WO2012020584A1 - 新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法 - Google Patents

新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012020584A1
WO2012020584A1 PCT/JP2011/059209 JP2011059209W WO2012020584A1 WO 2012020584 A1 WO2012020584 A1 WO 2012020584A1 JP 2011059209 W JP2011059209 W JP 2011059209W WO 2012020584 A1 WO2012020584 A1 WO 2012020584A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
norbornane ring
polyimide resin
formula
exo
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/059209
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宣 菊地
俊彦 高崎
増田　克之
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to US13/583,727 priority Critical patent/US8592546B2/en
Priority to JP2012528601A priority patent/JP5099278B2/ja
Publication of WO2012020584A1 publication Critical patent/WO2012020584A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences

Definitions

  • the present invention relates to a novel silicon-containing alicyclic polyimide resin and polyamic acid resin, and methods for producing them.
  • polyimide resin is known as a high-performance polymer used in electronic devices, and aromatic polyimide resin has been used so far from the viewpoint of heat resistance.
  • aromatic polyimide resin is limited because it has absorption in the above wavelength region. Therefore, development of non-aromatic polyimide resin with high heat resistance is required.
  • heat-resistant transparent materials applied in the optoelectronics field require not only mechanical properties such as tensile strength and elongation at break, but also properties such as adhesion to silicon and glass substrates and solubility in general-purpose solvents. Has been.
  • Patent Document 1 a polyimide using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (4) synthesized from 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and hydrosilyl-type dimethylsiloxane at both ends A resin is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 a tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (5) synthesized from 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride and hexamethyltrisiloxane was used.
  • a polyimide resin is disclosed, and it is reported that this polyimide resin is transparent at a wavelength of 350 nm or more.
  • Non-Patent Document 2 a unit derived from tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (6), which has a pentamethyldisiloxane structure at both ends by a very special polymerization method (disiloxane equilibration reaction).
  • a polyimide resin having the same repeating unit structure is disclosed.
  • the tetracarboxylic dianhydride disclosed in Non-Patent Document 1 is a tetracarboxylic dianhydride having a terminal end norbornanoic acid anhydride moiety represented by the chemical formula (5) having an endo structure.
  • this tetracarboxylic dianhydride has the following formula (5a) depending on the position where two silicon atoms are bonded to the norbornane ring.
  • the R—S form is a meso form
  • the R—R form is a meso form
  • the R—R form is a racemate
  • the SS form form a racemate and can be separated into a meso form having a melting point of 143.5 to 144.5 ° C. and a racemate having a melting point of 119.5 to 121.5 ° C.
  • Non-Patent Document 1 only describes that a polyimide resin was synthesized using tetracarboxylic dianhydride having a melting point of 133.4 to 133.9 ° C.
  • tetracarboxylic dianhydrides disclosed in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 are both tetracarboxylic dianhydrides having an end structure at both terminal norbornanic acid anhydride moieties.
  • Non-Patent Document 2 synthesis of a polyimide resin from tetracarboxylic dianhydride having both ends of norbornanic anhydride in chemical formula (7) in the following reaction formula (1) and an end structure, and m-phenylenediamine, As a result, it is described that a polyimide resin having the same structure of the repeating unit portion as that of the reaction formula (1) was synthesized by the method represented by the following reaction formula (2). Moreover, it is reported that the polyimide resin synthesized by the reaction formula (1) has a lower molecular weight than that of the polyimide resin synthesized by the reaction formula (2) and a cyclic oligomer is formed.
  • an exo-polyimide resin having a norbornane structure is synthesized by the same method as in reaction formula (2), and this polyimide resin is reported to have high intrinsic viscosity and little cyclic oligomer formation.
  • the repeating unit structure of the polyimide resin synthesized by the following reaction formula (3) is the same as that of the polyimide resin synthesized from tetracarboxylic dianhydride of chemical formula (6) and m-phenylenediamine.
  • the method for synthesizing the polyimide resin represented by the reaction formula (3) is not easy to synthesize and purify the precursor, and the types are limited.
  • One of the features of the polyimide resin is that it can be synthesized by combining various tetracarboxylic dianhydrides and diamines according to the purpose of use and required properties, and further copolymerizing other tetracarboxylic dianhydrides and diamines. Although it is possible to improve the characteristics by doing so, such flexibility is lacking. In addition, half of pentamethyldisiloxane added to the precursor is removed at the time of polymerization, which is not an industrial polyimide resin synthesis method.
  • the present invention uses a tetracarboxylic dianhydride having an exo structure in the steric structure of both terminal norbornanic anhydride moieties, so that it is soluble in a general-purpose solvent, has good transparency, has a high molecular weight, has a high tensile strength, It aims at providing the polyamic acid resin which is the polyimide resin which is excellent also in mechanical characteristics, such as elongation, and its precursor.
  • the present invention is a polyimide resin having a repeating unit of the following general formula (1) synthesized using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3) and a precursor thereof:
  • a polyamic acid resin having a repeating unit of the general formula (2) is provided.
  • m represents an integer of 2 to 30.
  • all silicon atoms bonded to the norbornane ring are exo-configured with respect to the norbornane ring, and all acid anhydride groups bonded to the norbornane ring are exo-configured with respect to the norbornane ring. Yes.
  • R represents a diamine or diisocyanate residue, and m represents an integer of 2 to 30.
  • m represents an integer of 2 to 30.
  • all silicon atoms bonded to the norbornane ring are arranged in an exo configuration with respect to the norbornane ring, and all imide rings bonded to the norbornane ring are arranged in an exo configuration with respect to the norbornane ring.
  • R represents a diamine residue, and m represents an integer of 2 to 30.
  • a polyimide resin having good transparency, a high molecular weight, excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation, and soluble in a general-purpose solvent and a polyamic acid resin as a precursor thereof can be obtained.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of polyimide resins of Examples 1, 2, and 3.
  • FIG. It is an ultraviolet-visible transmittance spectrum of the polyimide resin of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of the polyimide resin of Example 4.
  • 2 is an FT-IR spectrum of the polyimide resin of Example 1.
  • 4 is an FT-IR spectrum of the polyamic acid resin of Example 5.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of polyimide resins of Comparative Examples 1 and 2.
  • the polyimide resin according to this embodiment has a repeating unit structure represented by the following general formula (1). That is, all the silicon atoms bonded to the norbornane ring are arranged in an exo configuration with respect to the norbornane ring, and all the imide rings bonded to the norbornane ring are arranged in an exo configuration with respect to the norbornane ring.
  • m represents a number from 2 to 30, preferably from 2 to 10, and more preferably from 2 to 5.
  • m of a plurality of repeating units (1) may be a polyimide resin having a single value, or may be a polyimide resin composed of mixed repeating units (1) having different values of m.
  • R represents a diamine or diisocyanate residue used to synthesize a polyimide resin.
  • the polyimide resin according to the present embodiment is also synthesized by dehydrating and cyclizing a polyamic acid resin having a repeating unit structure represented by the following general formula (2).
  • this polyamic acid resin all of the silicon atoms bonded to the norbornane ring are arranged in an exo configuration with respect to the norbornane ring, and both the amide group and the carboxyl group bonded to the norbornane ring are arranged in an exo configuration with respect to the norbornane ring.
  • m represents a number from 2 to 30, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • m of the plurality of repeating units (2) may be a polyamic acid resin having a single value, or may be a polyamic acid resin composed of mixed repeating units (2) having different values of m.
  • R represents the residue of the diamine used for synthesizing the polyamic acid resin.
