CN102585240B - 一种含硼硅芳炔树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硼硅芳炔树脂及其制备方法，其化学结构为：
其中，R=-CH3，-CH=CH2，-H或-C6H5；封端基团TG=-C6H4-C≡CH或-C6H5；Py为吡啶；x=1～15，y=1～15，n=1～15。首先利用镁与溴代烷反应生成格氏试剂，再与二乙炔基苯和苯乙炔反应生成芳炔基格氏试剂；然后与二氯硅烷、三氯化硼缩合聚合反应；最后对反应产物进行水洗、分离等后处理，得到含硼硅芳炔树脂。本发明含硼硅芳炔树脂具有优良的耐热性、抗氧化性以及阻燃特性，在高温下可形成陶瓷材料；具有优良的机械性能、电气绝缘性能和陶瓷化性能，可作为高性能复合材料树脂基体、绝缘材料、陶瓷前躯体，在航天、航空、电子、汽车工业等高科技领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学及化工领域的一种新型含硼硅芳炔树脂，其固化后烧结物具有优良的耐高温和抗热氧化性能。
背景技术
芳基乙炔树脂是一种耐高温的热固性树脂，成型过程中可不用溶剂，且在固化过程中无小分子溢出，可以常压成型。随着航空航天、电子工业的发展，许多耐高温高分子材料被相继开发出来，含硅芳炔树脂就是其中的一种。作为芳炔类树脂，含硅芳炔树脂不仅提高了聚芳炔树脂的耐热性能，而且还赋予材料优良的电性能和高温陶瓷化特性。
含硼聚合物具有优良的耐热、耐辐射、透波等性能，可作为陶瓷前驱体，经热解转变为陶瓷材料，克服了传统陶瓷材料成型困难，对陶瓷生产和应用具重要意义。含硼聚合物主链上的硼元素能够提高聚合物的热氧化性能，为改善含硅芳炔树脂的性能，将硼元素引入含硅芳炔树脂中，可以提高树脂的抗热氧化与陶瓷化性能。
本发明旨在合成含硼硅芳炔树脂，通过二乙炔基苯和苯乙炔基格氏试剂与二氯硅烷、三氯化硼缩聚反应合成含硼硅芳炔树脂，将硼炔键引入含硅芳炔聚合物的主链中，在改善材料耐热稳定性的同时，赋予材料优良的抗热氧化性能。
格氏试剂法是合成含元素芳炔聚合物的一种常见方法，其操作简单，反应过程易控制，反应时间短，产率高。
发明内容
本发明目的之一在于提供耐高温抗氧化性能优良的含硼硅芳炔树脂。
本发明目的之二是提供所述含硼硅芳炔树脂的制备方法，通过芳炔基格氏试剂法制备一类含硼硅芳炔树脂。
本发明所述的含硼硅芳炔树脂在主链结构上同时含有硅、硼元素以及芳炔基团，在热、光或催化剂作用下，可以通过芳炔基交联固化，形成高度交联、高芳环结构，赋予树脂优良的耐热性能，硅、硼元素的引入又赋予树脂在高温下可发生陶瓷化，形成陶瓷材料。
一种含硼硅芳炔树脂，所述含硼硅芳炔树脂具有如下结构式：
其中：R是 -CH3，-CH=CH2，-H 或 -C6H5；封端基团TG 是 -C6H4-C≡CH或-C6H5；Py为吡啶；x=1～15，y=1～15，n=1～15。
所述含硼硅芳炔树脂的制备方法的主要是以二乙炔基苯、苯乙炔、三氯化硼和二氯硅烷为原料，采用芳炔基格氏试剂与二氯硅烷、三氯化硼缩聚合成，其反应流程举例如下：
所述含硼硅芳炔树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在干燥的反应器中，通惰性气体保护，将三氯化硼溶于有机溶剂，用盐冰浴冷却；然后向反应器中滴加吡啶，滴加完毕后在-10～-20℃下保温0.5～3小时，得到三氯化硼吡啶络合物；
（2）在反应瓶中加入镁粉和有机溶剂，通惰性气体保护，经恒压漏斗按比例缓慢滴加无水卤代烃，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕加热回流0.5～5.0小时后用冰水浴冷却；然后向反应瓶中滴加按比例配置的二乙炔基苯和苯乙炔混合物，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕后加热回流1.0～5.0小时，制得芳炔基格氏试剂；
（3）将二氯硅烷和所述三氯化硼吡啶络合物按比例滴加到用盐冰浴冷却至-8～-15℃的所述芳炔基格氏试剂中，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕在冰浴下反应0.5～2小时，再升温至室温，继续反应1～3小时，然后加热至回流继续反应1.0~5.0小时；蒸出溶剂，向体系中加入甲苯使产物溶解，再加入酸终止剂，然后用去离子水多次洗涤至中性，旋蒸除去甲苯，得到所述含硼硅芳炔树脂。
制备三氯化硼的吡啶络合物所用有机溶剂要能够溶解三氯化硼，同时也要满足后续芳炔基格氏试剂缩合聚合反应的需要，因此选择乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲苯和环己烷，也可以选择上述溶剂的两种或两种以上混合溶剂。
