CN103613611A - 一种具有十六羟基的笼形倍半硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有十六羟基的笼型倍半硅氧烷及其制备方法，属于倍半硅氧烷技术领域，在氮气保护的容器中加入八羟基笼型倍半硅氧烷8Si-OH单体，冰醋酸和氢碘酸，8Si-OH和氢碘酸的用量摩尔比为1∶8～180，冰醋酸的质量为8Si-OH质量的3.3～40倍，反应体系升温至65～117.9℃再恒温反应6～36h；体系降温至室温后，将反应混合液倒入蒸馏水中，于常温下搅拌；停止搅拌后过滤得到粘稠状物质，即16Si-OH。16Si-OH中羟基作为反应基团，可与其他官能团反应，形成以笼型倍半硅氧烷为核的网状超支化结构，超支化后的聚合物可兼具热固性的聚合物网状结构稳定性，及热塑性聚合物溶解性能好，可加工的优良性能。
Description
技术领域
本发明属于倍半硅氧烷技术领域，具体涉及一种具有十六羟基的笼型倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术
有机硅材料是一种性能优异的新型合成材料，兼具无机材料和有机材料的双重属性，可制成数量繁多的中间体、油状物、弹性体及树脂等产品，是合成材料中的佼佼者，有工业维生素之称。
聚倍半硅氧烷（POSS）是一种有趣的结构体，它是由无机Si-O键规律的排列在一起，形成的具有完整正方体形状的有机/无机纳米结构的一种物质。在正方体的顶点可以连接上不同的R（有机基团），带上不同的活性基团，可以进行嵌段，接枝等反应。
Journal of Scientific&Industrial Research（D Gnanasekaran,K Madhavanand B S R Reddy，Vol.68,June2009,pp.437-464）报道了具有八羟基结构的笼型倍半硅氧烷单体。(Journal of Polymer Science,PART A:PolymerChemistry2013,51,5038–5045)同时报道了将八官能度笼型倍半硅氧烷作为交联剂，合成了一种新型材料。但已知文献中的笼型倍半硅氧烷官能度大约都在八以内，很少有报道十六官能度的笼型倍半硅氧烷单体的出现。官能度的增多意外着可交联部位的增多，对于交联以及超支化都具有重要意义。同时笼型倍半硅氧烷单体的发展对于新型有机无机杂化聚合物的合成具有重要的实际意义及科研价值。本发明利用直接去醚进行合成一种含有十六官能度的笼型倍半硅氧烷单体，该路线简单，后处理方法简单高效，低碳环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有十六羟基的笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以克服现有技术操作繁琐、安全性低的缺陷，使工艺简单、对环境无污染。
本发明以中国专利CN103214510A公开的八羟基笼型倍半硅氧烷8Si-OH为原料，然后进行一步法制得16Si-OH，反应式如下：
具体的合成16Si-OH过程可以如下所述：在氮气保护的容器中加入8Si-OH单体，冰醋酸和氢碘酸，8Si-OH和氢碘酸的用量摩尔比为1∶8～180，冰醋酸作为溶剂，冰醋酸的质量为8Si-OH单体质量的3.3～40倍，反应体系升温至65～117.9℃再恒温反应6～36h；体系降温至室温后，将反应混合液倒入蒸馏水中，于常温下搅拌；停止搅拌后过滤得到粘稠状物质，即本发明所述的16Si-OH。
本发明合成了具有十六羟基官能度基团的有机无机笼型倍半硅氧烷，羟基作为反应基团，可与其他官能团反应，形成以笼型倍半硅氧烷为核的网状超支化结构，超支化后的聚合物可兼具热固性的聚合物网状结构稳定性，及热塑性聚合物溶解性能好，可加工的优良性能。
附图说明
图1：实施例1制备的单体16Si-OH核磁氢谱图。
图2：实施例1制备的单体16Si-OH红外谱图
具体实施方式
实施例1：
在氮气保护的容器中加入8Si-OH（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（4.09g，0.032mol），在体系中加入冰醋酸（30.75mL）作溶剂，升温至65℃，恒温反应6h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH2.56g，产率为28.9%。
利用时间飞行质谱MALDI-TOF-MS仪器对16Si-OH笼型倍半硅氧烷进行质谱的测量，理论分子量为2219.17，实际测得分子量为：2218.56。
以DMSO为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）为内标，用Bruker Advance510型核磁共振仪（300MHz）测定16Si-OH氢核磁谱图，结果见图1。由图1可见，0ppm～0.25ppm之间的化学位移归属为Si-CH3上的H，0.25ppm-2.5ppm之间的化学位移归属为CH2上的H，在8.25ppm～8.75ppm之间的化学位移归属为-OH上的H，6.0ppm～7.0ppm之间的化学位移归属为苯环上的H。各个H的化学位移值都有很好的归属，证明成功合成了预期结构的16Si-OH单体。
