CN108752374B - 乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。含硅芳基炔丙基醚树脂的结构式如式II所示，聚合度n＝2～3。本发明制备了新型端基结构的含硅芳基炔丙基醚树脂来提升热稳定性，与氰酸酯和苯并噁嗪共混来提升乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚改性树脂的力学性能，从而提供力学性能优、耐热性能好的乙炔基苯基封端的改性含硅芳基炔丙基醚树脂，并用于制备碳纤维增强复合材料。
Figure DDA0001646040350000011

Description

乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树 脂及其制备、复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及高分子化学、高分子物理和高分子材料改性技术领域，具体涉及一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。
背景技术
航空航天和交通运输的运载体速度越来越快，电子产品的轻薄小发展，要求材料耐热高、质轻和强度好。高新性能高分子材料的研制能满足航空航天和电子信息对新材料的需求。
为克服环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的吸水性(～5％)导致的复合材料在湿热环境下物理-力学性能的下降，美国专利(US4 885 403，1989年)公开了一种双酚类炔丙基醚的制备。该单体易于制备，产率高，纯度高，合成原料不贵，适合工业上大规模低成本生产。该类单体制备的树脂吸水低，热稳定性优，粘附力好，物理-力学性能和介电性能优异，可用于先进高分子复合材料，可在复合材料、胶黏剂、涂料和电子材料中作为环氧树脂的低成本替代材料。
美国专利(US5 155 196，1992年)揭示了芳基炔丙基醚在二氯苯中氯化亚铜催化下经热聚合反应(重排成环-加成)形成色烯(苯并吡喃，见下式I)的反应，色烯的聚合产物有显著的弯曲性能改进，且对湿不敏感。
Figure BDA0001646040330000011
式I
欧洲专利(EP 0410547，1991年)公开了双酚A二炔丙基醚树脂用二(三苯基膦)二氯化钯催化聚合的树脂经玻璃纤维增强的复合材料板的介电常数和热膨胀系数低于玻纤增强的溴化环氧树脂复合材料，而复合材料的玻璃化转变温度为175℃，高于溴化环氧树脂基复合材料35℃。
中国发明专利(申请号为200910047842.1)公开了用芳基炔丙基醚改性高耐热含硅芳炔树脂的方法，改性后含硅芳炔树脂加工性好，熔融树脂黏度也降低，树脂与纤维具有优良的粘结性，50％质量分数的双酚A二炔丙基醚(DPBPA)改性的含硅芳炔树脂经T300碳纤维增强的复合材料弯曲强度达485MPa，比纯的含硅芳炔树脂基复合材料提高了66％，且玻璃化转变温度仍有486℃。该专利只使用了芳基炔丙基醚小分子单体(如双酚A二炔丙基醚)对含硅芳炔树脂进行了改性。
中国发明专利(申请号为201010195572.1)公开了一种含硅炔芳醚树脂的制备方法，将芳基炔丙基醚的炔氢格氏化后与二氯硅烷缩聚而得含硅炔芳醚树脂，芳基炔丙基醚中的芳基为双酚A、六氟代双酚A和间苯，二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、氢甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷。其中双酚A二炔丙基醚或六氟代双酚A二炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚的树脂，在280℃固化后其玻璃化转变温度分别高于365℃和375℃，在氮气气氛中，5％的失重温度为432℃和440℃，800℃下分解残留率为70.8％和79％，用T300碳纤维增强树脂复合材料的弯曲强度为275MPa和271MPa，弯曲模量为37.5GPa和39.5GPa。该专利用格氏试剂法由芳基炔丙基醚与二甲基二氯硅烷缩聚制备的含硅芳基炔丙基醚树脂，所用格氏试剂法制备树脂的工艺路线长，且格氏试剂反应的副反应较多，最后产物树脂中易有格氏反应的副产物。
文献(Journal of Applied Polymer Science,2012,127(4):3178-3185.；HighPerformance Polymers,2014,26(3):290-297.)报道了双酚A、六氟代双酚A和双酚S与苯基甲硅烷(Ph-SiH3)在氢化铝锂的催化下于120℃下反应20h可得含硅芳基炔丙基醚树脂，其中含硅双酚A二炔丙基醚树脂固化物的玻璃化转变温度为384℃，氩气中5％热失重温度为437℃，900℃残留物为65％。而含硅双酚S二炔丙基醚树脂固化物的玻璃化转变温度为440℃，氩气中5％热失重温度为481℃，900℃残留物为70％。
