CN113416311B - 一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用 - Google Patents

一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用。所述笼型聚倍半硅氧烷具有如(Ⅰ)所示结构：
Figure DDA0003127810820000011
，其中R基团为
Figure DDA0003127810820000012
A基团为
Figure DDA0003127810820000013
所述方法包括：将4‑苯乙炔基苯酐、N‑[(七异丁基POSS)丙基]‑3,5‑二氨基苯甲酰胺加入到有机溶剂中进行反应，然后减压蒸馏，再在醇类溶剂中加热回流除去未反应的4‑苯乙炔基苯酐，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷。本发明还提供了所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷在制备热固性高分子聚合物中的应用。本发明所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷可以通过加热直接交联成具有耐高温、耐原子氧和低介电特性的热固性高分子聚合物。

Description

一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及聚倍半硅氧烷合成技术领域，特别涉及一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用。
背景技术
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一类由硅氧键相连而成的笼状化合物，丰富的硅氧含量赋予其优异的耐原子氧性能和耐高温特性，同时POSS的笼型框架结构使其具有大体积和低介电特性。POSS硅氧笼表面连接的有机基团赋予其性能和结构的可调节性，以提高其和有机聚合物树脂基体的相容性。现有技术中将POSS作为聚合单体或添加物通过共聚/共混的方式引入到其他高分子聚合物中，能够改善高分子材料的性能。
目前，现有技术中通过共混应用POSS改善其他高分子材料性能时，存在由于溶混性不好导致的相分离现象，会导致材料性能下降；而通过共聚引入POSS改善高分子材料性能时，高分子材料的性能也会受引入的POSS含量的影响。因此，目前迫切需求可直接发生热交联反应的改性POSS化合物，进而通过热交联反应获得具有优异耐原子氧、耐热性能和低介电特性的高性能高分子材料。
发明内容
本发明实施例提供了一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用，能够提供一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷，以利用该化合物通过加热直接交联成具有耐高温、耐原子氧和低介电特性的热固性高分子聚合物。
第一方面，本发明提供了一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷，所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷为具有如(Ⅰ)所示结构的化合物：
Figure BDA0003127810800000021
其中，R基团的结构式为
Figure BDA0003127810800000022
A基团的结构式为
Figure BDA0003127810800000023
第二方面，本发明提供了上述第一方面的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)将具有所述A基团的4-苯乙炔基苯酐、N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺和有机溶剂加入到反应器中进行反应，得到包含所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(2)对步骤(1)中得到的混合溶液进行后处理，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷；
其中，所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的结构式如(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003127810800000024
优选地，在步骤(1)中，所述反应是在氮气保护下，在油浴中加热回流反应6-12h。
优选地，所述4-苯乙炔基苯酐与所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的摩尔质量比为(2.2-5):1。
优选地，所述有机溶剂的质量与所述4-苯乙炔基苯酐与所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的质量之和的比例为(4-8):1。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述后处理包括如下子步骤：
(i)对步骤(1)中得到的混合溶液进行减压蒸馏，得到浓缩液；
(ii)将所述浓缩液加入到醇类溶剂中加热回流4-8h后，经冷却后进行分离、清洗、真空干燥，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷。
优选地，所述混合溶液与所述浓缩液的质量比为(3-7):1；
所述醇类溶剂与所述浓缩液的质量比为(2-6):1。
优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚中的至少一种。
优选地，所述真空干燥的干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-24h。
第三方面，根据上述第一方面所述的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷或根据上述任一第二方面所述的合成方法得到的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷在制备热固性高分子聚合物中的应用，其特征在于，将所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷加热进行交联反应，得到含笼型聚倍半硅氧烷的所述热固性高分子聚合物。
优选地，所述交联反应的反应温度为330-400℃，反应时间为1-6h。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)利用含氨基的笼型聚倍半硅氧烷与苯乙炔基苯酐采用高温一步亚胺化法合成，得到含苯乙炔基的新型笼型聚倍半硅氧烷化合物，该化合物具有具有较低的熔体粘度和高温交联特性；该化合物的合成方法简单、产率高、产品提纯过程简单易行等优点；
(2)所合成的笼型聚倍半硅氧烷含有可热交联的苯乙炔基，可用作耐高温热固性树脂基体，具有低熔融温度、高耐热、低介电特性和优异的抗原子氧特性，解决了用笼型聚倍半硅氧烷改善其他高分子材料性能时出现的相分离问题，可用于制备耐高温透波天线罩材料和耐原子氧涂层材料，在航空航天领域具有广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例所合成的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷化合物的结构；
