CN111548497A - 硅炔杂化树脂、固化物、陶瓷材料、复合材料及制备方法 - Google Patents

硅炔杂化树脂、固化物、陶瓷材料、复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅炔杂化树脂、固化物、陶瓷材料、复合材料及制备方法。其为式I聚合物或者无规共聚物：式I如下所示，n＝1～20，R1或R2独立地为氢或甲基；Ar为
Figure DDA0002514874440000011
或
Figure DDA0002514874440000012
无规共聚物由通式A、B和C中的两种或三种表示的结构单元组成，数均分子量为500～1800，封端基为‑Ar‑C≡CH，Ar为
Figure DDA0002514874440000013
或
Figure DDA0002514874440000014
本发明硅炔杂化树脂可加工区间较宽，易加工，可避免现有碳化硅陶瓷烧制工艺对成型的限制；硅含量较高，使得陶瓷化后陶瓷中碳化硅质量分数的提高，进而提升了陶瓷的热性能和力学性能；制得的固化物和复合材料具有优异的热性能和良好的力学性能。
Figure DDA0002514874440000015

Description

硅炔杂化树脂、固化物、陶瓷材料、复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅炔杂化树脂、固化物、陶瓷材料、复合材料及制备方法。
背景技术
20世纪50年代以来，航空航天、电子工业和交通运输等领域的发展对材料的耐热性能的要求越来越高，许多耐热高分子材料相继研发并走向应用。有机无机杂化材料在新型功能材料中有广阔的应用前景，是20世纪90年代末化学和材料学科中的热门研究领域。
芳基乙炔树脂是一类新型的耐高温热固性树脂，这类树脂为液态或易溶易熔的固态，固化时无小分子逸出，固化后呈高度交联结构，且由大量刚性芳环，因而耐热性和残炭率高，有望在热防护材料中发挥作用。在芳基乙炔中引入硅原子的硅芳炔有机-无机杂化树脂的加工性能和力学性能优于芳基乙炔树脂，高温陶瓷化中会有高热稳定性和高拉伸强度的碳化硅陶瓷形成。
Barton研究小组报道了(Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,1990,28:955-965.)由三氯乙烯制备乙炔与硅烷的聚合物，用正丁基锂将三氯乙烯定量转为乙炔基二锂与二氯硅烷缩聚得到了高分子量的聚合物，可拉成纤维和浇注为薄膜，热解后形成碳化硅。其主要目的在于研究如何提高硅炔树脂的分子量，树脂固化温度较高，热解过程中耐热结构少，烧结中树脂链的断裂而导致硅质量分数在烧结物中的降低。虽硅炔聚合物分子量的增加有利碳化硅的制备，但是分子量提升前后的树脂的热解陶瓷化率并未提高。
Corriu研究团队则报道了(Organometallics,1992,11:2507-2513.)将二乙炔基(丁二炔基)结构引入硅炔聚合物主链结构中，丁二炔基是活性基团，加热可使硅炔树脂交联，形成网络结构后再热解，虽然其陶瓷化率高达84％，但是其树脂固化温度较高(400℃)、加工窗口较窄。
周权等人(Polym Int,2014,63:1531-1536.)由乙炔基溴化镁与二氯硅烷反应制得二乙炔基硅烷，再格氏化后与二氯硅烷合成了硅炔树脂，但树脂由差示扫描量热法(DSC)测得的起始固化温度高于200℃。而且树脂结构中含有Si-H结构，室温下易发生硅氢加成而引起固化交联反应失去树脂的可加工性，所以需低温保存树脂(树脂室温贮存稳定性差)，一旦开始用于加工复合材料，可加工时间短，需快速用完，否则易交联失去可加工性。
中国专利文献CN103333341A公开了一种耐高温杂化硅氮烷树脂及其制备方法，由二乙炔基苯与二氯硅烷缩聚而成，其封端用的是氨基苯乙炔，电子通过硅-氮键形成整个分子链的离域性小，会影响树脂的固化和性能，也会影响树脂中硅含量，降低陶瓷中碳化硅陶瓷的质量分数。而且该树脂的固化和性能未有数据公开。
中国专利文献CN108752374A公开了一种乙炔基苯基封端的含硅芳炔基炔丙基醚树脂及其合成、三元树脂及其制备、复合材料及其制备，其采用双酚A二炔丙基醚制备得到树脂材料，该树脂材料由于含氧导致耐热性能低(二氧化硅陶瓷耐热低于碳化硅陶瓷)，硅含量(树脂中硅质量分数)低于10％，陶瓷化后碳化硅陶瓷含量低，陶瓷性能(热性能和力学性能)较低。
中国专利文献CN104962085A公开了一种提高含硅芳炔树脂基复合材料力学性能的方法，说明书41段提及了PSA的分子结构式，其采用共聚合单体是间二乙炔基苯，树脂中硅含量(质量分数)只有14％左右，陶瓷化后碳化硅陶瓷质量分数低，陶瓷性能较差。
另外，现有的硅芳炔树脂中硅的质量分数低(约14％左右)，陶瓷化后碳化硅陶瓷含量低，陶瓷的热性能和力学性能低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中制备碳化硅陶瓷前驱体聚合物(树脂)室温贮存稳定性差、加工工艺性差、固化交联温度高，硅含量低，以及陶瓷化碳化硅陶瓷含量低等的缺陷，提供了一种硅炔杂化树脂、固化物、陶瓷材料、复合材料及制备方法。本发明的硅炔杂化树脂可加工区间较宽，易加工，可避免现有碳化硅陶瓷烧制工艺对成型的限制；硅炔杂化树脂中硅的质量分数较高，使得陶瓷化后陶瓷中碳化硅质量分数的提高，进而提升了陶瓷的热性能和力学性能。
本发明通过巧妙的结构设计，采用现有的化学方法合成出甲硅烷与乙炔交替共聚形成的可陶瓷化硅炔杂化树脂，该树脂中，硅原子上的σ电子与乙炔的π电子会发生电子离域而形成σ-π共轭聚合物，即整个分子链形成σ-π共轭结构，π-电子密度沿着主链离域，电子实现在整个分子链的离域带来不同的性能，该聚合物的光学效应会红移，可作为潜在的半导体、光电荧光材料和陶瓷前驱体。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明提供了一种可陶瓷化硅炔杂化树脂，所述可陶瓷化硅炔杂化树脂为化学结构为式I的聚合物或者无规共聚物：
(1)式I的聚合物：
Figure BDA0002514874420000031
其中，n＝1～20，R1、R2独立地为氢或甲基；Ar为
Figure BDA0002514874420000032
(2)无规共聚物：
所述无规共聚物由通式A、通式B和通式C中的两种或三种表示的结构单元组成，所述无规共聚物的数均分子量为500～1800：所述无规共聚物的封端基为-Ar-C≡CH，所述Ar为
Figure BDA0002514874420000033
Figure BDA0002514874420000041
所述式I的聚合物中，所述n较佳地为2～18，更佳地为4～16，例如5、8、10、12、15或者16。
所述式I的聚合物中，较佳地，所述R1或者所述R2为甲基。
所述式I的聚合物中，较佳地，所述Ar为
Figure BDA0002514874420000042
较佳地，所述式I的聚合物的数均分子量Mn为500～1800，更佳地为800～1700，例如1360、1570或者1650。
所述无规共聚物中，较佳地，所述无规共聚物由通式A和通式B表示的结构单元组成，或者通式A和通式C表示的结构单元组成，或者通式B和通式C表示的结构单元组成，或者通式A、通式B和通式C表示的结构单元组成，更佳地为由通式A和通式B表示的结构单元组成。
当所述无规共聚物由通式A和通式B表示的结构单元组成时，通式A和通式B的摩尔比可为1:(0.05～1.5)，较佳地为1:(0.1～1)，例如1:0.43或者1:1。
所述无规共聚物中，较佳地，所述Ar为
