CN110423352B - 一种含碳硼烷结构耐高温有机硅材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含碳硼烷结构耐高温有机硅材料的制备方法，属于新型耐高温高分子材料制备领域。以1,2‑二(4‑羟基苯基)‑碳硼烷单体为原料，用三乙胺作为催化剂，将1,2‑二(4‑羟基苯基)‑碳硼烷单体与二氯乙烯基硅烷进行聚合反应得到预聚物，在提高热稳定性能的同时，将活性双键基团引入主链中；以甲苯作为溶剂，预聚物与含氢硅油进行加成固化反应，且其固化温度低于200℃。本发明得到的硅树脂具有优异的热稳定性，在空气条件下热分解温度T5％最高可达842℃，且相应制备工艺简单，扩大了有机硅树脂的应用范围，可用来制备耐高温胶粘剂、耐高温涂料、陶瓷材料等，并可应用于大型结构部件、微电子、航空航天等高科技领域。

Description

一种含碳硼烷结构耐高温有机硅材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种含碳硼烷结构耐高温有机硅材料的制备方法。
背景技术
硼烷是一种二十面体的硼氢化合物，碳硼烷则是指两个CH+单元将这种硼烷结构中两个等电荷的BH单元取代后形成的产物。含碳硼烷聚合物的合成及应用研究受到了聚合物科学界人士的重视。这是因为碳硼烷具有封闭式的二十面体笼状结构使得其拥有超芳香性的能量槽、同时骨架高度对称，体积庞大，键长较短的结构与缺电子C原子的存在使其连接的C具有高度取代性，以致碳硼烷具有一定的反应性，可以形成新的化合物。其中，研究最多的碳硼烷是闭式-1，2-二碳代十二硼烷(C2B10H12)，由两个碳原子和十个硼原子形成的二十面体笼状结构，有三种异构体，为高对称性的多面体结构。碳硼烷分子中硼原子的较低的亲核性和较强的吸电子特性，使其容易与含芳环的基团形成超共轭效应，且由于其庞大的空间位阻效应，极大地提高了碳硼烷的热稳定性和热氧稳定性。这些独特的结构致其拥有优异的耐水性、耐化学性、耐氧化性等。这种在酒精、氧化剂、强酸以及400℃以上都拥有高度的稳定性的化合物在有机金属、生物化学以及聚合物改性方面拥有广泛的应用。
自上世纪中叶碳硼烷被报道后，这种耐水、耐氧化性、耐化学性与热稳定性显著的基团，很快被认定为对聚合物进行耐热改性的不二选择。美国、日本与德国在利用碳硼烷基团进行耐热改性的领域中都起步较早且取得了一定优良的成果。美国主要硏究领域集中在碳硼烷环氧与碳硼烷有机硅方面，并已持有相当多的专利。日本在碳硼烷有机硅材料方面也做了大量研究，同时也成功合成了含碳硼烷的室温固化胶粘剂与阻燃聚合物，德国则一直致力于碳硼烷硅氧烷的合成以及碳硼烷聚合物中间体的性能研究。至于俄罗斯，其对碳硼烷的研究起步相当早，取得的成果相当显著。俄国科学家Petrova成功证实了碳硼烷基团对酚醛树脂低聚物为基础材料的粘合剂的热稳定性提髙有很好的作用。我国针对系列的碳硼烷研究起步很晚，目前中国大陆只有几个课题组在进行研究，由于碳硼烷本身十分昂贵，所对于课题工作的开展难上加难。随着我国航空航天事业的发展，对耐高温聚合物的需求十分迫切量也大大增加，因此开展含碳硼烷聚合物的研究具有重要的理论意义和应用价值。近年来，国内研究者把碳硼烷结构引入到高性能树脂中，希望通过碳硼烷结构的引入进一步提升高性能树脂的热氧稳定性和溶解性等，这类高性能树脂包括聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚芳酯等。例如，华东理工大学黄发荣课题组采用先合成芳基乙炔树脂再通过炔基团与十硼烷反应生成碳硼烷的方法成功制备出主链含碳硼烷结构的芳基乙炔树脂，该树脂具有非常优异的热氧稳定性能，由该树脂高温处理所得陶瓷体具有非常好的热氧稳定性，空气中可耐1000℃高温。碳硼烷结构的引入，该树脂在耐高温结构树脂和陶瓷前驱体方向具有非常好的应用前景。中科院物理研究所报道了一种主链含m-碳硼烷结构的聚酰亚胺树脂，与普通聚酰亚胺树脂不同，该树脂中具有三维笼型结构的碳硼烷可以有效的撑开聚合物分子链，阻止分子链的规整排列，因此该树脂具有非常好的溶解性，室温下可溶于多种有机溶剂。此外，碳硼烷结构的引入提高了聚酰亚胺树脂的热稳定性，其氮气条件下5％热失重温度超过600℃，而空气中5％热失重温度超过1000℃。北京化工大学报道了一类含m-碳硼烷结构的聚苯并噁嗪树脂，碳硼烷结构的引入大大提升了树脂的热稳定性，该树脂900℃氮气条件下的炭残存率高达77.1％。中科院化学研究所的张志杰等人通过1,7-双(二甲基羟基甲硅烷基)碳硼烷和环三氮烷在(NH4)2SO4存在下的缩聚反应合成了三种碳硼烷-硅氧烷交替共聚物，这种新型聚合物可以通过悬挂乙烯基团的交联在选择温度下转化为热固性塑料。结果表明，这种聚合物具有良好的热稳定性，并且，乙烯基团的交联有助于提高聚合物的热稳定性。北京化工大学的齐士成等人曾使用1，7-碳硼烷为原料，合成了主链中含碳硼烷的硅氧烷聚合物。结果表明，碳硼烷硅氧烷聚合物可以使用碳硼烷硅醇单体来成功制备，并且，碳硼烷基团的引入可以有效提高聚合物的热性能。南京大学的贾旭东等人则还首先通过叠氮甲基间位碳硼烷(DAMC)和二苯乙炔(DABB)的点击反应合成了主链中含有m-碳硼烷基元的新型聚苯并噁嗪预聚物。这些预聚物固化后，呈现出较高的储能模量和玻璃化转变温度(Tg),并还具有优异的热氧化稳定性。
