CN113336951B - 硼硅乙炔杂化共聚树脂、固化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硼硅乙炔杂化共聚树脂、固化物及其制备方法和应用，硼硅乙炔杂化共聚树脂为式I聚合物：其中，M为通式A和通式B组成的结构单元；式I、通式A和通式B如下所示，通式A和通式B的重复单元的数量之比为1：(0.1～10)，通式A和通式B的重复单元的数量之和为3～12；R1为氢或甲基；R2为氢、苯基或间苯基乙炔基。本发明的硼硅乙炔杂化共聚树脂有良好的可加工特性和优良的热稳定性，其固化反应温度较低，可满足热模压、树脂转移模塑和缠绕成型工艺；可作为潜在的半导体、光电荧光材料、热防护材料和陶瓷聚合物前驱体；本发明的制备方法安全性高，成本低，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及硼硅乙炔杂化共聚树脂、固化物及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪50年代以来，航空航天、电子工业和交通运输等领域的发展对材料的耐热性能的要求越来越高，许多耐热高分子材料相继研发并走向应用。有机无机杂化材料在新型功能材料中有广阔的应用前景，是20世纪90年代化学和材料学科中的热门研究领域。
聚乙炔因其主链具有共轭结构，在与强电子受体或给体掺杂后可拥有与金属相当的电导性，但其难加工性、低力学性能和对氧敏感性限制了实际应用。为克服上述问题，一般可在有机高分子材料中引入无机元素(如硅、硼、氮、磷和硫等)，以提高聚合物的使用温度限制、硬度、化学稳定性、可加工性和溶解性等。研究人员初步发现，在聚乙炔中引入硅可改善其高温热稳定性、热氧化性能。
在聚乙炔中掺杂硅的早期研究中，Iwahara和West(Macromolecules 1990,23(5):1298-1301.)合成了1,2-二乙炔基乙硅烷，在正丁基锂的作用下与1,2-二氯乙硅烷缩聚合成了聚(乙硅烷-乙炔)，-Si-的σ键(硅原子d轨道)与-C≡C-的π*键(炔碳原子p轨道)的共轭形成聚硅炔(如下述的结构式a所示)，发现主链上电子的离域导致聚硅炔的红移。Corriu等人(Chem.Mater.1990,2(4):351-352.)由丁二炔二锂或二格氏试剂与二氯甲硅烷或1,2-二氯乙硅烷缩聚制备了聚硅炔(如下述的结构式b所示)，发现该聚合物主链中硅原子的dπ和乙炔碳原子的pπ共轭形成了π电子的离域，硅原子上的苯基取代基有利于主链上离域电子密度的增加，可提高聚合物的电导率，掺杂FeCl3后聚合物的电导率可达3×10-3S·cm-1。
Barton研究小组(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1990,28(5):955-965.)用正丁基锂将三氯乙烯变为乙炔二锂，与二氯硅烷缩聚得到了高产率、高分子量的聚硅乙炔，发现这些聚合物可拉成纤维和连续的薄膜，进一步可热转变为碳化硅。其中聚(二甲基甲硅烷-乙炔)(如下述的结构式所示)在惰性气氛中至1500℃前的失重低于20％，800℃以上热解物有碳化硅晶型，且随温度升高晶型增强，热解物不是纯的碳化硅，还有自由碳存在，但不含氧。这表明主链中Si元素的引入与炔基基团的存在使得硅炔聚合物具有优异的耐热性能、抗氧化性能，同时还表明聚硅炔可作为碳化硅陶瓷材料的聚合物前驱体。此类材料在航空、航天、电子信息等技术领域具有极其广泛的应用前景。
后续研究发现，自由碳的含量增加不利于陶瓷材料的高强度。例如，Kim等人(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1998,36:2275-2282.)由三氯乙烯在正丁基锂作用下合成乙炔基二锂，与甲基氢二氯甲硅烷缩聚制备得含Si-H的聚(甲基甲硅烷-乙炔)(如下述的结构式所示)。该聚硅乙炔在氮气中至800℃的失重为14％，800℃热解物的红外分析显示有β-SiC的形成。
研究表明，提高聚硅炔树脂的交联度可增加聚硅炔热解陶瓷化的产率；将不饱和键和硅基元结合入聚硅炔中可实现陶瓷产率和强度的提高。因此，为进一步降低聚硅炔热解物中自由碳的含量，提高热解物中的Si/C比，提高陶瓷强度和产率，Ye等人(Journal ofApplied Polymer Science,2008,110(6):4064-4070.)由三氯乙烯出发，与二氯甲硅烷和甲基二氯甲硅烷共聚合成了(甲硅烷-乙炔)嵌段共聚物(如下述的结构式所示)，共聚物在氮气中120℃-300℃内缓慢升温固化后，在氮气气氛中900℃的残留率高于89％，缓慢升温至1200℃陶瓷化后，产物中SiC含量随固化共聚物中甲基氢甲硅烷基元的增加而下降。
尽管上述聚硅乙炔树脂已经具有一定的高温热稳定性、热氧化性和陶瓷转化率，但在聚硅乙炔主链上引入硼元素，可使得聚合物中硼元素和硅元素在陶瓷化中产生协同作用，硼元素有助于β-SiC和石墨晶体的生长，同时生成密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的B4C晶体，从而确保该树脂高的陶瓷转化率。
Henderson和Keller(Macromolecules,1994,27(6):1660-1661.)由六氯丁二炔在正丁基锂的作用下脱氯得到丁二炔二锂，再与1,7-二(端氯四甲基二硅氧基-m-碳硼烷)缩聚得到高收率的含硼、硅和乙炔的线性聚(碳硼烷-硅氧烷-乙炔)(如下述的结构式所示)，该杂化聚合物在400℃固化后在1000℃热解得到热氧稳定性好的陶瓷，产率85％。
Zhou等人(High Performance Polymers,2018,30(10):1267-1275.)将三氯乙烯与正丁基锂反应合成了乙炔基二锂，再与甲基氢二氯甲硅烷缩聚得端氯的聚(甲硅烷-乙炔)，进一步与碳硼烷基二锂缩聚得重均分子量为2650的聚(碳硼烷-硅乙炔)(如下述的结构式所示)。该聚合物在120℃-280℃固化，固化物在空气中1000℃下的残留率为90％，固化物在800℃-1600℃热解，1000℃有石墨形成，1200℃出现无定形SiC，1400℃有局部有序SiC生成，1600℃时更多有序SiC(β-SiC)出现，同时又有B4C晶型形成。
Sundar和Keller(Macromolecules,1996,29(10):3647-3650.)用苯基二氯化硼代替昂贵的碳硼烷，将其与氯封端硅氧烷一起和丁二炔二锂缩聚合成了硼-硅-二乙炔共聚物(如下述的结构式所示)，加热至400℃，乙炔固化成交联结构。共聚物1c(下图中x＝1，y＝0.9，z＝0.1)在惰性气氛中热固化后，在空气中300℃和400℃各老化5h无质量损失，且因氧化生成氧化硅和氧化硼而略有增重。
Chen等人(Journal of Applied Polymer Science,2012,126(4):1322-1327.)合成了甲基二乙炔基甲硅烷二溴化镁格式试剂与苯基二氯硼烷缩聚合成了含硼硅乙炔共聚树脂(如下述的结构式所示)，在150℃-400℃固化后在空气中100℃的残留率为91.3％，固化聚合物在1450℃陶瓷化后有β-SiC和石墨形成。
Zhou等人(RSC Adv,2015,5(16):12161-12167.)合成了乙炔基二溴化镁格氏试剂与二氯甲硅烷缩聚得端炔格氏试剂聚硅乙炔，加入三氟化硼乙醚溶液制备得聚硅硼乙炔杂化聚合物(HBS，如下述的结构式所示)，聚合物中Si-H的引入可降低固化峰值温度，但仍高于250℃，固化后杂化聚合物在空气中1000℃下的残留率在69％以上。