制备含硼硅芳炔树脂所用的二氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷等。
制备芳炔基格氏试剂所用有机溶剂为格氏反应常用溶剂，包括乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚，以及甲苯和冠醚混合溶剂等。
三氯化硼吡啶络合物和二氯硅烷的摩尔比决定了含硼硅芳炔树脂中的硼硅比例，对含硼硅芳炔树脂的结构与性能有明显影响，含硼硅芳炔树脂中的硼硅的比通过三氯化硼吡啶络合物与二氯硅烷的加料比控制，其摩尔比为10：1～1：10。
芳炔基格氏试剂中苯乙炔与二乙炔基苯的比例不同，合成的含硼硅芳炔树脂的封端基团不同，对含硼硅芳炔树脂的工艺性能和耐热性能有影响。在芳炔基格氏试剂的合成过程中，通过控制二乙炔基苯与苯乙炔的摩尔比来调控含硼硅芳炔树脂的封端基团，二乙炔基苯与苯乙炔的摩尔比为1：0～1：4。
芳炔基格氏试剂与二氯硅烷和三氯化硼吡啶络合物的反应结束后，用酸终止，所用酸采用乙酸、丙酸、丁酸或盐酸等。
本发明所合成的含硼硅芳炔树脂为褐色粘稠液体，常温下稳定、易保存，可以通过热聚合交联固化，固化物具有优异的耐热稳定性和力学性能，是一种性能良好的耐高温热固性树脂，含硼硅芳炔树脂有如下特性：
（1）含硼硅芳炔树脂可在热、辐照、光作用下发生交联固化，形成高交联度的聚合物，且固化时无小分子放出；
（2）含硼硅芳炔树脂固化物具有良好的耐热性、抗热氧化性以及阻燃特性；
（3）含硼硅芳炔树脂固化物在高温下可形成陶瓷材料。
本发明所合成的含硼硅芳炔树脂可以通过热固化形成致密的固化物，其固化温度为100～250℃，固化物具有优良的耐热性能和抗热氧化性能。
本发明所合成的含硼硅芳炔树脂的固化物在惰性气氛的管式炉中进行陶瓷化，以升温速率5℃/分钟从室温加热到1450℃，并在1450℃保温6小时，然后自然冷却至室温，用称重法计算陶瓷化产率。
本发明的含硼硅芳炔树脂的结构用红外光谱（FTIR）、碳核磁共振谱（13C NMR）表征，含硼硅芳炔树脂固化物的耐热性能和热氧化性能用热失重分析（TGA）方法分析。
附图说明
图1是实施例3含硼硅芳炔树脂（BSAP-3）的红外光谱图（FT-IR）；
图2是实施例3含硼硅芳炔树脂（BSAP-3）的核磁共振碳谱（13C NMR）；
图3是实施例3含硼硅芳炔树脂（BSAP-3）固化物在空气中的TGA曲线；
图4是实施例3含硼硅芳炔树脂（BSAP-3）固化物在氮气中的TGA曲线；
图5是实施例3含硼硅芳炔树脂（BSAP-3）固化物的陶瓷化产物在空气中的TGA曲线；
图6是实施例3含硼硅芳炔树脂（BSAP-3）固化物的陶瓷化产物在氮气中的TGA曲线。
具体实施方式
以下面通过实施例对本发明的芳炔基聚合物及其制备方法进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的权利范围。
实施例1 含硼硅芳炔树脂（BSAP-1）的合成
（1）三氯化硼的络合：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入2.35g（0.02mol）BCl3和20ml甲苯溶液，用盐冰浴冷却至0℃。滴加1.75g吡啶，滴加完毕在此温度下保温1.5小时。
（2）芳炔基格氏试剂的合成：在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉2.65g和四氢呋喃80mL，在冰水浴冷却后经恒压漏斗缓慢滴加10.9g(0.10mol)溴乙烷/THF(30mL)，滴加时间为0.5小时，滴加完毕加热回流，温度为50℃，回流时间为2.0小时。再用冰水冷却至室温，滴加二乙炔基苯5.04g(0.04mol)和苯乙炔2.04(0.02mol)混合物，滴加时间为1.5小时，滴加完毕加热回流，温度为70℃，回流时间为2.0小时，制得芳炔基格氏试剂。
（3）含硼硅芳炔树脂的合成：将步骤（2）合成的芳炔基格氏试剂用盐冰浴冷却至-8℃，然后将步骤（1）制备的三氯化硼吡啶络合物和甲基二氯硅烷2.58g(0.02mol)/THF20mL溶液滴加到步骤（2）制得的芳炔基格氏试剂中，滴加时间为1.0小时，滴加完毕在冰浴下反应0.5小时，室温反应1.5小时，然后加热回流，温度为70℃，回流时间为2.0小时。然后蒸出溶剂，再向烧瓶中加入200mL甲苯溶解产物。再加入乙酸终止，反应结束，抽滤除去沉淀物，用去离子水洗涤三次，直至PH值为7，加无水硫酸钠除水，静置过夜，抽滤，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除溶剂得到含硼硅芳炔树脂BSAP-1。