文献(Polymer Degradation and Stability,2009,94(12):2149-2156.)报道了芳基乙炔的固化机理，芳基乙炔可以发生环化三聚反应，也可发生乙炔基的偶合反应、Diels-Alder反应和自由基聚合反应等构成固化树脂的交联网络，其中芳环交联节点的形成提高了芳基乙炔聚合物的耐热性。文献(Thermochimica Acta,2014,590(31):66-72)也报道了含硅芳炔树脂在乙酰丙酮镍/三苯基膦催化下的固化反应，含硅芳炔树脂固化反应的峰值温度可降低100℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的含硅芳基炔丙基醚树脂的热稳定性不强、其制备的复合材料的力学性能不高的技术问题，而提供了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备。本发明制备了新型端基结构的含硅芳基炔丙基醚树脂来提升热稳定性，与氰酸酯和苯并噁嗪共混来提升乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚改性树脂的力学性能，从而提供力学性能优、耐热性能好的乙炔基苯基封端的改性含硅芳基炔丙基醚树脂，并用于制备碳纤维增强复合材料。
本发明的目的之一在于，提供了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂，其结构式如下式II所示：
Figure BDA0001646040330000031
式II
其中，X包括如下4种结构中的任一种：
Figure BDA0001646040330000041
R1和R2包括如下5种组合中的任一种：
CH3，CH3；C6H5，C6H5；CH3，C6H5；H，C6H5；H，CH3
聚合度n＝2～3。
本发明中，乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的结构式中芳基为双酚A、双酚AF、二苯醚和双酚芴基中的任一种。
在本申请一较佳实施方式中，制备的乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚树脂的数均分子量为1000～1200，聚合度为2～3，结构式如式III所示：
Figure BDA0001646040330000042
式III
本发明的目的之二在于，提供了一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)树脂的合成：
溶剂体系下，含端碳负离子的间二乙炔基苯和含硅芳基炔丙基醚树脂的中间体反应，得树脂；
其中，含端碳负离子的间二乙炔基苯由间二乙炔基苯经炔氢活化获得；
其中，含硅芳基炔丙基醚树脂的中间体的合成过程包括步骤S1和S2：
S1、芳基炔丙基醚的炔氢活化：
溶剂体系下，芳基炔丙基醚在正丁基锂或格氏试剂的作用下进行炔氢活化，形成含端碳负离子的芳基炔丙基醚；所述格氏试剂包括乙基溴化镁；
S2、树脂中间体的合成：
溶剂体系下，含端碳负离子的芳基炔丙基醚与过量的二卤代硅烷反应即可；二卤代硅烷与含端碳负离子的芳基二炔丙基醚的摩尔比为不低于1:1；
(2)树脂的后处理：
对树脂进行酸洗，水洗，分离，即可。
本发明中，芳基炔丙基醚的结构为本领域常规的芳基二炔丙基醚，炔氢是用正丁基锂或乙基溴化镁活化形成芳基二炔丙基醚锂盐或者芳基二炔丙醚溴化镁，其中，芳基二炔丙基醚锂盐或者芳基二炔丙醚溴化镁是含端碳负离子的芳基二炔丙基醚，活化过程的化学反应方程式分别如下述IV、V所示。
Figure BDA0001646040330000051
式IV
Figure BDA0001646040330000052
式V
其中，X包括如下4种结构中的任一种：
Figure BDA0001646040330000053
步骤S1中，芳基炔丙基醚的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述芳基炔丙基醚中的炔氢基的摩尔量之比优选为(1.0～1.1):1，更优选1.05:1。
本发明中，含端碳负离子的间二乙炔基苯优选地由间二乙炔基苯经正丁基锂或乙基溴化镁经炔氢活化获得。封端剂间二乙炔基苯的炔氢用正丁基锂活化形成间二乙炔基苯基锂(反应方程式如式VI)，或用乙基溴化镁活化形成间二乙炔基苯溴化镁(反应方程式如式VII)，间二乙炔基苯溴化镁或间二乙炔基苯基锂是含端碳负离子的间二乙炔基苯。
Figure BDA0001646040330000061
式VI
Figure BDA0001646040330000062
式VII
其中，间二乙炔基苯的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述间二乙炔基苯中的炔氢基的摩尔量之比优选为(1.0～1.1):1，更优选1.05:1。