尽管目前研究人员已对硼掺杂进行了一系列研究，但是对于使用碳硼烷作为原料的方法，由于碳硼烷价格昂贵，会导致硼硅乙炔树脂的生产成本高；对于使用苯基硼烷作为原料的方法，由于在树脂中引入苯基硼烷不利于提高聚合物的高温稳定性，导致该方法制备的产品在性能上无法满足需求，此外，苯基会降低硅和硼元素含量，增加自由碳含量，且苯基二氯化硼价格虽比碳硼烷低，但对于应用来说也还是价格昂贵；对于使用三氟化硼作为原料的方法，三氟化硼沸点低(-100℃)，遇水分解时生成剧毒的氟化物烟雾，且F-B键能高(644kJ·mol-1)，反应较难生成B-C(377kJ·mol-1)，此外，Zhou等人(RSC Adv,2015,5(16):12161-12167.)的研究中未见硼核磁谱分析(11B NMR)，红外分析中与Si-H峰和CO2峰干扰峰难以说明B-C的生成。
因此，开发一种生产成本低、安全性高、易于实现的聚硼硅乙炔杂化树脂的合成方法以及由该方法制备得到的具有固化交联密度高、热稳定性佳、加工性好的特点的聚硼硅乙炔杂化树脂具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中硼硅乙炔杂化树脂的合成方法生产成本高、安全性差以及制备的硼硅乙炔杂化聚合物热解后自由碳含量高、硼烷上无活性基团等缺陷，提供了一种硼硅乙炔杂化共聚树脂、固化物及其制备方法和应用。本发明的硼硅乙炔杂化共聚树脂加工性好，树脂主链上的硼烷带有活性乙炔基，有望用于热防护材料的基体树脂和陶瓷前驱体聚合物，提升热防护材料和陶瓷的热性能和力学性能。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种硼硅乙炔杂化共聚树脂，所述硼硅乙炔杂化共聚树脂为式I聚合物：
其中，所述M为通式A和通式B组成的结构单元；
所述通式A为
所述通式B为
所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比为1：(0.1～10)，所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之和为3～12；
所述R1为氢或甲基；所述R2为氢、苯基或间苯基乙炔基(m-C6H4-C≡CH)。
所述M中，所述通式A与所述通式B的连接顺序是无规的。
根据本领域常识可知，所述式I聚合物中左侧封端基上的Si原子与所述通式A或者所述通式B中的炔基相连，右侧封端基上的炔基与所述通式A中的Si或者所述通式B中的B相连接。
本发明中，所述式I聚合物中，所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比较佳地为1：(0.1～9)，更佳地为1：(0.2～8)。
所述通式A和所述通式B的重复单元的数量会影响所述式I聚合物中Si与B的含量。
所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比较佳地为1：(0.25～4)，更佳地为1：(0.4～2.5)，例如1:2.3。
所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比较佳地为1：(0.6～1.5)，更佳地为1:1。
本发明中，所述式I聚合物中，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和较佳地为6～10，例如7、8或9。
本发明中，所述式I聚合物中，较佳地，所述R1和所述R2中的一个为甲基，另一个为氢。
本发明中，较佳地，所述式I聚合物的数均分子量Mn为500～1600，更佳地为800～1400，例如920、960、990或者1200。所述式I聚合物的数均分子量过高时，若交联不完全，则交联网络中存在网链分子量高的问题，从而影响树脂的热-力学性能；若分子量过低，后续聚合反应放热量会较大，固化工艺不可控，得到的固化物的交联密度大，所得材料脆性高，不利于加工，且陶瓷化中过程中易碎裂。所述式I聚合物一般不会出现低分子量的情形。
本发明中，所述式I聚合物的多分散指数(PDI)较佳地为1～2，更佳地为1.2～1.9，例如1.21、1.24或者1.31。
本发明中，所述式I聚合物的硼硅元素含量较佳地高于18％，更佳地为20％～28％，例如23.4％、24.3％或者25.4％，上述百分比为硼硅的质量占式I聚合物质量的百分比。
所述硼硅元素含量是指硼元素和硅元素的总含量，也即硼元素在所述式I聚合物的质量百分比与硅元素在所述式I聚合物的质量百分比之和。
本发明中，所述式I聚合物的硼元素含量较佳地高于6％，更佳地为6.5％～9％，例如6.6％、6.8％或者7.1％，上述百分比为硼元素的质量占式I聚合物质量的百分比。
所述式I聚合物的硼硅元素含量和硼元素含量与所述通式A和所述通式B的重复单元数量有关。
一优选实施例中，所述式I聚合物中所述通式A和所述通式B的重复单元数量之比为1:1，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为12，所述R1为甲基，所述R2为氢，所述式I聚合物的数均分子量为990，多分散指数为1.24，硼硅元素含量23.4％，硼元素含量为6.6％。
一优选实施例中，所述式I聚合物中所述通式A和所述通式B的重复单元数量之比为1:1，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为12，所述R1为甲基或者为氢，所述R2为氢，所述式I聚合物的数均分子量为960，多分散指数为1.21，硼硅元素含量为24.3％，硼元素含量为6.8％。
一优选实施例中，所述式I聚合物中所述通式A和所述通式B的重复单元数量之比为1:1，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为12，所述R1为甲基或者为氢，所述R2为氢，所述式I聚合物的数均分子量为920，多分散指数为1.31，硼硅元素含量为25.4％，硼元素含量为7.1％。
本发明中，所述式I聚合物的加工窗口为25～150℃，例如30～140℃或者36～135℃。
本发明在聚硅炔中引入乙炔基硼烷，一方面，硼引入后可经热解生成碳化硼，热稳定性好，中子吸收高，且可促使碳化硅晶型的生长和碳的石墨化，有利于陶瓷高温力学性能和热氧老化性能的提高；另一方面，乙炔基硼烷中的一乙炔基位于主链，另一乙炔基位于侧链；由于在主链上的炔基和在侧链上的炔基的反应位阻不一样，主链上的炔基用于连接硼烷和硅烷，侧链上的炔基用于提高所述式I聚合物的交联度，提高耐热性。
本发明还提供了一种如上所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)第一格氏试剂与三卤化硼溶液反应得乙炔基二卤化硼；
其中，所述第一格氏试剂的结构式为：R2-C≡C-MgBr，所述R2为氢、苯基或间苯基乙炔基；
所述第一格氏试剂与所述三卤化硼的摩尔比为1：(1.0-1.01)；
(2)第二格氏试剂、二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼经缩聚反应，得端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂；