Figure BDA0002514874420000043
较佳地，所述无规共聚物的数均分子量Mn为800～1700，例如1360、1570或者1650。
本发明中，所述硅炔杂化树脂的多分散指数(PDI)较佳地为1～2，更佳地为1.2～1.92，例如1.3、1.5、1.59、1.79或者1.91。
本发明中，所述硅炔杂化树脂的硅含量高于24％，较佳地为24～30％，例如24.8％、26.3％或者27.8％。
一优选实施例中，所述硅炔杂化树脂的数均分子量为1360，n约为12，R1或者R2为甲基，Ar为
Figure BDA0002514874420000051
多分散指数为1.59，硅含量为24.8％。
一优选实施例中，所述硅炔杂化树脂为无规共聚物，由通式A和通式B表示的结构单元组成，通式A和通式B的摩尔比为1:(0.3～0.5)，数均分子量为1570，多分散指数为1.79，硅含量为26.3％；封端基为-Ar′-C≡CH-Ar-C≡CH，所述Ar为
Figure BDA0002514874420000052
一优选实施例中，所述硅炔杂化树脂无规共聚物，由通式A和通式B表示的结构单元组成，通式A和通式B的摩尔比为1:(0.8～1.2)，数均分子量为1650，多分散指数为1.91，硅含量为27.8％，封端基为-Ar-C≡CH，所述Ar为
Figure BDA0002514874420000053
本发明中，所述可陶瓷化硅炔杂化树脂的加工窗口较宽，可为80～190℃，例如36～104℃或者36～96℃。
本发明还提供了一种所述硅炔杂化树脂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)乙炔格氏试剂与二卤代硅烷经缩聚反应，得端卤代硅炔杂化树脂；
其中，所述乙炔格氏试剂的结构式为：BrMg-C≡C-MgBr；所述二卤代硅烷的结构式为：
Figure BDA0002514874420000054
R1或R2独立地为氢或甲基，X1或X2独立地为卤素；所述乙炔格氏试剂与所述二卤代硅烷的摩尔比为1：(1.1-1.5)；
(2)在有机溶剂存在的条件下，二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂与所述端卤代硅炔杂化树脂经缩合反应，即可；
其中，所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂的结构式为BrMgC≡C-Ar-C≡CMgBr,其中，Ar为
Figure BDA0002514874420000055
所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂与所述端卤代硅炔杂化树脂的摩尔比至少为2:1。
步骤(1)中，化学反应式如下：
Figure BDA0002514874420000061
由上述反应式可知，所述乙炔格氏试剂与所述二卤代硅烷的摩尔比为n：(n+1)。
步骤(2)中，化学反应式如下：
Figure BDA0002514874420000062
。由上述反应可知，所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂与所述端卤代硅炔杂化树脂经缩合反应可得到主链上σ-π电子离域的二乙炔基苯封端的硅炔杂化树脂。
步骤(1)中，所述乙炔格氏试剂(乙炔基二溴化镁)可通过本领域常规方法制得，例如可由乙炔溴化镁与烷基溴化镁反应制得，也可由烷基溴化镁与乙炔反应制得。
较佳地，所述乙炔格氏试剂通过下述步骤制得：a.在惰性气氛下将卤代烃加入镁粉和有机溶剂的混合物中，反应生成烷基格氏试剂；b.在所述烷基格氏试剂中加入“乙炔基溴化镁或者乙炔”进行反应生成所述乙炔格氏试剂。
上述步骤a的反应式如下所示：R-Br+Mg→R-MgBr。
上述步骤b的反应式如下所示：
HC≡C-MgBr+R-MgBr→BrMg-C≡C-MgBr+R-H
或者HC≡CH+R-MgBr→BrMg-C≡C-MgBr+R-H。
步骤a中，所述惰性气氛可通过本领域常规方法获得的不参与化学反应的惰性气氛，例如氮气气氛。
步骤a中，所述卤代烃可为本领域常规，例如溴代烷。所述溴代烷烃较佳地为溴代甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷和1-溴丁烷一种或多种，更佳地为溴乙烷。
步骤a中，较佳地，在冰水浴条件下，滴加所述卤代烃。
步骤a中，所述卤代烃较佳地以溶液的形式添加。在卤代烃溶液中，卤代烃与溶剂的质量体积比较佳地为1g：(1～60)mL，更佳地为1g：(5～55)mL例如1g:8mL。在卤代烃溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为醚类溶剂。所述醚类溶剂较佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
根据本领域常识可知，所述卤代烃溶液一般是通过恒压漏斗缓慢滴加入所述混合物中，所述卤代烃溶液的滴加时间可为本领域常规，较佳地为10～120min，例如30～120min。所述卤代烃溶液在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤a中，所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.01～1.5)，更佳地为1：(1.05～1.30)，例如1:1.25或者1:1.18。
步骤a中，所述镁粉可为本领域常规用于格氏反应的镁粉，一般采用粒径为100～400目镁粉，较佳地为150～300目。
步骤a中，所述有机溶剂可为本领域常规的可用于进行格氏反应的有机溶剂，一般为醚类溶剂。所述醚类溶剂较佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述有机溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤a中，所述有机溶剂和所述镁粉的体积质量比可为本领域常规，较佳地为(2～50)mL：1g，更佳地为(10～45)mL：1g，例如34.7mL:1g。
步骤a中，所述有机溶剂和所述卤代烷的体积质量比可为本领域常规，较佳地为(2～60)mL：1g，更佳地为(8～55)mL：1g。
步骤a中，所述反应可为本领域常规的格氏反应的条件。所述反应的温度较佳地为35～45℃，例如40～45℃。所述反应的时间较佳地为1～3h，例如1.5h。
步骤b中，所述乙炔基溴化镁或者乙炔均可市售获得。
步骤b中，所述“乙炔基溴化镁或者乙炔”与所述卤代烷的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.02～2.2)。
步骤b中，所述“乙炔基溴化镁或者乙炔”较佳地以溶液的形式添加。在“乙炔基溴化镁或者乙炔”溶液中，“乙炔基溴化镁或者乙炔”与溶剂的摩尔体积比较佳地为(0.1-5)mmol：1mL，更佳地为(0.25-1)mmol：1mL，例如0.5mmol:1mL。
在“乙炔基溴化镁或者乙炔”溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为醚类溶剂。所述醚类溶剂较佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述有机溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤b中，较佳地，在冰水浴冷却时，所述“乙炔基溴化镁或者乙炔”溶液通过滴加的方式加入所述烷基格氏试剂中。所述“乙炔基溴化镁或者乙炔”溶液的滴加时间较佳地为0.5～2h，例如1h。
