CN101381463B - 一种主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种主链上含硅-炔丙基醚结构的聚合物及其制备方法，所述聚合物的结构如下：

Description

一种主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种主链上含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物及其制备方法。

背景技术

含硅的聚合物，如聚硅氧烷、聚碳硅氢化合物、聚硅氮烷以及聚硅氢化合物，具有良好的本质耐热性能，通常可被用来作为耐高温材料。MasayoshiItoh等人合成出的含硅聚合物聚[(苯基硅亚甲基)-乙炔基-1，3-苯乙炔基]，由于其在主链含有键能较大的硅碳键，并且耐热又有相当活性的硅氢键在受热的条件下可与不饱和炔基发生硅氢烷基化反应，增加了聚合物固化时的交联密度，因此这种聚合物的固化产物具有很高的热稳定性能。并且该聚合物150℃左右便可模压成型，显示了较好的可加工性能。但是，合成这种含硅聚合物的原料成本较高，不容易获得，且合成反应条件苛刻，影响了它的推广应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种主链上含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物。该聚合物的结构式如式1：

                                          式1

式1中，(A)_m可以在苯环上炔丙基醚的邻位、间位或对位；A代表-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、二价烃基。

所述二价烃基，可以是直链，也可以是支链，这些烃基可以被1个或多个，含有6～12整数个碳原子的芳香族基团所取代，如苯基，联苯基，二苯基，萘基等；比较适宜的二价烃基，其碳原子数为整数1～8个，最适宜的碳原子数为整数1～4个，如亚甲基、1，1-乙基、1，2-乙基、1，3-丙基、1，2-丙基、2，2-丙基、1，4-丁基、联苯基甲基、苯基甲基等；所述二价烃基可被卤素取代，如氟、氯、溴、碘；所述二价烃基也可以是二价脂环族基；最适宜的例子是2，2-全氟丙基

m的取值范围为整数0～1。

R¹和R²彼此独立地为相同或不同的基团，并且都不会参与反应；它们可以是氢原子；可以是含有1～20个碳原子数的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等；可以是含有2～20个碳原子数的烯基基团，如乙烯基、烯丙基、环己烯基等；可以是含有2～20个碳原子数的炔基基团，如乙炔基、炔丙基、苯乙炔基等；也可以是含有6～20个碳原子数的芳烃基团，如苯基、甲苯甲酰基等；可以是烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基；可以是芳氧基基团，如苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、萘氧基；可以是二取代氨基基团，所述取代基为烷基或芳基，如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基；也可以是硅烷基基团，如甲硅烷基、乙硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基。

R可以表示氢、羟基或卤素；其中对于卤素，氟、氯、溴和碘都可以；比较适宜的卤素是氯和溴；R可以表示含有1～20个碳原子的烷基，它可以是直链，也可以是支链；比较适宜的碳原子数为1～8个，最适宜的碳原子数为1～4个；比较适宜的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的支链异构体；R可以表示含有1～12个碳原子的烷氧基，它可以是直链，也可以是支链；比较适宜的碳原子数为1～8个，最适宜的碳原子数为1～4个；比较适宜的烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、已氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基以及它们的支链异构体；

x表示为苯环上可被R取代的数目，具体地为0～4，优选为0～2。

n表示聚合度，可以根据需要加以确定，具体地为3～300之间的整数；优选为10～100；更优选为15～40。

本发明的主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物的制备方法如下：将芳族二炔丙基醚化合物和硅氢化合物在催化剂的作用下，经过去氢偶合反应后制得。

所述芳族二炔丙基醚化合物的结构式为：

                                       式2

所述硅氢化合物的结构式为：

             式3

式2和式3中的各基团的定义同式1。

所述催化剂，可为金属氢化物、金属醇盐或酚盐、金属烷基化合物或金属氨基化合物，所述金属主要是碱金属或碱土金属。

其中，金属氢化物可以是LiAlH₄、NaAlH₄、LiAlH(O-t-Bu)₃、或者LiBH₄等；金属醇盐或酚盐可以是LiOEt、LiO-i-Pr、NaOEt、KOEt、Ba(OMe)₂、Ba(O-i-Pr)₂、Ba(O-t-Bu)₂、Ba(OC₂H₄OMe)₂、Ba(OC₈H₁₇)₂、La(O-i-Pr)₃等；金属烷基化合物可以是(C≡CPh)₂Ba、LiAl(C≡C-Ph)₄、n-BuLi、PhLi等；金属氨基化合物可以是LiN(SiMe₃)₂、NaN(SiMe₃)₂、KN(SiMe₃)₂等；较适宜的催化剂为金属氢化物和金属醇盐；最适宜的催化剂为LiAlH₄和Ba(OC₈H₁₇)₂。