本发明中，二卤代硅烷与含端碳负离子的间二乙炔基苯的摩尔量之比优选为(1～1.5)：1，更优选为1:1。
本发明中，所述含硅芳基炔丙基醚树脂中的单体芳基炔丙基醚选自双酚A二炔丙基醚、双酚AF二炔丙基醚、二苯醚二炔丙基醚和双酚芴二炔丙基醚中的一种或多种。
本发明中，所述含硅芳基炔丙基醚树脂中的单体二卤代硅烷选自包括二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基氢二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷中的一种或多种。
本发明中，所述二卤代硅烷与含端碳负离子的芳基炔丙基醚的摩尔比为1.2～2.1:1，优选2:1。
步骤(1)中，所述的溶剂优选为醚类溶剂，更优选为乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种，进一步优选四氢呋喃(英文简称THF)。
本发明中，所述间二乙炔基苯的炔氢活化、所述芳基炔丙基醚的炔氢活化和所述树脂的合成反应优选在-10℃下滴加再在室温条件和回流条件下进行，二卤代硅烷溶液和活化试剂(正丁基锂溶液或乙基溴化镁溶液)的滴加优选在-10℃下进行。其中，优选地，活化试剂(正丁基锂溶液或乙基溴化镁溶液)中的溶剂种类和二卤代硅烷溶液中的溶剂种类，与所述活化和所述合成的溶剂体系中的溶剂种类一致。
步骤(2)中，所述酸洗用的溶剂优选有机酸甲苯溶剂，更优选质量分数为50％的冰乙酸甲苯溶液。
步骤(2)中，所述后处理优选包括如下步骤：反应终止后，加入冰乙酸甲苯溶液，过滤，水洗5遍，分离出上层有机相，加入无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，将Na2SO4抽滤掉，减压旋蒸脱除溶剂，即可。
本发明中，按照本领域常规，整个合成反应都在氮气环境下进行。
在本申请一较佳实施方式中，制备乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂的工艺包括如下步骤：
第一步：对配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗和氮气进出口的500mL四口烧瓶I真空抽烤三次，通入氮气，称取镁粉6.6g(0.275mol)和50mL的THF加入到四口烧瓶中，缓慢滴加溴乙烷28.6g(0.263mol)与50mL THF的溶液，控制温度低于25℃，滴完加热至45℃，保温2h，制得乙基溴化镁格氏试剂，用冰水浴冷却至室温；称取双酚A二炔丙基醚38.0g(0.125mol)用50mL的THF溶解，将溶液缓慢滴入反应烧瓶中，控制温度低于25℃，滴完后加热至65℃，回流2h，冷却至室温；称取二甲基二氯硅烷32.27g(0.25mol)溶解于80mL的THF，冰水浴下往烧瓶I中滴加10％质量分数的二甲基二氯硅烷THF溶液，控制温度低于25℃，滴加完后加热至65℃反应2h；将搅拌棒、温度计、恒压漏斗和冷凝管从四口烧瓶I中拆除，并用磨口塞塞住四口烧瓶，用封口膜封住，放入干燥器中静置，静置后收集烧瓶I中的滤液备用。
第二步：对配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗和氮气进出口的1L四口烧瓶II真空抽烤三次，通入氮气，称取镁粉13.2g(0.55mol)和80mL的THF加入到四口烧瓶II中，利用恒压漏斗于缓慢滴加溴乙烷57.2g(0.526mol)与80mL THF的溶液，控制温度低于25℃，加热至45℃，保温2h，制得乙基溴化镁格氏试剂，用冰水浴冷却至室温；称取间二乙炔基苯28.17g(0.25mol)用80mL的THF溶解，将溶液缓慢滴入反应烧瓶II中，控制温度低于25℃，滴加完成后加热至65℃，回流反应2h，冷却至室温；将第一步最终得到的滤液缓慢滴入反应烧瓶II中，控制温度低于25℃，滴加完后加热至65℃反应2h，冷却至室温；向反应烧瓶加入48mL甲苯和40mL冰醋酸，控制温度低于30℃，搅拌1h后，停止搅拌，过滤得到红棕色透明液，将溶液倒入分液漏斗中，水洗5遍，分离出上层有机相，加入无水Na2SO4干燥12小时，将Na2SO4抽滤掉，减压旋转蒸馏，即可。
本发明的目的之三在于，提供了一种三元体系树脂的制备方法，其包括如下步骤：前述乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂溶解为溶液后，与氰酸酯和苯并噁嗪发生混合均匀后，减压旋蒸即可；以含乙炔基苯基封端的硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为10％～50％，乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为50％～90％。