图2是本发明实施例1所合成的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷化合物的核磁氢谱；
图3是本发明实施例1所合成的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷化合物的红外光谱；
图4是本发明实施例1所合成的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷化合物的DSC谱图；
图5是本发明实施例5所得到的含POSS的热固性高分子聚合物的TGA曲线；
图6是本发明实施例5所得到的含POSS的热固性高分子聚合物的宽频介电性能曲线；
图7是本发明实施例5所得到的含POSS的热固性高分子聚合物在原子氧环境下的质量损失曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷，
所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷为具有如(Ⅰ)所示结构的化合物：
Figure BDA0003127810800000051
其中，R基团的结构式为
Figure BDA0003127810800000052
A基团的结构式为
Figure BDA0003127810800000053
在本发明中，含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷化合物的结构如图1所示，其中，A基团的引入使得该化合物具有高温交联特性，而笼型聚倍半硅氧烷的结构使该化合物具有较低的熔体粘度。
需要说明的是，R基团还可以为烷基、亚烃基、芳基等惰性基团，可以用于调节POSS结构与聚合物之间的相容性。优选的，R基团为异丁基(即
Figure BDA0003127810800000054
)。
本发明提供的一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)将具有所述A基团的4-苯乙炔基苯酐、N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺和有机溶剂加入到反应器中进行反应，得到包含所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的混合溶液；
(2)对步骤(1)中得到的混合溶液进行后处理，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷；
其中，所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的结构式如(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003127810800000061
在本发明中，采用含氨基的笼型聚倍半硅氧烷(即N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺)与苯乙炔基苯酐采用高温一步亚胺化法，即由酸酐和胺经缩合聚合并经过高温亚胺化，得到含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷化合物，由于苯乙炔基的存在使得该化合物具有高温交联特性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述反应是在氮气保护下，在油浴中加热回流反应6-12h(例如，可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h)。
根据一些优选的实施方式，所述4-苯乙炔基苯酐与所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的摩尔质量比为(2.2-5):1(例如，可以为2.2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1)。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂的质量与所述4-苯乙炔基苯酐与所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的质量之和的比例为(4-8):1(例如，可以为4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1)。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、二甲基亚砜中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
需要说明的是，步骤(1)中的加热温度为不低于有机溶剂沸点的温度值。例如，当步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，步骤(1)的加热温度不低于其沸点153℃(例如，可以是158℃、160℃或163℃等)；当步骤(1)中的有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺时，步骤(1)的加热温度不低于其沸点164℃；当步骤(1)中的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或间甲酚时，步骤(1)的加热温度不低于其沸点203℃；当步骤(1)中的有机溶剂包括二甲基亚砜时，步骤(1)的加热温度不低于其沸点189℃。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述后处理包括如下子步骤：
(i)对步骤(1)中得到的混合溶液进行减压蒸馏，得到浓缩液；
(ii)将所述浓缩液加入到醇类溶剂中加热回流4-8h后，经冷却后进行分离、清洗、真空干燥，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷。
在本发明中，通过减压蒸馏去除步骤(1)中的大部分有机溶剂，得到包含目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)的浓缩液。通过将浓缩液中加入醇类试剂进行加热回流反应，使未反应的4-苯乙炔基苯酐与醇类试剂反应生成易溶于醇类试剂的单酯单酸，以便完全去除浓缩液中未反应的4-苯乙炔基苯酐。
经实验证实，将浓缩液加入到醇类溶剂中加热回流4-8h(例如，可以是4h、5h、6h、7h或8h)后，经冷却至室温(例如，可以是25℃)后，将其中的固体通过过滤的方式分离处理，然后用去离子水清洗对该固体进行清洗，随后进行真空干燥，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷。
根据一些优选的实施方式，所述混合溶液与所述浓缩液的质量比为(3-7):1；
所述醇类溶剂与所述浓缩液的质量比为(2-6):1。
经实验证实，混合溶液与浓缩液的质量比为(3-7):1(例如，可以为3:1、4:1、5:1、6:1或7:1)；醇类溶剂与浓缩液的质量比为(2-6):1(例如，可以为2:1、3:1、4:1、5:1或6:1)。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚中的至少一种。
需要说明的是，步骤(2)中的加热温度为不低于醇类溶剂沸点的温度值。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述真空干燥的干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-24h。
