で反応させる方法、原料を融解した状態で反応させる方法、減圧下で加熱し原料を気化させた状態で反応させる方法、光、超音波、プラズマなどのエネルギーを外部より与えて活性化して反応させる方法などが採用される。通常、重合反応を促進させる目的で、酸、アルカリ、金属化合物などの重合促進剤が用いられる。例えば、ポリエステルはエステル化反応またはエステル交換反応により製造される。この反応における重合促進剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、亜鉛、コバルト、ニッケル、チタン、アルミニウムなどの単体、およびこれらの化合物である。化合物の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩および酢酸塩である。これらのアルキル化物の無機酸塩類、有機酸塩類、錯塩類なども挙げることができる。
ゲルマニウム化合物の例は、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム・テトラエトキシドおよびゲルマニウム・テトラ−n−ブトキシドである。チタン化合物の例は、テトラアルキルチタネート(テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートなど)およびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル化合物(蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウムなど)、トリメリット酸チタン、硫酸チタンおよび塩化チタンである。アンチモン化合物の例は、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモンおよびトリフェニルアンチモンである。アルミニウム化合物の例は、カルボン酸アルミニウム塩(蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなど)、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド(アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイドなど)、アルミニウムアセチルアセトネートまたはアルミニウムアセチルアセテートとのアルミニウムキレート化合物、有機アルミニウム化合物(トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど)およびこれらの部分加水分解物である。
重合促進剤の他に安定剤を用いることもできる。安定剤の例は、リン酸エステル類(トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなど)、亜リン酸エステル類(トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなど)、リン酸およびポリリン酸である。
そして、例えばポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を縮重合させてポリアミド酸にした後、熱イミド化法または化学イミド化法などにより脱水して製造することができる。通常、熱イミド化法の反応温度は50〜300℃である。化学イミド化法には、加水分解能を有する脱水剤または塩基触媒を用いる。脱水剤の例は、N,N−ジアルキルカルボジイミド類、脂肪族カルボン酸無水物(無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物など)、リン酸誘導体(ポリリン酸、五酸化リンなど)、リン酸誘導体の酸無水物、および酸塩化物(塩化メタンスルホン酸、五塩化リン、塩化チオニルなど)である。塩基触媒の例は、有機塩基、三級アミンおよび無機塩基である。有機塩基の例は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、イミダゾ−ル、N−メチルカプロラクタム、イミダゾール、N,N−ジメチルアニリンおよびN,N−ジエチルアニリンである。三級アミンの例は、ピリジン、コリジン、ルチジンおよびトリエチルアミンである。無機塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムである。
重合反応には溶剤を用いてもよい。溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、イミダゾ−ル、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド、クレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(ジグライム)、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル(トリグライム)、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびγ−ブチロラクトンである。これらの少なくとも2つを混合して用いてもよい。
次に、化合物(1)と共重合させるための、他の反応性化合物および他の重合性化合物について説明する。他の反応性化合物の好ましい例は、グリコール、ジカルボン酸、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物であるが、これらに限定されない
グリコールとしては、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族グリコールの例は、脂肪族ジオール(エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなど)、およびポリエーテル化合物(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど)である。
脂環式グリコールの例は、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、およびペンタシクロドデカンジメタノールである。
芳香族グリコールの例は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物である。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の例は、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、および4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)である。芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物の例は、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、および4,4’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンである。
上記のグリコールには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のグリコールを併用してもよい。2つ以上のグリコールを用いるときには、上記の同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお、本発明に使用するグリコールは、上記の例示化合物に限定されない。
ジカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、複素環を含むもののいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、およびスベリン酸である。
脂環式系のジカルボン酸の例は、1,1−シクロプロパンジカルボン酸、1,2−シクロプロパンジカルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、3,4−ジフェニル−1,2−シクロブタンジカルボン酸、2,4−ジフェニル−1,3−シクロブタンジカルボン酸、1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロブテン−3,4−ジカルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3−ジカルボン酸、2,5−ジオキソ−1,4−ビシクロ[2.2.2]オクタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、4,8−ジオキソ−1,3−アダマンタンジカルボン酸、2,6−スピロ[3.3]ヘプタンジカルボン酸、1,3−アダマンタン二酢酸、およびカンファ−酸である。
芳香族ジカルボン酸の例は、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−アミノイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,4−アントラキノンジカルボン酸、2,5−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、4,4"−タ−フェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビベンジルジカルボン酸、4,4’−スチルベンジカルボン酸、4,4’−トランジカルボン酸、4,4’−カルボニル二安息香酸、4,4’−スルホニル二安息香酸、4,4’−ジチオ二安息香酸、p−フェニレン二酢酸、3,3’−p−フェニレンジプロピオン酸、4−カルボキシ桂皮酸、p−フェニレンジアクリル酸、3,3’−(4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン))ジプロピオン酸、4,4’−(4,4’−(オキシジ−p−フェニレン))ジプロピオン酸、4,4’−(4,4’−(オキシジ−p−フェニレン))二酪酸、(イソプロピリデンジ−p−フェニレンジオキシ)二酪酸、およびビス(p−カルボキシフェニル)ジメチルシランである。
