CN101130591A - 含硅芳炔改性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经芳乙炔基苯并噁嗪类化合物改性的含硅芳炔改性树脂。所说的改性树脂主要由50～95重量份数的含硅芳炔聚合物与5～50重量份数的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物共聚而得，其中：所说的含硅芳炔聚合物具有式(1)所示结构。本发明设计并制备的含硅芳炔改性树脂是一种既具有良好耐高温性能，又同时具有良好力学性能和与纤维的复合性能的含硅芳炔树脂。式(1)中：R为C₁～C₆脂肪族或芳香族的烃基，R′为H或C₁～C₆脂肪族或芳香族的烃基，n为1～15。

Description

含硅芳炔改性树脂

技术领域

本发明涉及一种含硅芳炔改性树脂，具体地说，涉及一种经芳乙炔基苯并噁嗪类化合物改性的含硅芳炔改性树脂。

背景技术

含硅芳炔树脂是一种新型的芳炔类热固性树脂，其除了具有芳炔类树脂所具有的特点外，还具有优良的电性能和高温陶瓷化性能(即高温状态下该类聚合物中可形成稳定的陶瓷结构，如SiC或/和SiO₂等)。

迄今，已有多种结构的含硅芳炔树脂被报道。如：Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基硅卤化物的反应制备了含硅炔类树脂(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，and V.V.Korshak，Vysokomolekulyamye Soedineniya，Seriya A，1967，9(4)：910-14.)，其耐热可达450℃～550℃；Itoh等人使用氧化镁作为催化剂，合成了含硅氢芳炔树脂——MSP树脂(a.M.Itoh，M.Mitsuzuka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27：7917-7917.b.M.Itoh，K.Inoue，et al.，Journal of Materials Science，2002，37：3795.)，固化后具有优异的热性能，但是由于材料的脆性和固化过程中的收缩，致使其复合材料的力学性能不佳；Ohshita等通过金属锂法成功合成了一系列侧基为芳炔基团的含硅聚合物(a.J.Ohshita，A.Yamashita，T.Hiraoka，A.Shimpo，A.Kunai，M.Ishikawa.Macromolecules，1997，30：1540-1549；b.J.Ohshita，A.Shinpo，A.Kunai.Macromolecules，1999，32：5998-6002)，该类聚合物具有优异的热稳定性，1000℃时的失重率为17％；Buvat等合成了苯乙炔封端的含硅氢芳炔树脂(称BLJ树脂)(Pierrick Buvat.，et al.，SAMPE Symp.，2000，46：134-144)，固化树脂低于450℃未出现玻璃化转变，在氩气下1000℃分解残留率为80％；黄发荣等也制备了多种结构的含硅芳炔树脂(CN 1709928)。

综上，现有含硅芳炔树脂虽各具特点，但其存在的“通病”是：含硅芳炔树脂固化后脆性偏大、与纤维的粘结性不理想。因此，如何在保留含硅芳炔树脂已有的优点(如耐高温性等)的前提下，改善其力学性能和与纤维的复合性能成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有良好耐高温性能，同时具有良好力学性能和与纤维的复合性能的含硅芳炔改性树脂。

本发明的发明人通过大量且深入的研究发现：采用芳乙炔基苯并噁嗪类化合物，通过共聚方式对含硅芳炔聚合物进行改性，可获得一种既具有良好耐高温性能，又同时具有良好力学性能和与纤维的复合性能的含硅芳炔改性树脂。

本发明所说的含硅芳炔改性树脂，主要由50～95重量份数的含硅芳炔聚合物与5～50重量份数的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物共聚而得；

其中：所说的含硅芳炔聚合物具有式(1)所示结构

式(1)中：R为C₁～C₆脂肪族或芳香族的烃基，R为H或C₁～C₆脂肪族或芳香族的烃基，n为1～15，更可取2～6。

在本发明的一个优选技术方案中，所说含硅芳炔聚合物的优选重量份数为60～90重量份数，所说芳乙炔基苯并噁嗪类化合物的优选重量份数为10～40重量份数；

在本发明的另一个优选技术方案中，所说的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物由酚类化合物、间氨基苯乙炔和多聚甲醛于90℃～110℃反应20分钟至40分钟制得，所说的酚类化合物为苯二酚、联苯二酚、萘二酚或式(2)所示化合物：