步骤b中，所述反应的操作和条件可为本领域常规。所述反应的温度一般为加热回流。所述反应的时间较佳地为1～3h，更佳地为2h。
步骤(1)中，较佳地X1或X2独立地为氯或者溴。
步骤(1)中，所述二卤代硅烷可为二甲基二卤代甲硅烷和/或甲基氢二卤代甲硅烷，更佳地为二甲基二氯甲硅烷和/或甲基氢二氯甲硅烷。
其中，当所述二卤代硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和甲基氢二卤代甲硅烷的混合物时，所述二甲基二卤代甲硅烷与所述甲基氢二卤代甲硅烷的摩尔比可为1:(0.05～1.5)，较佳地为1:(0.1～1)，例如1:0.43或者1:1。
步骤(1)中，较佳地，将所述二卤代硅烷滴加至所述乙炔格氏试剂中。
其中，所述二卤代硅烷较佳地以溶液的形式添加。所述溶液中，采用的溶剂可为本领域常规能够溶解二卤代硅烷的溶剂，较佳地为醚类，更佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环，最佳地为四氢呋喃。所述溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
当所述二卤代硅烷以溶液的形式添加时，所述二卤代硅烷和溶剂的质量体积比可为(0.12～0.18)g：1mL，例如0.14g:1mL、0.15g:1mL或者0.16g:1mL。
其中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规，一般在不断搅拌下滴加所述二卤代硅烷。较佳地，在冰水浴冷却下进行。所述滴加的速度可为本领域常规，一般在0.5～2.0h内滴加完毕。
步骤(1)中，所述缩聚反应的条件可为本领域常规，一般为加热回流。所述缩聚反应的时间较佳地为2-4h。
步骤(1)中，所述缩聚反应结束后，较佳地冷却至室温。
步骤(1)中，所述乙炔格氏试剂与所述二卤代硅烷的摩尔比较佳地为1：(1.1～1.4)，更佳地为1：(1.1～1.35)，例如6:7、5:6、4:5或者3:4。
步骤(2)中，所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂可通过本领域常规方法进行制备，较佳地通过下述步骤进行：
i.在惰性气氛下，将卤代烃加入镁粉和有机溶剂的混合物中，反应生成烷基格氏试剂；ii.在所述烷基格氏试剂中加入二乙炔基苯进行反应即可；其中，所述二乙炔基苯的结构式为HC≡C-Ar-C≡CH，其中，Ar为
Figure BDA0002514874420000091
Figure BDA0002514874420000092
上述步骤i、ii的反应式如下所示：
R-Br+Mg→R-MgBr (i)
R-MgBr+HC≡C-ArC≡CH→BrMgC≡C-Ar-C≡CMgBr+R-H (ii)
步骤i中，所述惰性气氛可通过本领域常规方法获得的不参与化学反应的惰性气氛，例如氮气气氛。
步骤i中，所述卤代烃可为本领域常规，例如溴代烷。所述溴代烷烃较佳地为溴代甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷和1-溴丁烷一种或多种，更佳地为溴乙烷。
步骤i中，较佳地，在冰水浴条件下，滴加所述卤代烃。
步骤i中，所述卤代烃较佳地以溶液的形式添加。在卤代烃溶液中，卤代烃与溶剂的质量比较佳地为1g：2～50g，更佳地为1g：8～45g，例如1g：8g。在卤代烃溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为醚类溶剂。所述醚类溶剂较佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤i中，根据本领域常识可知，所述卤代烃一般是通过恒压漏斗缓慢滴加入所述混合物中，所述卤代烃的滴加时间可为本领域常规，较佳地为10～120min，例如30～120min。所述卤代烃在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤i中，所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.01～1.5)，更佳地为1：(1.05～1.30)，例如1:1.25。
步骤i中，所述镁粉可为本领域常规用于格氏反应的镁粉，一般采用粒径为100～400目镁粉，较佳地为150～300目。
步骤i中，所述有机溶剂可为本领域常规的可用于进行格氏反应的有机溶剂，一般为醚类溶剂。所述醚类溶剂较佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述有机溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤i中，所述有机溶剂和所述镁粉的体积质量比可为本领域常规，较佳地为(2～50)mL：1g，更佳地为(10～45)mL:1g。
步骤i中，所述有机溶剂和所述卤代烷的体积质量比可为本领域常规，较佳地为(2～60)mL：1g，更佳地为(10～55)mL:1g，例如10.4mL:1g。
步骤i中，所述反应可为本领域常规的格氏反应的条件。所述反应的温度较佳地为35～45℃，例如40～45℃。所述反应的时间较佳地为1～3h，例如1.5h。
步骤ii中，所述二乙炔基苯与所述卤代烷的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(2.1～2.5)，例如1:2.2。
步骤ii中，所述二乙炔基苯较佳地以溶液的形式添加。在二乙炔基苯溶液中，二乙炔基苯与溶剂的质量体积比为较佳地为1g:15mL～1g:25mL，例如1g:19.8mL。
在二乙炔基苯溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为醚类溶剂。所述醚类溶剂较佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述有机溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。
步骤ii中，较佳地，在冰水浴冷却时，所述二乙炔基苯通过滴加的方式加入所述烷基格氏试剂中。所述二乙炔基苯的滴加时间较佳地为0.5～2h，例如1h。
步骤ii中，所述反应的操作和条件可为本领域常规。所述反应的温度一般为加热回流。所述反应的时间较佳地为1～3h，更佳地为2h。
步骤(2)中，较佳地，将所述端卤代硅炔杂化树脂滴加至所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂中。
其中，所述端卤代硅炔杂化树脂较佳地以溶液的形式添加。所述溶液中，采用的溶剂可为本领域常规能够溶解端卤代硅炔杂化树脂的溶剂，较佳地为醚类，更佳地为丙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，最佳地为四氢呋喃。
当所述端卤代硅炔杂化树脂以溶液的形式添加时，所述端卤代硅炔杂化树脂和溶剂的质量体积比可为0.02～0.03g/mL，例如0.025g/mL。
其中，所述滴加的操作和条件可为本领域常规，一般在不断搅拌下滴加所述端卤代硅炔杂化树脂。较佳地，在冰水浴冷却下进行滴加。所述滴加的速度可为本领域常规，一般在0.5～2.0h(例如1h)内滴加完毕。