  • the tetracarboxylic dianhydride that is a raw material for synthesizing the polyimide resin and the polyamic acid resin according to the present embodiment is represented by the following general formula (3). That is, any silicon atom bonded to the norbornane ring is exo-configured with respect to the norbornane ring, and all acid anhydride groups bonded to the norbornane ring are exo-configured with respect to the norbornane ring.
  • m represents a number from 2 to 30, preferably from 2 to 10, and more preferably from 2 to 5. Note that a tetracarboxylic dianhydride having a single value for m may be used, or a mixed tetracarboxylic dianhydride having a different value for m may be used.
  • This tetracarboxylic dianhydride includes 5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (8), a hydrosilyl-type dimethylsiloxane compound represented by the following general formula (9), It can obtain by the method of including the hydrosilylation reaction process of these.
  • the hydrosilylation reaction is well known, and those skilled in the art can easily select the reaction conditions, and therefore the details thereof are omitted.
  • m represents a number from 2 to 30, preferably from 2 to 10, and more preferably from 2 to 5. It should be noted that a both-end hydrosilyl-type dimethylsiloxane compound having a single value for m may be used, or a mixed-end-end hydrosilyl-type dimethylsiloxane compound having a different value for m may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is an isomer mixture of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formulas (3a), (3b) and (3c), respectively.
  • This tetracarboxylic dianhydride of the general formula (10) is also a stereoisomer, that is, a mixture of RS, RR and SS, but at least m is a tetramer having 2,3,4. Carboxylic dianhydride crystallizes at room temperature. However, the tetracarboxylic dianhydride of the general formula (3) according to this example remains in a liquid state at room temperature even after 2 years have passed since synthesis.
  • Optional tetracarboxylic dianhydrides that can be used for copolymerization with the tetracarboxylic dianhydride of general formula (3) include aromatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides. .
  • Arbitrary tetracarboxylic dianhydrides have different UV-visible absorption spectra when made into polyimides depending on their structures and diamines used, but they can be used up to 50 mol% in the total tetracarboxylic dianhydrides. .
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include, in addition to pyromellitic dianhydride and naphthalene tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formula (11).
  • X is selected from the following formula (12).
  • Y is selected from the following formula (13).
  • the bonding position on the benzene ring of —X— and —Y is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride can be appropriately selected from, for example, the following group of compounds.
  • the configuration of each acid anhydride group and the relative configuration of the two acid anhydride groups are not particularly limited.
  • diamine which reacts with tetracarboxylic dianhydride to form a polyamic acid resin various diamines such as aromatic diamine and alicyclic diamine are used.
  • aromatic diamine examples include diamines represented by the following general formula (14).
  • Z is selected from the following formula (15).
  • Y is selected from the above equation (13).
  • the bonding position on the benzene ring of —NH 2 , —Y and —Z— is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of the alicyclic diamine include the following compounds.
  • the polyimide resin of the present invention is usually tetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic dianhydride of formula (3), and optionally used aromatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride). It is obtained by a two-stage synthesis method in which a polyamic acid resin is synthesized from diamine and diamine, and the resulting polyamic acid resin is dehydrocyclized. Further, by using diisocyanate instead of diamine, a polyimide resin can be synthesized by a one-step synthesis method.
  • reaction conditions of the two-step synthesis method and the one-step synthesis method are selected from the reaction conditions of the conventionally known two-step synthesis method and one-step synthesis method except that the tetracarboxylic dianhydride of the formula (3) is used. It is. A preferred embodiment will be described below.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the diamine are preferably polymerized in approximately equimolar amounts.
  • a diamine is dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, 1,2-dichlorobenzene, N-cyclohexylpyrrolidone, methacresol, and then tetracarboxylic dianhydride is added.
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, 1,2-dichlorobenzene, N-cyclohexylpyrrolidone, methacresol
  • the total concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine in the reaction system is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 20% by mass.
  • concentration is lower than the above range, the degree of polymerization does not increase.
  • concentration is high, problems such as a Weisenberg effect may occur.
  • the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is preferably carried out at room temperature (23 ° C.) to 100 ° C. for 0.5 to 5 hours until the reaction solution becomes uniform and transparent.
  • the polyamic acid resin is usually dehydrated and cyclized in a solution state to obtain a polyimide resin. However, if necessary, the obtained polyamic acid resin can be recovered by pouring it into water.
  • the polyamic acid resin is obtained by cyclization using a polyamic acid resin solution obtained as described above or a solution obtained by dissolving the isolated polyamic acid resin in the polar solvent to obtain a polyimide resin.
  • concentration of the polyamic acid resin in the solution is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, since the molecular weight of the polyimide resin is sufficiently large and the uniformity of the solution by stirring is easily maintained. .
  • a method of dehydrating cyclization there are a heating method or a chemical method of dehydrating cyclization in the presence of a dehydrating agent such as acetic anhydride and a catalyst such as pyridine.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride and a catalyst such as pyridine.
  • the polyamic acid resin solution dissolved in a high-boiling solvent azeotropic with water such as 1,2-dichlorobenzene, N-cyclohexylpyrrolidone, and methacresol is heated, and the water generated by dehydration cyclization is removed from the system together with the solvent.
  • a method of obtaining a polyimide resin while removing azeotropically is also preferable.
  • the dehydration cyclization temperature of the polyamic acid resin is preferably the boiling point of the solvent.
  • the solvent is 1,2-dichlorobenzene
  • the boiling point is 179 ° C.
  • the solvent is metacresol
  • the boiling point is 203 ° C.
  • the reaction time is preferably 3 to 8 hours. If the reaction time is short, dehydration cyclization may not be performed completely, which will adversely affect the properties of the resulting polyimide resin.
  • Dehydration cyclization is preferably carried out in the presence of a catalyst such as benzoic acid, parahydroxybenzoic acid, isoquinoline, 2-hydroxypyridine, etc.
  • the catalyst amount is preferably 1 to 5% by mass of the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • a polyimide resin can be synthesized in one step from tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate.
  • Diisocyanates such as 4,4′-methylenedi (phenyl isocyanate) and 2,4-tolylene diisocyanate and tetracarboxylic dianhydride are heated to about 130 ° C. in the above polar solvent such as N, N-dimethylacetamide.
  • a polyimide resin is produced while desorbing carbon dioxide.
  • the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate is known, and those skilled in the art can easily select the reaction conditions, so the details are omitted.
  • the weight average molecular weights of the polyimide resin represented by the general formula (1) and the polyamide resin represented by the general formula (2) are determined in terms of the mechanical properties of the film, particularly the elongation value and the viscosity of the varnish. From the viewpoint, it is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 180,000, and particularly preferably 80,000 to 160,000.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, that is, the degree of dispersion is preferably 1.3 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.0, and 1.3 to 1. 6 is particularly preferred.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC measurement conditions for polyimide resin The measurement conditions of GPC used for the molecular weight measurement of the polyimide resin in this example are shown below.
  • NMR measurement conditions The measurement conditions of NMR used for the measurement of the average number of silicon of the tetracarboxylic dianhydride and the confirmation of the structure of the polyimide resin in this example are shown below.