含硼硅芳炔树脂BSAP-1的结构示意式：
数均分子量为：853，重均分子量为1048。
FTIR：3290cm-1(≡C-H), 2158 cm-1(C≡C),1255 cm-1(Si-CH3), 1400 cm-1~1600 cm-1(C6H5), 3061 cm-1和3029 cm-1(苯环的C-H)；
13C-NMR(CDCl3)：77.3ppm和82.7ppm(C≡C-H的α碳和β碳)，96ppm和124ppm(C≡C-B的α碳和β碳), 125.6ppm，143.3ppm和145.7ppm(B-N吡啶的邻位、间位和对位碳), 91.3ppm，91.0ppm，90.2ppm，90.0ppm(Si-C≡C四种不同的化学环境)。
含硼硅芳炔树脂BASP-1可溶于四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯和氯仿等溶剂。树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物进行热失重分析，在氮气氛中，失重5%温度为420℃，1000℃下残留率为75.3％；在空气氛中，失重5%温度为387℃。
含硼硅芳炔树脂BSAP-1固化物进行热裂解陶瓷化，陶瓷化产率为84.2%。陶瓷化产物在氮气氛中，失重5%温度为977℃，在空气氛中，失重5%温度为575℃。
实施例2 苯乙炔基封端的含硼硅芳炔树脂（BSAP-2）的合成
（1） 三氯化硼的络合：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入2.35g（0.02mol）BCl3和20ml甲苯溶液，用盐冰浴冷却至0℃。滴加1.75g吡啶，滴加完毕在0℃下保温1.5小时。
（2） 芳炔基格式试剂的合成：在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉2.1g和四氢呋喃60mL，冰水浴冷却后经恒压漏斗缓慢滴加8.72g(0.08mol)溴乙烷/THF(30mL)，滴加时间为0.5小时，滴加完毕加热回流，回流温度为50℃，回流时间为2.0小时。然后用冰水浴冷却至室温，滴加二乙炔基苯3.78g(0.03mol)/和苯乙炔2.04(0.02mol)混合物，滴加时间为1.5小时，滴加完毕加热回流，回流温度为70℃，回流时间为2.0小时，制得芳炔基格氏试剂。
（3） 含硼硅芳炔树脂的合成：将步骤（2）合成的芳炔基格氏试剂用盐冰冷却至-8℃，然后将步骤（1）制备的三氯化硼吡啶络合物和甲基二氯硅烷1.15g(0.01mol)/THF20mL溶液滴加到步骤（2）中，滴加时间为1.0小时，滴加完毕冰浴反应0.5小时，室温反应1.5小时，然后加热回流，回流温度为70℃，回流时间为2.0小时。然后蒸出溶剂，再向烧瓶中加入200mL甲苯溶解产物。再加入丙酸终止，反应结束，抽滤除去沉淀物，用去离子水洗涤三次，直至PH值为7，加无水硫酸钠除水，静置过夜，抽滤，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除溶剂得到含硼硅芳炔树脂BSAP-2。
含硼硅芳炔树脂BSAP-2的结构示意式：
数均分子量为：930，重均分子量为1173。
FTIR：3290cm-1(≡C-H), 2158 cm-1(C≡C),1255 cm-1(Si-CH3), 1400 cm-1~1600 cm-1(C6H5), 3061 cm-1和3029 cm-1(苯环的C-H)；
13C-NMR(CDCl3)：77.3ppm和83.6ppm(C≡C-H的α碳和β碳)，97ppm和124ppm(C≡C-B的α碳和β碳), 126.048ppm，144.838ppm和146.065ppm(B-N吡啶的邻位、间位和对位碳), 91.696ppm，91.627ppm，90.661ppm，90. 739ppm(Si-C≡C四种不同的化学环境)。
含硼硅芳炔树脂可溶于四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯和氯仿等溶剂。含硼硅芳炔树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物进行热失重分析，在氮气氛中，失重5%温度为410℃，1000℃下分解残留率为71.1%；在空气氛中，失重5%温度为383℃。