本发明中，所述溶解使用的溶剂为常用的非质子有机溶剂。所述的非质子有机溶剂较佳地包括丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。本发明中，所述的溶解为完全溶解的含义，一般使用本领域常规的搅拌溶解操作实现，所述的搅拌溶解优选为：室温下，树脂在溶剂中以300～500rpm的转速搅拌0.5～4.0小时即可。
本发明中，优选地，氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之比为1:1，该比例为质量比。
为提高乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的力学性能，采用氰酸酯和苯并噁嗪等质量比加入含硅芳基炔丙基醚树脂溶液中，搅拌混合均匀后，减压蒸馏可制备改性的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂。
其中，氰酸酯优选为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和四甲基双酚F型氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合物，更优选为双酚A型氰酸酯和/或双酚E型氰酸酯。
其中，苯并噁嗪选用苯酚、甲醛和对炔丙氧基苯胺合成的含炔丙氧基官能团的苯并噁嗪(P-appe)。
优选地，以乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪的质量分数之和为30％，乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为70％。
本发明的目的之四在于，提供了一种由前述制备方法制得的三元体系树脂。
本发明中，通过氰酸酯和苯并噁嗪改性，可以提升乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的力学性能，并作为高性能树脂基体用于制备高性能树脂基复合材料中。
本发明的目的之五在于，提供了一种碳纤维增强乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料或改性乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂或所述三元体系树脂配制为质量分数为30％～42％的浸渍液，将碳纤维布浸渍在所述浸渍液中，或将单向碳纤维在所述浸渍液中进行排纱，得预浸料，待挥发份＜1％后，将预浸料铺层，并热模压成型，即得碳纤维增强乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料或改性乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料。
本发明中，所述浸渍液中的溶剂为常用的非质子有机溶剂。所述的非质子有机溶剂较佳地包括丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。
本发明中，所述浸渍用于浸渍T300碳布或给T700单向碳纤维进行排纱。
本发明中，上述热模压成型采用的设备一般为平板热压机。热模压成型的压制成型过程优选为：依次经过210℃/2h，250℃/2h，300℃/2h和330℃/4h成型，成型压力为3MPa。
本发明的目的之六在于，提供了一种由前述制备方法制得的碳纤维增强乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料或改性乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料。
以上各方案中，所述的减压旋蒸的目的是除去溶剂，其条件为本领域常规条件，例如真空压力为-0.09～-0.1MPa。减压蒸馏的温度按照所选溶剂的沸点确定，一般为50℃～100℃，例如当树脂溶液中溶剂为四氢呋喃时，除去四氢呋喃对应的减压蒸馏的温度为50℃；当溶剂为甲苯时，除去甲苯对应的减压蒸馏的温度为90℃；当溶剂为乙酸乙酯时，除去乙酸乙酯对应的减压蒸馏的温度为60℃；如是甲苯和四氢呋喃的混合溶剂，除去溶剂对应的减压蒸馏的温度为90℃。
以上各方案中，所述的室温具有本领域常规含义，一般为15～40℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过用间二乙炔基苯封端合成了乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂来提高含硅芳基炔丙基醚树脂的耐热性；通过与氰酸酯和苯并噁嗪混合形成三元聚合物提高了乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的力学性能。本发明制得的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂是一种有着优良耐热性和力学性能的树脂基体材料，还用于制备树脂基复合材料，拓宽了在航空航天和电子信息等领域的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚树脂的氢核磁共振谱图；
