CN103204872A - 一种二羟基笼形倍半硅氧烷单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二羟基笼形倍半硅氧烷单体及其制备方法，属于倍半硅氧烷的制备技术领域。其是在氮气保护的容器中加入二硅氢笼形聚倍半硅氧烷单体和丁香酚单体，两种单体的投料摩尔比为1：2～16，加入甲苯作溶剂，滴加Pt质量百分含量为0.3%的占溶剂体积分数0.1%的卡斯特试剂作为催化剂，升温至65～110℃恒温反应6～36h；反应体系降至室温后，将反应混合液在80～110℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚；再次降至室温后得到淡黄色固体，即二羟基笼形倍半硅氧烷单体。本发明克服现有技术操作繁琐、安全性低的缺陷，使工艺简单，对环境无污染。双羟基POSS的合成，具有重要的应用意义，POSS能直接引入到聚合物的直链中。
Description
技术领域
本发明属于倍半硅氧烷的制备技术领域，具体涉及一种具有二羟基笼型结构的倍半硅氧烷单体及其制备方法。
背景技术
多面低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类纳米大小(0.5～3nm)、有明确结构的笼型分子，它有一个无机的硅氧芯，周围被8个有机基团取代，分子式可表示为(RSiO1.5)8。由于POSS可以在分子水平上通过化学键将有机和无机组分有效地结合在一起，形成分子型杂化复合材料，往往会赋予该材料优良的性能，如具有较高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性，以及新颖的功能性等。
现今研究大部分集中于八官能度和单官能度基团的POSS，其主要应用于超支化或者接枝反应对聚合物进行改性。而对双官能度的POSS的研究较少。
ShoumingWu等，Macromolecules，2007,40,5698-5705进行了将双官能度POSS引入到聚酰亚胺主链中的研究，POSS的引入使其具有了良好的热稳定性，具有良好的断裂伸长率，低吸水率低于耐碱性和耐酸性，以及低的介电常数。
现在研究双官能度基团的POSS主要集中在聚酰亚胺的酸酐或者二胺方面，而很少有研究含羟基的双官能度的POSS。双羟基POSS的成功合成将为合成直链型的聚醚酮、聚醚砜等高性能POSS有机无机杂化聚合物提供了条件。美国材料化学(Chemistry of Materia1S,2003,15(1)264-268)报道了用笼裂解方法制备内双氟取代半封闭笼，并将之进一步取代合成双苯胺基半封闭环戊基笼型倍半硅氧烷，从而将笼型倍半硅氧烷结构成功引入聚酞亚胺主链中。由于半封闭笼型倍半硅氧烷在力学性能和热性能上较全封闭笼型倍半硅氧烷有差距，造成所合成的复合材料的热性能提高有限，且该方法由于需要使笼状结构裂解的原因，使得其工艺复杂，操作繁琐，处理的产物也易污染环境。
美国国际聚合物(Polymer International,2005,54(1):47一53)报道了含三环氧基的半封闭七环戊基笼型倍半硅氧烷与聚对苯二甲酸乙二酷形成的杂化材料，通过熔融原位聚合，使笼型倍半硅氧烷的环氧基与聚对苯二甲酸乙二醇酷的端轻基反应将笼型倍半硅氧烷引入聚合物主链并使聚合物形成网状结构，但半封闭笼型倍半硅氧烷在力学性能和热性能上较全封闭笼型倍半硅氧烷有差距，限制了笼型倍半硅氧烷/聚合物杂化材料优异性能的体现，且该方法由于笼型倍半硅氧烷与聚对苯二甲酸乙二酷要形成杂化材料的原因，使其工艺复杂，安全性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双官能度的二羟基笼型结构的倍半硅氧烷单体及其制备方法。
根据硅氢加成的方法一步合成2Si-OH，其反应式如下：
具体的合成2Si-OH过程可以如下所述：在氮气保护的容器中加入二硅氢笼形聚倍半硅氧烷（DDSQ）单体和丁香酚单体，DDSQ和丁香酚投料摩尔比为1：2～16，加入甲苯作溶剂（反应体系中甲苯的质量为DDSQ和丁香酚质量和的3.3～10倍），滴加Pt质量百分含量为0.3%的占溶剂体积分数0.1%的卡斯特试剂作为催化剂，升温至65～110℃恒温反应6～36h；反应体系降至室温后，将反应混合液在80～110℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚；再次降至室温后得到淡黄色固体2Si-OH。通过红外，核磁氢谱和核磁硅谱等手段对其进行表征，以确认其结构。
本发明克服现有技术操作繁琐、安全性低的缺陷，使工艺简单，对环境无污染。双羟基POSS的合成，具有重要的应用意义，POSS能直接引入到聚合物的直链中。
附图说明
图1：实施例1中的单体DDSQ（a）、2Si-OH（b）、丁香酚（c）的红外谱图；
图2：实施例1制备的单体2Si-OH核磁氢谱图；
图3：实施例1制备的单体2Si-OH核磁硅谱图。
具体实施方式
实施例1：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（1.31g，0.008mol），在体系中加入甲苯（20mL）作溶剂，升温至65℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂0.2ml，65°C恒温反应6h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于80℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，再降至室温后得到淡黄色固体2Si-OH3.1g，产率为48.2%。
用NicoletImpact410傅立叶变换红外光谱仪测定2Si-OH和丁香酚的红外光谱，扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1，KBr压片，结果见图1。由图1可以看出，丁香酚中的1639cm-1的C=C键吸收峰和DDSQ中的2161cm-1的Si-H键吸收峰在2Si-OH中已经消失，且反应后的2Si-OH中出现1109cm-1的Si-O键的特征峰和3529cm-1的-OH键吸收峰，说明成功合成了2Si-OH。
以DMSO为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）为内标，用BrukerAdvance510型核磁共振仪（300MHz）测定2Si-OH氢核磁谱图，结果见图2。由图2可见，0ppm～0.5ppm之间的化学位移归属为Si-CH3上的H，0.5ppm-2.5ppm之间的化学位移归属为CH2上的H，3.5ppm～4ppm之间化学位移归属为CH3-O上的H，6.0ppm～6.7ppm之间的化学位移归属为连接-OH两端苯环上的H，7.0ppm～7.6ppm之间的化学位移归属为笼型结构上的苯环上的H，在8.5ppm～8.7ppm之间的化学位移归属为-OH上的H。各个H的化学位移值都有很好的归属，证明成功合成了预期结构的2Si-OH单体。