複素環を含むジカルボン酸の例は、1,5−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸、4,5−チアゾールジカルボン酸、2−フェニル−4,5−チアゾールジカルボン酸、1,2,5−チアジアゾール−3,4−ジカルボン酸、1,2,5−オキサジアゾール−3,4−ジカルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸、および3,5−ピリジンジカルボン酸である。
上記のジカルボン酸は、モノエステル、ジエステル、酸モノハライド、酸ジハライドまたは無水物であってもよい。2つのカルボキシル基の1つがエステル化され、もう1つが酸ハライドであるものでもよい。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のジカルボン酸を併用してもよい。2つ以上のジカルボン酸を用いるときには、上記の同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸は、上記の例示化合物に限定されない。
ジアミンとしては、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。これらのアルキレンジアミンにおいて、任意の−CH−が−O−で置き換えられた構造のジアミンでもよい。
脂環式系ジアミンの例は、1,4−ジアミノジシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(2−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,7−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノビシクロ[2.2.2]オクタン−7−エン、2,5−ジアミノ−7−アザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノ−7−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン、2,5−ジアミノ−7−チアビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6−ジアミノビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノアザビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノオキサビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノチアビシクロ[3.2.1]オクタン、2,6−ジアミノビシクロ[3.2.2]ノナン、2,6−ジアミノビシクロ[3.2.2]ノナン−8−エン、2,6−ジアミノ−8−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、2,6−ジアミノ−8−オキサビシクロ[3.2.2]ノナン、および2,6−ジアミノ−8−チアビシクロ[3.2.2]ノナンである。
芳香族ジアミンの例は、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,6−ジアミノピリジン、ビス−(4−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス−(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス−(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル)−N−ブチルアミン、N,N−ビス−(4−アミノフェニル)−N−メチルアミン、N−(3−アミノフェニル)−4−アミノベンズアミド、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2、2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、1,2−ビス(3−ジアミノフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ジアミノフェニル)エタン、4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)メタン、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ブタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルケトン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、1,3−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ベンゼン、4,4’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ビフェニル、1,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、1,4−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(2−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−カルバモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−スルファモイル−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−カルボキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−スルファモイル−4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−カルボキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(2,2−{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−β−メチル−γ−アミノペンチル)ベンゼン、ビスp−(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エ−テル、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)メタン、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)エタン、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)プロパン、ビス(4−アミノベンゾルオキシ)シクロヘキサン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチルベンジジン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)メタン、1,2−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、1,2−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノフェニル)メチル)ベンゼン、1,4−ビス((3−アミノフェニル)メチル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノフェニル)エチル)ベンゼン、1,4−ビス((3−アミノフェニル)エチル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノ−3−メチル−フェニル)メチル)ベンゼン、1,4−ビス((4−アミノ−3−メチル−フェニル)エチル)ベンゼン、4,4’−(4−アミノフェニル)ビフェニル、ビス−((4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル)メタン、ビス−((4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル)エタン、ビス−((4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル)メタン 、ビス−((4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル)エタン、2,2−ビス−((4−(4−アミノフェニルメチル)フェニル)プロパン、および2,2−ビス−((4−(3−アミノフェニルメチル)フェニル)プロパンである。
上記のジアミンには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のジアミンを併用してもよい。そして、2つ以上のジアミンを用いるときには、上記の同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお、本発明に使用するジアミンは、上記の例示化合物に限定されない。
テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。このうち脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物である。脂環式系テトラカルボン酸二無水物の例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3、4−ジカルボキシ−1、2、3、4−テトラヒドロナフタレン−1−琥珀酸二無水物、3,3’−ビシクロヘキシル−1,1’,2,2’−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびテトラシクロ[6.2.11,3.02,7]ドデカン−4,5,9,10−テトラカルボン酸二無水物である。更に、下記の構造式で示される酸二無水物を挙げることができる。これらの化合物においては、任意の水素がメチル、エチルなどの低級アルキルで置き換えられてもよい。