  • Apparatus Bruker AV400M type superconducting Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus Resonance frequency: 1 H-NMR 400.23 MHz
  • Solvent Deuterated chloroform Sample concentration: 15 mg / 0.75 mL Measurement temperature: Room temperature (24 ° C) Integration count: 16 times
  • thermogravimetric analysis of polyamic acid resin The measurement conditions for thermogravimetric analysis of the polyamic acid resin in this example are shown below. Apparatus: Seiko Instruments Inc. TG / DTA-6200 type differential thermogravimetric simultaneous measurement apparatus Sample amount: 10 mg Temperature increase rate: 10 ° C / min Atmosphere: air, 10 mL / min
  • Synthesis example 1 “Synthesis of tetracarboxylic dianhydride in which m is 2 in the general formula (3)”
  • the catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (xylene solution having a platinum concentration of 2%) manufactured by Aldrich was used. 184 g (1.214 ⁇ 10 ⁇ 4 gram atom as platinum metal) was added, and 31.27 g (0.1500 mol) of 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane was gradually added from the dropping funnel into the flask. It was dripped in. Since the reaction temperature increased with the dropwise addition, the reaction was continued for 1 hour while keeping the temperature in the flask at 70 ° C.
  • Synthesis example 2 “Synthesis of tetracarboxylic dianhydride in which m is 3 in the general formula (3)”
  • the amount of 5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride was changed to 39.61 g (0.2413 mol) and the amount of catalyst was changed to 0.9516 g, and 1,1,3,3,5,5-hexamethyl
  • the reaction and post-treatment operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 33.93 g (0.1201 mol) of 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane was used instead of trisiloxane. went.
  • Synthesis example 3 “Synthesis of tetracarboxylic dianhydride in which m is 4 in the general formula (3)”
  • the amount of 5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride was changed to 41.26 g (0.2513 mol) and the amount of catalyst was changed to 0.9745 g, and 1,1,3,3,5,5-hexamethyl
  • the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 44.59 g (0.1250 mol) of 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-decamethylpentasiloxane was used instead of trisiloxane.
  • a post-processing operation was performed.
  • Synthesis example 4 “Synthesis of tetracarboxylic dianhydride in which m is an average of 4.11 and m is 2 to 10 in the general formula (3)”
  • the amount of 5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride was changed to 39.61 g (0.2413 mol) and the amount of catalyst was changed to 0.9480 g, and 1,1,3,3,5,5-hexamethyl
  • 49.90 g of both-end hydrosilyl-type dimethylsiloxane mixed oligomer in which the number n of silicon (m + 1 in the formula (3)) is distributed from 3 to 11 is involved in the hydrosilylation reaction.
  • Synthesis example 5 "Synthesis of a meso form of tetracarboxylic dianhydride of formula (5)" To a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer, 200 g of toluene and 82.08 g of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride having a melting point of 166 to 167 ° C. 0.5000 mol) was charged, and heating and stirring were started. 5.
  • the catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (xylene solution having a platinum concentration of 2%) manufactured by Aldrich. 4731 g (6.64 ⁇ 10 ⁇ 4 gram atom as platinum metal) was added, and 52.12 g (0.2500 mol) of 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane was gradually added from the dropping funnel into the flask. It was dripped in. Since the reaction temperature increased with the dropwise addition, the reaction was continued for another 4 hours while maintaining the temperature in the flask at 100 ° C.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of racemic tetracarboxylic dianhydride of formula (5)
  • the filtrate stored in Synthesis Example 5 there is a racemic form of tetracarboxylic dianhydride of the formula (5), and the meso form remains.
  • GPC analysis it was found that unreacted 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride and a small amount of a compound with unknown structure were mixed. Therefore, after removing toluene using a rotary evaporator, it was recrystallized with diethyl ether.
  • the melting point was 104 to 114 ° C., and as a result of GPC analysis, it was found that unreacted 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride and a small amount of a compound with unknown structure were removed.
  • the obtained crystals were recrystallized with a mixed solvent of 75% by mass of toluene / 25% by mass of hexane.
  • the melting point of the produced crystal was 136 to 139 ° C., and the crystal was meso form. Hexane was added so that the solvent composition in the filtrate was 50% by mass of toluene / 50% by mass of hexane to precipitate crystals.
  • this crystal is shown in the unit cell as an RR form represented by the following steric structure (5b) and a steric structure (5c). It has been confirmed that the S—S form is a racemate (endo-NB-TriSXDA racemate) that exists in a pair.
  • Synthesis example 7 "Synthesis of tetracarboxylic dianhydride represented by chemical formula (6)" Into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer, 240 g of toluene and 5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride having a melting point of 148-149.5 ° C. 123. 20 g (0.7505 mol) was charged and heating and stirring were started. 1.
  • the catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (xylene solution having a platinum concentration of 2%) manufactured by Aldrich. 99 g (3.07 ⁇ 10 ⁇ 4 gram atom as platinum metal) was added, and 50.17 g (0.3735 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was gradually dropped into the flask from the dropping funnel. Since the reaction temperature increased with the dropwise addition, the reaction was continued for another 1 hour while keeping the temperature in the flask at 90 ° C. after dropwise addition over 1 hour taking care to maintain the temperature in the flask at 90 ° C.
  • the extraction side flask of the continuous single extraction apparatus was charged with 86.8 g of a viscous, colorless and transparent liquid, 169.4 g of hexane, and 23.9 g of toluene, 101.3 g of hexane in the distillation side flask, and 60.0 g of hexane in the dropping funnel. Prepared. Extraction was performed for 10 hours with the water bath temperature on the extraction side set to 65 ° C. and the oil bath temperature on the distillation side set to 115 ° C. The lower layer of the extraction side flask was recovered, the contained solvent was removed, and the weight was determined to be 62.0 g. Further, the following chemical formula (16b), which is another by-product, was removed by distillation while blowing a small amount of nitrogen under a reduced pressure of 70 Pa.
  • Synthesis example 8 “Synthesis of tetracarboxylic dianhydride in which m is 3 in the general formula (10)” To a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, condenser and thermometer, 116 g of toluene and 60.12 g of 5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride having a melting point of 166 to 167 ° C. 0.3662 mol) was charged and heating and stirring were started. 1.
  • the catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (xylene solution having a platinum concentration of 2%) manufactured by Aldrich. 58 g (2.65 ⁇ 10 ⁇ 4 gram atom as platinum metal) was added, and 51.50 g (0.1822 mol) of 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane was added from the dropping funnel. The solution was gradually dropped into the flask. Since the reaction temperature increased with the dropwise addition, the dropwise addition was performed over 1 hour while taking care to maintain the temperature in the flask at 100 ° C.
  • the reaction solution was sampled and analyzed by GPC. Thereafter, while maintaining the temperature in the flask at 100 ° C., the reaction solution was sampled and subjected to GPC analysis at 2 hours after the start of the reaction. As a result, no change was observed in the reaction solution composition. Therefore, an additional 1.28 g of catalyst was added 3 hours after the start of the reaction. Thereafter, the reaction solution was analyzed, and 1.13 g of an additional catalyst was added at 5.5 hours after the start of the reaction, and 1.12 g of an additional catalyst was added at 7.5 hours. -Since the remaining amount of endo-2,3-dicarboxylic anhydride was 5.9% of the charged amount, the reaction was terminated.
  • the total amount of catalyst used in the reaction was 6.11 g (6.26 ⁇ 10 ⁇ 4 gram atom as platinum metal). Thereafter, the temperature was lowered to 50 ° C., 12 g of activated carbon was added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then the activated carbon was removed by filtration. The toluene in the filtrate was removed using a rotary evaporator to obtain 89.05 g of white crystals having a melting point of 87.5-94.5 ° C. This is a mixture of meso form and racemic form (endo-NB-TetraSXDA), and the yield is 80.0%.
  • crystals were recrystallized with a mixed solvent of toluene and hexane in a weight ratio of 2: 1 to obtain crystals having a melting point of 99.0 to 100.0 ° C.