含硼硅芳炔树脂BSAP-2固化物进行裂解陶瓷化，陶瓷化产率为81.2％。陶瓷化产物在氮气氛中热失重<5%，在空气氛中，热失重5%温度为565℃。
实施例3 苯乙炔基封端的含硼硅芳炔树脂（BSAP-3）
（1）三氯化硼的络合：在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入3.52g（0.03mol）BCl3和20ml甲苯溶液，用盐冰浴冷却至0℃。滴加2.50g吡啶，滴加完毕在0℃下保温1.5小时。
（2） 芳炔基格式试剂的合成：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉2.9g和四氢呋喃80mL，冰水浴冷却后经恒压漏斗缓慢滴加11.99g(0.11mol)溴乙烷/THF(30mL)，滴加时间为0.5小时，滴加完毕加热回流，回流温度为50℃，回流时间为2.0小时。再用冰水浴冷却至室温，滴加二乙炔基苯5.05g(0.04mol)和苯乙炔3.06(0.03mol)混合物，滴加时间为1.5小时，滴加完毕加热回流，回流温度为70℃，回流时间为2.0小时，制得芳炔基格氏试剂。
（3）含硼硅芳炔树脂的合成：将步骤（2）合成的芳炔格氏试剂用盐冰冷却至-8℃，然后将步骤（1）制备的三氯化硼吡啶络合物和二甲基二氯硅烷1.29g(0.01mol)/THF20mL溶液滴加到步骤（2）的体系中滴加时间为1.0小时，滴加完毕冰浴反应0.5小时，室温反应1.5小时，然后加热回流，回流温度为70℃，回流时间为2.0小时。然后蒸出溶剂，再向烧瓶中加入200mL甲苯溶解产物。再加入乙酸终止，反应结束抽滤除去沉淀物，用去离子水洗涤三次，直至PH值为7，加无水硫酸钠除水，静置过夜，抽滤，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除去溶剂得到含硼硅芳炔树脂BSAP-3。
含硼硅芳炔树脂BSAP-3的结构示意式：
数均分子量为：967，重均分子量为1008。BSAP-3红外谱图如图1，核磁共振谱图如图2。
FTIR：3289cm-1(≡C-H), 2159 cm-1(C≡C),1255 cm-1(Si-CH3), 1400 cm-1~1600 cm-1(C6H5), 3061 cm-1和3029 cm-1(苯环的C-H)；
13C-NMR(CDCl3)：77.4ppm和83.2ppm(C≡C-H的α碳和β碳)，97ppm和124ppm(C≡C-B的α碳和β碳), 125.8ppm，144.4ppm和146.7ppm(B-N吡啶的邻位、间位和对位碳), 92.3ppm，92.0ppm，91. 3ppm，91.1ppm(Si-C≡C四种不同的化学环境)。
含硼硅芳炔树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂。含硼硅芳炔树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物进行热失重分析，在氮气氛中，失重5%温度为422℃，1000℃下热分解残留率为71.8％；在空气氛中，失重5%温度为392℃。其固化物在空气中的TGA曲线见图3，固化物在氮气中的TGA曲线见图4。
含硼硅芳炔树脂BSAP-3固化物进行热裂解陶瓷化，陶瓷化产率为81.7％。陶瓷化产物在氮气氛中热失重<5%，在空气氛中，失重5%温度为625℃。其陶瓷化产物在空气中的TGA曲线见图5，陶瓷化产物在氮气中的TGA曲线见图6。
实施例4 乙炔基苯乙炔基封端的含硼硅芳炔树脂（BSAD-1）的合成
（1）三氯化硼的络合：在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250mL四口圆底烧瓶中加入2.35（0.02mol）BCl3和20ml甲苯溶液，用盐冰浴冷却至0℃，向其中滴加1.75g吡啶，滴加完毕在此0℃下保温2.0小时。
（2） 芳炔基格式试剂的合成：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉2.9g和四氢呋喃80mL，冰水浴冷却后经恒压漏斗缓慢滴加10.99g(0.11mol)溴乙烷/THF(30mL)，滴加时间为1.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为50℃，回流时间为1.5小时，用冰水浴冷却至室温，滴加二乙炔基苯5.04(0.04mol)/THF20mL溶液，滴加时间为2.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为75℃，回流时间为1.5小时，制得芳炔基格氏试剂。