Figure 0004483344
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物(2,3,6,7−ナフタレン酸無水物等)、3,3’−4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルメタン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルエタン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルメチル)ジフェニルプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエタン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物である。
上記の各種テトラカルボン酸二無水物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。2つ以上のテトラカルボン酸二無水物を用いるときには、上記の同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
トリカルボン酸は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。トリカルボン酸の例は、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、プロパントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸である。これらのトリカルボン酸は、モノエステル、ジエステル、トリエステル、酸モノハライド、酸ジハライド、酸トリハライド、または2つのカルボキシル基が酸無水物化されたものであってもよい。モノエステル酸ジハライド、ジエステル酸モノハライド、または2つのカルボキシル基が酸無水物化され、残りのカルボキシル基がエステル化されるかもしくは酸ハライドである構造の化合物でもよい。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。2つ以上のトリカルボン酸を併用してもよい。2つ以上のトリカルボン酸を用いるときには、上記の同じ種類から2つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも1つを選択してもよい。なお、本発明に使用するトリカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されない。
なお、上記のジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸は、これらの2種または3種を組み合わせて用いてもよい。即ち、このような組み合わせの例は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸のそれぞれ少なくとも1つからなる組み合わせ、ジカルボン酸およびテトラカルボン酸のそれぞれ少なくとも1つからなる組み合わせ、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸のそれぞれ少なくとも1つからなる組み合わせ、並びにジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸のそれぞれ少なくとも1つからなる組み合わせである。
重合体(3)の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを添加することもできる。多官能アクリレートは、シロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。多官能アクリレートの好ましい例は、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールEO付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールAEO付加ジアクリレート、ビスフェノールAグリジジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートである。ビスフェノールAグリシジルエーテルジアクリレートは、大阪有機化学(株)からビスコート700として市販されている。
上記の多官能アクリレートには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、2種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用する多官能アクリレートは、上記の例示化合物に限定されない。
上記の化合物(1)を縮重合させることにより、重合体(3)を得ることができる。そして、化合物(1)を用いて得られる重合体の好ましい例は、式(1)におけるYが−OH,−COOH、−NHまたは下記に示されるジカルボン酸無水物基である化合物(1)を用いて得られる重合体である。