经实验证实，真空干燥的干燥温度为80-150℃(例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)，干燥时间为8-24h(例如，可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h)。
本发明还提供了一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的应用，利用本发明所合成的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷进行热交联反应制备含笼型聚倍半硅氧烷的热固性高分子聚合物。
根据一些优选的实施方式，所述交联反应的反应温度为330-400℃，反应时间为1-6h。
经实验证实，交联反应的反应温度可以为330-400℃(例如，可以为330℃、350℃、360℃、380℃或400℃)，反应时间可以为1-6h(例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h)。
本发明所得到的含笼型聚倍半硅氧烷的热固性高分子聚合物具有优异的耐温性能、耐原子氧性能和低介电特性。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成方法与应用进行详细说明。
在以下实施例中：
含氨基的笼型聚倍半硅氧烷(即N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺)是本发明人通过Minton T K等人发表的Atomic-Oxygen Effects on POSS Polyimides inLow Earth Orbit(Minton T K,Wright M E,Tomczak S J,et al.Atomic-Oxygen Effectson POSS Polyimides in Low Earth Orbit[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4(2):492–502)文献中的图2所示的方法合成得到的，具体地，将含有3-氨基丙基(七异丁基)POSS和三乙胺的二氯甲烷溶液与3,5-二硝基苯甲酰氯置于0℃进行反应，得到含有N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二硝基苯甲酰胺的混合溶液；然后以二氧化铂为催化剂，再加入四氢呋喃和乙醇在氢气气氛下反应，将硝基转化为氨基，最终得到N-[(七异丁基POSS丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺；
4-苯乙炔基苯酐购自福斯曼科技(北京)有限公司。
实施例1：含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成
(1)在三口圆底烧瓶中加入24.842g(0.1mol)4-苯乙炔基苯酐、25.218g(0.025mol)N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺和300.36g氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，将三口烧瓶连上氮气保护装置和回流冷凝装置，然后加入置于160℃油浴中，加热回流反应8h，得到含目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)的混合溶液；
(2)利用减压蒸馏装置对步骤(1)得到的混合溶液进行减压蒸馏，直到所剩浓缩液质量为87g时停止减压蒸馏，得到浓缩液；
将该浓缩液加入到含有350g无水乙醇的单口烧瓶中，于85℃下加热回流反应6h。待反应液冷却至室温后，进行常压过滤分离，得到滤饼并用去离子水清洗两次，然后将所得到的固体放于真空烘箱中，于120℃下干燥12h，得到目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)34.57g，其中，该产率为94.1％。
对实施例1所得到的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷进行结构表征，得到的核磁氢谱、红外光谱和DSC谱图分别如图2、图3和图4所示。图2的核磁氢谱与理论质量/电荷比相吻合；图3的红外光谱与理论所含有基团相吻合，其中1350cm-1处的亚胺环峰则证实了含氨基的笼型聚倍半硅氧烷与苯乙炔基苯酐发生了亚胺化反应。从图4的DSC谱图中可以看出，随着温度逐渐升高，出现了1个吸热峰和1个放热峰；其中，吸热峰为融化峰，熔融温度约为230℃，随着温度的升高，在330℃左右开始出现固化放热，放热峰的峰值温度为400℃，因此确定含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的交联固化温度为330-400℃。
实施例2：含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成
(1)在三口圆底烧瓶中加入13.663g(0.055mol)4-苯乙炔基苯酐、25.218g(0.025mol)N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺和155.53g氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，将三口烧瓶连上氮气保护装置和回流冷凝装置，然后加入置于160℃油浴中，加热回流反应6h，得到含目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)的混合溶液；
(2)利用减压蒸馏装置对步骤(1)得到的混合溶液进行减压蒸馏，直到所剩浓缩液质量为64.4g时停止减压蒸馏，得到浓缩液；
将该浓缩液加入到含有128.8g无水乙醇的单口烧瓶中，于85℃下加热回流反应4h。待反应液冷却至室温后，进行常压过滤分离，得到滤饼并用去离子水清洗两次，然后将所得到的固体放于真空烘箱中，于80℃下干燥24h，得到目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)33.14g，其中，该产率为90.2％。
实施例3：含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成
(1)在三口圆底烧瓶中加入37.263g(0.15mol)4-苯乙炔基苯酐、50.436g(0.05mol)N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺和438.50g氮甲基吡咯烷酮，将三口烧瓶连上氮气保护装置和回流冷凝装置，然后加入置于213℃油浴中，加热回流反应10h，得到含目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)的混合溶液；
(2)利用减压蒸馏装置对步骤(1)得到的混合溶液进行减压蒸馏，直到所剩浓缩液质量为105.2g时停止减压蒸馏，得到浓缩液；
将该浓缩液加入到含有315.72g正丙醇的单口烧瓶中，于105℃下加热回流反应8h。待反应液冷却至室温后，进行常压过滤分离，得到滤饼并用去离子水清洗两次，然后将所得到的固体放于真空烘箱中，于100℃下干燥16h，得到目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)68.70g，其中，该产率为93.5％。