其中，所述第二格氏试剂的结构式为：BrMg-C≡C-MgBr；
所述二卤代甲硅烷的结构式为：
所述R1为氢或甲基，所述X4或X5独立地为卤素；
所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼的总和与所述第二格氏试剂的摩尔比为(0.6-0.9)：1；
所述二卤代甲硅烷与所述乙炔基二卤化硼的摩尔比为1：(1～3)；
(3)在有机溶剂存在的条件下，三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂经缩合反应，即可；
所述三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂的摩尔比至少为2:1。
本发明中，步骤(1)中的化学反应式如下：
本发明中，步骤(2)中的化学反应式如下：
本发明中，步骤(3)中的化学反应式如下：
由上述反应可知，所述三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂硼硅乙炔杂化共聚树脂经缩合反应可得到硼硅乙炔杂化共聚树脂。
本发明中，若无特殊说明，步骤(1)(2)均在惰性气体氛围下进行。所述惰性气体是指不参与反应的气体，不局限于氦气、氩气等常规的惰性气体，还可包括氮气。
本发明中，若无特殊说明，步骤(1)(2)均在无水条件下下进行。所述无水条件是指体系中的水含量在500ppm以下。
本发明中，若无特殊说明，步骤(1)～(3)中的溶剂和有机溶剂均为醚类溶剂。所述醚类溶剂较佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述溶剂或所述有机溶剂的选择考虑到所有参与反应的物质的溶解性，选择所有参与反应的物质的共溶剂，其中，所述四氢呋喃对所有参与反应的物质具有较好的溶解性，此外，其具有较好的经济性。所述溶剂或所述有机溶剂在使用前一般可按照本领域常规方法进行无水化处理。
本发明中，步骤(1)中，所述第一格氏试剂可通过本领域常规方法制得，例如，所述第一格氏试剂可由乙炔、苯乙炔或间二乙炔基苯与烷基溴化镁反应制得；步骤(2)中，所述第二格氏试剂可通过本领域常规方法制得，例如，所述第二格氏试剂可由乙炔基溴化镁与烷基溴化镁反应得乙炔基二溴化镁。
较佳地，所述烷基溴化镁可通过下述步骤制得：在惰性气氛下将卤代烃加入镁粉和有机溶剂的混合物中，反应生成烷基溴化镁。
具体地，反应式为：R-Br+Mg→R-MgBr。
所述卤代烃可为本领域常规，较佳地为溴代烷。
所述溴代烷较佳地为溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷和1-溴丁烷中的一种或多种，更佳地为溴乙烷。
所述卤代烃加入的条件较佳地为在低温浴(-100℃～10℃)下进行。此处的在低温浴(-100℃～10℃)下进行是指体系的温度维持在-100℃～10℃。
所述卤代烃较佳地以溶液的形式加入。在所述卤代烃溶液中，采用的溶剂参见前述说明。
在卤代烃溶液中，溶剂与所述卤代烃的体积质量比较佳地为1～60mL/g，更佳地为5～55mL/g，例如8mL/g。
根据本领域常识可知，所述卤代烃溶液一般可通过恒压漏斗缓慢滴加入所述镁粉和有机溶剂的混合物中。
所述卤代烃溶液的滴加时间可为本领域常规，较佳地为10～120min，例如30～120min。所述卤代烃溶液在使用前一般可按照本领域常规方法进行无水化处理。
所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.01～1.5)，更佳地为1：(1.05～1.30)，例如1:1.1或者1:1.18。
所述镁粉可为本领域常规用于格氏反应的镁粉，纯度较佳地为99.9％以上；粒径较佳地为100～400目，更佳地为150～300目。
所述有机溶剂可为本领域常规的可用于进行格氏反应的有机溶剂，所述有机溶剂的选择见前述说明。
所述有机溶剂和所述镁粉的体积质量比可为本领域常规，较佳地为2～50mL/g，更佳地为10～45mL/g。
所述反应的条件可为本领域常规的格氏反应的条件。所述反应的温度较佳地为35～60℃，例如40～50℃。所述反应的时间较佳地为1～3h，例如1.5h。
较佳地，所述第一格氏试剂通过下述步骤制得：在所述烷基溴化镁中加入乙炔、苯乙炔或间二乙炔基苯进行反应即可。
具体地，反应式为：HC≡CR2+R-MgBr→R2C≡C-MgBr，R2为氢或苯基或间苯基乙炔基。
其中，当R2为氢时，所述第一格氏试剂为乙炔基溴化镁，所述乙炔基溴化镁可由市售获得。
所述乙炔、所述苯乙炔或所述间二乙炔基苯与所述烷基溴化镁的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(0.85～0.95)。
所述乙炔、所述苯乙炔或所述间二乙炔基苯较佳地以导入或滴加的形式加入。
在低温浴(-100℃～10℃)时，所述乙炔、所述苯乙炔或所述间二乙炔基苯以溶液的形式存在，通过导入的方式加入所述烷基溴化镁中；常温条件下，所述乙炔、所述苯乙炔或所述间二乙炔基苯以液体的形式存在，通过滴加的方式加入所述烷基溴化镁中。其中，在低温下反应是为了避免反应激烈放热而引起副反应。
所述乙炔、所述苯乙炔或所述间二乙炔基苯导入或滴加的时间较佳地为0.5～2h，例如1h。
所述反应的条件可为本领域常规的格氏反应的条件。所述反应的温度较佳地为0～60℃，例如8～50℃。所述反应的时间较佳地为1～8h，例如1.5h。
所述乙炔、所述苯乙炔或所述间二乙炔基苯中较佳地为乙炔。
较佳地，所述第二格氏试剂通过下述步骤制得：在所述烷基溴化镁中加入乙炔基溴化镁即可。
具体地，反应式为：HC≡C-MgBr+R-MgBr→BrMg-C≡C-MgBr。
其中，所述乙炔基溴化镁可由市售获得。
所述乙炔基溴化镁较佳地以溶液的形式添加。所述乙炔基溴化镁以溶液形式存在时，采用的溶剂参见前述说明。
在乙炔基溴化镁的溶液中，所述乙炔基溴化镁与溶剂的摩尔体积比较佳地为0.1-5mmol/mL，更佳地为0.25-1mmol/mL，例如0.5mmol/mL。
所述乙炔基溴化镁与所述烷基溴化镁的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.01～1.10)。
在低温浴(-100℃～10℃)时，所述乙炔基溴化镁的溶液较佳地通过滴加的方式加入所述烷基溴化镁中。所述乙炔基溴化镁的溶液的滴加时间较佳地为0.5～2h，例如1h。
所述反应的条件可为本领域常规。所述反应的温度较佳地为35～60℃，例如40～50℃。所述反应的时间较佳地为1～8h，更佳地为2h。
在制备所述第一格氏试剂和第二格氏试剂时，所述烷基溴化镁较佳地以溶液形式存在，所述烷基溴化镁以溶液形式存在时，采用的溶剂参见前述说明。
所述烷基溴化镁与溶剂的摩尔体积比较佳地为0.1-5mmol/mL，更佳地为0.25-1mmol/mL，例如0.5mmol/mL。
本发明中，步骤(1)中，所述三卤化硼的结构式为：
X1、X2或X3独立地为卤素；所述乙炔基二卤化硼的结构式为：
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述三卤化硼中的卤素可为氯或者溴。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述第一格氏试剂与所述三卤化硼的摩尔比为1:1。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，将所述第一格氏试剂滴加至所述三卤化硼溶液中。将所述第一格氏试剂滴加至所述三卤化硼溶液中时，可有效对反应进行控制并且减少副产物的生成。