Figure 0004483344
ここに、Gは前記のQに結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基を除いた残基である。

そして、化合物(1)を用いて得られる重合体の代表例は、ポリイミド、ポリアミド酸およびポリエステルである。ポリアミド酸は、ジアミンである化合物(1)とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。このテトラカルボン酸二無水物は、化合物(1)であってもよく、化合物(1)以外のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、これらのテトラカルボン酸二無水物の混合物であってもよい。ジアミンである化合物(1)に、化合物(1)以外のジアミンを加えてもよい。ポリアミド酸のもう1つの例は、テトラカルボン酸二無水物である化合物(1)とジアミンとの反応により得られる。このジアミンは、化合物(1)であってもよく、化合物(1)以外のジアミンであってもよく、これらのジアミンの混合物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物である化合物(1)に、化合物(1)以外のテトラカルボン酸二無水物を加えてもよい。そしてポリイミドは、これらのポリアミド酸を脱水閉環させることによって得られる。
ポリエステルは、ジオールである化合物(1)と少なくとも2つのカルボキシル、酸ハライド基、酸無水物基またはエステル基を有するカルボン酸誘導体との反応により得られる。このカルボン酸誘導体は、化合物(1)であってもよく、化合物(1)以外のカルボン酸誘導体であってもよく、これらのカルボン酸誘導体の混合物であってもよい。ジオールである化合物(1)に、化合物(1)以外のジオールを加えてもよい。ポリエステルのもう1つの例は、少なくとも2つのカルボキシル、酸ハライド基またはエステル基を有するカルボン酸誘導体である化合物(1)とジオールとの反応により得られる。このジオールは、化合物(1)であってもよく、化合物(1)以外のジオールであってもよく、これらのジオールの混合物であってもよい。カルボン酸誘導体である化合物(1)に、化合物(1)以外のカルボン酸誘導体を加えてもよい。
化合物(1)および重合体(3)は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の重合体および化合物との相溶性がよいことを特徴とする。化合物(1)を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって重合体(3)の構造を適切に選択することができるので、最適な透明性、屈折率、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、気体透過性、融点、ガラス転移点、耐熱性、熱膨張係数、撥水性、電気絶縁性、相溶性、耐薬品性を持つ重合体を製造することができる。
化合物(1)、重合体(3)またはこれらを含む組成物は、通常、一般的な高分子材料の成形体製造に用いる方法により、薄膜、多層膜、フィルム、繊維、粉末、ペースト、その他成形体に成形することができる。このとき、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填剤の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填剤、発泡剤、顔料等の添加剤を混合することもできる。
例えば、本発明の重合体(3)を溶剤に均一に溶解して基板上にキャストし、加熱して溶剤を蒸散させることで1〜100μmの均一なフィルムを得ることができる。このようなキャスティング法でフィルムを形成する場合に用いる基板としては、高分子フィルム、ガラス板、シリコンゴム板、金属板などを挙げることができる。また、所定の厚みの基板を得るときは、キャストを繰り返して目的の膜厚になるように積層した後、加熱して溶剤を蒸散させればよく、これにより目的の膜厚の基板を作成することができる。この時、必要に応じて加熱加圧プレスすることもできる。
さらに、フィルム間および/または最外層に金、銅、アルミニウムなどの金属導体層を積層することで多層基板を得ることができる。この場合も金属導体フィルムと重ね合わせ、上記と同様に加熱して溶剤を蒸散させることで金属導体フィルムとの密着性が良好なものが得られる。金属導体層はエッチングにより回路形成することにより得られる。また、真空蒸着法、スクリーン印刷法などによって形成することもできる。
キャスティング法において使用することのできる溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルム、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルスルホキシド、1,4−ジオキサン、酢酸エチル、2−n−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−2−プロパノールなどを挙げることができる。これらの溶剤のうち2種以上の溶剤を併用してもよい。なお、本発明に使用可能な溶剤は上記の例に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴(NMR)スペクトル、質量(MS)スペクトル、赤外吸収(IR)スペクトルなどで確認した。実施例において物性測定に用いた機器および方法は下記の通りである。
<重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)>
島津製作所製の島津LC−9A型ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)、および昭和電工製のカラムShodex GF−7M HQ(展開溶媒はDMFあるいはTHF、標準物質は分子量既知のポリスチレン)を用いた。
<鉛筆硬度>
ガラス板上に形成させた重合体薄膜について、JIS規格「JIS−K−5600−5−4 引っかき硬度(鉛筆法)」に準拠し、鉛筆硬度計YOSHIMITSU SEIKIC−221を用いて測定した。
<屈折率>
クロム蒸着したガラス板上に形成させた重合体薄膜について測定した。アッベ屈折計ATAGO DR−M2を使用し、中間液に硫黄ヨウ化メチレン溶液を用い、測定波長589.3nm、25℃において、反射式測定法で測定した。
<光線透過率>
ガラス板上に形成させた重合体薄膜について、マイクロ・カラー・アナライザーTC−1800M(東京電色技術センター製)を用いて測定した。
<表面自由エネルギー>
接触角計CA−A(協和界面化学株式会社製)を使用し、重合体薄膜上に滴下した純水(比抵抗18MΩ・cm)およびエチレングリコールの接触角を、25℃において測定し、算出した。
<熱分解開始温度、5%重量減少温度および10%重量減少温度>
ガラス板上に形成させた重合体薄膜を削り取って試料とした。SEIKO SSC5000 TG/DTA 300を使用し、空気雰囲気中で、10℃/分で30℃から800℃に昇温して重量変化を測定し、得られた変曲点から求めた。
なお、実施例で用いる記号の意味は次の通りである。
Ph:フェニル
Me:メチル
TMS:トリメチルシリル基
HMDS:ヘキサメチルジシラザン
THF:テトラヒドロフラン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
[実施例1]
<化合物(1−3−7)の製造>
下記の経路により化合物(1−3−7)を製造した。

Figure 0004483344
第1段:アリル−p−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素雰囲気下、p−ニトロフェノール(25.0g、0.18mol)のN,N−ジメチルホルムアミド(250ml)溶液に炭酸カリウム(49.7g、0.36mol)を加えて懸濁し、3−ブロモプロペン(21.7g、0.18mol)を滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を溜去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:トルエン)で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノールから再結晶してアリル−p−ニトロフェニルエーテル(25.7g)を得た。
第2段:化合物(b)の製造
窒素雰囲気下、化合物(a)(50.0g、43.3mmol)にトルエン(500ml)を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体(3wt%トルエン溶液、25μl)を加えて90℃に加熱した。これにアリル−p−ニトロフェニルエーテル(16.3g、91mmol)を5分かけて滴下し、還流状態で2時間加熱した。放冷後、トルエン(100ml)および水(300ml)を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:トルエン)で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノール/酢酸エチルから再結晶して化合物(b)18.7gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.34(s,6H)、0.85−0.88(t,4H)、1.92−1.95(m,4H)、3.85−3.88(t,4H)、6.60−6.63(d,4H)、7.15−7.52(m,40H)、7.94−7.97(d,4H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−17.8(d,2Si)、−78.5(s,4Si)、−79.4(t,4Si).
第3段:化合物(1−3−7)の製造
化合物(b)(10.0g、6.61mmol)、Pd/C(1g)、およびTHF(100ml)の混合物を水素雰囲気下、室温で120時間攪拌した。Pd/Cをろ別後、減圧下でTHFを溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:酢酸エチル)で精製した。減圧下で酢酸エチルを溜去して化合物(1−3−7)6.3gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.31(s,6H)、0.83−0.87(t,4H)、1.82−1.87(m,4H)、3.71−3.74(t,4H)、6.51−6.57(d,8H)、7.14−7.95(m,40H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−17.5(d,2Si)、−78.6(s,4Si)、−79.6(t,4Si).
[実施例2](参考例)
<化合物(1−1−4)の製造>
下記の経路により化合物(1−1−4)を製造した。