图2为对比实施例1中含硅双酚A炔丙基醚树脂和实施例1中乙炔基苯封端含硅双酚A炔丙基醚树脂的DSC谱图；
图3为对比实施例1中含硅双酚A炔丙基醚树脂和实施例1中乙炔基苯封端含硅双酚A炔丙基醚树脂的TGA谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例3和实施例4中，氰酸酯原料购自扬州天启新材料股份有限公司，选用双酚A型氰酸酯单体，产品型号为CE01MO，选用双酚E型氰酸酯单体，产品型号为CE09MO。
数据测试部分，树脂的结构由氢核磁共振仪测试。树脂的固化反应温度可用差示扫描量热仪(DSC)进行测试，可得到固化反应的起始温度(Ti)、和固化反应峰值温度(Tp)、固化反应结束温度(Tf)和固化反应放热焓(ΔH)。树脂的固化工艺可参照树脂DSC测试结果确定。经热固化的树脂的热稳定性可用热失重分析仪(TGA)在氮气氛中进行测试，可得到5％热失重温度(Td5)和800℃残留率(Yr800℃)，以此来反映树脂的热稳定性。树脂的复合材料力学性能可用深圳新三思材料检测有限公司SANS CMT 4204型微机控制电子万能试验机测试。
树脂用氘代氯仿溶解后，在德国BRUKER公司AVANCE 400型超导傅立叶变换核磁共振波谱仪上测试。
在DSC测试过程中，用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪，是从40℃连续升温至390℃，升温速率控制为10K/min。
在TGA测试过程中，用瑞士Mettler Toledo公司TGA/DACⅠ型热失重分析仪，是从40℃连续升温至900℃，升温速率控制为10K/min。
树脂的固化过程是阶梯状升温固化的过程，例如从170℃/2h至210℃/2h的过程可拆分为下述3步具体操作：首先，在170℃下保温2h，然后从170℃升温至210℃，再在210℃保温2h。其他过程依次类推。
实施例1
乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂的合成：
第一步：对配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗和氮气进出口的500mL四口烧瓶I真空抽烤三次，通入氮气，称取镁粉6.6g(0.275mol)和50mL的THF加入到四口烧瓶中，缓慢滴加溴乙烷28.6g(0.263mol)与50mL THF的溶液，控制温度低于25℃，滴完加热至45℃，保温2h，制得乙基溴化镁格氏试剂，用冰水浴冷却至室温；称取双酚A二炔丙基醚38.0g(0.125mol)用50mL的THF溶解，将溶液缓慢滴入反应烧瓶中，控制温度低于25℃，滴完后加热至65℃，回流2h，冷却至室温；称取二甲基二氯硅烷32.27g(0.25mol)溶解于80mL的THF，冰水浴下往烧瓶I中滴加10％质量分数的二甲基二氯硅烷THF溶液，控制温度低于25℃，滴加完后加热至65℃反应2h；将搅拌棒、温度计、恒压漏斗和冷凝管从四口烧瓶I中拆除，并用磨口塞塞住四口烧瓶，用封口膜封住，放入干燥器中静置，静置后收集烧瓶I中的滤液备用。
第二步：对配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗和氮气进出口的1L四口烧瓶II真空抽烤三次，通入氮气，称取镁粉13.2g(0.55mol)和80mL的THF加入到四口烧瓶II中，利用恒压漏斗于缓慢滴加溴乙烷57.2g(0.526mol)与80mLTHF的溶液，控制温度低于25℃，加热至45℃，保温2h，制得乙基溴化镁格氏试剂，用冰水浴冷却至室温；称取间二乙炔基苯28.17g(0.25mol)用80mL的THF溶解，将溶液缓慢滴入反应烧瓶II中，控制温度低于25℃，滴加完成后加热至65℃，回流反应2h，冷却至室温；将第一步最终得到的滤液缓慢滴入反应烧瓶II中，控制温度低于25℃，滴加完后加热至65℃反应2h，冷却至室温；向反应烧瓶加入48mL甲苯和40mL冰醋酸，控制温度低于30℃，搅拌1h后，停止搅拌，过滤得到红棕色透明液，将溶液倒入分液漏斗中，水洗5遍，分离出上层有机相，加入无水硫酸钠(Na2SO4)干燥12小时，将Na2SO4抽滤掉，减压旋转蒸馏得到乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂(DPSAP-A树脂)，产率为98.6％。
对比实施例1
乙基溴化镁法制备含硅双酚A炔丙基醚树脂：
按照公开号为CN101857677A(申请号为201010195572.1)的中国专利的实施例3制备含硅双酚A炔丙基醚树脂(记为PSPA-A树脂)，具体参见该专利公开文本第98段～107段的操作步骤。