所述催化剂还可为碱金属氧化物，如Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O；可以是碱土金属氧化物，如BeO、MgO、CaO、BaO和RaO；可以是镧系金属氧化物，如CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃和Lu₂O₃；可以是以下碱金属，如氧化钪、氧化钇、氧化钍、氧化锆、氧化铪、氧化铜、氧化镉；较适宜的催化剂为MgO、CaO；最适宜的催化剂为MgO。

所述制备方法中可采用溶剂，其使用目的是为了使原料在均相中进行反应，提高转化率。它可以是醚类溶剂，如四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、异丙醚、正丁醚、二氧六环、四氢吡喃、二乙氧基乙烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；可以是烷烃类溶剂，如正戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷；也可以是芳香类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；在这些溶剂中，较适宜的溶剂为醚类和芳香类溶剂；最适宜的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯和二乙二醇二甲醚。

芳族二炔丙基醚化合物和硅氢化合物的用量为，它们的混合比例一般为1mol的硅氢化合物中加入0.5～1mol芳族二炔丙基醚化合物；较适宜的比例为0.7～1mol芳族二炔丙基醚化合物；

催化剂的用量不易过多。一般为0.001～0.1mol催化剂对应1mol硅氢化合物，最佳比例是0.005～0.05mol。

反应温度的范围为20～130℃，优选为25～120℃，最好为80～120℃。

反应时间依原料和溶剂的用量不同而不同，时间范围在0.5～100h，优选为4～25h，最好为8～20h。

反应可以在常压压力和加压压力下进行，如2～4MPa，较适宜的压力是常压压力。

所述去氢偶合反应过程如下：

所得聚合物的分子量可以依原料配比、溶剂的种类和用量以及反应温度的不同而不同；其重均分子量Mw的范围没有一个特定的限定范围，经过凝胶渗透色谱法，测得一般在500～1,000,000(以聚苯乙烯为标准)，优选为2000～90,000。

本发明的制备方法合成工艺简单，原料二炔丙基醚化合物容易得到，并且价格较为低廉，更具工业实用性。

本发明制得的主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物的优点在于：

(1)在制备过程中，通过调节合成原料之间的摩尔比，可较为容易地控制其分子量。

(2)制得的聚合物常温下为黏稠状液体至粘性固体，易溶于各类常见有机溶剂中，如甲苯、四氢呋喃和丙酮等。

(3)聚合物结构中的炔丙基在光、热的作用下可发生交联反应，形成三维网状结构，同时含有的硅氢键可以和炔丙基发生硅氢化反应，更可增加聚合物的交联密度，提高固化物的耐热性能。因此，本发明聚合物可以应用于先进复合材料的基体树脂、耐高温胶粘剂和涂层及制备陶瓷的前驱体。

(4)在制备过程中通过芳族二炔丙基醚化合物和硅氢化合物，在催化剂存在的条件下进行去氢偶合反应，合成得到聚合物。在原料选取上，芳族二炔丙基醚化合物容易得到，并且价格相对于炔基化合物较为低廉，生产工艺简单，更具有工业实用价值。

本发明的主链上含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物可作为耐高温聚合物，应用于先进复合材料的基体树脂、耐高温胶粘剂和涂层及制备陶瓷的前驱体。

具体实施方式

本发明的目的是提出一种主链上含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物。该聚合物的结构式如式1：

                                          式1

式1中，(A)_m可以在苯环上炔丙基醚的邻位、间位或对位；A代表-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、二价烃基。