Figure 0004483344
窒素雰囲気下、化合物(a)(50.0g、43.3mmol)にTHF(150ml)を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体(3wt%トルエン溶液、320μl)を加えて90℃に加熱した。これにアリルコハク酸無水物(14.5g、103.5mmol)を5分かけて滴下し、還流状態で7時間加熱した。放冷後、減圧下で溶媒を溜去してから、得られた残渣にメタノール(150ml)を加えて、室温で2時間撹拌した。固体をろ取してTHF(150ml)に溶解し、活性炭(6g)を加えて室温で2時間撹拌した。活性炭をろ別後、減圧下でTHFを溜去して、化合物(1−1−4)55.9gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.32(s,6H)、0.70−0.79(t,4H)、1.32−1.42(m,6H)、1.74−1.80(m,2H)、1.89−1.99(m,2H)、2.24−2.37(m,2H)、2.51−2.60(m,2H)、7.15−7.56(m,40H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−18.1(d,2Si)、−78.5(s,4Si)、−79.4― −79.8(t,4Si).
[実施例3](参考例)
<化合物(1−1−1)の製造>
下記の経路により化合物(1−1−1)を製造した。

Figure 0004483344
第1段:化合物(d)の製造
窒素雰囲気下、化合物(c)(11.6g、10mmol)、トリエチルアミン(2.5g、25mmol)、およびTHF(200ml)の混合物に、3−アセトキシプロピルメチルジクロロシラン(5.4g、25mmol)を加えて室温で3時間攪拌した。トルエン(200ml)、および水(100ml)を加えて攪拌し、有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減圧溜去して得られた残査をメタノールで洗浄し、エタノール/酢酸エチル(100mL)から再結晶して化合物(d)6.51gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.31(s,6H)、0.72−0.75(t,4H)、1.70−1.74(m,4H)、1.88(s,6H)、3.91−3.94(t,4H)、7.18−7.52(m,40H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−17.8(d,2Si)、−78.4(s,4Si)、−79.3(t,4Si).
第2段:化合物(1−1−1)の製造
窒素雰囲気下、化合物(d)(9.0g、6.85mmol)、およびメタノール(1,500ml)の混合物に濃硫酸(3ml)を加えて、還流状態で3時間加熱した。放冷後、メタノールを減圧溜去して、得られた残査にクロロホルム(200ml)および水(100ml)を加えて攪拌し、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを減圧溜去した。得られた残査をメタノールで洗浄して化合物(1−1−1)5.00gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.31(s,6H)、0.71−0.75(t,4H)、1.60−1.66(m,4H)、3.45−3.48(t,4H)、7.18−7.54(m,40H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−17.4(d,2Si)、−78.5(s,4Si)、−79.5(t,4Si).
[実施例4](参考例)
<化合物(1−1−2)の製造>
下記の経路により化合物(1−1−2)を製造した。

Figure 0004483344
第1段:4−ペンテン酸トリメチルシリルの製造
窒素雰囲気下、HMDS(88.6g、0.55mol)およびTHF(21.5g)の混合物を80℃に加熱し、4−ペンテン酸(100g、1mol)のトルエン(50g)溶液を滴下した。滴下後、100℃で2時間撹拌し、減圧蒸留して4−ペンテン酸トリメチルシリル(130.2g)を得た。この化合物の沸点は83〜84℃/77.1hPaであった。
第2段:化合物(e)の製造
窒素雰囲気下、化合物(a)(100.0g、86.7mmol)にトルエン(1,000ml)を加えて懸濁させ、白金−ジビニルシロキサン錯体(3wt%トルエン溶液、50μl)を加えて90℃に加熱した。4−ペンテン酸トリメチルシリル(31.4g、182mmol)を滴下し、還流状態で5時間加熱した。放冷後、減圧下でトルエンを溜去し、粗製の化合物(e)(92.9g)を得た。
第3段:化合物(1−1−2)の製造
粗製の化合物(e)(92.9g、61.8mmol)にメタノール(1,000ml)を加えて懸濁させ、室温で3時間撹拌した。この懸濁物からろ取した固体をメタノール/トルエンに溶解し、活性炭(2.7g)を加えて室温で2時間撹拌した。活性炭をろ別後、減圧下で溶媒を溜去した。残渣をエタノール/酢酸エチルから再結晶して、化合物(1−1−2)75.0gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.28(s,6H)、0.72−0.75(t,4H)、1.40−1.43(m,4H)、1.53−1.56(m,4H)、2.08−2.11(t,4H)、7.18−7.53(m,40H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−17.7(d,2Si)、−78.6(s,4Si)、−79.6(t,4Si).
[実施例5](参考例)
<化合物(1−1−5)の製造>
下記の経路により化合物(1−1−5)を製造した。