  • This crystal had a purity of 99.7% according to GPC analysis.
  • Example 1 Polyimide resin synthesized from exo-NB-TriSXDA synthesized in Synthesis Example 1 and oxydianiline
  • a polyimide resin was synthesized as follows using exo-NB-TriSXDA synthesized in Synthesis Example 1. To a 100 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a Dean-Stark fractionation tube and a nitrogen introduction tube, 5.11812 g (9.651 mmol) of 4,4′-oxydianiline and exo-NB-TriSXDA were added.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum. It can be confirmed that the spectrum reflects the repeating unit structure.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 30,400, and the weight average molecular weight was 56,200.
  • the solubility of this polyimide resin was examined. About 50 mg of polyimide resin was precisely weighed, 10 times the amount of solvent was added thereto, and the dissolution was observed at room temperature. As a result, it was dissolved in tetrahydrofuran, acetone, N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylacetamide, but with toluene, the solution became cloudy and separated into two layers after standing. A film was made to clarify the characteristics of this polyimide resin.
  • the creation procedure is as follows.
  • N, N-dimethylacetamide solution having a resin concentration of 25% by mass was prepared. Filter using 5B filter paper. Cast and apply the filtered solution to a glass plate so that the dry film thickness is 20-30 ⁇ m, leave it in a 65 ° C. drying oven for 30 minutes, and then increase the temperature to 165 ° C. over 20 minutes. , Held at this temperature for 15 minutes. Then, the glass plate was immersed in warm water for 10 minutes, and the film was peeled from the glass plate. Table 1 summarizes the results of the measurement of the glass transition point under tensile conditions and the tensile test using a thermomechanical analyzer. Further, the transmittance spectrum obtained by the ultraviolet visible spectrophotometer is shown in FIG. 2, and the FT-IR spectrum obtained by the infrared spectrophotometer is shown in FIG.
  • Example 2 Polyimide resin synthesized from exo-NB-TetraSXDA synthesized in Synthesis Example 2 and oxydianiline] Using exo-NB-TetraSXDA synthesized in Synthesis Example 2, a polyimide resin was synthesized as follows.
  • the spectrum reflects the repeating unit structure.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 40,500, and the weight average molecular weight was 68,400.
  • the solubility of this polyimide resin was examined by the same method as in Example 1. As a result, it was dissolved in tetrahydrofuran, acetone, toluene, N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylacetamide, and all became uniform transparent solutions.
  • a film was prepared by the method described in Example 1, and the glass transition point was measured and a tensile test was performed. The results are also shown in Table 1.
  • Example 3 Polyimide resin synthesized from exo-NB-PentaSXDA synthesized in Synthesis Example 3 and oxydianiline
  • a polyimide resin was synthesized as follows using exo-NB-PentaSXDA synthesized in Synthesis Example 3.
  • Example 1 1.9349 g (9.6629 mmol), 0.2564 g of 2-hydroxypyridine as a catalyst and 59.87 g of 1,2-dichlorobenzene were charged and reacted in exactly the same manner as in Example 1 to precipitate the resin.
  • the mass of the obtained resin was 6.75 g, which was 82.2% of the theoretical yield of charging.
  • FIG. 1 also shows the 1 H-NMR spectrum. It can be confirmed that the spectrum reflects the repeating unit structure.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 59,900, and the weight average molecular weight was 106,800.
  • the solubility of this polyimide resin was examined by the same method as in Example 1.
  • Example 4 Polyimide resin synthesized from exo-NB-MixSXDA synthesized in Synthesis Example 4 and oxydianiline
  • a polyimide resin was synthesized as follows using exo-NB-MixSXDA synthesized in Synthesis Example 4.
  • 6.9907 g (10.084 mmol) of exo-NB-MixSXDA and 4,4′-oxydianiline were added.
  • Example 2 2.0167 g (10.071 mmol), 0.2725 g of 2-hydroxypyridine as a catalyst and 63.08 g of 1,2-dichlorobenzene were charged and reacted in exactly the same manner as in Example 1 to precipitate the resin.
  • the mass of the obtained resin was 6.80 g, which was 78.7% of the theoretical yield of charging.
  • FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum. It can be confirmed that the spectrum reflects the repeating unit structure.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 31,900, and the weight average molecular weight was 50,400.
  • the solubility of this polyimide resin was examined by the same method as in Example 1.
  • Example 5 Polyamic acid resin synthesized from exo-NB-TriSXDA synthesized in Synthesis Example 1 and oxydianiline
  • 6.3208 g (11.775 mmol) of exo-NB-TriSXDA synthesized in Synthesis Example 1 and 4,4′-oxydianiline were added.
  • 2.3577 g (11.774 mmol) and 49.21 g of N-methyl-2-pyrrolidinone were charged, and stirring was started at room temperature (28 ° C.).
  • Example 6 Polyimide resin synthesized from exo-NB-TriSXDA synthesized in Synthesis Example 1 and oxydianiline
  • the raw material concentration of the reaction system total concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine
  • a higher molecular weight polyimide resin was synthesized as follows.
  • 14.5792 g (27.16 mmol) of exo-NB-TriSXDA and 4,4′-oxydianiline were added.
  • the upper layer was removed, and 45 g of methanol was added to the lower layer to precipitate a gummy mass.
  • the solvent was removed by placing in a 90 ° C. dryer for 4 hours.
  • the mass of the obtained resin was 10.28 g, which was 51.3% of the theoretical yield of charging.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 55,900, and the weight average molecular weight was 88,200.
  • a film was prepared by the method described in Example 1, and the glass transition point was measured and a tensile test was performed. The glass transition point was 138 ° C., the tensile strength was 43 MPa, the elastic modulus was 1.54 GPa, and the elongation at break was 22%.
  • Example 7 Polyimide resin synthesized from exo-NB-PentaSXDA synthesized in Synthesis Example 3 and oxydianiline
  • the raw material concentration of the reaction system total concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine
  • a higher molecular weight polyimide resin was synthesized as follows.
  • the upper layer was removed, and 40 g of methanol was added to the lower layer to precipitate a gummy mass. This precipitate was dissolved in 50 g of acetone, and 23 g of methanol was added dropwise to separate into two layers. The upper layer was removed, and 40 g of methanol was added to the lower layer to precipitate a gummy mass. The solvent was removed by placing in a 90 ° C. dryer for 4 hours. The mass of the obtained resin was 10.98 g, which was 66.3% of the theoretical yield of charging.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 89,800, and the weight average molecular weight was 141,000.
  • a film was prepared by the method described in Example 1, and the glass transition point was measured and a tensile test was performed.
  • the glass transition point was 88 ° C.
  • the tensile strength was 29 MPa
  • the elastic modulus was 1.23 GPa
  • the elongation at break was 127%.
  • Comparative Example 1 Polyimide resin synthesized from endo-NB-TriSXDA meso form and oxydianiline obtained in Synthesis Example 5] A polyimide resin was synthesized as follows using the endo-NB-TriSXDA meso form obtained in Synthesis Example 5. In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a Dean-Stark fractionation tube and a nitrogen introduction tube, 6.0239 g (11.222 mmol) of 4,4′-oxydi was added to the endo-NB-TriSXDA meso body.
  • the mass of the obtained resin was 2.85 g, which was 36.2% of the theoretical yield of charging.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 19,800, and the weight average molecular weight was 31,900.