所述二价烃基，可以是直链，也可以是支链，这些烃基可以被1个或多个，含有6～12整数个碳原子的芳香族基团所取代，如苯基，联苯基，二苯基，萘基等；比较适宜的二价烃基，其碳原子数为整数1～8个，最适宜的碳原子数为整数1～4个，如亚甲基、1，1-乙基、1，2-乙基、1，3-丙基、1，2-丙基、2，2-丙基、1，4-丁基、联苯基甲基、苯基甲基等；所述二价烃基可被卤素取代，如氟、氯、溴、碘；所述二价烃基也可以是二价脂环族基；最适宜的例子是2，2-全氟丙基

m的取值范围为整数0～1。

R¹和R²彼此独立地为相同或不同的基团，并且都不会参与反应；它们可以是氢原子；可以是含有1～20个碳原子数的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等；可以是含有2～20个碳原子数的烯基基团，如乙烯基、烯丙基、环己烯基等；可以是含有2～20个碳原子数的炔基基团，如乙炔基、炔丙基、苯乙炔基等；也可以是含有6～20个碳原子数的芳烃基团，如苯基、甲苯甲酰基等；可以是烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基；可以是芳氧基基团，如苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、萘氧基；可以是二取代氨基基团，所述取代基为烷基或芳基，如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基；也可以是硅烷基基团，如甲硅烷基、乙硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基。

R可以表示氢、羟基或卤素；其中对于卤素，氟、氯、溴和碘都可以；比较适宜的卤素是氯和溴；R可以表示含有1～20个碳原子的烷基，它可以是直链，也可以是支链；比较适宜的碳原子数为1～8个，最适宜的碳原子数为1～4个；比较适宜的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及它们的支链异构体；R可以表示含有1～12个碳原子的烷氧基，它可以是直链，也可以是支链；比较适宜的碳原子数为1～8个，最适宜的碳原子数为1～4个；比较适宜的烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、已氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基以及它们的支链异构体；

x表示为苯环上可被R取代的数目，具体地为0～4，优选为0～2。

n表示聚合度，可以根据需要加以确定，具体地为3～300之间的整数；优选为10～100；更优选为15～40。

本发明的主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物的制备方法如下：将芳族二炔丙基醚化合物和硅氢化合物在催化剂的作用下，经过去氢偶合反应后制得。

所述芳族二炔丙基醚化合物的结构式为：

                                          式2

所述硅氢化合物的结构式为：

             式3

式2和式3中的各基团的定义同式1。

所述催化剂，可为金属氢化物、金属醇盐或酚盐、金属烷基化合物或金属氨基化合物，所述金属主要是碱金属或碱土金属。

其中，金属氢化物可以是LiAlH₄、NaAlH₄、LiAlH(O-t-Bu)₃、或者LiBH₄等；金属醇盐或酚盐可以是LiOEt、LiO-i-Pr、NaOEt、KOEt、Ba(OMe)₂、Ba(O-i-Pr)₂、Ba(O-t-Bu)₂、Ba(OC₂H₄OMe)₂、Ba(OC₈H₁₇)₂、La(O-i-Pr)₃等；金属烷基化合物可以是(C≡CPh)₂Ba、LiAl(C≡C-Ph)₄、n-BuLi、PhLi等；金属氨基化合物可以是LiN(SiMe₃)₂、NaN(SiMe₃)₂、KN(SiMe₃)₂等；较适宜的催化剂为金属氢化物和金属醇盐；最适宜的催化剂为LiAlH₄和Ba(OC₈H₁₇)₂。

所述催化剂还可为碱金属氧化物，如Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O；可以是碱土金属氧化物，如BeO、MgO、CaO、BaO和RaO；可以是镧系金属氧化物，如CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃和Lu₂O₃；可以是以下碱金属，如氧化钪、氧化钇、氧化钍、氧化锆、氧化铪、氧化铜、氧化镉；较适宜的催化剂为MgO、CaO；最适宜的催化剂为MgO。

所述制备方法中可采用溶剂，其使用目的是为了使原料在均相中进行反应，提高转化率。它可以是醚类溶剂，如四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、异丙醚、正丁醚、二氧六环、四氢吡喃、二乙氧基乙烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；可以是烷烃类溶剂，如正戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷；也可以是芳香类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；在这些溶剂中，较适宜的溶剂为醚类和芳香类溶剂；最适宜的溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯和二乙二醇二甲醚。

芳族二炔丙基醚化合物和硅氢化合物的用量为，它们的混合比例一般为1mol的硅氢化合物中加入0.5～1mol芳族二炔丙基醚化合物；较适宜的比例为0.7～1mol芳族二炔丙基醚化合物；