用Nicolet Impact410傅立叶变换红外光谱仪测定16Si-OH的红外光谱，扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1，KBr压片，结果见图2。由图2可以看出，16Si-OH中的3437cm-1的-OH键吸收峰和2296cm-1的-CH3键吸收峰，16Si-OH中出现1110cm-1的Si-O键的特征峰和840cm-1的Si-C键吸收峰，说明成功合成了16Si-OH。
实施例2：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（11.65g，0.005mol）和氢碘酸（5.11g，0.04mol），在体系中加入冰醋酸（84mL）作溶剂，升温至65℃，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH3.39g，产率为30.6%。
实施例3：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（5.11g，0.04mol），在体系中加入冰醋酸（73mL）作溶剂，升温至70℃，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH3.76g，产率为42.4%。
实施例4：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（6.39g，0.05mol），在体系中加入冰醋酸（95mL）作溶剂，升温至90℃，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH4.58g，产率为51.6%。
实施例5：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（6.39mol,0.05mol），在体系中加入冰醋酸（126mL）作溶剂，升温至90℃，恒温反应24h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH7.85g，产率为88.5%。
实施例6：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（5.11g，0.04mol），在体系中加入冰醋酸（130mL）作溶剂，升温至110℃，恒温反应36h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH7.63g，产率为86.0%。
实施例7：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（5.11g，0.04mol），在体系中加入冰醋酸（145mL）作溶剂，升温至110℃，恒温反应12h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH7.56g，产率为85.2%。
实施例8：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（25.58g，0.20mol），在体系中加入冰醋酸（349mL）作溶剂，升温至117.9℃，恒温反应36h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH7.92g，产率为89.8%。
实施例9：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（40.92g，0.32mol），在体系中加入冰醋酸（372.8mL）作溶剂，升温至117.9℃，恒温反应36h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH8.05g，产率为91.6%。
实施例10：
在氮气保护的容器中加入8Si-H（9.32g，0.004mol）和氢碘酸（92.07g，0.72mol），在体系中加入冰醋酸（372.8mL）作溶剂，升温至117.9℃，恒温反应36h后降温至室温，将反应混合液倒入大量蒸馏水内，于常温下搅拌.停止搅拌，过滤后得到黏稠状16Si-OH8.33g，产率为94.8%。
Claims (2)
1.一种具有十六羟基的笼型倍半硅氧烷，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的十六羟基的笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于：在氮气保护的容器中加入八羟基笼型倍半硅氧烷8Si-OH单体、冰醋酸和氢碘酸，8Si-OH单体和氢碘酸的用量摩尔比为1∶8～180，冰醋酸的质量为8Si-OH单体质量的3.3～40倍，将反应体系升温至65～117.9℃恒温反应6～36h；待反应体系降温至室温后，将反应混合液倒入蒸馏水中，于常温下搅拌，搅拌后过滤得到粘稠状物质，即十六羟基的笼型倍半硅氧烷16Si-OH。
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