效果实施例1
将乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂(DPSAP-A树脂，实施例1制得的产物)进行氢核磁共振谱图分析，结果如下：
1H NMR(DCCl3-d1)δ7.55-6.60(m,12H)；4.46(s,2H)；2.92(s,1H)；1.46(s,6H)；0.32(s,6H)。聚合度n为2。
具体可参见图1。
将含硅双酚A炔丙基醚树脂(PSPA-A树脂，对比实施例1制得的产物)和乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂(DPSAP-A树脂，实施例1制得的产物)进行DSC分析，结果见图2和表1，可见PSAP-A树脂的起始放热温度在244℃左右，放热峰值温度达到291℃和316℃。DPSAP-A树脂起始放热温度在203℃左右，放热峰值温度分别达到234℃和311℃。DPSAP-A的起始放热温度和第一个放热峰值较低。根据DSC数据，将PSAP-A按固化工艺210℃/2h，250℃/2h，300℃/2h，330℃/4h固化，DPSAP-A按固化工艺170℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，250℃/2h，300℃/30min，得到PSAP-A和DPSAP-A的固化物，在氮气氛中进行TGA测试，结果见图3和表2，可见经过间二乙炔基苯封端之后的DPSAP-A的5％热失重温度(Td5)在氮气中相比于PSAP-A提高了64℃，800℃下残碳率(Yr800℃)提高了16.4％。
表1含硅双酚A炔丙基醚树脂和乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂的DSC数据
树脂 T<sub>i</sub>/℃ T<sub>p1</sub>/℃ T<sub>p2</sub>/℃ ΔH/(J/g)
PSAP-A 244 291 316 794
DPSAP-A 203 234 311 1038
表2含硅双酚A炔丙基醚树脂和乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂固化物的TGA数据
树脂 T<sub>d5</sub>(℃) Y<sub>r800℃</sub>(％)
PSAP-A 422 58.7
DPSAP-A 486 75.1
实施例2
丁基锂法制备乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂：
第一步：对配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗和氮气进出口的500mL四口烧瓶真空抽烤三次，通入氮气。称取30.42g双酚A二炔丙基醚和100mL的THF加入到四口烧瓶I中，搅拌均匀；用液氮/乙醇浴降温至-10℃，抽取2.5M正丁基锂溶液80mL，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加；滴加结束后，升温至室温，反应2h；用液氮/乙醇浴降温至-10℃；称取25.8g二甲基二氯硅烷溶于100mLTHF，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶I；升温至室温反应0.5h；回流2h，得到中间产物。
第二步：对配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗和氮气进出口的500mL四口烧瓶真空抽烤三次，通入氮气。称取25.2g间二乙炔基苯和100mL的THF加入到四口烧瓶II中，搅拌均匀；用液氮/乙醇浴降温至-10℃，抽取2.5M正丁基锂溶液165mL，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加；滴加结束后，升温至室温，反应2h；用液氮/乙醇浴降温至-10℃，将反应瓶I中的中间产物通过恒压滴液漏斗滴入反应瓶II中，滴完升温至室温反应0.5h；回流2h；用10mL冰乙酸溶于50mL THF，缓慢滴入反应瓶II中以终止反应；旋蒸脱除溶剂，以100mL甲苯溶解，水洗至中性，加入无水硫酸钠干燥12hr；减压旋蒸脱除溶剂，得到间乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚树脂。
经检测，丁基锂法制备的乙炔基苯基封端含硅双酚A炔丙基醚树脂与实施例1具有相同的氢核磁谱图、DSC数据和TGA数据。
实施例3
氰酸酯、P-appe和乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚共混树脂的制备以及复合材料的制备