催化剂的用量不易过多。一般为0.001～0.1mol催化剂对应1mol硅氢化合物，最佳比例是0.005～0.05mol。

反应温度的范围为20～130℃，优选为25～120℃，最好为80～120℃。

反应时间依原料和溶剂的用量不同而不同，时间范围在0.5～100h，优选为4～25h，最好为8～20h。

反应可以在常压压力和加压压力下进行，如2～4MPa，较适宜的压力是常压压力。

所述去氢偶合反应过程如下：

所得聚合物的分子量可以依原料配比、溶剂的种类和用量以及反应温度的不同而不同；其重均分子量Mw的范围没有一个特定的限定范围，经过凝胶渗透色谱法，测得一般在500～1,000,000(以聚苯乙烯为标准)，优选为2000～90,000。

本发明的制备方法合成工艺简单，原料二炔丙基醚化合物容易得到，并且价格较为低廉，更具工业实用性。

实施例1：

将4.03g(13.25mmol)二炔丙基双酚A醚(芳族二炔丙基醚化合物)与5ml二乙二醇二甲醚(溶剂)的溶液加入到反应容器中，在搅拌下逐步加入26.60mg(0.70mmol)氢化铝锂LiAlH₄(催化剂)和1.43g(13.25mmol)苯硅烷(硅氢化合物)，待充分混合后，在惰性气体保护下，升温至120℃，在常压下反应20h。

反应结束后，将5ml的甲苯和5ml的1mol/L盐酸在室温下顺次加入到反应容器中，充分搅拌，分液，除去下层水相，向上层有机相加入15ml去离子水，再分液，除去下层水相，并重复操作三次。收集所得有机相，减压蒸馏除去溶剂后，得到目标产物，产率为64％。

所得聚(苯基硅烷-4，4’-二炔丙基双酚A醚)，其结构式如下：

所得聚(苯基硅烷-4，4’-二炔丙基双酚A醚)经凝胶渗透色谱法(GPC)测得重均分子量Mw＝90,170。

所得聚(苯基硅烷-4，4’-二炔丙基双酚A醚)经通过¹H NMR进行结构表征，各官能团化学位移如下：δ1.58(s，CH₃)，2.45(s，C≡CH)，4.62(s，CH₂)，4.89(s，PhSiH₂)，5.25(s，PhSiH)，6.69～7.60(m，PhH)。

实施例1得到的目标聚合物，分别经过180℃固化1h、200℃固化2h、220℃固化2h和250℃固化10h，得到黑色固化物。

所得固化物经热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对其耐热性能进行评价：采用TGA的5％质量损失温度和900℃的残重来表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化后聚合物的玻璃化温度。TGA分析表明，此聚合物的5％质量损失温度为486℃，在900℃的残重为68％(测试气氛为Ar，升温速率为20℃/min)；DMA分析表明树脂的玻璃化温度高达402℃(测试频率为1Hz，升温速率为20℃/min)。

实施例2：

将6.00g(19.75mmol)二炔丙基双酚A醚(芳族二炔丙基醚化合物)与8ml二乙二醇二甲醚(溶剂)的溶液加入到反应容器中，在搅拌下逐步加入38.00mg(1mmol)氢化铝锂LiAlH₄(催化剂)和2.19g(20.25mmol)苯硅烷(硅氢化合物)，待充分混合后，在惰性气体保护下，升温至110℃，在常压下反应20h。

反应结束后，将8ml的甲苯和8ml的1mol/L盐酸在室温下顺次加入到反应容器中，充分搅拌，分液，除去下层水相，向上层有机相加入20ml去离子水，再分液，除去下层水相，并重复操作三次。收集所得有机相，减压蒸馏除去溶剂后，得到目标产物，产率为53％。

所得聚(苯基硅烷-4，4’-二炔丙基双酚A醚)经凝胶渗透色谱法(GPC)测得重均分子量Mw＝14,472。

实施例3：

将5.93g(19.50mmol)二炔丙基双酚A醚(芳族二炔丙基醚化合物)与44ml甲苯(溶剂)的溶液加入到反应容器中，在搅拌下逐步加入5.50g(137.50mmol)MgO(催化剂)和2.21g(20.50mmol)苯硅烷(硅氢化合物)，待搅拌均匀后，在惰性气体保护下，升温至80℃，在常压下反应18h。