碳硼烷材料具有优异的热稳定性、耐原子氧等诸多特性，之前已经陈述过将许多将含碳硼烷结构引入到有机硅树脂的实例，均证明了碳硼烷有效提高了树脂的耐热性能，同时有机硅材料可以带有含烯烃的侧基，通过这种基团我们可以在相关催化剂的条件下进行室温固化，所以可以将二者的优势进行有机结合到一起，进而有效地改善原聚合物的耐热性等诸多性能。总的来说，把碳硼烷结构引入到聚合物中：一方面，碳硼烷的三维笼型结构可以撑开聚合物分子链，降低树脂分子的规整排列，改善树脂的溶解性，提升树脂的加工性能；另一方面，碳硼烷结构的引入可明显提升树脂的热氧稳定性，这主要与无机元素硼的引入有关；此外，碳硼烷结构的引入可大幅提升树脂的高温残碳率和陶瓷化产率，因此含碳硼烷结构树脂在中子屏蔽材料、电子材料、光学材料、吸附材料、粘合剂领域具有重要的应用价值。
而且在主链含碳硼烷和硅烷结构的聚合物中引入不饱和键，通过硅氢加成反应实现聚合物的固化交联可进一步提升树脂的耐热性。
发明内容
为了提高高分子聚合物的耐热性，本发明向聚合物主链中引入了碳硼烷和硅烷结构，并通过聚合物中的活性双键基团和硅氢键之间的加成反应实现了聚合物的中低温固化。
本发明的技术方案：
一种含碳硼烷结构耐高温有机硅材料的制备方法，所述的含碳硼烷结构耐高温有机硅材料是由1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷与二氯硅烷在催化剂条件下进行反应得到预聚体，然后与固化剂进行固化反应得到交联产物；该预聚体具有如下结构：
Figure BDA0002144712260000041
(1)其中R1为CH3；
R2选自CH＝CH2；
R3和R4为CH3；或R3为CH3，R4为H；或R3和R4为Ph；或R3为Ph，R4为H；
(2)其中R1为Ph；
R2选自CH＝CH2；
R3和R4为CH3；或R3为CH3，R4为H；或R3和R4为Ph；或R3为Ph，R4为H；
(3)其中R1为CH3；
R2选自CH＝CH2；
R3为Ph；
R4选自CH＝CH2；
X＝0-60，Y＝0-60；
预聚体合成：将双酚单体1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷、催化剂三乙胺、溶剂甲苯和二氯硅烷按比例进行反应，在冰水浴条件下以2ml/min的流速将二氯硅烷滴入溶解好的双酚单体中，后将温度调到75-90℃反应30-50h，得到预聚物V-PMSCB；
其中，1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷、三乙胺和二氯硅烷的摩尔比为1:(2.0-2.2):(1.0-1.2)；1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷：溶剂为1g：8-12ml；
其中1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷结构为：
Figure BDA0002144712260000051
固化：将含氢硅油与预聚物混合均匀，溶剂为甲苯，混合均匀后加入催化剂，进行固化反应，得到交联产物；
其中，预聚体与含氢硅油的质量比为1：(0.6-1.2)；预聚体与溶剂的比例为1g：5-10ml；其中催化剂为Karstedt或氯铂酸，且用量为预聚体的1/(100-400)mol；固化温度为60-90℃6-8h，90-140℃3-5h，140-150℃1-3h。
固化过程中所用催化剂的用量为预聚体的1/(100-400)mol。
所述的预聚体V-PMSCB的制备方法，向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的施兰克瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷单体，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气；在冰水浴条件下，逐滴加入二氯硅烷的甲苯溶液，二氯硅烷与甲苯的体积比为1:(3-5)；滴加结束，冰水浴反应至有淡黄色现象产生；后升温至75-90℃，聚合反应时间30-50小时；反应结束后，倒入稀盐酸溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸得到预聚物V-PMSCB，置于50-80℃真空干燥箱中干燥10-15小时。
所述的二氯硅烷结构如下：
Figure BDA0002144712260000061
所需的溶剂均为严格无水溶剂。
本发明的有益效果有：1.邻位1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷单体较间位、对位双酚碳硼烷单体更为经济实用2.由于V-PMSCB中含有硅双键基团、硅氢等活泼基团均能在低温下发生固化反应3.相对于普通的热固性树脂来说，固化后的有机硅树脂在氮气和空气条件下，均展现出了极高的热稳定性和热氧稳定性，有明显的耐温优势。