Figure 0004483344
窒素雰囲気下、化合物(a)(5.0g、4.33mmol)にトルエン(50ml)を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体(3wt%トルエン溶液、30μl)を加えて90℃に加熱した。これにアリルグリシジルエーテル(1.04g、9.1mmol)を滴下し、還流状態で3時間加熱した。放冷後、トルエン(50ml)、水(100ml)を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル)で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール/酢酸エチルから再結晶して化合物(1−1−5)1.6gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.30(s,6H)、0.73−0.76(t,4H)、1.66−1.72(m,4H)、2.42−2.44(m,2H)、2.64−2.66(m,2H)、2.95−2.98(m,2H)、3.15−3.19(m,2H)、3.28−3.39(m,4H)、3.44−3.48(m,2H)、7.18−7.53(m,40H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−17.4(s,2Si)、−78.6(s,4Si)、−79.5― ―79.6(t,4Si).
[実施例6](参考例)
<化合物(1−1−8)の製造>
下記の経路により化合物(1−1−8)を製造した。

Figure 0004483344
窒素雰囲気下、化合物(a)(3.0g、2.60mmol)にトルエン(30ml)を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体(3wt%トルエン溶液、5μl)を加えて90℃に加熱した。これに4−ビニル−1−シクロヘキセン 1,2−エポキシド(0.68g、5.46mmol)を滴下し、還流状態で5時間加熱した。放冷後、トルエン(30ml)、水(70ml)を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:トルエン/酢酸エチル)で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール/酢酸エチルから再結晶して、化合物(1−1−8)0.77gを得た。
H−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);0.27(s,6H)、0.60−0.73(m,5H)、0.84−0.92(m,1H)、0.97−1.07(m,2H)、1.62−1.68(m,1H)、1.76−1.84(m,2H)、1.94−1.98(m,2H)、2.90−3.00(m,4H)、7.13−7.54(m,40H).
29Si−NMR(溶媒:CDCl):δ(ppm);−17.0― ―17.1(d,2Si)、−78.7(s,4Si)、−79.6(s,4Si).
実施例1〜6の方法に準じて、下記の表1〜表28に示す化合物を製造することができる。表中のR、Q、QおよびYの意味は前記の通りである。
<表1>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−1−1〜1−1−8、1−2−3〜1−2−6、1−2−8および1−2−9は参考例である。)
<表2>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−3−4、1−3−5、1−3−10〜1−3−14、1−4−1および1−4−3は参考例である。)
<表3>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−4−5、1−4−7、1−5−4、1−5−5および1−5−9〜1−5−12は参考例である。)
<表4>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−6−5、1−6−6、1−7−3、1−7−4、1−7−6および1−7−7は参考例である。)
<表5>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−8−3、1−9−5、および1−10−3〜1−10−5は参考例である。)
<表6>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−11−3、1−11−4、1−12−1、1−12−5、1−13−4および1−13−5は参考例である。)
<表7>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−14−3、1−15−2〜1−15−4および1−16−5は参考例である。)
<表8>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−17−3、1−18−1、1−18−2、1−18−4、1−19−4および1−19−5は参考例である。)
<表9>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−20−3、1−20−4、1−21−2〜1−21−4および1−22−2は参考例である。)
<表10>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−23−35、1−24−2、1−24−5および1−25−2は参考例である。)
<表11>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−26−3、1−26−4、1−27−2、1−27−5および1−28−4は参考例である。)
<表12>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−29−3、1−30−2、1−30−3、1−31−1および1−31−4は参考例である。)
<表13>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−32−1、1−32−5、1−33−1、1−33−3、1−33−5および1−34−4は参考例である。)
<表14>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−35−3、1−35−5、1−36−1、1−36−3、1−37−1および1−37−3は参考例である。)
<表15>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−38−2、1−38−3、1−38−5、1−39−1、1−39−5および1−40−4は参考例である。)
<表16>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−41−3、1−41−5、1−42−4、1−42−5、1−43−2、1−43−4および1−43−5は参考例である。)
<表17>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−44−2、1−45−1、1−45−5、1−46−2、1−46−3および1−46−5は参考例である。)
<表18>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−47−2、1−47−3、1−48−3、1−48−5、1−49−2、1−49−3および1−49−5は参考例である。)
<表19>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−50−2、1−50−5、1−51−3、1−51−5、1−52−3および1−52−4は参考例である。)
<表20>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−53−2、1−53−5、1−54−2、1−54−5、1−55−3および1−55−4は参考例である。)
<表21>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−56−2、1−56−3、1−56−5、1−57−3および1−58−3〜1−58−5は参考例である。)
<表22>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−59−2、1−59−3、1−60−2、1−60−3、1−61−4および1−61−5は参考例である。)
<表23>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−63−1〜1−63−3、1−64−1、1−64−2および1−66−3は参考例である。)
<表24>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−67−2、1−68−1、1−68−2、1−69−2、1−69−3、1−70−3および1−71−3は参考例である。)
<表25>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−72−3、1−75−1、1−76−2および1−76−3は参考例である。)
<表26>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−77−3、1−78−2、1−80−2、1−81−2および1−81−3は参考例である。)
<表27>