（3）含硼硅芳炔树脂的合成：将步骤（2）合成的芳炔基格氏试剂用盐冰冷却至-8℃，然后将步骤（1）制备的三氯化硼吡啶络合物和甲基苯基二氯硅烷1.91g(0.01mol)/THF20mL溶液一起滴加到步骤（2）的体系中，滴加时间为2.0小时，滴加完毕冰浴反应2.0小时，室温反应2.0小时，然后加热回流，回流温度为70℃，回流时间为4.0小时。反应结束，蒸出溶剂，然后向烧瓶中加入200mL甲苯溶解产物。再加入盐酸终止，反应结束抽滤除去沉淀物，滤液用去离子水洗涤三次，至PH值为7，加无水硫酸钠除水，静置过夜，抽滤，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除去溶剂得到含硼硅芳炔树脂BSAD-1。
含硼硅芳炔树脂BSAD-1的结构示意式：
FTIR：3286cm-1(≡C-H), 2154 cm-1(C≡C),1255 cm-1(Si-CH3), 1400 cm-1~1600 cm-1(C6H5), 3061 cm-1和3029 cm-1(苯环的C-H)；
13C-NMR(CDCl3)：77.3ppm和83.6ppm(C≡C-H的α碳和β碳)，97ppm和124ppm(C≡C-B的α碳和β碳), 125.6ppm，143.3ppm和145.7ppm(B-N吡啶的邻位、间位和对位碳), 91.286ppm，90.978ppm，90.253ppm，89.973ppm(Si-C≡C四种不同的化学环境)。
含硼硅芳炔树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂。含硼硅芳炔树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气氛中热失重5%温度为422℃，1000℃下热分解残留率为82.5％；在空气氛中，失重5%温度为397℃。
实施例5 乙炔基苯乙炔基封端含硼硅芳炔树脂（BSAD-2）的合成
（1） 三氯化硼的络合：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的250mL四口圆底烧瓶中加入2.35（0.02mol）BCl3和20ml甲苯溶液，用盐冰浴冷却至0℃。向其中滴加1.75g吡啶，滴加完毕在此0℃下保温2.0小时。
（2） 芳炔基格式试剂的合成：在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉2.1g和四氢呋喃60mL，冰水浴冷却后经恒压漏斗缓慢滴加8.72g(0.08mol)溴乙烷/THF(30mL)，滴加时间为2.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为50℃，回流时间为2.0小时，用冰水浴冷却至室温，滴加二乙炔基苯5.04g(0.04mol)/THF40mL溶液，滴加时间为2.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为75℃，回流时间为1.5小时，制得芳炔基格氏试剂。
（3） 含硼硅芳炔树脂的合成：将步骤（2）合成的芳炔基格氏试剂用盐冰冷却至-8℃，然后将步骤（1）制备的三氯化硼吡啶络合物和二甲基二氯硅烷1.29g(0.01mol)/THF20mL溶液一起滴加到步骤（2）的体系中,滴加时间为2.0小时，滴加完毕冰浴反应2.0小时，室温反应2.0小时，然后加热回流，回流温度为70℃，回流时间为4.0小时。然后蒸出溶剂，再向烧瓶中加入200mL甲苯溶解产物。再加入盐酸终止，反应结束抽滤除去沉淀物，用去离子水洗涤三次，至PH值为7，加无水硫酸钠除水，静置过夜，抽滤，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除去溶剂得含硼硅芳炔树脂BSAD-2。
含硼硅芳炔树脂BSAD-2的结构式示意式：
FTIR :3286cm-1(≡C-H), 2161 cm-1(C≡C),1253 cm-1(Si-CH3), 1400 cm-1~1600 cm-1(C6H5), 3061 cm-1和3029 cm-1(苯环的C-H)；
13C-NMR(CDCl3): 77.3ppm和83.6ppm(C≡C-H的α碳和β碳)，97ppm和124ppm(C≡C-B的α碳和β碳), 125.667ppm，143.236ppm和145.577ppm(B-N吡啶的邻位、间位和对位碳), 91.234ppm，90.987ppm，90.287ppm，89.934ppm(Si-C≡C四种不同的化学环境)。