附图说明
图1是V-P MSCB树脂在氘代氯仿溶剂中的核磁氢谱图。
图2是V-PMSCB树脂与1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷单体的FT-IR对比图。
图3是V-PMSCB树脂在N2和O2条件下的TGA曲线图。
图4是V-PMSCB在不同升温速率下的DSC曲线图。
图5是V-PMSCB树脂与不同质量比的含氢硅油固化的FT-IR对比图。
图6是V-PMSCB与含氢硅油固化后的TGA。
具体实施方式
下面提供的实施案例只是对本发明作进一步的说明，但不是限制本发明的范围。
案例1-3为含碳硼烷耐高温有机硅材料及其制备方法的案例。
实施案例1：
预聚物合成：向装有磁力搅拌、10ml恒压滴液漏斗装置的100ml施兰克瓶中加入3.284(10.0mmol)1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷单体，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入4.5ml四氢呋喃和15ml甲苯。单体完全溶解后，加入2.77ml催化剂，在冰水浴条件下，滴加1.306mL(10mmol)甲基乙烯基二氯硅烷。滴加结束，室温反应1小时，升温至80℃反应44小时。反应结束后，倒入稀盐酸溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸后得到V-PMSCB聚合物，置于80℃真空干燥箱中干燥12小时.。试验产物收率为：91.5％。
固化：将制备的预聚物1g与含氢硅油0.8g加入反应瓶中，加入10μl催化剂，加入6ml溶剂甲苯中70℃固化8h，110℃固化3h。
按照该方法制备的碳硼烷有机硅树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：
(1)空气：T5％(热失重5％温度)＝835℃，残炭率(1000℃)＝90.7％；
(2)氮气：，T5％(热失重5％温度)＝624℃，残炭率(1000℃)＝84.6％，表现出优异的耐热性。
实施案例2：
预聚物合成：向装有磁力搅拌、10ml恒压滴液漏斗装置的50ml施兰克瓶中加入0.4926g(1.5mmol)1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷单体，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入0.5ml四氢呋喃和4ml甲苯。单体完全溶解后，加入0.42ml三乙胺，在冰水浴条件下，滴加0.2mL(10mmol)甲基乙烯基二氯硅烷、0.695mL(5mmol)甲基二氯硅烷。滴加结束，反应至有淡黄色现象产生，升温至85℃反应40小时。反应结束后，倒入稀盐酸溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸后得到V-PMSCB聚合物，置于80℃真空干燥箱中干燥。试验产物收率为：92.3％。
固化步骤与实施例1相同。
按照该方法制备的碳硼烷有机硅树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：
(1)空气：T5％(热失重5％温度)＝824℃，残炭率(1000℃)＝91.6％；
(2)氮气：，T5％(热失重5％温度)＝661℃，残炭率(1000℃)＝85.9％，表现出优异的耐热性。
实施案例3：
预聚物合成：向装有磁力搅拌、10ml恒压滴液漏斗装置的50ml施兰克瓶中加入0.3284g(1.5mmol)1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷单体，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气，加大氮气流量向反应瓶内加入0.3ml四氢呋喃和4ml甲苯。单体完全溶解后，加入0.42ml三乙胺催化剂，在冰水浴条件下，滴加0.1mL(5mmol)甲基乙烯基二氯硅烷。滴加结束后，反应至有淡黄色现象产生，然后升温至85℃反应40小时。反应结束后，沉入稀盐酸溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸后得到V-PMSCB聚合物，置于80℃真空干燥箱中干燥12小时.。试验产物收率为：92.3％。
固化：将制备的预聚物0.5g与含氢硅油0.3g加入反应瓶中，加入3μl催化剂，加入3ml溶剂甲苯中80℃固化8h，120℃固化3h。
按照该方法制备的碳硼烷有机硅树脂在空气和氮气条件下热分解温度如下：
(1)空气：T5％(热失重5％温度)＝842℃，残炭率(1000℃)＝94.5％；
(2)氮气：，T5％(热失重5％温度)＝661℃，残炭率(1000℃)＝89.3％，表现出优异的耐热性。
预聚物V-PMSCB的合成反应式：
Figure BDA0002144712260000091
V-PMSCB树脂的合成反应式
V-PMSCB与含氢硅油的固化反应式：