其中，所述第一格氏试剂较佳地以溶液的形式存在。所述第一格氏试剂以溶液的形式存在时，采用的溶剂参见前述说明。所述三卤化硼溶液中的溶剂也可参加前述说明。
当所述三卤化硼以溶液的形式添加时，较佳地，所述三卤化硼和溶剂的质量体积比为0.4～0.8g/mL，例如0.61g/mL、0.65g/mL或者0.75g/mL。
所述第一格氏试剂和溶剂的质量体积比可为0.12～0.18g/mL，例如0.14g/mL、0.15g/mL或者0.16g/mL。
所述第一格氏试剂在滴加入所述三卤化硼溶液中时的操作和条件可为本领域常规，一般可保持所述三卤化硼溶液在不断搅拌下滴加所述第一格氏试剂。所述第一格氏试剂滴加的条件较佳地在低温浴(-100℃～10℃)下进行。所述滴加的速度可为本领域常规，较佳地在0.5～2.0h内滴加完毕。
本发明中，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷中的卤素可为氯或者溴。
本发明中，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷较佳地以溶液的形式添加。所述二卤代甲硅烷以溶液的形式添加时，采用的溶剂参见前述说明。
当所述二卤代甲硅烷以溶液的形式添加时，所述二卤代甲硅烷和溶剂的质量体积比可为0.12～0.18g/mL，例如0.14g/mL、0.15g/mL或者0.16g/mL。
本发明中，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷较佳地为二甲基二卤代甲硅烷和/或甲基氢二卤代甲硅烷，更佳地为二甲基二氯甲硅烷和/或甲基氢二氯甲硅烷。
其中，当所述二卤代甲硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和甲基氢二卤代甲硅烷的混合物时，所述二甲基二卤代甲硅烷与所述甲基氢二卤代甲硅烷的摩尔比较佳地为1:(0.05～1.5)，更佳地为1:(0.1～1)，例如1:0.1，1:0.3，1:0.4，1:0.43，1:1.0或者1:1。
当所述二卤代甲硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和甲基氢二卤代甲硅烷的混合物时，随着所述甲基氢二卤代甲硅烷的增加，产物中Si-H增加，由于Si-H是活性基团，有利于受热时树脂交联密度的增加而提高热稳定性。
本发明中，步骤(2)中，所述乙炔基二卤化硼较佳地以溶液的形式添加。所述乙炔基二卤化硼以溶液的形式添加时，采用的溶剂参见前述说明。
较佳地，乙炔基二卤化硼和溶剂的质量体积比为0.3～0.5g/mL，例如0.41g/mL、0.44g/mL或者0.48g/mL。
本发明中，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼的总量与所述第二格氏试剂的摩尔比较佳地为(0.7～0.9)：1，更佳地为(0.75～0.86)：1，例如6:7、5:6、4:5或者3:4。
本发明中，步骤(2)中，较佳地，将所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼滴加至所述第二格氏试剂中。
较佳地，将所述二甲基二卤代甲硅烷和所述甲基氢二卤代甲硅烷的混合物、所述乙炔基二卤化硼滴加至所述第二格氏试剂中。
所述滴加的操作和条件可为本领域常规，一般可在所述第二格氏试剂保持不断搅拌的状态下各自滴加所述二卤代甲硅烷与所述乙炔基二卤化硼或滴加所述二卤代甲硅烷与所述乙炔基二卤化硼的混合液。所述滴加的操作较佳地在低温浴(-100℃～10℃)下进行。所述滴加的速度可为本领域常规，较佳地在0.5～2.0h内滴加完毕。
本发明中，步骤(2)中，所述缩聚反应的条件可为本领域常规，较佳地为加热回流的温度为65-70℃。所述缩聚反应的时间较佳地为2-4h。
本发明中，步骤(2)中，所述缩聚反应结束后还包括冷却的操作，所述冷却后的温度为室温。
本发明中，步骤(3)中，所述三甲基氯硅烷较佳地以溶液的形式添加。所述三甲基氯硅烷以溶液的形式添加时，采用的溶剂参见前述说明。
所述三甲基氯硅烷和所述溶剂的质量体积比可为0.02～0.03g/mL，例如0.025g/mL。
本发明中，步骤(3)中，所述三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂硼硅乙炔杂化共聚树脂的摩尔比较佳地为(2～2.5)：1，更佳地为(2～2.2)：1。
本发明中，步骤(3)中，较佳地，将所述三甲基氯硅烷滴加至所述端格氏试剂硼硅乙炔杂化共聚树脂中。
其中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规，一般在所述端格氏试剂硼硅乙炔杂化共聚树脂保持不断搅拌的状态下滴加所述三甲基氯硅烷。所述滴加的操作较佳地在冰水浴(4℃～10℃)下进行。所述滴加的速度可为本领域常规，较佳地在0.5～2.0h内滴加完毕，更佳地为1h。
本发明中，步骤(3)中，所述缩合反应的操作和条件可为本领域常规，较佳地为加热回流，所述加热回流的温度较佳地为65℃-70℃。所述缩合反应的时间较佳地为2～4h。
本发明中，步骤(3)中，所述缩合反应结束后，还依次包括冷却、酸化、水洗、干燥、过滤、去除溶剂的后处理操作。
其中，所述冷却是指将经过缩合反应的体系进行降温。所述冷却后的温度较佳地为室温。所述冷却可为本领域常规的自然冷却。
所述酸化是指本领域常规的加酸使体系由碱性或中性变成酸性的过程。在进行所述酸化的操作时，酸的种类可为本领域常规，较佳地为盐酸、氯化铵和冰醋酸中的一种或多种。
当酸以水溶液的形式添加时(例如盐酸水溶液或者氯化铵水溶液)，水溶液中酸的质量分数可为1wt％～30wt％，例如5wt％；当酸以有机溶液的形式添加时(例如冰醋酸的醚类溶液)，有机溶剂与酸的体积质量比为60～100mL/g，例如83mL/g。
在进行所述酸化的操作时，一般可将酸滴加至反应液中。
所述酸化的操作和条件可为本领域常规，所述酸化的搅拌时间较佳地为1.5-2.5h，例如2h。
所述水洗的操作和条件可为本领域常规，一般地，水洗至分离出的水相为中性即可。
所述水洗的操作较佳地按下述步骤进行：将反应后所得产物与水混合均匀，静置，分离出油相与水相，重复直至分离出的水相为中性即可。
较佳地，反应后所得产物与水的体积相同。
所述干燥的操作和条件可为本领域常规，一般可用除水剂干燥，静置过夜。
所述除水剂的种类可为本领域常规，较佳地为无水硫酸钠。所述除水剂的用量可为本领域常规，一般可为10％，上述百分比为除水剂与油相的质量百分比。
所述过滤的操作和条件可为本领域常规，一般可用过滤漏斗除去所述除水剂。
所述去除溶剂的操作和条件可为本领域常规，一般可为减压蒸馏。所述减压蒸馏的温度较佳地比溶液中溶剂的沸点温度低10℃～30℃；所述减压蒸馏的真空度较佳地为-0.07MPa～-0.09MPa。
本发明还提供了一种硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物的制备方法，其包括下述步骤：将所述硼硅乙炔杂化共聚树脂进行固化成型，即可。