步骤(2)中，所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂与所述端卤代硅炔杂化树脂的摩尔比较佳地为(2～2.5)：1，更佳地为(2～2.2)：1。
步骤(2)中，所述缩合反应的操作和条件可为本领域常规，一般为加热回流。所述缩合反应的时间较佳地为2～4h。
步骤(2)中，所述缩合反应结束后，较佳地进行后处理。所述后处理可为本领域常规的将端乙炔格氏试剂还原为端炔氢的操作，较佳地按下述步骤进行：将所述缩合反应获得的反应液与质子试剂混合反应后，水洗、干燥除水、过滤后所得滤液去除溶剂即可。
其中，所述反应液与质子试剂进行混合前，较佳地进行冷却。所述冷却后的温度可为室温。所述冷却的操作和条件可为本领域常规自然冷却。
其中，所述质子试剂一般以溶液的形式进行添加。当质子试剂以溶液的形式添加时，采用的溶剂的种类可为本领域常规，较佳地为醚类和/或水。所述醚类可为乙醚。
其中，所述质子试剂的种类可为本领域常规，较佳地为盐酸、氯化铵和冰乙酸中的一种或多种。
当所述质子试剂以水溶液的形式添加时(例如盐酸水溶液或者氯化铵水溶液)，质子试剂水溶液中，质子试剂的质量分数可为1％～30％，例如5％。当质子试剂以有机溶液的形式添加时(例如冰醋酸的醚类溶液)，质子试剂与有机溶剂的质量体积比可为1g:(60～100)mL，例如1g：83mL。
其中，所述质子试剂一般滴加至所述反应液中。
其中，所述混合反应的操作和条件可为本领域常规，一般为搅拌反应1.5-2.5h，例如2h。
其中，所述水洗的操作和条件可为本领域常规，较佳地水洗至分离出的水相为中性。所述水洗的操作较佳地按下述步骤进行：将混合反应后所得产物与水(水的用量可与油相的体积相同)混合均匀后，静置，分离出油相与水相，用水反复洗涤产物，至分离出的水相为中性即可。
其中，所述干燥除水的操作和条件可为本领域常规，一般用除水剂干燥，静置过夜。所述除水剂的种类可为本领域常规，例如无水硫酸钠。所述除水剂的用量可为本领域常规，一般为10％，上述百分比为除水剂与油相的质量百分比。
其中，所述过滤的操作和条件可为本领域常规，一般用过滤漏斗除去除水剂。
其中，去除溶剂的操作和条件可为本领域常规，一般为减压蒸馏即可。所述减压蒸馏的温度一般比含质子试剂溶液中的溶剂的沸点温度低10℃～20℃。所述减压蒸馏的真空度可为-0.07MPa～-0.09MPa。
若无特殊说明，步骤(1)(2)均在干燥的惰性气体氛围下进行。所述惰性气体不局限于氦气、氩气等气体，还可包括氮气。
若无特殊说明，步骤(1)(2)均在无水条件下下进行。所述无水条件是指体系中的水含量在500ppm以下。
本发明还提供了一种硅炔杂化树脂固化物的制备方法，其包括下述步骤：将所述可陶瓷化硅炔杂化树脂进行固化成型，即可。
本发明中，所述固化成型的操作和条件可为本领域常规。
本发明中，所述固化成型的温度较佳地为150～300℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃或者260℃。
本发明中，所述固化成型的时间较佳地为2～12h，例如2h、4h、6h或者8h。
本发明中，所述固化成型的操作较佳地为阶梯状升温固化过程，更佳地按下述步骤进行：首先在160～180℃，保温1.5～2.5h，再升温至200～220℃，保温1.5～2.5h，再升温至240～260℃，保温3.5～4.5h；更佳地按下述步骤进行：在170℃保温2h，再升温至210℃保温2h，再升温至250℃保温4h。
本发明还提供了一种如前所述的制备方法制得的硅炔杂化树脂固化物。
本发明中，硅炔杂化树脂复合材料可通过本领域常规复合材料的方法制得，例如模压成型法。
本发明还提供了一种硅炔杂化树脂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将含有所述可陶瓷化硅炔杂化树脂的溶液浸渍增强纤维后，干燥得预浸料；
(2)所述预浸料经热模压工艺即得所述可陶瓷化硅炔杂化树脂复合材料。
步骤(1)中，所述可陶瓷化硅炔杂化树脂的溶液中，所述可陶瓷化硅炔杂化树脂溶液中树脂的质量分数可为本领域常规，较佳地为30～40％，例如35％。所述溶液中采用的溶剂可为本领域常规能够溶解所述可陶瓷化硅炔杂化树脂的非质子溶剂，一般可为四氢呋喃和/或丙酮。
步骤(1)中，所述增强纤维可为本领域常规用于制备复合材料的增强纤维，一般为碳纤维或者石英纤维。所述碳纤维可为本领域常见编织方式的碳纤维平纹布。所述碳纤维的种类可为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维或者T1000碳纤维。例如在一优选实施例中，采用的T300碳纤维平纹布。
步骤(1)中，所述增强纤维的层数可为2～15层，较佳地为10～15层，例如12层。
步骤(1)中，所述浸渍的操作和条件可为本领域常规，一般是在搅拌的条件下，将所述增强纤维浸渍于所述混合溶液中即可。根据本领域常识可知，一般浸渍完之后，还剩余少量的溶液(浸渍液)，后续将剩余的溶液再涂覆在所述增强纤维或者预浸料的表面，或者将剩余的少量的溶液(浸渍液)在热模压时，分别均匀涂覆于增强纤维接触的铝箔一侧。
步骤(1)中，所述浸渍的操作之后，一般进行晾干。其中，所述晾干一般是在室温下自然晾干。
步骤(1)中，所述干燥一般是指真空干燥。所述真空干燥的条件可为本领域常规。
所述真空干燥的温度较佳地为50～70℃，例如60℃。
所述真空干燥的真空度较佳地为-0.07MPa以下，例如-0.09MPa。
所述真空干燥的时间较佳地为1～4h，例如2～3h。
所述干燥的终点较佳地为干燥至预浸料中挥发分质量分数小于10％。
步骤(2)中，所述热模压工艺为本领域常规的模压固化成型工艺，其操作和条件可为本领域常规，一般在平板硫化机上进行。根据常识可知，一般将所述预浸料夹于两层铝箔之间后，放于两平板或模具中，移至平板硫化机，进行热模压成型即可。其中，所述平板或模具的材质可为本领域常规的钢制平板或模具。
步骤(2)中，所述热模压工艺中，温度较佳地为150～300℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃或者260℃。
步骤(2)中，所述热模压工艺中，模压时间较佳地为2～12h，例如2h、4h、6h或者8h。
步骤(2)中，当热模压工艺中采用的是平板时，压力较佳地为2～3MPa，例如2MPa。
步骤(2)中，所述热模压工艺的操作较佳地为阶梯状升温固化过程，更佳地按下述步骤进行：首先在160-180℃，保温1.5～2.5h，再升温至200～220℃，保温1.5～2.5h，再升温至240～260℃，保温3.5～4.5h；更佳地按下述步骤进行：在170℃保温2h，再升温至210℃保温2h，再升温至250℃保温4h。
本发明中，根据常识可知，所述热模压工艺制得的复合材料形态为板材。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硅炔杂化树脂复合材料。
本发明还提供了一种陶瓷材料的制备方法，其包括下述步骤：将所述硅炔杂化树脂固化物或者所述硅炔杂化树脂复合材料进行热解陶瓷化即可。
本发明中，所述热解陶瓷化的操作和条件可为本领域常规。所述热解陶瓷化的温度较佳地为200～1500℃，例如300℃、500℃、1000℃或者1450℃。所述热解陶瓷化时的压力一般为常压。
本发明中，所述热解陶瓷化较佳地按下述步骤进行：首先升温至250～350℃，然后升温至450～550℃，再升温至1400～1500℃保温，再降温至450～550℃。
更佳地按下述步骤进行：首先升温至250～350℃，然后升温至450～550℃，再升温至1400～1500℃保温4～8h(例如6h)，再降温至450～550℃后自然冷却。所述烧结结束后，一般自然冷却即可。