含硼硅芳炔树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂。含硼硅芳炔树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气氛中热失重5%温度为410℃，1000℃下热解残留率为81.2％；在空气氛中热失重5%温度为397℃。
实施例6 乙炔基苯乙炔基封端含硼硅芳炔树脂（BSAD-3）的合成
（1）三氯化硼的络合：在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250mL四口圆底烧瓶中加入3.52（0.03mol）BCl3和20ml甲苯溶液，用盐冰浴冷却至0℃，向其中滴加2.50g吡啶，滴加完毕在0℃下保温2.0小时。
（2） 芳炔基格式试剂的合成：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉2.9g和四氢呋喃60mL，冰水浴冷却后经恒压漏斗缓慢滴加11.99g(0.11mol)溴乙烷/THF(30mL)，滴加时间为2.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为50℃，回流时间为2.0小时，用冰水浴冷却至室温，滴加二乙炔基苯5.94g(0.055mol)/THF40mL溶液，滴加时间为2.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为70℃，回流时间为1.5小时，制得芳炔基格氏试剂。
（3）含硼硅芳炔树脂的合成：将步骤（2）合成的芳炔基格氏试剂用盐冰冷却至-8℃，然后将步骤（1）制备的三氯化硼吡啶络合物和二甲基二氯硅烷1.29g(0.01mol)/THF20mL溶液一起滴加到步骤（2）的体系中,滴加时间为2.0小时，滴加完毕冰浴反应2.0小时，室温反应2.0小时，然后加热回流，回流温度为70℃，回流时间为4.0小时。然后蒸出溶剂，再向烧瓶中加入200mL甲苯溶解产物。再加入乙酸终止反应，反应结束抽滤除去沉淀物，滤液用去离子水洗涤三次，至PH值为7，加无水硫酸钠除水，静置过夜，抽滤，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除去溶剂得到含硼硅芳炔树脂BSAD-3。
含硼硅芳炔树脂BSAD-3的结构式示意式：
FTIR：3286cm-1(≡C-H), 2154 cm-1(C≡C),1255 cm-1(Si-CH3), 1400 cm-1~1600 cm-1(C6H5), 1460cm-1(B-N), 3061 cm-1和3029 cm-1(苯环的C-H)；
13C-NMR(CDCl3)：77.3ppm和83.6ppm(C≡C-H的α碳和β碳)，97ppm和124ppm(C≡C-B的α碳和β碳), 125.63ppm，143.3ppm和145.7ppm(B-N吡啶的邻位、间位和对位碳), 91.3ppm，91.7ppm，90.3ppm，90.0ppm(Si-C≡C四种不同的化学环境)。
含硼硅芳炔树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂。含硼硅芳炔树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气氛中热失重5%温度为422℃，1000℃下热分解残留率为81.7％；在空气氛中热失重5%温度为392℃。
实施例7 乙炔基苯乙炔基封端含硼硅芳炔树脂（BSAD-4）的合成
（1）三氯化硼的络合：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的250mL四口圆底烧瓶中加入3.52（0.03mol）BCl3和20ml甲苯溶液，用盐冰浴冷却至0℃，向其中滴加2.50g吡啶，滴加完毕在此0℃下保温2.0小时。
（2） 芳炔基格式试剂的合成：在配有搅拌装置、氮气导管和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉2.9g和四氢呋喃60mL，冰水浴冷却后经恒压漏斗缓慢滴加11.99g(0.11mol)溴乙烷/THF(30mL)，滴加时间为2.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为50℃，回流时间为2.0小时，用冰水浴冷却至室温，滴加二乙炔基苯5.94g(0.055mol)/THF40mL溶液，滴加时间为2.0小时，滴加完毕加热回流，回流温度为70℃，回流时间为1.5小时，制得芳炔基格氏试剂。