  • FIG. 6 shows the 1 H-NMR spectrum. It can be confirmed that the spectrum reflects the repeating unit structure. In particular, since the two methyl groups bonded to the silicon at the center of the trisiloxane were clearly split into two (0.029 ppm and 0.040 ppm), it was confirmed that the meso structure was retained. The solubility of this polyimide resin was examined by the same method as in Example 1.
  • this polyimide resin was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a film.
  • this polyimide resin was made into fine powder with an agate mortar and the glass transition point was measured with a differential scanning calorimeter. The results are also shown in Table 1.
  • the polyimide resin of Example 1 has a large transparency in the region of about 290 to 350 nm and good transparency as compared with the polyimide resin of Comparative Example 1.
  • the resin was reprecipitated in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a resin having a number average molecular weight of 15,700 in terms of standard polystyrene and a weight average molecular weight of 27,500.
  • the mass of the obtained resin was 6.65 g, which was 50.0% of the theoretical yield of charging.
  • FIG. 6 shows the 1 H-NMR spectrum. It can be confirmed that the spectrum reflects the repeating unit structure. The two methyl groups bonded to the center silicon of trisiloxane are equivalent and observed as one peak (0.035 ppm), confirming that the racemic structure is retained.
  • this polyimide resin was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a film.
  • Comparative Example 3 Polyimide resin synthesized from exo-NB-DiSXDA and oxydianiline obtained in Synthesis Example 7] To a 100 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a Dean-Stark fractionation tube, and a nitrogen introduction tube, 4.3735 g (9.453 mmol) of exo-NB-DiSXDA obtained in Synthesis Example 7, 4, 4 1.8929 g (9.453 mmol) of '-oxydianiline, 0.1882 g of 2-hydroxypyridine as a catalyst, and 43.88 g of 1,2-dichlorobenzene were charged, and heating and stirring were started.
  • the total concentration of exo-NB-DiSXDA and 4,4′-oxydianiline in the reaction system was 12.5%.
  • the synthesis reaction of polyimide resin was performed in the same manner as in Example 1, and the same resin purification as in Example 6 was performed.
  • the mass of the obtained resin was 2.69 g, which was 43.0% of the theoretical yield of charging.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 25,700, and the weight average molecular weight was 35,700.
  • the solubility of this polyimide resin was examined by the same method as in Example 1.
  • a film was prepared by the method described in Example 1, and the glass transition point was measured and a tensile test was performed. The glass transition point was 178 ° C., the tensile strength was 41 MPa, the elastic modulus was 1.86 GPa, and the elongation at break was 2.6%.
  • Comparative Example 4 Polyimide resin synthesized from endo-NB-TetraSXDA and oxydianiline obtained in Synthesis Example 8] To a 100 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a Dean-Stark fractionation tube, and a nitrogen introduction tube, 5.9255 g (9.699 mmol) of endo-NB-TetraSXDA obtained in Synthesis Example 8 was used. 1.9419 g (9.698 mmol) of '-oxydianiline, 0.237 g of 2-hydroxypyridine as a catalyst, and 55.08 g of 1,2-dichlorobenzene were charged, and heating and stirring were started.
  • the total concentration of endo-NB-TetraSXDA and 4,4′-oxydianiline in the reaction system was 12.5%.
  • the synthesis reaction of the polyimide resin was performed in the same manner as in Example 1, and the same resin purification as in Example 1 was performed. However, the mass of the resin obtained was only 0.69 g, which was 8.8% of the theoretical yield of charging.
  • the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 17,600, and the weight average molecular weight was 28,200.
  • the solubility of this polyimide resin was examined by the same method as in Example 1.
  • a polyimide resin having good transparency, a high molecular weight, excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation, and soluble in a general-purpose solvent and a polyamic acid resin as a precursor thereof can be obtained.
  • the polyimide resin or polyamic acid resin of the present invention has characteristics as a material used in the field of optoelectronics, and can be suitably used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

　下記一般式（１）[式（１）中，Ｒはジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示し，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（１）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するイミド環はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。] で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂，及び下記一般式（２） [式（２）中，Ｒはジアミンの残基を示し，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（２）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するアミド結合及びカルボキシル基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。] で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂。上記ポリイミド酸樹脂は汎用溶媒に可溶で，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性にも優れる。

Description

新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法
　本発明は，新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法に関する。
　光デバイス，表示，光情報伝送などに代表されるオプトエレクトロニクス分野において，透明材料の研究開発が活発に進められ，その適用が検討されている。この分野では，エネルギー密度や効率の観点から，３５０～５００ｎｍの波長を積極的に活用する方向にある。
　一般に，電子機器に用いられている高性能高分子として，ポリイミド樹脂が知られており，耐熱性の観点からこれまで芳香族系ポリイミド樹脂が用いられていた。しかし，芳香族ポリイミド樹脂は，上記波長領域に吸収を有することから，透明材料としての使用が制限される。そこで，耐熱性の高い非芳香族系ポリイミド樹脂の開発が求められている。また，オプトエレクトロニクス分野に適用される耐熱性透明材料には，引張強さ，破断伸びなどの機械特性はもとより，シリコン基板やガラス基板との接着性，汎用溶媒への溶解性などの特性が要求されている。
　そこで，このような特性を備えるポリイミド樹脂を得るため，ポリイミド樹脂を構成する成分として，ケイ素を含有する脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いることが検討されている。