实施例4：含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成
(1)在三口圆底烧瓶中加入55.894g(0.25mol)4-苯乙炔基苯酐、50.436g(0.05mol)N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺和850.64g二甲基亚砜，将三口烧瓶连上氮气保护装置和回流冷凝装置，然后加入置于213℃油浴中，加热回流反应10h，得到含目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)的混合溶液；
(2)利用减压蒸馏装置对步骤(1)得到的混合溶液进行减压蒸馏，直到所剩浓缩液质量为136.7g时停止减压蒸馏，得到浓缩液；
将该浓缩液加入到含有683.5g乙二醇单甲醚的单口烧瓶中，于135℃下加热回流反应7h。待反应液冷却至室温后，进行常压过滤分离，得到滤饼并用去离子水清洗两次，然后将所得到的固体放于真空烘箱中，于150℃下干燥8h，得到目标化合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷)69.73g，其中，该产率为94.9％。
实施例5：含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的应用
将实施例1所合成的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷化合物放置于不锈钢模具中，然后将该模具放置于高温鼓风烘箱中，经过350℃/2h和370℃/1h的固化程序后，再随炉冷却至室温后从模具中取出，得到含POSS的热固性高分子聚合物(即含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的热固性高分子聚合物)。
该实施例5所得到的含POSS的热固性高分子聚合物的TGA曲线(热重曲线)如图5所示，其中，该热固性高分子聚合物失重5％的热分解温度为527.4℃，而N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺失重5％的热分解温度为510.4℃，因而该热固性高分子聚合物具有更为优异的耐高温性能；该含POSS的热固性高分子聚合物的宽频介电性能曲线如图6所示，其中，该热固性高分子聚合物的电性能优良，在1-12GHz频率下其介电常数为2.85左右，介电损耗为0.008左右，具有低介电特性；该含POSS的热固性高分子聚合物(即图7中含POSS热固性高分子聚合物)在原子氧环境下的质量损失曲线如图7所示，与标准的Kaptin(均苯型聚酰亚胺的薄膜，例如，本实施例中为杜邦Kapton HN薄膜)试样相比，含POSS的热固性高分子聚合物试样的质量损失较小，例如，且经原子氧处理60h，其质量损失率2.77％，而标准的Kaptin试样的质量损失率为19.50％，故该含POSS的热固性高分子聚合物具有优异的耐原子氧性能。
实施例6至8
实施例6至8分别采用实施例2至4中制得的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷以与实施例5相同的方式制备热固性高分子聚合物。具体地说，将含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷放置于不锈钢模具中，然后将该模具放置于高温鼓风烘箱中，经过350℃/2h和370℃/1h的固化程序后，再随炉冷却至室温后从模具中取出，得到含POSS的热固性高分子聚合物。
采用与实施例5相同的方式对实施例6至8所制备的热固性高分子聚合物进行测试，其测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003127810800000121
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷为具有如(Ⅰ)所示结构的化合物：
Figure FDA0003715065340000011
其中，R基团的结构式为
Figure FDA0003715065340000012
A基团的结构式为
Figure FDA0003715065340000013
2.一种根据权利要求1所述的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)将具有所述A基团的4-苯乙炔基苯酐、N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺和有机溶剂加入到反应器中进行反应，得到包含所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷的混合溶液；所述4-苯乙炔基苯酐与所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的摩尔比为(2.2-5):1；
(2)对步骤(1)中得到的混合溶液进行后处理，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷；
其中，所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的结构式如(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003715065340000021
在步骤(2)中，所述后处理包括如下子步骤：
(i)对步骤(1)中得到的混合溶液进行减压蒸馏，得到浓缩液；所述混合溶液与所述浓缩液的质量比为(3-7):1；
(ii)将所述浓缩液加入到醇类溶剂中加热回流4-8h后，经冷却后进行分离、清洗、真空干燥，得到所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷；其中，所述醇类溶剂与所述浓缩液的质量比为(2-6):1；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述反应是在氮气保护下，在油浴中加热回流反应6-12h。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
所述有机溶剂的质量与所述4-苯乙炔基苯酐与所述N-[(七异丁基POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺的质量之和的比例为(4-8):1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
所述真空干燥的干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-24h。
7.根据权利要求1所述的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷或根据权利要求2至6中任一所述的合成方法得到的含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷在制备热固性高分子聚合物中的应用，其特征在于，将所述含苯乙炔基的笼型聚倍半硅氧烷加热进行交联反应，得到含笼型聚倍半硅氧烷的所述热固性高分子聚合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述交联反应的反应温度为330-400℃，反应时间为1-6h。
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