式(2)中，X为-O-、-S-、-SO₂-、羰基

或

其中：R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₆烷基或C₁～C₆全氟烷基中一种。更优选的R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₃烷基或C₁～C₃全氟烷基中一种，最佳的R₁，R₂均为H、甲基或全氟甲基。

具体实施方式

制备本发明所说的含硅芳炔改性树脂的方法，包括如下步骤：

(1)芳乙炔基苯并噁嗪类化合物的制备：

制备本发明所述的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物采用本体缩合方法，此方法具有操作简便、成本低、对环境污染少等优点。具体如下：

酚类化合物、间氨基苯乙炔和多聚甲醛置于反应釜中，搅拌，加热升温至90℃～110℃，并在该条件下保持20分钟至40分钟。降温并将所得产物溶于卤代烃(如氯仿等)中，用3mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，再用去离子水洗至中性。最后蒸除溶剂(卤代烃)即得本发明所说的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物。

其中推荐使用的酚类化合物为对苯二酚、1，4’-联苯二酚、1，5-萘二酚或式(3)所示化合物：

式(3)中，X的含义与式(2)中所述相同。

以式(3)所示化合物与间氨基苯乙炔和多聚甲醛反应为例，其反应方程如下所示：

其中X的含义与前文所述相同。

(2)含硅芳炔聚合物[式(1)所示化合物]的制备：

在本发明中，采用“格氏试剂法”制备式(1)所示聚合物，其主要步骤是：

(2-1)以镁和脂肪族卤代烷为原料，在无水溶剂中制得相应得脂肪族格氏试剂；

(2-2)将二乙炔基苯(1，3-二乙炔基苯或和1，4-二乙炔基苯混合物，其制备方法参见(CN1680229和CN 1680228。和由步骤(2-1)制得的脂肪族格氏试剂置于无水无氧溶剂中，二乙炔基苯在脂肪族格氏试剂作用下得相应的炔格氏试剂；

(2-3)将由步骤(2-2)制得的炔格氏试剂与二卤代硅烷反应得式(1)所示聚合物。

制备式(1)所示聚合物的具体步骤请参见(a.严浩，齐会民，黄发荣，石油化工，2004，33(9)，880～884；b.CN 1709928；c.Fan Wang，et al.，Polymer Bulletin，2006，56，19～26)

(3)含硅芳炔改性树脂(目标物)的制备：

将60～90重量份数的式(1)所示化合物和10～40重量份数的由步骤(1)制得的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物置于带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，在100℃～120℃(优选105℃～115℃)条件下，搅拌10分钟至90分钟(优选20～40分钟)，得目标物。

本发明设计并制备的含硅芳炔改性树脂具有如下特点：

1)所说的含硅芳炔改性树脂可溶于许多常用溶剂(便于使用)，且软化点低、熔融树脂粘度也低、加工性好；

2)所说的含硅芳炔改性树脂可采用多种方式进行固化(如加热、辐照、甚至光作用)，且固化时不释放低分子量物质；

3)所说的含硅芳炔改性树脂固化后，既具有良好耐高温性能，且同时具有良好力学性能和与纤维的复合性能。其可在150℃～200℃固化成型，形成的树脂浇注体和纤维增强树脂基复合材料具有优良的物理机械性能和耐热性能，可适合作耐烧蚀材料和250℃～350℃范围内使用的高温结构材料。此外，所说的含硅芳炔改性树脂在高温下可发生陶瓷化反应。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好理解本发明的内容。本发明的保护范围不受实施例的限制。

在以下实施例中，除特别说明外，所说的二乙炔基苯是指1，3-二乙炔基苯或和1，4-二乙炔基苯混合物，其制备参见(CN 1680229和CN 1680228)。

实施例一

双酚A型芳乙炔基苯并噁嗪[式(4)所示化合物]的合成：

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入化学计量的双酚A 11.4g(0.0500mol)、多聚甲醛6.01g(0.200mol)、间氨基苯乙炔11.7g(0.100mol)。搅拌下加热到100℃，反应20min。反应结束后，将产物溶于氯仿中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性。最后蒸馏除去溶剂即得芳乙炔基苯并噁嗪树脂。产率为73.7％。¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：1.60(C-CH₃)，3.06(C≡CH)，4.56(Ar-CH₂-N)，5.30(O-CH₂-N)。