　例えば，特許文献１では，５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物と両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサンとから合成される下記化学式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド樹脂が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また，非特許文献１では，５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物とヘキサメチルトリシロキサンとから合成される下記化学式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド樹脂が開示されており，このポリイミド樹脂は波長３５０ｎｍ以上で透明であることが報告されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　さらに，非特許文献２では，非常に特殊な重合方法（disiloxane equilibration reaction）によって両末端がペンタメチルジシロキサン構造を有した、下記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の単位と同一の繰り返し単位構造を有するポリイミド樹脂が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
米国特許第４，４０４，３５０号明細書
Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　２０，２８１－２９５　（２００８） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｖｏｌ．２３，　Ｎｏ．２１，４５１４－４５１８　（１９９０）
　特許文献１で開示されているテトラカルボン酸二無水物の両末端ノルボルナン酸無水物部分の立体構造は明示されていないが，特許文献１の実施例で，上記化学式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物においてｍが１であるテトラカルボン酸二無水物を合成し，白色の結晶として得たことが記されている。すなわち，特許文献１の実施例で合成されたテトラカルボン酸二無水物は結晶であるので，下記化学式（７）で表される両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　非特許文献１で開示されているテトラカルボン酸二無水物は，化学式（５）で示される両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物である。
　特開２０１０－２５４６０２号に記載したように，本発明者らの検討によれば，このテトラカルボン酸二無水物は，２つのケイ素原子がノルボルナン環に結合している位置によって，下記式（５ａ）～（５ｃ）で表されるＲ－Ｓ体，Ｒ－Ｒ体，Ｓ－Ｓ体の３つの異性体が存在することが判明し，Ｒ－Ｓ体がメソ体であり，Ｒ－Ｒ体とＳ－Ｓ体が対になってラセミ体を形成しており，融点が１４３．５～１４４．５℃のメソ体と融点が１１９．５～１２１．５℃のラセミ体に分離できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　しかし，非特許文献１では，融点が１３３．４～１３３．９℃のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミド樹脂を合成したと記されているだけである。
　特許文献１及び非特許文献１で開示されているテトラカルボン酸二無水物は，いずれも両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物である。
　また，非特許文献２では，下記反応式（１）において化学式（７）の両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物とｍ－フェニレンジアミンからポリイミド樹脂を合成したこと，及び下記反応式（２）で示される方法によって，結果として繰返し単位部分の構造が反応式（１）と同一のポリイミド樹脂を合成したことが記されている。しかも，反応式（１）で合成されたポリイミド樹脂は，反応式（２）で合成されたポリイミド樹脂に比べて分子量が低く，かつ環状オリゴマーが生成すると報告されている。さらに，反応式（２）と同一の方法でノルボルナン構造がエキソのポリイミド樹脂を合成し，このポリイミド樹脂は固有粘度が高く，かつ環状オリゴマーの生成が少ないことが報告されている。この下記反応式（３）で合成されたポリイミド樹脂の繰返し単位構造は，結果として化学式（６）のテトラカルボン酸二無水物とｍ－フェニレンジアミンから合成されるポリイミド樹脂と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　しかし，反応式（３）で示されるポリイミド樹脂の合成方法は，前駆体の合成と精製が容易ではなく，かつ種類も限られる。ポリイミド樹脂の特長の１つに，使用目的や求められる特性に応じて種々のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組合せて合成できること，更には別のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを共重合することによって特性の改善を図り得ることが挙げられるが，このような自由度に欠ける。また，前駆体に付加しているペンタメチルジシロキサンの半分は重合時に脱離させるという方法であり，工業的なポリイミド樹脂の合成法とは言い難い。
　本発明は，両末端ノルボルナン酸無水物部分の立体構造がエキソ構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることによって，汎用溶媒に可溶で，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性にも優れるポリイミド樹脂及びその前駆体であるポリアミド酸樹脂を提供することを目的とする。
　すなわち，本発明は下記の一般式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いて合成される，下記の一般式（１）の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂及びその前駆体である下記の一般式（２）の繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　[式（３）中，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（３）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合する酸無水物基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　[式（１）中，Ｒはジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示し，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（１）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するイミド環はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　[式（２）中，Ｒはジアミンの残基を示し，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（２）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
　本発明によれば，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性に優れ，汎用溶媒に可溶なポリイミド樹脂及びその前駆体であるポリアミド酸樹脂を得ることができる。
実施例１，２，３のポリイミド樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１及び比較例１のポリイミド樹脂の紫外可視透過率スペクトルである。 実施例４のポリイミド樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のポリイミド樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例５のポリアミド酸樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 比較例１，２のポリイミド樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下，本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし，本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るポリイミド樹脂は，下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位構造を有するものである。すなわち，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつノルボルナン環に結合するイミド環がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式（１）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，複数の繰り返し単位（１）のｍが単一の値のポリイミド樹脂であってもよいし，ｍが異なる値の混合繰り返し単位（１）からなるポリイミド樹脂であってもよい。なお，Ｒはポリイミド樹脂を合成するために用いたジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また，本実施形態に係るポリイミド樹脂は，下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位構造を有するポリアミド酸樹脂を脱水環化することによっても合成される。このポリアミド酸樹脂は，ノルボルナン環に結合するケイ素原子がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式（２）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，複数の繰り返し単位（２）のｍが単一の値のポリアミド酸樹脂であってもよいし，ｍが異なる値の混合繰り返し単位（２）からなるポリアミド酸樹脂であってもよい。なお，Ｒはポリアミド酸樹脂を合成するために用いたジアミンの残基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記本実施形態に係るポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物は，下記一般式（３）で表わされるものである。すなわち，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつノルボルナン環に結合する酸無水物基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式（３）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，ｍが単一の値のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよいし，ｍが異なる値の混合テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　このテトラカルボン酸二無水物は，下記化学式（８）で表わされる５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物と，下記一般式（９）で表わされる両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応工程を含む方法によって得ることができる。該ヒドロシリル化反応は公知であり、当業者であればその反応条件を容易に選択できるので、その詳細は省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（９）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，ｍが単一の値の両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物を用いてもよいし，ｍが異なる値の混合両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物を用いてもよい。
　一般式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，下記一般式（３ａ），（３ｂ）及び（３ｃ）でそれぞれ表わされるテトラカルボン酸二無水物の異性体混合物である。
　一般式（３ａ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，両末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ立体表記でそれぞれＲ配置及びＳ配置している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（３ｂ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，両末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ立体表記で２つともＲ配置している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（３ｃ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，両末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ立体表記で２つともＳ配置している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ところで，両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応において，５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物を用いると，下記一般式（１０）のテトラカルボン酸二無水物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　この一般式（１０）のテトラカルボン酸二無水物も立体異性体，すなわち，Ｒ－Ｓ体，Ｒ－Ｒ体，Ｓ－Ｓ体の混合物であるが，少なくともｍが２，３，４のテトラカルボン酸二無水物は常温で結晶化する。しかし，本実施例に係る一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物は，合成後２年を経過しても常温で液状を保ったままである。