反应完毕后，过滤除去MgO。向滤液中加入120ml正庚烷，充分搅拌。过滤并收集沉淀物，在60℃下真空干燥50h，得到目标产物。产率43％。

所得聚(苯基硅烷-4，4’-二炔丙基双酚A醚)经凝胶渗透色谱法测得重均分子量Mw＝5,473。

实施例4：

把18.95g(46.00mmol)二炔丙基六氟双酚A醚(芳族二炔丙基醚化合物)与20ml二乙二醇二甲醚(溶剂)的溶液和118.80mg(2.20mmol)NaAlH₄(催化剂)加入到反应容器中，最后加入42.00mmol甲硅烷(硅氢化合物)(纯度为99.999％)；反应在3MPa以及120℃的条件下进行21h。

反应结束后，将20ml的甲苯和20ml的盐酸(浓度1mol/L)在室温下顺次加入到反应容器中，搅拌20min后，分液，除去下层水相，向上层有机相加入50ml去离子水，再分液，除去下层水相，并重复操作三次。收集所得有机相，减压蒸馏除去溶剂后，得到目标产物，产率为40％。

所得聚(甲硅烷-4，4’-二炔丙基六氟双酚A醚)，其结构式如下：

所得聚(甲硅烷-4，4’-二炔丙基六氟双酚A醚)经凝胶渗透色谱法测得重均分子量Mw＝4,840。

实施例5：

把25.45g(42.0mmol)四溴代二炔丙基双酚K醚(芳族二炔丙基醚化合物)与30ml四氢呋喃(溶剂)的溶液加入到反应容器中，在室温下逐步加入158.0mg(0.40mmol)Ba(OC₈H₁₇)₂(催化剂)和7.36g(40.00mmol)二苯基硅烷(硅氢化合物)，待搅拌均匀后，在惰性气体保护下，升温至75℃，在常压下反应9h。

反应结束后，将20ml的甲苯和20ml的盐酸(浓度1mol/L)在室温下顺次加入到反应容器中，搅拌20min后，用分液漏斗静置分层，除去下层水层。向上层有机相加入50ml去离子水，分液，除去下层水相，并重复操作三次。收集所得有机相，减压蒸馏除去溶剂后，得到目标产物，产率为60％。

所得聚(二苯基硅烷-4，4’-二炔丙基四溴代双酚K醚)，其结构式如下：

所得聚(二苯基硅烷-4，4’-二炔丙基四溴代双酚K醚)经凝胶渗透色谱法测得重均分子量Mw＝2,370。

实施例6：

采用与实施例1相同的方法，只是以二炔丙基双酚S代替二炔丙基双酚A作为原料，合成了聚(苯基硅烷-4，4’-二炔丙基双酚S醚)，其结构式如下，重均分子量Mw＝84,700。

实施例7：

采用与实施例1相同的方法，只是以二炔丙基联苯酚醚代替二炔丙基双酚A作为原料，合成了聚(苯基硅烷-4，4’-二炔丙基联苯酚醚)，其结构式如下，重均分子量Mw＝72,350。

Claims (6)

1.一种主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物，其特征在于具有结构式为：

式1)，

式1)中，A代表-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、二价烃基；

m为0或1；

R¹和R²彼此独立地为相同或不同的基团，为氢原子、含有1～20个碳原子数的烷基基团、含有2～20个碳原子数的烯基基团、含有2～20个碳原子数的炔基基团、含有6～20个碳原子数的芳烃基团、烷氧基基团、芳氧基基团、二取代氨基基团或硅氢化合物基基团；

R表示氢、羟基、卤素、含有1～20个碳原子的烷基、或含有1～12个碳原子的烷氧基；

x为表示苯环上可被R取代的数目；

n表示聚合度，为3～300之间的整数。

2.如权利要求1所述的主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物的制备方法，其特征在于：是在催化剂的作用下，将如下式2)所示的芳族二炔丙基醚化合物和如下式3)所示的硅氢化合物进行去氢偶合反应，反应温度为20～130℃，反应时间为0.5～100h，从而制得所述聚合物；

式2)

式3)

式中，各基团A、R¹、R²和R，以及m、x的定义与权利要求1的相同。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳族二炔丙基醚化合物和所述硅氢化合物的用量为：1mol的硅氢化合物中加入0.5～1mol芳族二炔丙基醚化合物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属氢化物、金属醇盐或酚盐、金属烷基化合物、金属氨基化合物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物或镧系金属氧化物。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应在溶剂的存在下进行。

6.如权利要求1所述的主链含硅-芳族二炔丙基醚结构的聚合物在复合材料、耐高温胶粘剂或涂层、或者陶瓷的前驱体制备中的应用。