将双酚A型二氰酸酯(BADCy)、苯并噁嗪(P-appe)和乙炔基苯基封端的含硅双酚A二炔丙基醚树脂(DPSAP-A)(实施例1得到的产物)按照质量比15:15:70溶于四氢呋喃溶液，搅拌30min，混合均匀后，经过减压旋蒸后冷却，即可得到改性的三元体系树脂。将此树脂溶于丙酮中，配制成质量分数为38％的溶液，将碳纤维布(T300)经上述溶液浸渍，获得预浸料，待挥发份＜1％后，将预浸料铺层，并在平板压机上压制成型。压制工艺为170℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，250℃/2h，300℃/30min，成型压力为3MPa，制得的复合材料含胶量约为30％。并将DPSAP-A树脂按照相同工艺制成碳纤维增强的复合材料。复合材料的弯曲性能见表3，可以看出加入氰酸酯、苯并噁嗪P-appe形成三元树脂之后，由三元树脂制得的复合材料相比DPSAP-A树脂制成的复合材料，在弯曲强度上均有上升，提高了39％，弯曲模量大于40GPa。
表3改性树脂制备的复合材料力学数据
Figure BDA0001646040330000151
Figure BDA0001646040330000161
实施例4
氰酸酯、P-appe和乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚共混树脂的制备以及复合材料的制备
将双酚E型二氰酸酯(BEDCy)、苯并噁嗪(P-appe)和乙炔基苯基封端的含硅双酚A二炔丙基醚树脂(实施例1得到的DPSAP-A)按照质量比15:15:70溶于四氢呋喃溶液，搅拌30min，混合均匀后，经过减压旋蒸后冷却，即可得到改性的三元体系树脂。将此树脂溶于丙酮中，配制成质量分数为38％的溶液，将碳纤维布(T300)经上述溶液浸渍，获得预浸料，待挥发份＜1％后，将预浸料铺层，并在平板压机上压制成型。压制工艺为170℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，250℃/2h，300℃/30min，成型压力为3MPa，制得的复合材料含胶量约为30％。复合材料的弯曲性能见表3，可以看出加入氰酸酯、苯并噁嗪P-appe之后，DPSAP-A树脂的弯曲强度均有上升，提高了45％，弯曲模量大于40GPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂，其特征在于，所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂为乙炔基苯基封端的含硅双酚A炔丙基醚树脂，数均分子量为1000～1200，聚合度为2～3，结构式如式III所示：
Figure FDA0002611514340000011
2.一种如权利要求1所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)树脂的合成：
溶剂体系下，含端碳负离子的间二乙炔基苯和含硅双酚A炔丙基醚树脂的中间体反应，得树脂；
其中，含端碳负离子的间二乙炔基苯由间二乙炔基苯经炔氢活化获得；
其中，含硅双酚A炔丙基醚树脂的中间体的合成过程包括步骤S1和S2：
S1、双酚A二炔丙基醚的炔氢活化：
溶剂体系下，双酚A二炔丙基醚在正丁基锂或格氏试剂的作用下进行炔氢活化，形成含端碳负离子的双酚A二炔丙基醚；所述格氏试剂为乙基溴化镁；
S2、树脂中间体的合成：
溶剂体系下，含端碳负离子的双酚A二炔丙基醚与过量的二甲基二氯硅烷反应；
(2)树脂的后处理：
对树脂进行酸洗，水洗，分离。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，双酚A二炔丙基醚的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述双酚A二炔丙基醚中的炔氢基的摩尔量之比为(1.0～1.1):1；
和/或，含端碳负离子的间二乙炔基苯由间二乙炔基苯经正丁基锂或乙基溴化镁炔氢活化获得；其中，间二乙炔基苯的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述间二乙炔基苯中的炔氢基的摩尔量之比为(1.0～1.1):1；
和/或，二甲基二氯硅烷与含端碳负离子的间二乙炔基苯的摩尔量之比为(1～1.5)：1；
和/或，二甲基二氯硅烷与含端碳负离子的双酚A二炔丙基醚的摩尔比为1.2～2.1:1。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤S1中，双酚A二炔丙基醚的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述双酚A二炔丙基醚中的炔氢基的摩尔量之比为1.05:1；
和/或，间二乙炔基苯的炔氢活化过程中，所述正丁基锂或所述乙基溴化镁，与所述间二乙炔基苯中的炔氢基的摩尔量之比为1.05:1；