在一较佳地实施例中，按下述步骤进行：按照5℃/min升至300℃，2℃/min升至500℃，1℃/min升至1450℃并保持6h，再以2℃/min降至500℃后自然冷却的程序进行烧结。
本发明中，所述热解陶瓷化的过程中，升温或降温的速率可为本领域常规，较佳地为0.5～10℃/min，例如1℃/min、2℃/min或者5℃/min。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的陶瓷材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过在高硅含量的硅乙炔树脂链端引入二乙炔基苯，制备得到具有主链的σ-π电子离域的共轭结构的可陶瓷化硅炔杂化树脂。本发明的硅炔杂化树脂可易溶解于丙酮、THF、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中，具有良好的可加工特性(加工窗口大于100℃)和优良的耐热性。
(2)本发明的硅炔杂化树脂在加热下发生固化反应(固化反应温度较低，初始固化温度低于200℃，例如可为150℃)，可满足热模压、树脂转移模塑和缠绕成型工艺。固化交联提高聚合物的分子量，固化时无小分子放出，所得固化物具有优异的热性能和良好的力学性能。
本发明的硅炔杂化树脂硅含量高于24％，在高温下可形成陶瓷材料，陶瓷化率高(裂解时保留更多的Si和C(形成的碳化硅中Si的质量分数高于20％)；本发明的硅炔杂化树脂在航空航天领域的应用前景好。
(3)本发明制得的碳纤维增强硅炔杂化树脂复合材料，硅炔杂化树脂与碳纤维增强体间有良好的浸润性，其复合材料力学性能良好，例如弯曲强度大于240MPa，弯曲模量高于40GPa，层间剪切强度高于12MPa，可作为基体树脂和陶瓷前驱体应用。
附图说明
图1为实施例1制得的硅炔杂化树脂的FT-IR谱图。
图2为实施例1制得的硅炔杂化树脂的1H-NMR谱图。
图3为实施例1制得的硅炔杂化树脂的流变曲线。
图4为实施例1制得的硅炔杂化树脂的DSC曲线图。
图5为实施例1制得的硅炔杂化树脂固化物在氮气条件下的TGA曲线。
图6为实施例1制得的硅炔杂化树脂的固化物烧结后所得产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中：
核磁共振氢谱分析(1H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 400型超导傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂CDCl3，以TMS为内标。
傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm-1，分辨率0.09cm-1，扫描次数32次。
树脂分子量和多分散指数(PDI)采用Waters1515凝胶渗透色谱仪测得。
黏温流变行为测定使用美国Thermo Hakke公司MARS III型旋转流变仪型旋转流变仪，升温速率3℃/min，剪切速率0.01s-1，温度范围室温-200℃。
树脂的固化行为用差示扫描量热法(DSC)表征，测试仪器：分析采用美国TA Q2000型差示扫描量热分析仪，测试条件及方法：称取一定量的粉末样品(2mg左右)放入铝制坩埚中并加盖密封，测试在氮气气氛中进行，气体流量为50mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为室温-300℃。
树脂固化物的热稳定性用热重分析(TGA)进行分析。热失重分析(TGA)使用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC 1LF型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为40-800℃，氮气的流量为60mL/min。
烧结产物根据国家标准GB/T 4472-2011，使用排水法在电子密度天平(瑞士梅特勒-托利多ME204E型)测试其密度。
X-射线衍射仪(XRD)表征烧结物的陶瓷结构由日本Rigaku公司的D/max 2550VB/PC进行。
树脂基复合材料力学性能使用深圳新三思材料检测有限公司SANSCMT 4204型微机控制电子万能试验机，每组测试样条5～10根，结果取平均值。树脂基复合材料的弯曲性能用三点弯曲法来测试，按GB/T1449-2005测试纤维增强树脂复合材料平板的弯曲强度和弯曲模量，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。按JC/T 773-2010进行纤维增强树脂复合材料板层间剪切强度测试，测试速率2mm/min。
乙炔基溴化镁购自上海泰坦科技股份有限公司。
镁粉购自国药上海化学试剂有限公司，粒径为100～400目。
实施例1
1、将配有机械搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉(1.44g，60mmol)和四氢呋喃(50mL)，通氮气保护，在冰水浴冷却下，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(6.21g，51mmol)和四氢呋喃(50mL)的混合溶液，在1.5h内滴加完毕，升至45℃保温1.5h，制得黑色澄清透明的乙基溴化镁格氏试剂；
2、用冰水浴冷却，向乙基溴化镁格氏试剂中滴加乙炔基溴化镁(6.44g，50mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)，反应混合物由黑色变为浅棕色，1h内滴加完毕，升温至回流反应2h；
在冰水浴冷却下通过恒压漏斗缓慢滴加二甲基二氯硅烷(7.74g，60mmol)的四氢呋喃溶液50mL，滴加时间为1h，滴加完毕，升温至回流恒温反应2h，得到深褐色溶液，冷却至室温，通氮气保存。
3、将配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉(1.11g，46mmol)和四氢呋喃(50mL)，通氮气保护，在冰水浴冷却下，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(4.80g，44mmol)和四氢呋喃(50mL)的混合溶液，在1.5h内滴加完毕，升至45℃保温1.5h，制得黑色澄清透明的乙基溴化镁格氏试剂；
在冰水浴冷却下，滴加1,3-二乙炔基苯(2.52g，20mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，反应混合物由黑色变为白色，1h内滴加完毕，升温至回流反应2h。
4、在冰水浴冷却下，通过恒压漏斗向步骤3所得反应液中缓慢加入硅炔树脂溶液(树脂的质量5.39g，10mmol)的四氢呋喃(四氢呋喃体积200mL)溶液，滴加时间为1h，滴加完成后，升温至回流反应2h，得到深褐色溶液。
在冰水浴冷却下，向反应瓶中缓慢滴加冰乙酸(2.4g，40mmol)的乙醚(纯乙醚体积200mL)溶液，滴完，在冰水浴冷却下继续向反应瓶中缓慢滴加5％的稀盐酸溶液，搅拌混合反应2h。移至500mL分液漏斗，加入等体积用去离子水洗，静置分出水相，继续用等体积去离子水洗至中性，分离出有机相，加入无水硫酸钠(用量为10％，上述百分比为除水剂与油相的质量百分比)干燥过夜。过滤后减压蒸馏除去溶剂(减压蒸馏的温度25℃，真空度可为-0.08MPa)，得到红棕色黏稠液6.05g，硅炔杂化树脂的产率84％。