本发明中，所述固化成型的操作和条件可为本领域常规。
所述固化成型的温度处理可为本领域常规的线性升温处理、恒温处理或程序升温处理，较佳地为恒温处理或程序升温处理，更佳地为程序升温处理。
所述恒温处理的温度范围较佳地为150～300℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃或者270℃。
所述恒温处理的时间较佳地为2～12h，例如4h、6h或者8h。
所述程序升温的处理较佳地为在160～180℃，保温1.5～2.5h；升温至200～220℃，保温1.5～2.5h；升温至250～280℃，保温3.5～4.5h；更佳地为在170℃保温2h，升温至210℃保温2h，升温至270℃保温4h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物。
本发明还提供了上述硼硅乙炔杂化共聚树脂或硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物作为耐热材料在半导体、光电、热防护和陶瓷领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明在聚硅乙炔树脂的主链上引入乙炔基硼烷，硼原子和硅原子上的σ电子与乙炔的π电子会发生电子离域而形成σ-π共轭聚合物，即整个分子链形成σ-π共轭结构，π-电子密度沿着主链离域，具有主链的σ-π电子离域的共轭结构，该聚合物的光学效应会红移，可作为潜在的半导体、光电荧光材料、热防护材料和陶瓷聚合物前驱体。
(2)本发明的硼硅乙炔杂化共聚树脂易溶解于丙酮、四氢呋喃(THF)、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中，具有良好的可加工特性(加工窗口大于100℃)和优良的热稳定性。
(3)本发明的硼硅乙炔杂化共聚树脂在加热下发生固化反应，但固化反应温度较低，初始固化温度低于200℃，可满足热模压、树脂转移模塑和缠绕成型工艺；固化交联后具有较高的分子量，固化时无小分子放出，所得固化物具有优异的热稳定性。
(4)本发明使用具有反应活性的乙炔基代替苯基，涉及的乙炔基氯化镁、三氯化硼和苯乙炔价格都低，使得树脂的价格可为市场接受；进一步地，三氯化硼(沸点12.5℃)遇水水解为酸性的氯化氢，危害性远小于氟化氢，且Cl-B键能为(456kJ·mol-1)，更易与亲核试剂反应。
(5)本发明的硼硅乙炔杂化共聚树脂的硼硅元素含量可高于18％，硼元素含量可高于6.6％；本发明的硼硅乙炔杂化共聚树脂在航空航天领域的应用前景好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂的FT-IR谱图；
图3为本发明实施例1制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂的DSC曲线图；
图4为本发明实施例1制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂在氮气/氧气条件下的TGA曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中：
核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 400型超导傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂CDCl3，以TMS为内标。
傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
树脂分子量和多分散指数(PDI)采用Waters1515凝胶渗透色谱仪测得。
树脂的固化行为用差示扫描量热法(DSC)表征，测试仪器：分析采用美国TA Q2000型差示扫描量热分析仪，测试条件及方法：称取一定量的粉末样品(2mg左右)放入铝制坩埚中并加盖密封，测试在氮气气氛中进行，气体流量为50mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-300℃。
树脂固化物的热稳定性用热重分析(TGA)进行分析。热失重分析(TGA)使用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC 1LF型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40-800℃，氮气(或空气)的流量为60mL/min。
乙炔基溴化镁、三氯化硼、四氢呋喃(THF)和溴乙烷购自上海泰坦科技股份有限公司。
镁粉购自国药上海化学试剂有限公司，粒径为100～400目。
第一格氏试剂为乙炔基溴化镁，即R2-C≡C-MgBr中的R2为氢；第二格氏试剂为乙炔基二溴化镁；三卤化硼为三氯化硼，即X1、X2和X3均为氯；二卤代硅烷为二甲基二氯硅烷，即R1为甲基、X4和X5均为氯。
实施例1
步骤(1)，在氮气氛围下，在配有机械搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入50mL的THF，并用液氮降至-100℃，加入4.34mL的BCl3(0.05mol)；在-100℃～-40℃下滴加105mL的乙炔基溴化镁(0.055mol)的THF溶液；滴加完后在室温反应6h，得到产物乙炔基二氯化硼EDCB，整个反应过程在氮气氛围下进行。
制备第二格氏试剂：抽排后，在氮气氛围下，在500mL四口烧瓶中加入50mL的THF并降至25℃，加入镁屑(3.48g，0.145mol)，25℃下滴加30mL的溴乙烷(15.04g，0.138mol)溶液，滴加完后45℃保温1.5h，之后降温至25℃并滴加240mL(0.12mol)乙炔基溴化镁的THF溶液，并加热至回流2h，得到乙炔基二溴化镁。
步骤(2)，在氮气氛围下，将制备得到的乙炔基二溴化镁反应液降至0℃，并滴加上述EDCB和43mL的二甲基二氯硅烷(6.45g，0.05mol)混合溶液，之后室温反应1h，升至40℃反应1h，升温至回流1h，得到端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂。
步骤(3)，在氮气氛围下，将步骤(2)的体系降至25℃并滴加174.4mL的三甲基氯硅烷(4.36g，0.04mol)溶液，并升温至回流2h，降温至室温，滴加盐酸水溶液(5wt％)处理2h，将所得产物依次经水洗、无水硫酸钠除水(无水硫酸钠的占水洗后的油相的质量百分数为10％)、过滤和旋蒸(真空度-0.07～-0.09MPa)得到褐色产物硼硅乙炔杂化共聚树脂。
(1)硼硅乙炔杂化共聚树脂的红外光谱、核磁氢谱、数均分子量数据：
氢核磁共振谱图(1H-NMR，见图1)中各特征峰归属为：0.1-0.4(Si-CH3)，2.44(≡C-H)。
红外谱图(FT-IR，见图2)中各峰归属如下:3278cm-1(≡C-H)，2965cm-1和1054cm-1(Si-CH3)，2039cm-1(C≡C)。
用体积排除色谱法测得硅乙炔杂化树脂的数均分子量为990(结构式中通式A和通式B的重复单元数量之和≈12)，多分散指数(PDI)为1.24(Waters1515凝胶渗透色谱仪测得)。