Figure 0004483344

(これらのうち、1−83−1、1−84−2、1−85−1、1−85−2および1−87−1は参考例である。)
<表28>

Figure 0004483344
上記の表において、Qの欄に記載されたQ−1−1〜Q−89−2の意味は、次の式(Q−1−1)〜式(Q−89−2)で示される通りである。なお、これらの式における左端の記号「<」は、Si原子との結合点を示す。

Figure 0004483344

(これらのうち、Q −1−1〜Q −1−5は参考例である。)

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344
(これらのうち、Q −65−1〜Q −65−3およびQ −66−1〜Q −66−3は参考例である。)

Figure 0004483344

(これらのうち、Q −70−1〜Q −70−3およびQ −71−1〜Q −71−3は参考例である。)

Figure 0004483344

Figure 0004483344

Figure 0004483344

(これらのうち、Q −83−1、Q −83−2、Q −84−1、Q −84−2、Q −85−1、Q −85−2、Q −87−1、Q −87−2、Q −88−1、Q −88−2、Q −89−1およびQ −89−2は参考例である。)
[比較例1]
<ポリアミド酸の製造1>
窒素雰囲気下で、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(2.39g)のNMP(45g)溶液を冷却した。反応系の温度を5〜70℃の範囲内に保ちながら、この溶液にピロメリット酸二無水物(2.61g)を添加した。次いで20時間撹拌して、重合体濃度が10重量%であるポリアミド酸ワニス(50g)を得た。このワニスに含まれるポリアミド酸の名称をPA酸1とする。
[実施例7]
<ポリアミド酸の製造2>
ピロメリット酸二無水物を化合物(1−1−4)(1.49g)に替え、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを化合物(1−3−7)(1.51g)に替え、そしてNMPの使用量を12gにした以外は比較例1と同様にして、重合体濃度が20重量%であるポリアミド酸ワニス(15g)を得た。このワニスに含まれるポリアミド酸の名称をPA酸2とする。
[実施例8]
<ポリアミド酸の製造3>
化合物(1−1−4)をピロメリット酸二無水物(0.39g)に替え、化合物(1−3−7)の使用量を2.61gにした以外は実施例5と同様にして、重合体濃度が20重量%であるポリアミド酸ワニス(15g)を得た。このワニスに含まれるポリアミド酸の名称をPA酸3とする。
[実施例9](参考例)
<ポリアミド酸の製造4>
化合物(1−1−4)の使用量を2.63gに替え、化合物(1−3−7)を4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(0.38g)に替え、そしてNMPの使用量を7gに変えた以外は実施例5と同様にして、重合体濃度が30重量%であるポリアミド酸ワニス(10g)を得た。このワニスに含まれるポリアミド酸の名称をPA酸4とする。
[実施例10]
PA酸1〜PA酸4のそれぞれのワニスをブチルセロソルブで適当な濃度に希釈し、ガラス基板上にスピンナーにて塗布した。80℃にて約5分間予備焼成し、それから220℃にて30分間、次いで300℃にて60分間加熱処理を行って、それぞれのポリイミド薄膜を形成させた。これらのポリイミド薄膜をPI−1、PI−2、PI−3およびPI−4とする。PI−1〜PI−4について物性を測定した結果を表29に示す。
[実施例11](参考例)
<ポリエステルの製造>
窒素雰囲気下で、化合物(1−1−2)(3.12g、2.25mmol)および1,4−ブタンジオール(0.40g、4.44mmol)の混合物にチタントリイソプロポキシド2滴を加え、220℃で1時間加熱撹拌した。冷却後、内容物を取り出し、ポリエステル1.91gを得た。
[実施例12](参考例)
実施例11で得られたポリエステルの一部をNMP(9g)に完全に溶解させ、この溶液をブチルセルソルブで適当な濃度に希釈して、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布した。80℃にて5分間予備乾燥した後、100℃で1時間、220℃で3時間加熱処理を行い、ポリエステル薄膜PE−1を得た。PE−1について物性を測定した結果を表29に示す。
<表29>
Figure 0004483344
(注1)光線透過率は400nmにおける測定値である。
(注2)表面自由エネルギーの単位はerg/cmである。