以CDCl3为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）为内标，用BrukerAVANCEIII500型核磁共振仪（500MHz）测定2Si-OH硅核磁谱图，结果见图3。由图3可见，15ppm～20ppm之间的化学位移归属为Si-CH3上的Si，-75ppm～-85ppm之间的化学位移归属为笼形POSS顶角上的Si。各个Si的化学位移值都有很好的归属，证明成功合成了预期结构的2Si-OH单体。
实施例2：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（1.48g，0.009mol），在体系中加入甲苯（20mL）作溶剂，升温至65℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂0.2ml，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于90℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，降温后得到3.3g淡黄色固体2Si-OH，产率为51.3%。
实施例3：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（1.64g，0.01mol），在体系中加入甲苯（20mL）作溶剂，升温至70℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂0.2ml，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于90℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，降温后得到3.4g淡黄色固体2Si-OH，产率为53.1%。
实施例4：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（4.92g，0.03mol），在体系中加入甲苯（20mL）作溶剂，升温至90℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂0.2ml，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于90℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，降温后得到4.7g淡黄色固体2Si-OH，产率为73.1%。
实施例5：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（4.92g，0.03mol），在体系中加入甲苯（50mL）作溶剂，升温至110℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂0.5ml，恒温反应36h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于90℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，降温后得到5.7g淡黄色固体2Si-OH，产率为89.0%。
实施例6：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（1.64g，0.01mol），在体系中加入甲苯（38mL）作溶剂，升温至110℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂0.38ml，恒温反应36h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于90℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，降温后得到5.4g淡黄色固体2Si-OH，产率为84.0%。
实施例7：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（1.64g，0.01mol），在体系中加入甲苯（1.5mL）作溶剂，升温至100℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂3.3ml卡斯特试剂溶液，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于90℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，降温后得到5.29g淡黄色固体2Si-OH，产率为82.3%。
实施例8：
在氮气保护的容器中加入DDSQ（5.0g，0.004mol）和丁香酚（10.5g，0.064mol），在体系中加入甲苯（150mL）作溶剂，升温至110℃，滴加Pt质量分数含量为0.3%的卡斯特试剂1.5ml，恒温反应24h后降温至室温，将反应混合液加入减压蒸馏装置内，于110℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚和溶剂甲苯，降温后得到5.5g淡黄色固体2Si-OH，产率为85.6%。
Claims (3)
1.一种二羟基笼形倍半硅氧烷单体，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的一种二羟基笼形倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于：在氮气保护的容器中加入二硅氢笼形聚倍半硅氧烷单体和丁香酚单体，二硅氢笼形聚倍半硅氧烷单体和丁香酚投料摩尔比为1：2～16，加入甲苯作溶剂，滴加Pt质量百分含量为0.3%的占溶剂体积分数0.1%的卡斯特试剂作为催化剂，升温至65～110℃恒温反应6～36h；反应体系降至室温后，将反应混合液在80～110℃减压蒸馏，除去未反应的丁香酚；再次降至室温后得到淡黄色固体，即二羟基笼形倍半硅氧烷单体。
3.如权利要求2所述的一种二羟基笼形倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于：反应体系中甲苯的质量为二硅氢笼形聚倍半硅氧烷单体和丁香酚单体质量和的3.3～10倍。
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