(2)硼硅乙炔杂化共聚树脂易溶解于丙酮、THF、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中。
(3)硼硅乙炔杂化共聚树脂用离子色谱仪(ICP)测得硅元素的含量为16.8％，硼元素的含量为6.6％。
(4)硼硅乙炔杂化共聚树脂的热固化反应用差示扫描量热法(DSC)测试，硼硅乙炔杂化共聚树脂在150℃后就开始放热固化反应(见图3)。图3为实施例1制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂的DSC曲线图。由DSC分析(10℃/min，氮气)表明，实施例1的硼硅乙炔杂化共聚树脂在150℃后进行固化反应，主要反应的峰值温度为267℃。
将实施例1制得的褐色液依次在烘箱中按固化工艺170℃保温2h、200℃保温2h、270℃保温4h阶段固化成型，得到致密光亮黑色固体。
测试该树脂固化物的TGA曲线。图4为实施例1制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物在分别在氮气和氧气条件下的TGA曲线。由图4可知，TGA分析(10℃/min，氮气)测得硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物在氮气中5wt％热失重温度Td5为388℃，800℃下残留率(Yr800℃)为52.8％；在空气气氛中，Td5为362℃，Yr800℃为45.1％。
实施例2
步骤(1)，在氮气氛围下，在配有机械搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入50mL的THF，并用液氮降至-100℃，加入4.34mL的BCl3(0.05mol)，在-100℃～-40℃下滴加105mL的乙炔基溴化镁(0.055mol)的THF溶液，滴加完后在室温反应6h，得到产物乙炔基二氯化硼EDCB，整个反应过程在氮气氛围下进行。
制备第二格氏试剂：抽排后，在氮气氛围下，在500mL四口烧瓶中加入50mL的THF并降至25℃，加入镁屑(3.48g，0.145mol)，25℃下滴加溴乙烷(15.04g，0.138mol)和30mL的THF溶液，滴加完后45℃保温1.5h，之后降温至25℃并滴加240mL(0.12mol)乙炔基溴化镁的THF溶液，并加热至回流2h，得到乙炔基二溴化镁。
步骤(2)，在氮气氛围下，将制备得到的乙炔基二溴化镁反应液降至0℃，并滴加上述EDCB和43mL的二甲基二氯硅烷(5.16g，0.04mol)与甲基氢二氯硅烷(1.15g，0.01mol)的混合溶液，之后室温反应1h，升至40℃反应1h，升温至回流1h，得到端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂。
步骤(3)，在氮气氛围下，将步骤(2)的体系降至25℃并滴加174.4mL的三甲基氯硅烷(4.36g，0.04mol)，并升温至回流2h，降温至室温，滴加盐酸水溶液(5wt％)处理2h，将所得产物依次经水洗、无水硫酸钠除水(无水硫酸钠的占水洗后的油相的质量百分数为10％)、过滤和旋蒸(真空度-0.07～-0.09MPa)得到褐色产物硼硅乙炔杂化共聚树脂。
用体积排除色谱法测得硅乙炔杂化树脂的数均分子量为960(结构式中通式A和通式B的重复单元数量之和≈12，多分散指数(PDI)为1.21(Waters1515凝胶渗透色谱仪测得)。
将实施例2制得的褐色液依次在烘箱中按固化工艺170℃保温2h、200℃保温2h、270℃保温4h阶段固化成型，得到致密光亮黑色固体。
TGA分析(10℃/min，氮气)测得硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物在氮气中5wt％热失重温度Td5为413℃，800℃下残留率(Yr800℃)为55.3％；在空气气氛中，Td5为375℃，Yr800℃为48.3％。
实施例3
步骤(1)，在氮气氛围下，在配有机械搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中加入50mL的THF，并用液氮降至-100℃，加入4.34mL的BCl3(0.05mol)，在-100℃～-40℃下滴加105mL的乙炔基溴化镁(0.055mol)的THF溶液，滴加完后在室温反应6h，得到产物乙炔基二氯化硼EDCB，整个反应过程在氮气氛围下进行。
制备第二格氏试剂：抽排后，在氮气氛围下，在500mL四口烧瓶中加入50mL的THF并降至25℃，加入镁屑(3.48g，0.145mol)，25℃下滴加溴乙烷(15.04g，0.138mol)和30mL的THF溶液，滴加完后45℃保温1.5h，之后降温至25℃并滴加240mL(0.12mol)乙炔基溴化镁的THF溶液，并加热至回流2h，得到乙炔基二溴化镁。
步骤(2)，在氮气氛围下，将制备得到的乙炔基二溴化镁反应液降至0℃，并滴加上述EDCB和43mL的二甲基二氯硅烷(3.23g，0.025mol)与甲基氢二氯硅烷(5.75g，0.025mol)的混合溶液，之后室温反应1h，升至40℃反应1h，升温至回流1h，得到端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂。
步骤(3)，在氮气氛围下，将步骤(2)的体系降至25℃并滴加174.4mL的三甲基氯硅烷(4.36g，0.04mol)，并升温至回流2h，降温至室温，滴加盐酸水溶液(5wt％)处理2h，将所得产物依次经水洗、无水硫酸钠除水(无水硫酸钠的占水洗后的油相的质量百分数为10％)、过滤和旋蒸(真空度-0.07～-0.09MPa)得到褐色产物硼硅乙炔杂化共聚树脂。
用体积排除色谱法测得硅乙炔杂化树脂的数均分子量为920(结构式中通式A和通式B的重复单元数量之和≈12，多分散指数(PDI)为1.31(Waters1515凝胶渗透色谱仪测得)。
将实施例3制得的褐色液依次在烘箱中按固化工艺170℃保温2h、200℃保温2h、270℃保温4h阶段固化成型，得到致密光亮黑色固体。
TGA分析(10℃/min，氮气)测得硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物在氮气中5wt％热失重温度Td5为451℃，800℃下残留率(Yr800℃)为61.4％；在空气气氛中，Td5为423℃，Yr800℃为57.6％。
Claims (27)
1.一种硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述硼硅乙炔杂化共聚树脂为式I聚合物：
其中，所述M为通式A和通式B组成的结构单元；
所述通式A为
所述通式B为
所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比为1：(0.1～10)，所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之和为3～12；
所述R1为氢或甲基；所述R2为氢。
2.如权利要求1所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述式I聚合物中，所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比为1：(0.1～9)。