Claims (18)

  1. 式(1)で示される化合物:

    Figure 0004483344
    ここに、Rはフェニルであり;Qは炭素数1〜10のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;そして、Qは式(2)で示される基である:

    Figure 0004483344
    ここに、記号<はケイ素との結合点を示す;l、m、nおよびpは独立して0、1、2または3であるが、これらの合計は1〜4である;A、A、AおよびAは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり;これらの環における任意の水素はフッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられてもよい;この炭素数1〜5のアルキルにおいて、相隣接しない任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい;Z、Z、ZおよびZは独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして任意の−CH−が−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;Zは単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;そして、Yは−OH、−COOH、−COCl、−COOCH、−COOC、−NH、または下記に示されるジカルボン酸無水物基である:

    Figure 0004483344
    ここに、GはQに結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基を除いた残基である。
  2. がメチルまたはフェニルである、請求項に記載の化合物。
  3. がメチルまたはフェニルであり;A、A、AおよびAが独立して単結合または1,4−フェニレンであり;そして、Z、Z、Z、ZおよびZが独立して単結合、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられてもよいアルキレンである、請求項に記載の化合物。
  4. 式(3)で示される構成単位を有する重合体:

    Figure 0004483344
    ここに、 はフェニルであり;Q は炭素数1〜10のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;そして、Qは式(4)で表される基である:

    Figure 0004483344

    ここに、記号<はケイ素との結合点を示す;l、m、nおよびpは独立して0、1、2または3であるが、これらの合計は1〜4である;A、A、AおよびAは、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルである;これらの環における任意の水素はフッ素、塩素または炭素数1〜5のアルキルで置き換えられてもよい;この炭素数1〜5のアルキルにおいて、相隣接しない任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい;Z、Z、ZおよびZは、独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして任意の−CH−が−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;W 単結合、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよいアルキレンである;そして、 は−COO−、−OCO−または下記に示される基のいずれかである:

    Figure 0004483344

    ここに、G はW に結合するジカルボン酸無水物基から2−オキサ−プロパン−1,3−ジオイル基を除いた残基であり、G はトリカルボン酸類の残基の一部またはテトラカルボン酸類の残基の一部である。なお、これらの基において、左側の遊離基がW と結合する遊離基である。
  5. がメチルまたはフェニルである、請求項に記載の重合体。
  6. がメチルまたはフェニルであり;A、A、Aおよび が1,4−フェニレンであり;Z、Z、ZおよびZが、独立して単結合、−COO−、−OCO−、または炭素原子の数が1〜20であり、そして相隣接しない任意の−CH−が−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよいアルキレンである、請求項に記載の重合体。
  7. 請求項1に記載の化合物を含有する組成物。
  8. 請求項1に記載の化合物の少なくとも1つを用いて得られる重合体。
  9. 請求項1に記載の化合物のみを用いて得られる、請求項に記載の重合体。
  10. 重合体がポリイミド、ポリアミド酸、またはポリエステルである、請求項に記載の重合体。
  11. 請求項に記載の重合体の少なくとも1つを含有する組成物。
  12. 請求項に記載の重合体の少なくとも1つを含有するコーティング剤。
  13. 請求項に記載の重合体の少なくとも1つを含有するワニス組成物。
  14. 請求項13に記載のワニス組成物を用いて形成される薄膜。
  15. 請求項13に記載のワニス組成物と他の重合体の組成物の少なくとも1つとを用いて形成される多層薄膜。
  16. 請求項に記載の重合体の少なくとも1つが構成要素の一部であるかまたは全てである構造体。
  17. 請求項14に記載の薄膜を有するプラスチック基板。
  18. 請求項14に記載の薄膜を有する光学材料。
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