(1)硅炔杂化树脂的红外光谱、核磁氢谱、数均分子量数据：
红外谱图(FT-IR，见图1)中各峰归属如下:3288cm-1(≡C-H)，2965cm-1(Si-CH3)，2155cm-1(C≡C)。
氢核磁共振谱图(1H-NMR，见图2)中各特征峰归属为：0.3-0.4(Si-CH3)，3.10(≡C-H)，7.2-7.7(Ar-H)。
用体积排除色谱法测得硅炔杂化树脂的数均分子量为1360(结构式中n≈12)，多分散指数(PDI)为1.59(Waters1515凝胶渗透色谱仪测得)。
(2)硅炔杂化树脂可易溶解于可易溶于丙酮、THF、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中。
(3)硅炔杂化树脂用离子色谱仪(ICP)测得硅含量为24.8％。
(4)图3为实施例1合成的硅炔杂化树脂流变曲线。由图3可知，实施例1所得树脂的加工窗口较宽，加工窗口温度在80～190℃，加工窗口宽于100℃。
(5)硅炔杂化树脂的热固化反应用差示扫描量热法(DSC)测试，硅炔杂化树脂在150℃后就明显开始放热固化反应(见图4)。图4为实施例1制得的硅炔杂化树脂的DSC曲线图。由DSC分析(10℃/min，氮气)表明，实施例1的硅炔杂化树脂在150℃后就明显开始放热，可在150℃后进行固化反应，主要反应的峰值温度为250℃。
将实施例1制得的红棕色黏稠液依次在烘箱中按固化工艺170℃保温2h、200℃保温2h、250℃保温4h阶段固化成型，得到致密光亮黑色固体。测试该树脂固化物的TGA曲线。图5为实施例1制得的硅炔杂化树脂固化物在氮气条件下的TGA曲线。由图5可知，TGA分析(10℃/min，氮气)测得硅炔杂化树脂固化物5wt％热失重温度Td5为557℃，800℃下残留率(Yr800℃)为85.6％；在空气气氛中，Td5为484℃，Yr800℃为50.6％。
实施例2
1、将配有机械搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉(1.44g，60mmol)和四氢呋喃(50mL)，通氮气保护，在冰水浴冷却下，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(6.21g，51mmol)和四氢呋喃(50mL)的混合溶液，在1.5h内滴加完毕，升至45℃保温1.5h，制得黑色澄清透明的乙基溴化镁格氏试剂。
2、用冰水浴冷却，向乙基溴化镁格氏试剂中滴加乙炔基溴化镁(6.44g，50mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)，反应混合物由黑色变为浅棕色，1h内滴加完毕，升温至回流反应2h。
在冰水浴冷却下通过恒压漏斗缓慢滴加二甲基二氯硅烷(5.42g，42mmol)和甲基氢二氯甲硅烷(2.07g，18mmol)的四氢呋喃溶液50mL，滴加时间为1h，滴加完毕，升温至回流恒温反应2h，得到深褐色端氯硅炔树脂溶液，冷却至室温，通氮气保存。
3、将配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉(1.11g，46mmol)和四氢呋喃(50mL)，通氮气保护，在冰水浴冷却下，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(4.80g，44mmol)和四氢呋喃(50mL)的混合溶液，在1.5h内滴加完毕，升至45℃保温1.5h，制得黑色澄清透明的乙基溴化镁格氏试剂。
在冰水浴冷却下，滴加1,3-二乙炔基苯(2.52g，20mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，反应混合物由黑色变为白色，1h内滴加完毕，升温至回流反应2h。
4、在冰水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入端氯硅炔树脂溶液(5.36g，10mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液，滴加时间为1h，滴加完成后，升温至回流反应2h，得到深褐色硅炔杂化树脂溶液。
在冰水浴冷却下，向反应瓶中缓慢滴加冰乙酸(2.4g，40mmol)的乙醚(200mL)溶液，滴完，在冰水浴冷却下继续向反应瓶中缓慢滴加5％的稀盐酸溶液，搅拌混合反应2h。移至500mL分液漏斗，加入等体积用去离子水洗，静置分出水相，继续用等体积去离子水洗至中性，分离出有机相，加入无水硫酸钠(用量为10％，上述百分比为除水剂与油相的质量百分比)干燥过夜。过滤后减压蒸馏(减压蒸馏的温度25℃，真空度可为-0.08MPa)除去溶剂，得到红棕色黏稠液6.13g，产率85％。
(1)硅炔杂化树脂的红外光谱、核磁氢谱、数均分子量数据：
红外数据(FT-IR)中各峰归属如下:3289cm-1(≡C-H)，2964cm-1(Si-CH3)，2160cm-1(Si-H)，2151cm-1(C≡C)；
氢核磁共振氢谱(1H-NMR)中各特征峰归属为：δ0.3-0.4(Si-CH3)，δ3.10(≡C-H)，δ4.34(Si-H)，δ7.2-7.7(Ar-H)；
用体积排除色谱法测得硅炔杂化树脂的数均分子量为1570，多分散指数(PDI)为1.79；
(2)硅炔杂化树脂可易溶解于可易溶于丙酮、THF、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中。
(3)硅炔杂化树脂用离子色谱仪(ICP)测得硅含量为26.3％；
(4)实施例2所得树脂的加工窗口较宽，加工窗口温度在80～190℃，加工窗口宽于100℃。
(5)硅炔杂化树脂的热固化反应用差示扫描量热法(DSC)测试，硅炔杂化树脂在150℃后就明显开始固化反应，树脂在170℃保温2h、200℃保温2h、250℃保温4h后固化，得到致密光亮黑色固体。
硅炔杂化树脂固化物的热稳定性用热重分析仪(TGA)测试，树脂固化物在氮气气氛中，失重5％温度(Td5)为573℃，800℃下残留率(Yr800℃)为86.1％；在空气气氛中，Td5为511℃，Yr800℃为53.3％。
实施例3
1、将配有机械搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉(1.44g，60mmol)和四氢呋喃(50mL)，通氮气保护，在冰水浴冷却下，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(6.21g，51mmol)和四氢呋喃(50mL)的混合溶液，在1.5h内滴加完毕，升至45℃保温1.5h，制得黑色澄清透明的乙基溴化镁格氏试剂。
2、用冰水浴冷却，向乙基溴化镁格氏试剂中滴加乙炔基溴化镁(6.44g，50mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)，反应混合物由黑色变为浅棕色，1h内滴加完毕，升温至回流反应2h。
在冰水浴冷却下通过恒压漏斗缓慢滴加二甲基二氯硅烷(3.87g，30mmol)和甲基氢二氯甲硅烷(3.45g，30mmol)的四氢呋喃溶液50mL，滴加时间为1h，滴加完毕，升温至回流恒温反应2h，得到深褐色端氯硅炔树脂溶液，冷却至室温，通氮气保存。