3.如权利要求2所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比为1：(0.2～8)；
和/或，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为4～9。
4.如权利要求2所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为6～10。
5.如权利要求3所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述通式A和所述通式B的重复单元的数量之比为1：0.25、1：0.4、1:0.6、1:1、1:1.5、1:2.3、1：2.5或1：4；
和/或，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为7、8或9。
6.如权利要求1所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述R1和所述R2中的一个为甲基，另一个为氢。
7.如权利要求6所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述式I聚合物的数均分子量Mn为500～1600；
和/或，所述式I聚合物的多分散指数为1～2；
和/或，所述式I聚合物的硼硅元素含量高于18％；
和/或，所述式I聚合物的硼元素含量高于6％；上述百分比为质量百分比。
8.如权利要求7所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述式I聚合物的数均分子量Mn为800～1400；
和/或，所述式I聚合物的多分散指数为1.2～1.9；
和/或，所述式I聚合物的硼硅元素含量为20％～28％；
和/或，所述式I聚合物的硼元素含量为6.5％～9％。
9.如权利要求8所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述式I聚合物的数均分子量Mn为920、960、990或者1200；
和/或，所述式I聚合物的多分散指数为1.21、1.24或者1.31；
和/或，所述式I聚合物的硼硅元素含量为23.4％、24.3％或者25.4％；
和/或，所述式I聚合物的硼元素含量为6.6％、6.8％或者7.1％。
10.如权利要求6～9中任一项所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂，其特征在于，所述式I聚合物中所述通式A和所述通式B的重复单元数量之比为1:1，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为12，所述R1为甲基，所述R2为氢，所述式I聚合物的数均分子量为990，多分散指数为1.24，硼硅元素含量23.4％，硼元素含量为6.6％；
或，所述式I聚合物中所述通式A和所述通式B的重复单元数量之比为1:1，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为12，所述R1为甲基或者氢，所述R2为氢，所述式I聚合物的数均分子量为960，多分散指数为1.21，硼硅元素含量为24.3％，硼元素含量为6.8％；
或，所述式I聚合物中所述通式A和所述通式B的重复单元数量之比为1:1，所述通式A和所述通式B的重复单元数量之和为12，所述R1为甲基或者为氢，所述R2为氢，所述式I聚合物的数均分子量为920，多分散指数为1.31，硼硅元素含量为25.4％，硼元素含量为7.1％。
11.一种如权利要求1～10中任一项所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)第一格氏试剂与三卤化硼溶液反应得乙炔基二卤化硼；
其中，所述第一格氏试剂的结构式为：R2-C≡C-MgBr，所述R2为氢、苯基或间苯基乙炔基；
所述第一格氏试剂与所述三卤化硼的摩尔比为1：(1.0-1.01)；
(2)第二格氏试剂、二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼经缩聚反应，得端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂；
其中，所述第二格氏试剂的结构式为：BrMg-C≡C-MgBr；
所述二卤代甲硅烷的结构式为：
所述R1为氢或甲基，所述X4或X5独立地为卤素；
所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼的摩尔与所述第二格氏试剂的摩尔比为(0.6-0.9)：1；
所述二卤代甲硅烷与所述乙炔基二卤化硼的摩尔比为1：(1～3)；
(3)在有机溶剂存在的条件下，三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂经缩合反应，即可；
所述三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂的摩尔比至少为2:1。
12.如权利要求11所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中的溶剂和有机溶剂均为醚类溶剂。
13.如权利要求12所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4- 二氧六环中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述第一格氏试剂由乙炔、苯乙炔或间二乙炔基苯与烷基溴化镁反应制得，步骤(2)中，所述第二格氏试剂由乙炔基溴化镁与烷基溴化镁反应得乙炔基二溴化镁；
和/或，步骤(1)中，所述三卤化硼中的卤素为氯或者溴；
和/或，步骤(1)中，所述第一格氏试剂与所述三卤化硼的摩尔比为1:1；
和/或，步骤(1)中，将所述第一格氏试剂滴加至所述三卤化硼溶液中；
和/或，步骤(1)中，所述第一格氏试剂以溶液的形式添加。
14.如权利要求13所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为四氢呋喃；
和/或，步骤(1)中，当所述三卤化硼以溶液形式添加时，所述三卤化硼和溶剂的质量体积比为0.4～0.8g/mL；
和/或，步骤(1)中，当第一格氏试剂以溶液的形式进行添加时，第一格氏试剂和溶剂的质量体积比为0.12～0.18g/mL；
和/或，步骤(1)中，所述第一格氏试剂滴加的条件为在-100℃～10℃下进行，所述滴加的速度为在0.5～2.0h内滴加完毕。
15.如权利要求14所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，当所述三卤化硼以溶液形式添加时，所述三卤化硼和溶剂的质量体积比为0.61g/mL、0.65g/mL或者0.75g/mL ；
和/或，步骤(1)中，当第一格氏试剂以溶液的形式进行添加时，第一格氏试剂和溶剂的质量体积比为0.14g/mL、0.15g/mL或者0.16g/mL。
16.如权利要求12～15中任一项所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷中的卤素为氯或者溴。
17.如权利要求16所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷以溶液的形式添加；
