CN113683606A - 一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体及其制备方法，先通过降冰片烯二酸酐和氨基苯酚合成降冰片烯官能化酚；再利用降冰片烯官能化酚、2‑呋喃甲胺、多聚甲醛为原料，合成主链型苯并噁嗪前驱体。化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体中的降冰片烯和呋喃基团仅在外界催化剂的作用下发生Diels‑Alder反应，进行可控聚合生成主链型苯并噁嗪，再经升温固化形成树脂材料，这种独特的机理使该树脂具有优异的综合性能。该前驱体制备的主链型苯并噁嗪固化后材料表现出出色的热性能，材料在800℃时残炭率高于50％，Td5高于390℃，Td10高于420℃，介电常数值在2‑3之间；本发明的主链型苯并噁嗪前驱体所获得的材料具有优异的热、力、电学性能与良好的可加工性，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高性能热固性树脂技术领域，具体涉及一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体；本发明还涉及一种稳定型主链型苯并噁嗪前驱体的制备方法。
背景技术
作为一种新型热固性树脂材料，苯并噁嗪具有诸多优点，如良好的分子设计性、加工性、固化过程体积收缩率几乎为零、高残碳率、低吸水率、低介电性和优异的耐受性能等，这些优异的性能使其聚合物在复合材料、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输等领域具有一定的应用。然而苯并噁嗪存在固化温度高、交联密度低、脆性大等缺陷，而主链型苯并噁嗪利用分子设计的优势弥补了苯并噁嗪的部分缺陷。
专利号(CN107573334B)公布了一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪，虽然产率高，制备方法简易，但热性能还需要提升。专利号(CN112341584A)公开的一种生物基含呋喃酰胺结构苯并噁嗪树脂虽然具有较为优异的热性能，但是制备过程繁琐，并且苯并噁嗪树脂的高脆性缺点依旧存在。由随着人们对于高性能材料的需求越来越高，通过分子设计苯并噁嗪的性能还能够进一步提高，例如制备主链型苯并噁嗪，以克服其缺点，使其满足在一些极端环境下的使用。专利号(CN109776518A)公布了一种AB型苯并噁嗪单体，但结构中的马来酰亚胺和呋喃在熔融状态下即发生Diels-Alder反应，无法对聚合进行有效控制，因此需要进一步进行分子设计。
发明内容
本发明的主要目的是利用分子设计，考虑到过去Diels-Alder单体的聚合无法有效控制的缺点，提供一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体，分子结构式如下：
其中，
在氧原子的邻位、间位或对位；
该前驱体化学稳定性高，在有机溶剂或加热熔融过程中均无法自主进行Diels-Alder反应，仅在外界的催化作用下，方可通过Diels-Alder反应进行线性聚合形成主链型苯并噁嗪。该前驱体制备的主链型苯并噁嗪固化后材料在800℃时残炭率高于50％，Td5高于390℃，Td10高于420℃，介电常数值在2-3之间。
一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)降冰片烯酰亚胺苯酚的合成：
将降冰片烯二酸酐，氨基苯酚按比例混合，加入溶剂，进行反应，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到降冰片烯官能化酚；
(2)化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的合成：
将步骤(1)制得的降冰片烯官能化酚、2-呋喃甲胺、多聚甲醛混合，加入到烧瓶中，并加入低极性溶剂，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到100-140℃，反应5-8h，反应结束后悬蒸除去溶剂，真空干燥，得到化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体；
作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述降冰片烯二酸酐和氨基苯酚的摩尔比为1:1，优选比例为1.05:1。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述溶剂为冰醋酸、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为8小时。
作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述低极性溶剂为甲苯、二甲苯或1，4-二氧六环的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述降冰片烯官能化酚、2-呋喃甲胺、多聚甲醛的摩尔比为1:1:2-1:1:2.4，优选比例为1:1:2.24。
综上所述，由于采用了上述技术，本发明的有益效果是：
本发明旨在克服苯并噁嗪树脂存在的脆性缺陷，通过分子设计在苯并噁嗪单体中引入降冰片烯基团和呋喃基团，设计出能够通过前述两个基团之间发出Diels-Alder反应形成线性主链型苯并噁嗪，并且只有在无水氧化铝等外界催化剂的作用下，才能触发Diels-Alder反应引起聚合，从而实现反应过程的可控化；
本发明所制备的前驱体树脂，经过核磁共振、红外、差示扫描量热、综合热分析等方法得到证实，采用本方法合成的主链型苯并噁嗪前驱体经聚合与固化反应后，材料在800℃时残炭率高于50％，Td5高于390℃，Td10高于420℃，介电常数值在2-3之间。
附图说明
图1为本发明化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的红外光谱图；
图2为本发明化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的核磁共振氢谱图；
图3为本发明化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的DSC谱图；