Figure BDA0002144712260000092
V-PMSCB树脂与含氢硅油的固化反应式
预聚物的核磁共振氢谱见图1，预聚物与单体的红外对比图见图2，V-PMSC其TGA结果见图3，V-PMSCB与含氢硅油的DSC曲线见图4，可知固化放热峰位于70-160℃之间，可知固化温度为60-90℃6-8h，90-140℃3-5h,140-150℃1-3h。V-PMSC与不同质量比的含氢硅油固化的红外谱图见图5，在氮气条件下，其5％的热失重温度高达842℃，10％热失重温度已经超过了1000℃，1000℃时树脂的残炭率高达94.5％见图6。这表明制备得到的碳硼烷有机硅树脂有极高的热稳定性和热氧稳定性。

Claims (8)

1.一种含碳硼烷结构耐高温有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述的含碳硼烷结构耐高温有机硅材料是由1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷与二氯硅烷在催化剂条件下进行反应得到预聚体，然后与固化剂进行固化反应得到交联产物；该预聚体具有如下结构：
Figure FDA0003154440670000011
(1)其中R1为CH3；
R2选自CH＝CH2；
R3和R4为CH3；或R3为CH3，R4为H；或R3和R4为Ph；或R3为Ph，R4为H；
(2)其中R1为Ph；
R2选自CH＝CH2；
R3和R4为CH3；或R3为CH3，R4为H；或R3和R4为Ph；或R3为Ph，R4为H；
(3)其中R1为CH3；
R2选自CH＝CH2；
R3为Ph；
R4选自CH＝CH2；
X＝0-60，Y＝0-60；
预聚体合成：将双酚单体1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷、催化剂三乙胺、溶剂甲苯和二氯硅烷按比例进行反应，在冰水浴条件下以2ml/min的流速将二氯硅烷滴入溶解好的双酚单体中，后将温度调到75-90℃反应30-50h，得到预聚物V-PMSCB；
其中，1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷、三乙胺和二氯硅烷的摩尔比为1:(2.0-2.2):(1.0-1.2)；1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷：溶剂为1g：8-12ml；
其中1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷结构为：
Figure FDA0003154440670000021
固化：将含氢硅油与预聚物混合均匀，溶剂为甲苯，混合均匀后加入催化剂，进行固化反应，得到交联产物；
其中，预聚体与含氢硅油的质量比为1：(0.6-1.2)；预聚体与溶剂的比例为1g：5-10ml；其中催化剂为Karstedt或氯铂酸，且用量为预聚体的1/(100-400)mol；固化条件为固化60-90℃6-8h，固化90-140℃3-5h，固化140-150℃1-3h。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，固化过程中所用催化剂的用量为预聚体的1/(100-400)mol。
3.根据权利要求1或2所述的的制备方法，其特征在于，所述的预聚体V-PMSCB的制备方法，向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗装置的施兰克瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-碳硼烷单体，通过抽真空补氮气的多次操作将反应体系内的气体全部置换成氮气；在冰水浴条件下，逐滴加入二氯硅烷的甲苯溶液，二氯硅烷与甲苯的体积比为1:(3-5)；滴加结束，冰水浴反应至有淡黄色现象产生；后升温至75-90℃，聚合反应时间30-50小时；反应结束后，倒入稀盐酸溶液中，以二氯甲烷萃取产物，分液，并以无水硫酸镁除水，抽滤，旋蒸得到预聚物V-PMSCB，置于50-80℃真空干燥箱中干燥10-15小时。
4.根据权利要求1或2所述的的制备方法，其特征在于，所述的二氯硅烷结构如下：
Figure FDA0003154440670000022
5.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述的二氯硅烷结构如下：
Figure FDA0003154440670000023
6.根据权利要求1、2或5所述的的制备方法，其特征在于，所需的溶剂均为严格无水溶剂。
7.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所需的溶剂均为严格无水溶剂。
8.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所需的溶剂均为严格无水溶剂。
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