和/或，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和/或甲基氢二卤代甲硅烷；
和/或，步骤(2)中，所述乙炔基二卤化硼以溶液的形式添加；
和/或，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼的总量与所述第二格氏试剂的摩尔比为(0.7～0.9)：1；
和/或，步骤(2)中，将所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼滴加至所述第二格氏试剂中；
和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的条件为加热回流；
和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应结束后还包括冷却的操作，所述冷却后的温度为室温；
和/或，步骤(3)中，所述三甲基氯硅烷以溶液的形式添加；
和/或，步骤(3)中，所述三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂的摩尔比为(2～2.5)：1；
和/或，步骤(3)中，将所述三甲基氯硅烷滴加至所述端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂中；
和/或，步骤(3)中，所述缩合反应结束后，还依次包括冷却、酸化、水洗、干燥、过滤、去除溶剂的后处理操作。
18.如权利要求17所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当所述二卤代甲硅烷以溶液的形式添加时，二卤代甲硅烷和溶剂的质量体积比为0.12～0.18g/mL；
和/或，步骤(2)中，当所述二卤代甲硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和甲基氢二卤代甲硅烷的混合物，所述二甲基二卤代甲硅烷与所述甲基氢二卤代甲硅烷的摩尔比为1:(0.05～1.5)；
和/或，步骤(2)中，当乙炔基二卤化硼以溶液的形式添加时，乙炔基二卤化硼和溶剂的质量体积比为0.3～0.5g/mL；
和/或，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼的总量与所述第二格氏试剂的摩尔比为(0.75～0.86)：1；
和/或，步骤(2)中，所述滴加的操作在-100℃～10℃下进行，所述滴加的速度在0.5～2.0h内滴加完毕；
和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为65℃-70℃，所述缩聚反应的时间为2-4h；
和/或，步骤(3)中，当所述三甲基氯硅烷以溶液的形式添加时，三甲基氯硅烷和溶剂的质量体积比为0.02～0.03g/mL；
和/或，步骤(3)中，所述三甲基氯硅烷与所述端格氏试剂的硼硅乙炔杂化共聚树脂的摩尔比为(2～2.2)：1；
和/或，步骤(3)中，所述三甲基氯硅烷的滴加的操作地在4℃～10℃下进行，所述三甲基氯硅烷的滴加的速度为在0.5～2.0h内滴加完毕。
19.如权利要求17所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷为二甲基二氯甲硅烷和/或甲基氢二氯甲硅烷。
20.如权利要求18所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，当所述二卤代甲硅烷以溶液的形式添加时，二卤代甲硅烷和溶剂的质量体积比为0.14g/mL、0.15g/mL或者0.16g/mL；
和/或，当所述二卤代甲硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和甲基氢二卤代甲硅烷的混合物，所述二甲基二卤代甲硅烷与所述甲基氢二卤代甲硅烷的摩尔比为1:(0.1～1)；
和/或，步骤(2)中，当乙炔基二卤化硼以溶液的形式添加时，乙炔基二卤化硼和溶剂的质量体积比为0.41g/mL、0.44g/mL或者0.48g/mL；
和/或，步骤(2)中，所述二卤代甲硅烷和所述乙炔基二卤化硼的总量与所述第二格氏试剂的摩尔比为6:7、5:6、4:5或者3:4；
和/或，步骤(3)中，当所述三甲基氯硅烷以溶液的形式添加时，三甲基氯硅烷和溶剂的质量体积比为0.025g/mL；
和/或，步骤(3)中，所述滴加的速度为在1h内滴加完毕。
21.如权利要求20所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂的制备方法，其特征在于，当所述二卤代甲硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和甲基氢二卤代甲硅烷的混合物，所述二甲基二卤代甲硅烷与所述甲基氢二卤代甲硅烷的摩尔比为1:0.1，1:0.3，1:0.4，1:0.43，1:1.0或者1:1。
22.一种硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求1～10中任一项所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂进行固化成型，即可。
23.如权利要求22所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物的制备方法，其特征在于，所述固化成型的温度处理为线性升温处理、恒温处理或程序升温处理；
和/或，所述恒温处理的温度范围为150～300℃，所述恒温处理的时间为2～12h；
和/或，所述程序升温的处理为在160～180℃，保温1.5～2.5h；升温至200～220℃，保温1.5～2.5h；升温至250～280℃，保温3.5～4.5h。
24.如权利要求23所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物的制备方法，其特征在于，所述固化成型的温度处理为恒温处理或程序升温处理；
和/或，所述恒温处理的温度为160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃或者270℃，所述恒温处理的时间为4h、6h或者8h；
和/或，所述程序升温的处理为在170℃保温2h，升温至210℃保温2h，升温至270℃保温4h。
25.如权利要求24所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物的制备方法，其特征在于，所述固化成型的温度处理为程序升温处理。
26.一种如权利要求22～25中任一项所述的制备方法制得的硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物。
27.一种由如权利要求1～10中任一项 所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂或如权利要求26所述的硼硅乙炔杂化共聚树脂固化物作为耐热材料在半导体、光电、热防护和陶瓷领域中的应用。
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