（3）含硼硅芳炔树脂的合成：将步骤（2）合成的芳炔基格氏试剂用盐冰冷却至-8℃，然后将步骤（1）制备的三氯化硼吡啶络合物和甲基乙烯基二氯硅烷1.42g(0.01mol)/THF20mL溶液一起滴加到步骤（2）的体系中，滴加时间为2.0小时，滴加完毕冰浴反应2.0小时，室温反应2.0小时，然后加热回流，回流温度为70℃，回流时间为4.0小时。然后蒸出溶剂，再向烧瓶中加入200mL甲苯溶解产物。再加入乙酸终止，反应结束抽滤除去沉淀物，滤液用去离子水洗涤三次，至PH值为7，加无水硫酸钠除水，静置过夜，抽滤，滤液用旋转蒸馏器蒸馏除去溶剂得到含硼硅芳炔树脂BSAD-4。
含硼硅芳炔树脂BSAD-4的结构式示意式：
FTIR：3286cm-1(≡C-H), 2154 cm-1(C≡C),1255 cm-1(Si-CH3), 1400 cm-1~1600 cm-1(C6H5), 1460cm-1(B-N), 3061 cm-1和3029 cm-1(苯环的C-H), 1619.8 cm-1(乙烯基)；
13C-NMR(CDCl3)：77.3ppm和83.6ppm(C≡C-H的α碳和β碳)，97ppm和124ppm(C≡C-B的α碳和β碳), 125.6ppm，143.3ppm和145.7ppm(B-N吡啶的邻位、间位和对位碳), 91.3ppm，91.5ppm，90.3ppm，90.0ppm(Si-C≡C四种不同的化学环境)，131ppm和138ppm(Si-CH=CH2的α碳和β碳)。
含硼硅芳炔树脂可溶于THF、DMF、甲苯和氯仿等溶剂。含硼硅芳炔树脂在120℃/2h+180℃/2h+210℃/4h+250℃/2h条件下固化后，得到致密光亮的黑色固体，固化物在氮气氛中热失重5%温度为422℃，1000℃下热解残留率为81.7％；在空气氛中热失重5%温度为392℃。
Claims (7)
1.一种含硼硅芳炔树脂，其特征在于，所述含硼硅芳炔树脂具有如下结构式：
其中：R是-CH3，-CH=CH2，-H或-C6H5；封端基团TG是-C6H4-C≡CH或-C6H5；Py为吡啶；x=1～15，y=1～15，n=1～15。
2.权利要求1所述的含硼硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在干燥的反应器中，通惰性气体保护，将三氯化硼溶于有机溶剂，用盐冰浴冷却；然后向反应器中滴加吡啶，滴加完毕后在-10～-20℃下保温0.5～3小时，得到三氯化硼吡啶络合物；
（2）在反应瓶中加入镁粉和有机溶剂，通惰性气体保护，经恒压漏斗按比例缓慢滴加无水卤代烃，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕加热回流0.5～5.0小时后用冰水浴冷却；然后向反应瓶中滴加按比例配置的二乙炔基苯和苯乙炔混合物，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕后加热回流1.0～5.0小时，制得芳炔基格氏试剂；
（3）将二氯硅烷和所述三氯化硼吡啶络合物按比例滴加到用盐冰浴冷却至-8～-15℃的所述芳炔基格氏试剂中，滴加时间为0.5～2.0小时，滴加完毕在冰浴下反应0.5～2小时，再升温至室温，继续反应1～3小时，然后加热至回流继续反应1.0~5.0小时；蒸出溶剂，向体系中加入甲苯使产物溶解，再加入酸终止剂，然后用去离子水多次洗涤至中性，旋蒸除去甲苯，得到所述含硼硅芳炔树脂；
步骤（2）所述二乙炔基苯与苯乙炔的摩尔比为1：0～1：4；
步骤（2）所述无水卤代烃与镁粉的摩尔比为1：1.05～1：1.20；
步骤（3）中所述三氯化硼吡啶络合物与二氯硅烷的摩尔比为10：1～1：10。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，芳炔基格氏试剂为二乙炔基苯格氏试剂和苯乙炔基格氏试剂。
5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲苯和环己烷中的一种或几种的混合物。
6.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的有机溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲苯和冠醚中的一种或几种的混合物。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酸终止剂为乙酸、丙酸、丁酸或盐酸。
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