二甲基型含硅芳炔聚合物[式(5)所示化合物]的合成：

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50ml THF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50mlTHF的混合溶液。1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50mlTHF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入9.29g(0.060mol)二甲基二氯硅烷和50mlTHF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到棕黄色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液；分液后将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗中，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色低软化点固状物13.7g，产率88％。平均分子量Mn约750。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，7.2-7.7(Ar-H).²⁹Si-NMR(CDCl₃，TMS)：-39.0(C≡C-Si)。

二甲基型含硅芳炔改性树脂DM-BPA10(目标物)的制备：

将4.0g式(4)所示化合物和36.0g式(5)所示化合物置于加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中，缓慢升温至105℃～115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌30分钟，获得棕红色固体树脂(目标物)。

目标物的软化点约55℃；在60℃～180℃，其粘度小于4.0Pa.s；目标物在190℃，粘度快速上升即凝胶；经150℃/2.0小时、170℃/2.0小时、210℃/2.0小时分段固化，并经250℃保温4.0小时后，得目标物的固化物，其玻璃化转变温度高于450℃。

实施例二

六氟双酚A型芳乙炔基苯并噁嗪[式(6)所示化合物]的合成：

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml三口瓶中加入化学计量的六氟双酚A16.8g(0.0500mol)、多聚甲醛6.01g(0.200mol)、间氨基苯乙炔11.7g(0.100mol)。搅拌下加热到100℃，反应20分钟。反应结束后，将产物溶于氯仿中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性。最后蒸馏除去溶剂即得芳乙炔基苯并噁嗪树脂，产率为75.3％。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：3.06(C≡CH)，4.60(Ar-CH₂-N)，5.36(O-CH₂-N)。

二甲基型含硅芳炔改性树脂DM-FBPA30的制备：

将12.0g式(6)所示化合物和28.0g式(5)所示化合物置于加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中，缓慢升温至105℃～115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌25分钟，获得目标物(棕红色固体)。

目标物的软化点约60℃；在60℃～180℃，其粘度小于4.5Pa.s；经150℃/2.0小时、170℃/2.0小时、210℃/2.0小时分段固化，并经250℃保温4.0小时后，得目标物的固化物，其玻璃化转变温度高于450℃，在氮气气氛中，5％失重温度为611℃，800℃下分解残留率约为84.5％。

实施例三

二苯基型含硅芳炔聚合物[式(7)所示化合物]的制备：

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50mlTHF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50mlTHF的混合溶液。1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50ml THF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入18.21g(0.0720mol)二苯基二氯硅烷和50mlTHF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液；分液后将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗中，用去离子水进一步水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色固体状树脂21.5g，产率88％。树脂平均分子量约2000。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，7.2-8.0(Ar-H)。

n＝5～6

二苯基型含硅芳炔改性树脂DP-FBPA30的制备：

将12.0g式(6)所示化合物和28.0g式(7)所示化合物置于加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中，缓慢升温至105℃～115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌35分钟，获得目标物(棕红色固体)。

目标物的软化点约130℃；经150℃/2.0小时、170℃/2.0小时、210℃/2.0小时分段固化，并经250℃保温4.0小时后，得目标物的固化物，其玻璃化转变温度高于450℃，在氮气气氛中，5％失重温度为620℃，800℃下分解残留率约为80.0％。

实施例四

二苯醚双酚型芳乙炔基苯并噁嗪[式(8)所示化合物]的合成：

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入化学计量的二羟基二苯醚10.1g(0.0500mol)、多聚甲醛6.01g(0.200mol)、间氨基苯乙炔11.7g(0.100mol)。搅拌下加热到100℃，反应约20分钟。反应结束后，将产物溶于氯仿中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性。最后蒸馏除去溶剂即得芳乙炔基苯并噁嗪，产率为76.4％。

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：3.04(C≡CH)，4.56(Ar-CH₂-N)，5.31(O-CH₂-N)。