图4为本发明主链苯并噁嗪前驱体制备主链型苯并噁嗪固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
第一步：将4g降冰片烯二酸酐，2.663g邻氨基苯酚混合，加入50ml冰醋酸，然后在120℃下反应8h，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到5.6g 2-降冰片烯官能化酚。反应方程式如下：
第二步：将第一步反应得到的降冰片烯官能化酚2g，0.761g 2-呋喃甲胺，0.527g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到120℃，反应6h，将反应液中物质提纯，在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到2.499g化学稳定型苯并噁嗪前驱体，产率76％。反应方程式如下：
如图1化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的红外光谱图所示，其中924和1222cm-1处为噁嗪环的特征峰；
如图2化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的核磁共振氢谱图所示，化学位移4.8ppm和3.9ppm左右的二重峰为噁嗪环上亚甲基特征峰。
如图3化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的DSC曲线图所示，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为231.6℃。
如图4主链苯并噁嗪前驱体经聚合与固化后树脂材料的TGA曲线图所示，可以看出，苯并噁嗪树脂热材料失重10％时的温度为430℃，800℃时的残炭率为56％。
固化后树脂材料介电常数在1MHz时低至2.8。
实施例二：
第一步同实施例1。
第二步：将2g降冰片烯官能化酚2g，0.761g 2-呋喃甲胺，0.527g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到140℃，反应5h，将反应液中物质提纯，在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到2.377g化学稳定型苯并噁嗪前驱体，产率72.3％。
实施例三：
第一步:将4g降冰片烯二酸酐，2.663g对氨基苯酚混合，加入30mL N,N二甲基甲酰胺，然后在120℃下反应8h，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到5.6g降冰片烯官能化酚。反应方程式如下：
第二步：将1g降冰片烯官能化酚，0.380g 2-呋喃甲胺，0.264g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml 1,4二氧六环溶液，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到100℃，反应8h，将反应液中物质提纯，在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到1.172g化学稳定型苯并噁嗪前驱体，产率71.3％。反应方程式如下：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
Claims (7)
1.一种化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体，其特征在于，分子结构式如下：
其中，
在氧原子的邻位、间位或对位；
该前驱体化学稳定性高，在有机溶剂或加热熔融过程中均无法自主进行Diels-Alder反应，仅在外界的催化作用下，方可通过Diels-Alder反应进行线性聚合形成主链型苯并噁嗪，该前驱体制备的主链型苯并噁嗪固化后材料在800℃时残炭率高于50％，Td5高于390℃，Td10高于420℃，介电常数值在2-3之间。
2.如权利要求1所述的化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)降冰片烯酰亚胺苯酚的合成：
将降冰片烯二酸酐，氨基苯酚按比例混合，加入溶剂，进行反应，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到降冰片烯官能化酚；
(2)化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的合成：
将步骤(1)制得的降冰片烯官能化酚、2-呋喃甲胺、多聚甲醛混合，加入到烧瓶中，并加入低极性溶剂，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到100-140℃，反应5-8h，反应结束后悬蒸除去溶剂，真空干燥，得到化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体；
3.如权利要求2所述的化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述降冰片烯二酸酐和氨基苯酚的摩尔比为1:1，优选比例为1.05:1。
4.如权利要求2所述的化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为冰醋酸、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为8小时。
6.如权利要求2所述的化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低极性溶剂为甲苯、二甲苯或1，4-二氧六环的一种或多种。
7.如权利要求2所述的化学稳定型主链苯并噁嗪前驱体的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯官能化酚、2-呋喃甲胺、多聚甲醛的摩尔比为1:1:2-1:1:2.4，优选比例为1:1:2.24。
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