3、将配有搅拌装置、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入镁粉(1.11g，46mmol)和四氢呋喃(50mL)，通氮气保护，在冰水浴冷却下，经恒压漏斗缓慢滴加溴乙烷(4.80g，44mmol)和四氢呋喃(50mL)的混合溶液，在1.5h内滴加完毕，升至45℃保温1.5h，制得黑色澄清透明的乙基溴化镁格氏试剂。
在冰水浴冷却下，滴加1,3-二乙炔基苯(2.52g，20mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，反应混合物由黑色变为白色，1h内滴加完毕，升温至回流反应2h。
4、在冰水浴冷却下，通过恒压漏斗缓慢加入端氯硅炔树脂溶液(5.31g，10mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液，滴加时间为1h，滴加完成后，升温至回流反应2h，得到深褐色溶液。
在冰水浴冷却下，向反应瓶中缓慢滴加冰乙酸(2.4g，40mmol)的乙醚(200mL)溶液，滴完，在冰水浴冷却下继续向反应瓶中缓慢滴加5％的稀盐酸溶液，搅拌混合反应2h。移至500mL分液漏斗，加入等体积用去离子水洗，静置分出水相，继续用等体积去离子水洗至中性，分离出有机相，加入无水硫酸钠(用量为10％，上述百分比为除水剂与油相的质量百分比)干燥过夜。过滤后减压蒸馏除去溶剂(减压蒸馏的温度25℃，真空度可为-0.08MPa)，得到红棕色黏稠液6.09g，产率84％。
(1)硅炔杂化树脂的红外光谱、核磁氢谱、数均分子量数据：
红外数据(FT-IR)中各峰归属如下:3286cm-1(≡C-H)，2961cm-1(Si-CH3)，2161cm-1(Si-H)，2150cm-1(C≡C)；
氢核磁共振氢谱(1H-NMR)中各特征峰归属为：δ0.3-0.4(Si-CH3)，δ3.12(≡C-H)，δ4.35(Si-H)，δ7.2-7.7(Ar-H)；
用体积排除色谱法测得硅炔杂化树脂的数均分子量为1650，多分散指数(PDI)为1.91；
(2)硅炔杂化树脂可易溶解于可易溶于丙酮、THF、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、氯代烃溶剂和DMF、DMSO等强极性溶剂中。
(3)硅炔杂化树脂用离子色谱仪(ICP)测得硅含量为27.8％；
(4)实施例3所得树脂的加工窗口较宽，加工窗口温度在80～190℃，加工窗口宽于100℃。
(5)硅炔杂化树脂的热固化反应用差示扫描量热法(DSC)测试，硅炔杂化树脂在150℃后就明显开始固化反应，树脂在170℃保温2h、200℃保温2h、250℃保温4h后，得到致密光亮黑色固体；
硅炔杂化树脂固化物的热稳定性用热重分析仪(TGA)测试，树脂固化物在氮气气氛中，失重5％温度(Td5)为609℃，800℃下残留率(Yr800℃)为87.8％；在空气气氛中，Td5为533℃，Yr800℃为65.7％。
实施例4
在常压下，将实施例1的硅炔杂化树脂固化物按照5℃/min升至300℃，2℃/min升至500℃，1℃/min升至1450℃并保持6h，再以2℃/min降至500℃后自然冷却的程序进行热裂解(烧结)，得无定形碳、石墨碳和碳化硅组成的陶瓷材料。
硅炔杂化树脂陶瓷化产率为79.8％(烧结后的产物与树脂固化物的重量比)(陶瓷材料的中，Si的质量分数高于20％)，烧结产物测得密度为1.591g/cm3，烧结产物的XRD图谱(见图6)显示2θ＝35.4°、60.1°和72.0°处出现三处β-SiC的特征衍射峰，同时还存在2θ＝23.0°和42.1°的石墨碳的衍射峰，2θ＝25°附近的漫射峰是无定形碳。
实施例2和3的硅炔杂化树脂采用与实施例4相同的陶瓷化方法制得陶瓷材料中，Si的质量分数均高于20％，而且与实施例4制得的陶瓷材料的陶瓷化率相当。
实施例5
将实施例1的硅炔杂化树脂溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为35％的树脂溶液，取10cm×10cm的T300碳纤维平纹布(3K，200g/m2)12层，平铺叠放，将纤维叠层浸没于树脂溶液中，得预浸料；浸渍完之后，还剩余少量的溶液(浸渍液)，后续将剩余的溶液再涂覆在预浸料的表面。待溶剂挥发后，将浸渍有树脂的碳纤维布置于真空烘箱-0.09MPa、60℃干燥2h，干燥至预浸料中挥发分质量分数小于10％。
将含有树脂的碳纤维布预浸料夹于两层铝箔之间后，放于两平板中，置于平板硫化机(XLB-360X350XL，上海齐才液压机械有限公司)上进行热模压成型，得T300碳布增强的硅炔杂化树脂复合材料。热模压工艺中，采用阶梯状升温固化过程，具体条件如下：压力为2MPa，170℃保温2h、200℃保温2h、250℃保温4h。
按照GB/T1449-2015测得其常温弯曲性能见表1，按照JC/T773-2010测得其常温层间剪切强度见表1。
表1碳纤维布增强硅炔杂化树脂复合材料的力学性能
树脂基体 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(GPa) 层间剪切强度(MPa)
硅炔杂化树脂 244.8±9.53 44.96±1.47 12.8±0.59
实施例2和3的硅炔杂化树脂采用与实施例1相同的增强碳纤维，制得的T300碳布增强的硅炔杂化树脂复合材料的力学性能，与实施例1制得的T300碳布增强的硅炔杂化树脂复合材料的力学性能相当。
实施例1-3制得的硅炔杂化树脂可在室温下长期保存，稳定性较好。

Claims (10)

1.一种可陶瓷化硅炔杂化树脂，其特征在于，其为式I聚合物或者无规共聚物：
(1)式I的聚合物：
Figure FDA0002514874410000011
其中，n＝1～20，R1或R2独立地为氢或甲基；Ar为
Figure FDA0002514874410000012
(2)无规共聚物：
所述无规共聚物由通式A、通式B和通式C中的两种或三种表示的结构单元组成，所述无规共聚物的数均分子量为500～1800，所述无规共聚物的封端基为-Ar-C≡CH，Ar为
Figure FDA0002514874410000013
Figure FDA0002514874410000014
2.如权利要求1所述的可陶瓷化硅炔杂化树脂，其特征在于，所述式I的聚合物中，所述n为2～18，较佳地为4～16，例如5、8、10、12、15或者16；
和/或，所述式I的聚合物中，所述R1或者所述R2为甲基；
和/或，所述式I的聚合物中，所述Ar为
Figure FDA0002514874410000015
较佳地，所述式I的聚合物的数均分子量Mn为500～1800，更佳地为800～1700，例如1360、1570或者1650；
和/或，所述无规共聚物中，所述无规共聚物由通式A和通式B表示的结构单元组成，或者通式A和通式C表示的结构单元组成，或者通式B和通式C表示的结构单元组成，或者通式A、通式B和通式C表示的结构单元组成，较佳地为由通式A和通式B表示的结构单元组成；
当所述无规共聚物由通式A和通式B表示的结构单元组成时，通式A和通式B的摩尔比较佳地为1:(0.05～1.5)，更佳地为1:(0.1～1)，例如1:0.43或者1:1；
和/或，所述无规共聚物中，所述Ar为
Figure FDA0002514874410000021
较佳地，所述无规共聚物的数均分子量Mn为800～1700，例如1360、1570或者1650；
和/或，所述硅炔杂化树脂的多分散指数为1～2，较佳地为1.2～1.92，例如1.3、1.5、1.59、1.79或者1.91。
3.一种如权利要求1或2所述的可陶瓷化硅炔杂化树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)乙炔格氏试剂与二卤代硅烷经缩聚反应，得端卤代硅炔杂化树脂；