甲基苯基型含硅芳炔聚合物[式(9)所示化合物]的合成：

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50mlTHF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50mlTHF的混合溶液。1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50mlTHF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入13.75g(0.0720mol)甲基苯基二氯硅烷和50ml THF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液；分液后将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗中，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到棕色固体状树脂21.5g，产率88％。树脂平均分子量约1500。

FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，7.2-8.0(Ar-H)。

甲基苯基型含硅芳炔改性树脂MP-DPE10的制备：

将4.0g式(8)所示化合物和36.0g式(9)所示化合物置于加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中，缓慢升温至105℃～115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌20分钟，获得目标物(棕红色固体)。

目标物的软化点约55℃；在80℃～180℃，其粘度小于4.0Pa.s；

经150℃/2.0小时、170℃/2.0小时、210℃/2.0小时分段固化，并经250℃保温4.0小时后，得目标物的固化物，其玻璃化转变温度高于400℃，在氮气气氛中，5％失重温度为615℃，800℃下分解残留率约为82.5％。

实施例五

萘二酚型芳乙炔基苯并噁嗪[式(10)所示化合物]的合成：

在配有搅拌装置、氮气导入管和冷凝管的250ml三口瓶中加入化学计量的萘二酚16.0g(0.0500mol)、多聚甲醛6.01g(0.200mol)、间氨基苯乙炔11.7g(0.100mol)。搅拌下加热到100℃，反应20min。反应结束后，将产物溶于氯仿中，用3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤三次，然后用去离子水洗至中性。最后蒸馏除去溶剂即得芳乙炔基苯并噁嗪树脂，产率为70％。

甲基型含硅芳炔聚合物[式(11)所示化合物]的合成：

在装有搅拌、恒压漏斗和球形冷凝管的250ml四口烧瓶中加入处理过的6.00g(0.247mol)镁粉和50mlTHF，通氮气保护，经恒压漏斗缓慢滴加21.6g(0.198mol)溴乙烷和50mlTHF的混合溶液。1.5h滴加完毕，回流1.5h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。在冰水浴冷却下滴加11.35g(0.0900mol)二乙炔基苯和50mlTHF的混合溶液，反应混合物逐渐由灰黑色变为白色，1.0h内滴加完毕，然后回流反应2.0h。在水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入8.28g(0.0720mol)甲基二氯硅烷和50mlTHF的混合溶液，滴加时间约为1.0h。滴加完毕，在70℃恒温反应2.0h，得到黄绿色反应溶液。蒸出溶剂THF后，冷却至50℃左右，加入50ml甲苯。在冰水浴冷却下向反应烧瓶中滴加5.0％稀盐酸溶液；分液后将上层有机溶液相转移至250mL分液漏斗中，用去离子水水洗至中性，分离出有机相，加入无水Na₂SO₄干燥过夜，过滤后减压蒸馏除去溶剂，得到红棕色粘稠状树脂21.5g，产率88％。树脂平均分子量约850。FTIR：3300cm^-1(≡C-H)，2156cm^-1(C≡C)；

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：3.05(≡CH)，0.37(Si-CH₃)，4.60(Si-H)，7.2-7.7(Ar-H)。

甲基型含硅芳炔改性树脂MH-DN10的制备：

将4.0g式(10)所示化合物和36.0g式(11)所示化合物置于加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中，缓慢升温至105℃～115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌30分钟，获得目标物(棕红色固体)。

目标物的软化点约80℃；在100℃～180℃，其粘度小于5.0Pa.s；

经150℃/2.0小时、170℃/2.0小时、210℃/2.0小时分段固化，并经250℃保温4.0小时后，得目标物的固化物，其玻璃化转变温度高于400℃，在氮气气氛中，5％失重温度为620℃，800℃下分解残留率约为85.0％。

实施例六

二甲基型含硅芳炔改性树脂DM-BPA30的制备：

将双酚A型芳乙炔基苯并噁嗪树脂12.0g和二甲基型含硅芳炔树脂树脂28.0g加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中，缓慢升温至120℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌30分钟，获得红棕色粘状树脂。改性树脂软化点50℃左右，在60～180℃的范围内树脂粘度小于4.5Pa.s。