和/或，二甲基二氯硅烷与含端碳负离子的间二乙炔基苯的摩尔量之比为1:1；
和/或，二甲基二氯硅烷与含端碳负离子的双酚A二炔丙基醚的摩尔比为2:1。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为醚类溶剂；
和/或，所述间二乙炔基苯的炔氢活化、所述双酚A二炔丙基醚的炔氢活化和所述树脂的合成反应在-10℃下滴加再依次在室温条件、回流条件下进行，二甲基二氯硅烷溶液和所述炔氢活化的活化试剂的滴加在-10℃下进行；所述活化试剂中的溶剂种类和二甲基二氯硅烷溶液中的溶剂种类，与所述活化和所述合成的溶剂体系中的溶剂种类一致；
和/或，步骤(2)中，所述酸洗用的溶液为有机酸甲苯溶液；
和/或，整个合成反应都在氮气环境下进行。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理包括如下步骤：反应终止后，加入冰乙酸甲苯溶液，过滤，水洗5遍，分离出上层有机相，加入无水硫酸钠干燥，将无水硫酸钠抽滤掉，减压旋蒸脱除溶剂。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述酸洗用的溶液为质量分数为50％的冰乙酸甲苯溶液。
8.一种三元体系树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将如权利要求1所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂溶解为溶液后，与氰酸酯和苯并噁嗪衍生物发生混合均匀后，减压旋蒸即可；以乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪衍生物的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪衍生物的质量分数之和为10％～50％，乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为50％～90％；所述苯并噁嗪衍生物为苯酚、甲醛和对炔丙氧基苯胺合成的含炔丙氧基官能团的苯并噁嗪。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶解使用的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；所述的溶解使用搅拌溶解操作实现；
和/或，氰酸酯和苯并噁嗪衍生物的加入量之比为1:1，该比例为质量比；
和/或，氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和四甲基双酚F型氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合物；
和/或，以乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂、氰酸酯和苯并噁嗪衍生物的加入量之和为100％计，氰酸酯和苯并噁嗪衍生物的质量分数之和为30％，乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂的质量分数为70％。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的溶解的步骤为室温下，树脂在溶剂中以300～500rpm的转速搅拌0.5～4.0小时即可；
和/或，氰酸酯为双酚A型氰酸酯和/或双酚E型氰酸酯。
11.一种由如权利要求8-10中的任意一项所述的制备方法制得的三元体系树脂。
12.一种碳纤维增强乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料或一种碳纤维增强三元体系树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将如权利要求1所述的乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂或如权利要求11所述的三元体系树脂配制为质量分数为30％～42％的浸渍液，将碳纤维布浸渍在所述浸渍液中，或将单向碳纤维在所述浸渍液中进行排纱，得预浸料，待挥发份＜1％后，将预浸料铺层，并热模压成型。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；
和/或，所述热模压成型采用的设备为平板热压机；
和/或，所述热模压成型的压制成型过程为：依次经过210℃/2h，250℃/2h，300℃/2h和330℃/4h成型，成型压力为3MPa。
14.一种由如权利要求12或13所述的制备方法制得的碳纤维增强乙炔基苯基封端的含硅芳基炔丙基醚树脂复合材料或碳纤维增强三元体系树脂复合材料。
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