其中，所述乙炔格氏试剂的结构式为：BrMg-C≡C-MgBr；所述二卤代硅烷的结构式为：
Figure FDA0002514874410000022
R1或R2独立地为氢或甲基，X1或X2独立地为卤素；所述乙炔格氏试剂与所述二卤代硅烷的摩尔比为1：(1.1-1.5)；
(2)在有机溶剂存在的条件下，二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂与所述端卤代硅炔杂化树脂经缩合反应，即可；
其中，所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂的结构式为BrMg C≡C-Ar-C≡CMgBr，其中，Ar为
Figure FDA0002514874410000023
所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂与所述端卤代硅炔杂化树脂的摩尔比至少为2:1。
4.如权利要求3所述的可陶瓷化硅炔杂化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙炔格氏试剂由乙炔溴化镁与烷基溴化镁反应制得，或者由烷基溴化镁与乙炔反应制得；
和/或，步骤(1)中，X1或X2独立地为氯或者溴；
或者，步骤(1)中，所述二卤代硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和/或甲基氢二卤代甲硅烷，较佳地为二甲基二氯甲硅烷和/或甲基氢二氯甲硅烷；
其中，当所述二卤代硅烷为二甲基二卤代甲硅烷和甲基氢二卤代甲硅烷的混合物时，所述二甲基二卤代甲硅烷与所述甲基氢二卤代甲硅烷的摩尔比较佳地为1:(0.05～1.5)，更佳地为1:(0.1～1)，例如1:0.43或者1:1；
和/或，步骤(1)中，将所述二卤代硅烷滴加至所述乙炔格氏试剂中；
较佳地，所述二卤代硅烷以溶液的形式添加；
当所述二卤代硅烷以溶液的形式添加时，所述二卤代硅烷和溶剂的质量体积比较佳地为(0.12～0.18)g：1mL；所述滴加的操作较佳地在冰水浴冷却下进行；
和/或，步骤(1)中，所述缩聚反应的温度为使得反应体系能够回流的温度；
和/或，步骤(1)中，所述缩聚反应的时间为2～4h；
和/或，步骤(1)中，所述缩聚反应结束后，冷却至室温；
和/或，步骤(1)中，所述乙炔格氏试剂与所述二卤代硅烷的摩尔比为1：(1.1～1.4)，较佳地为1：(1.1～1.35)，例如6:7、5:6、4:5或者3:4；
和/或，步骤(2)中，将所述端卤代硅炔杂化树脂滴加至所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂中；
较佳地，所述端卤代硅炔杂化树脂以溶液的形式添加；
当所述端卤代硅炔杂化树脂以溶液的形式添加时，所述端卤代硅炔杂化树脂和溶剂的质量体积比较佳地为0.02～0.03g/mL，例如0.025g/mL；较佳地，在冰水浴冷却下进行滴加；
和/或，步骤(2)中，所述二乙炔基苯基二溴化镁格氏试剂与所述端卤代硅炔杂化树脂的摩尔比为(2～2.5)：1，较佳地为(2～2.2)：1；
和/或，步骤(2)中，所述缩合反应的温度为使得反应体系能够回流的温度；
和/或，步骤(2)中，所述缩合反应的时间为2～4h；
和/或，步骤(2)中，所述缩合反应应结束后，进行后处理；所述后处理较佳地按下述步骤进行：将所述缩合反应获得的反应液与质子试剂混合反应后，水洗、干燥除水、过滤后所得滤液去除溶剂即可；
其中，所述反应液与所述质子试剂进行混合前，较佳地进行冷却；
其中，所述质子试剂较佳地以溶液的形式进行添加；当质子试剂以溶液的形式添加时，采用的溶剂较佳地为醚类和/或水；所述醚类较佳地为乙醚；
其中，所述质子试剂较佳地为盐酸、氯化铵和冰乙酸中的一种或多种；
其中，所述混合反应较佳地为搅拌反应1.5～2.5h。
5.一种硅炔杂化树脂固化物的制备方法，其包括下述步骤：将如权利要求1或2所述的可陶瓷化硅炔杂化树脂进行固化成型，即可；
所述固化成型的温度较佳地为150～300℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃或者260℃；
所述固化成型的时间较佳地为2～12h，例如2h、4h、6h或者8h；
所述固化成型的操作较佳地为阶梯状升温固化过程，更佳地按下述步骤进行：首先在160～180℃，保温1.5～2.5h，再升温至200～220℃，保温1.5～2.5h，再升温至240～260℃，保温3.5～4.5h；更佳地按下述步骤进行：在170℃保温2h，再升温至210℃保温2h，再升温至250℃保温4h。
6.一种如权利要求5所述的硅炔杂化树脂固化物的制备方法制得的硅炔杂化树脂固化物。
7.一种硅炔杂化树脂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将含有如权利要求1或2所述的可陶瓷化硅炔杂化树脂的溶液浸渍增强纤维后，干燥得预浸料；
(2)所述预浸料经热模压工艺即可制得；
步骤(1)中，所述可陶瓷化硅炔杂化树脂的溶液中，树脂的质量分数较佳地为30～40％，例如35％；
步骤(1)中，所述可陶瓷化硅炔杂化树脂的溶液中，采用的溶剂较佳地为四氢呋喃和/或丙酮；
步骤(1)中，所述增强纤维较佳地为碳纤维或者石英纤维；所述碳纤维较佳地为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维或者T1000碳纤维；
步骤(1)中，所述增强纤维的层数较佳地为2～15层，较佳地为10～15层，例如12层；
步骤(2)中，所述热模压工艺中，温度较佳地为150～300℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃或者260℃；
步骤(2)中，所述热模压工艺中，模压时间较佳地为2～12h，例如4h、6h或者8h；
步骤(2)中，当热模压工艺中采用的是平板时，压力较佳地为2～3MPa；
步骤(2)中，所述热模压工艺的操作较佳地为阶梯状升温固化过程，更佳地按下述步骤进行：首先在160～180℃，保温1.5～2.5h，再升温至200～220℃，保温1.5～2.5h，再升温至240～260℃，保温3.5～4.5h；最佳地按下述步骤进行：在170℃保温2h，再升温至210℃保温2h，再升温至250℃保温4h。
8.一种如权利要求7所述的硅炔杂化树脂复合材料的制备方法制得的硅炔杂化树脂复合材料。
9.一种陶瓷材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求6所述的硅炔杂化树脂固化物或者如权利要求8所述的硅炔杂化树脂复合材料进行热解陶瓷化即可；
所述热解陶瓷化的温度较佳地为200～1500℃，更佳地为300～1450℃，例如500℃、1000℃或者1200℃；
所述热解陶瓷化较佳地按下述步骤进行：首先升温至250～350℃，然后升温至450～550℃，再升温至1400～1500℃保温，再降温至450～550℃；
更佳地按下述步骤进行：首先升温至250～350℃，然后升温至450～550℃，再升温至1400～1500℃保温4～8h，再降温至450～550℃后自然冷却；
所述热解陶瓷化的过程中，升温或降温的速率较佳地为0.5～10℃/min。
10.一种如权利要求9所述的制备方法制得的陶瓷材料。
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