树脂经150℃/2.0小时、170℃/2.0小时、210℃/2.0小时分段固化，并经250℃保温4.0小时后，得固化树脂，其玻璃化转变温度高于450℃，在氮气气氛中，5％失重温度为647℃，800℃下分解残留率为89.6％。

实施例七

二苯基型含硅芳炔改性树脂DP-BPA20的制备：

将10.0g式(4)所示化合物和40.0g式(7)所示化合物置于加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应釜中，缓慢升温至105℃～115℃，开动搅拌，待反应物完全熔融均相后，继续搅拌35分钟，获得目标物(棕红色固体)。

目标物的软化点约130℃；在130℃～180℃，其粘度小于7.0Pa.s；

经150℃/2.0小时、170℃/2.0小时、210℃/2.0小时分段固化，并经250℃保温4.0小时后，得目标物的固化物，其玻璃化转变温度高于400℃。在氮气气氛中，5％失重温度为620℃，800℃下分解残留率约为82.0％。

实施例八

含硅芳炔改性树脂与碳纤维(T700)复合的复合材料的制备及其性能

将含硅芳炔改性树脂置于四氢呋喃或THF/丙酮混合溶剂中，配制成30wt％～40wt％的溶液。单向碳纤维(T700)经该溶液浸渍制得预浸料，待挥发份＜1％后，预浸料单向铺层，并在平板压机上压制成型。压制工艺条件为170℃/2h+210℃/2h，后处理工艺为250℃/4h，成型压力为3MPa，制得的复合材料。其含胶量为30wt％左右。用实施例一制备的树脂BPABO-DMPSA-A-10和实施例六制备的BPABO-DMPSA-A-30制备复合材料，测得单向碳纤维增强复合材料力学性能如表1所示：

表1碳纤维(T700)增强含硅芳炔改性树脂基复合材料的性能^*

样品	测试条件	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)
				实施例一树脂(DM-BPA10)实施例六树脂(DM-BPA30)	常温250℃常温250℃	1416.31224.1(83％)1790.91411.7(78.8％)	122.2106.7128.7130.0

*测试标准GB/T3356-1999

由表1可知：常温下改性树脂的复合材料的弯曲强度高达1790MPa，在250℃下复合材料弯曲强度保留率近80％，复合材料具有优良的常温、高温力学性能。可见，含硅芳炔改性树脂是先进复合材料的一种理想树脂基体。

Claims (6)

1.一种含硅芳炔改性树脂，其特征在于，所说的改性树脂主要由50～95重量份数的含硅芳炔聚合物与5～50重量份数的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物共聚而得；

其中：所说的含硅芳炔聚合物具有式(1)所示结构：

式(1)中：R为C₁～C₆脂肪族或芳香族的烃基，R′为H或C₁～C₆脂肪族或芳香族的烃基，n为1～15。

2.如权利要求1所说的含硅芳炔改性树脂，其特征在于，其中所说的芳乙炔基苯并噁嗪类化合物由酚类化合物、间氨基苯乙炔和多聚甲醛于90℃～110℃反应20分钟至40分钟制得，所说的酚类化合物为苯二酚、联苯二酚、萘二酚或式(2)所示化合物：

式(2)中，X为-O-、-S-、-SO₂-、羰基或

其中：R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₆烷基或C₁～C₆全氟烷基中一种。

3.如权利要求2所说的含硅芳炔改性树脂，其特征在于，其中所说的酚类化合物为对苯二酚、1，4’-联苯二酚、1，5-萘二酚或式(3)所示化合物：

式(2)中，X为-O-、-S-、-SO₂-、羰基或

其中：R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₆烷基或C₁～C₆全氟烷基中一种。

4.如权利要求3所说的含硅芳炔改性树脂，其特征在于，其中R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₃烷基或C₁～C₃全氟烷基中一种。

5.如权利要求4所说的含硅芳炔改性树脂，其特征在于，其中R₁，R₂均为甲基或全氟甲基。

6.如权利要求1～5中任意一项所说的含硅芳炔改性树脂，其特征在于，其中含硅芳炔聚合物的重量份数为60～90份；芳乙炔基苯并噁嗪类化合物的重量份数为10～40份。