　一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物と共に共重合に使用し得る任意のテトラカルボン酸二無水物として，芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。任意のテトラカルボン酸二無水物は、その構造によって，また用いるジアミンによってもポリイミドにしたときの紫外可視吸光スペクトルが異なるが，全テトラカルボン酸二無水物中の５０モル％まで使用することができる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては，例えばピロメリット酸二無水物，ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の他に，次の一般式（１１）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１１）において，Ｘは次式（１２）の中から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１１）において，Ｙは次式（１３）の中から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（１１）において、－Ｘ－、－Ｙのベンゼン環上の結合位置は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては，例えば次の一群の化合物の中から適宜選択することができる。各酸無水物基の立体配置及び２つの酸無水物基の相対配置は特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸樹脂を形成するジアミンとしては，芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンなど，各種のジアミンが用いられる。
　芳香族ジアミンとしては，例えば次の一般式（１４）で示されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（１４）において，Ｚは次式（１５）の中から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 なお，Ｙは上記の式（１３）の中から選択される。
　一般式（１４）において、－ＮＨ2、－Ｙ及び－Ｚ－のベンゼン環上の結合位置は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。
　脂環式ジアミンとしては，例えば次の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明のポリイミド樹脂は通常テトラカルボン酸二無水物（式（３）のテトラカルボン酸二無水物、及び任意に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物）とジアミンからポリアミド酸樹脂を合成し，得られたポリアミド酸樹脂を脱水環化する二段合成法によって得られる。また、ジアミンの替わりにジイソシアナートを用いることによって，一段合成法でポリイミド樹脂を合成することもできる。本発明において、二段合成法及び一段合成法の反応条件は、式（３）のテトラカルボン酸二無水物を用いることを除いて従来公知の二段合成法及び一段合成法の反応条件から選ばれる。以下に好ましい態様について説明する。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンはほぼ等モルで重合するのが好ましい。通常は，ジアミンをＮ－メチル－２－ピロリジノン，Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド，１，２－ジクロロベンゼン，Ｎ－シクロヘキシルピロリドン，メタクレゾールなどの極性溶媒に溶解させた後にテトラカルボン酸二無水物を加えるが、最初から両者を同時に仕込むことも可能である。
　反応系のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度は，好ましくは１０～３０質量％であり，より好ましくは１５～２０質量％である。濃度が上記範囲より低い場合には重合度が上がらず，逆に濃度が高い場合にはワイゼンベルグ効果を生じるなどの問題を起こすことがある。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応は室温(２３℃)～１００℃で０．５～５時間、反応液が均一かつ透明になるまで行うのが好ましい。ポリアミド酸樹脂は溶液状態のまま脱水環化してポリイミド樹脂を得るのが普通であるが，必要があれば，得られた溶液を水に投じ，沈殿したポリアミド酸樹脂を回収することもできる。
　上記のようにして得られたポリアミド酸樹脂溶液、又は、単離したポリアミド酸樹脂を上記極性溶媒に溶解して得られる溶液を用いてポリアミド酸樹脂を脱水環化してポリイミド樹脂を得る。溶液中のポリアミド酸樹脂濃度は５～５０質量％が好ましく，ポリイミド樹脂の分子量が十分に大きく，かつ撹拌による溶液の均一性が容易に保たれるので１０～３０質量％であることがより好ましい。
　脱水環化の方法としては，加熱による方法あるいは無水酢酸などの脱水剤とピリジンなどの触媒の存在下で脱水環化する化学的方法がある。また、１，２－ジクロロベンゼン，Ｎ－シクロヘキシルピロリドン，メタクレゾールなどの水と共沸する高沸点溶媒に溶解したポリアミド酸樹脂溶液を加熱し、脱水環化で発生した水を溶媒と共に系外に共沸除去しながらポリイミド樹脂を得る方法も好ましい。
　ポリアミド酸樹脂の脱水環化温度は溶媒の沸点であるのが好ましく、溶媒が１，２－ジクロロベンゼンである場合は沸点の１７９℃，メタクレゾールである場合は沸点の２０３℃である。反応時間は３～８時間が好ましい。反応時間が短い場合，脱水環化が完全に行われないことがあり，得られるポリイミド樹脂の特性に悪影響を及ぼすことになる。
　脱水環化は安息香酸，パラヒドロキシ安息香酸，イソキノリン，２－ヒドロキシピリジンなどの触媒の存在下で行うと速やかに進行するので好ましい。触媒量はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計量の１～５質量％が好ましい。
　ジアミンの替わりにジイソシアナートを用いることによって，テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートから一段階でポリイミド樹脂を合成することもできる。４，４'－メチレンジ（フェニルイソシアナート），２，４－トリレンジイソシアナートなどのジイソシアナートとテトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの上記極性溶媒中で１３０℃程度に加熱すると，二酸化炭素を脱離しながらポリイミド樹脂が生成する。テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートの反応は公知であり、当業者であれば反応条件を容易に選択できるので、その詳細は省略する。
　本発明において、一般式（１）で表されるポリイミド樹脂、及び一般式（２）で表されるポリアミド樹脂の重量平均分子量は、フィルムの機械特性，中でも伸びの値の観点及びワニスの粘度の観点から、３０，０００～２００，０００であることが好ましく、５０，０００～１８０，０００であることがより好ましく、８０，０００～１６０，０００が特に好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比，すなわち分散度は、１．３～３．０であることが好ましく、１．３～２．０であることがより好ましく、１．３～１．６が特に好ましい。なお、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
　以下に，本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが，本発明はこれに限定されるものではない。
[テトラカルボン酸二無水物の粘度測定条件]
　本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の粘度測定条件を以下に示す。
　装置：東京計器製ＥＨ型粘度計
　測定範囲：０．０５１２～１０２．４　Ｐａ・ｓ
　測定温度：２５℃または４０℃
[テトラカルボン酸二無水物の屈折率測定条件]
　本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の屈折率測定条件を以下に示す。
　装置：株式会社アタゴ製ＤＲ－Ｓ１型アッベ屈折計
　測定温度：２５℃
[テトラカルボン酸二無水物の融点測定条件]
　本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の融点測定条件を以下に示す。
　装置：株式会社石井商店製精密微量融点測定器
　毛細管：一端封じ形，内径１．０５ｍｍ，外径１．５５ｍｍ
　昇温速度：２℃／分
[テトラカルボン酸二無水物のＧＰＣ測定条件]
　本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の純度分析に用いたＧＰＣの測定条件を以下に示す。
　カラム：日立化成工業株式会社製　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ａ１１０　５００ｍｍ２本
を直列に結合
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　検出器：株式会社日立製作所製　Ｌ－３３００ＲＩ型示差屈折計
　測定温度：２５℃
[ポリイミド樹脂のＧＰＣ測定条件]
　本実施例におけるポリイミド樹脂の分子量測定に用いたＧＰＣの測定条件を以下に示す。
　カラム：日立化成工業株式会社製　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０，ＧＬ－Ｒ４５０，およびＧＬ－４００Ｍ の３種類のカラムを直列に結合
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：株式会社日立製作所製　Ｌ－３３００ＲＩ型示差屈折計
　測定温度：２５℃
[ＮＭＲ測定条件]
　本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物のケイ素の平均個数の測定並びにポリイミド樹脂の構造確認に用いたＮＭＲの測定条件を以下に示す。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶ４００Ｍ型　超伝導フーリエ変換核磁気共鳴装置
　共鳴周波数：1Ｈ－ＮＭＲ　４００．２３ＭＨｚ
　溶媒：重クロロホルム
　試料濃度：１５ｍｇ／０．７５ｍＬ
　測定温度：室温（２４℃）
　積算回数：１６回
[ポリイミド樹脂のガラス転移点測定条件－１]
　本実施例におけるポリイミド樹脂のガラス転移点の測定条件を以下に示す。
　装置：セイコーインスツルメント株式会社製　ＴＭＡ／ＳＳ－６２００型熱機械的分析
装置
　測定方式：引張り，引張り加重５ｇ
　試料形状：長さ１０．０ｍｍ，幅２．０ｍｍ，厚さ２０～２５μｍ
　昇温速度：１０℃／分
　雰囲気：空気
[ポリイミド樹脂のガラス転移点測定条件－２]
　本比較例におけるポリイミド樹脂のガラス転移点の測定条件を以下に示す。
　装置：セイコーインスツルメント株式会社製　ＤＳＣ－６２００型示差走査熱量分析計
　試料量：１０ｍｇ
　昇温速度：１０℃／分
　雰囲気：空気
[ポリイミド樹脂の機械特性測定条件]
　本実施例におけるポリイミド樹脂の機械特性評価のために行った引張り試験（引張強さ、弾性率、破断伸びの３項目）の条件を以下に示す。
　装置：島津製作所製ＡＧＳ－５ＫＮＧ型オートグラフ
　試験片形状：厚さ２０～２５μｍ，幅１０．０ｍｍ
　つかみ具間距離：２０．０ｍｍ
　引張速度：５ｍｍ／分
　測定温度：２３℃
[ポリイミド樹脂の透過率測定条件]
　本実施例におけるポリイミド樹脂の透過率測定条件を以下に示す。
　装置：株式会社日立製作所製　Ｕ－３３１０型紫外可視分光光度計
　走査速度：３００ｎｍ／分
[ポリアミド酸樹脂の熱重量分析測定条件]
　本実施例におけるポリアミド酸樹脂の熱重量分析の測定条件を以下に示す。
　装置：セイコーインスツルメント株式会社製　ＴＧ／ＤＴＡ－６２００型示差熱熱重量同時測定装置
　試料量：１０ｍｇ
　昇温速度：１０℃／分
　雰囲気：空気，１０ｍL／分
[ポリイミド樹脂およびポリアミド酸樹脂のＦＴ－ＩＲ測定条件]
　装置：バリアン社製　３１００型フーリエ変換赤外分光光度計
　測定法：ＫＢｒ法
合成例１
「一般式（３）においてｍが２であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
　攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに，トルエン１１５ｇ及び融点が１４８～１４９．５℃の５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物４９．５０ｇ（０．３０１５ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が６５℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）１．１８４ｇ（白金金属として１．２１４×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン３１．２７ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が７０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後，フラスコ内温度を７０℃に保ちながら更に１時間反応を続けた。
　その後，冷却し，活性炭８ｇを加え室温で３０分間攪拌し，濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し，次いで残存する微量の５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物を，７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。
　このようにして，標記のテトラカルボン酸二無水物，すなわち５，５'－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡ）を得た。このもののＧＰＣ分析による純度は９９．５％であり，粘度は，４０℃で３８．４Ｐａ・ｓであった。
合成例２
「一般式（３）においてｍが３であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
　５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物の量を３９．６１ｇ（０．２４１３ｍｏｌ），触媒量を０．９５１６ｇに変更し、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンの代わりに１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサンを３３．９３ｇ（０．１２０１ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様に反応と後処理操作を行った。
　このようにして，標記のテトラカルボン酸二無水物，すなわち５，５'－エキソ－（１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン－１，７－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡ）を得た。このもののＧＰＣ分析による純度は９８．７％，２５℃での粘度は２２．５Ｐａ・ｓであり，屈折率は１．４８２５であった。
合成例３
「一般式（３）においてｍが４であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
　５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物の量を４１．２６ｇ（０．２５１３ｍｏｌ），触媒量を０．９７４５ｇに変更し、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンの代わりに１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサンを４４．５９ｇ（０．１２５０ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様に反応と後処理操作を行った。
　このようにして，標記のテトラカルボン酸二無水物，すなわち５，５'－エキソ－（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン－１，９－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ－ＮＢ－ＰｅｎｔａＳＸＤＡ）を得た。
　このもののＧＰＣ分析による純度は９９．７％，２５℃での粘度は５．８４Ｐａ・ｓであり，屈折率は１．４７３５であった。
合成例４
「一般式（３）においてｍが平均４．１１でありｍが２から１０の混合組成であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
　５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物の量を３９．６１ｇ（０．２４１３ｍｏｌ），触媒量を０．９４８０ｇに変更し、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンの代わりにケイ素の数ｎ（式（３）のｍ＋１）が３から１１に分布している両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン混合オリゴマーを４９．９０ｇ（この混合オリゴマー中にはヒドロシリル化反応に関与しない環状オリゴマーが１０．８％含まれているので，これを補正した値で０．１１９３ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に反応と後処理操作を行った。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルからケイ素の平均個数ｎを求め，標記のテトラカルボン酸二無水物（ｅｘｏ－ＮＢ－ＭｉｘＳＸＤＡ）であることを確認した。このもののＧＰＣ分析による純度は９９．８％，２５℃での粘度は４．１１Ｐａ・ｓであり，屈折率は１．４７０６であった。
合成例５
「式（５）のテトラカルボン酸二無水物のメソ体の合成」
　攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに，トルエン２００ｇ及び融点が１６６～１６７℃の５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物８２．０８ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が９５℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）６．４７３１ｇ（白金金属として６．６４×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン５２．１２ｇ（０．２５００ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が１００℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後，フラスコ内温度を１００℃に保ちながら更に４時間反応を続けた。
　その後，５０℃に温度を下げ，活性炭１２ｇを加え室温で３０分間攪拌した後，濾過操作で活性炭を除いた。別途合成していた融点が１４１．５～１４２．５℃の結晶を種結晶として極微量を濾液に添加して結晶の析出を促した。１晩静置したところ微細な結晶が析出していた。濾過操作で結晶を取出し，結晶を熱風乾燥した。なお，このときの濾液中にはラセミ体が存在しているので，保存しておいた。結晶の融点は１３６～１４０℃と低かったので，再度トルエンで再結晶して融点が１４３～１４４℃の結晶を得た。この結晶のＧＰＣによる純度は９９．６％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルで，トリシロキサンの中央のケイ素に結合している２つのメチル基が２本に分裂する（０．０３６ｐｐｍと０．０３８ｐｐｍ）ことから下記の立体構造（５ａ）で示されるメソ体（ｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡメソ体）であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　このメソ体の名称は，（５Ｒ，５'Ｓ）－５，５'－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物である。
合成例６
「式（５）のテトラカルボン酸二無水物のラセミ体の合成」
　合成例５において保存しておいた濾液中には，式（５）のテトラカルボン酸二無水物のラセミ体が存在し，メソ体も残存している。さらには，ＧＰＣ分析の結果，未反応の５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物及び少量の構造不明化合物が混在していることが分かった。
　そこで，ロータリーエバポレーターを使ってトルエンを除去した後，ジエチルエーテルで再結晶した。融点は１０４～１１４℃であり，ＧＰＣ分析の結果，未反応の５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物及び少量の構造不明化合物は除去されていることが分かった。
　得られた結晶をトルエン７５質量％／ヘキサン２５質量％の混合溶媒で再結晶した。生成した結晶の融点は１３６～１３９℃であり，結晶はメソ体であった。濾液中の溶媒組成がトルエン５０質量％／ヘキサン５０質量％になるようにヘキサンを加えて，結晶を析出させた。得られた結晶の融点は１１３～１１８℃であったので，更にトルエン５０質量％／ヘキサン５０質量％の混合溶媒で再結晶して，融点が１１７～１２０℃の結晶を得た。この結晶のＧＰＣによる純度は，９８．４％であった。なお，特開２０１０－２５４６０２号に記したように，Ｘ線構造解析の結果，この結晶は単位胞中に下記の立体構造（５ｂ）で示されるＲ－Ｒ体と立体構造（５ｃ）で示されるＳ－Ｓ体が１対で存在するラセミ体（ｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体）であることが確認されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　このラセミ体の名称は，（５Ｒ，５'Ｒ）及び（５Ｓ，５'Ｓ）－５，５'－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物である。
合成例７
「化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成」
　攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに，トルエン２４０ｇ及び融点が１４８～１４９．５℃の５－ノルボルネン－エキソ－２，３－ジカルボン酸無水物１２３．２０ｇ（０．７５０５ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が８０℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．９９ｇ（白金金属として３．０７×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン５０．１７ｇ（０．３７３５ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が９０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後，フラスコ内温度を９０℃に保ちながら更に１時間反応を続けた。
　その後，冷却し，活性炭１５ｇを加え室温で２間攪拌し，濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って真空加熱下に無色透明の濾液を濃縮し，粘性のある無色透明の液体１６６．４ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果，このものには溶媒のトルエンが含まれていないことを確認した。
　次いで，１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを用いる場合にだけ特異的に副生する成分である下記化学式（１６ａ）で表される化合物を除去するために抽出精製を行った。連続単抽出装置の抽出側フラスコに，粘性のある無色透明の液体８６．８ｇ，ヘキサン１６９．４ｇ及びトルエン２３．９ｇを仕込み，蒸留側フラスコにヘキサン１０１．３ｇ及び滴下ロートにヘキサンを６０．０ｇ仕込んだ。抽出側のウオーターバス温度を６５℃，蒸留側のオイルバス温度を１１５℃に設定して１０時間抽出した。抽出側フラスコの下層を回収し，含まれる溶媒を除去して重量を求めたところ，６２．０gであった。さらに，副生するもう１つの成分である下記化学式（１６ｂ）を７０Ｐaの減圧下で窒素を微量吹き込みながら蒸留で除去した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　このようにして化学式(６)で示される５，５'-エキソ-(１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン-１，３-ジイル)ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン-２，３-エキソ-ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ－ＮＢ－ＤｉＳＸＤＡ）を得た。この化合物は，ＧＰＣ分析での純度が９８．３％であり，４０℃で２，９６０Ｐa・sの粘度を有する無色透明な粘性液体であった。
合成例８
「一般式（１０）においてｍが３であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
　攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに，トルエン１１６ｇ及び融点が１６６～１６７℃の５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物６０．１２ｇ（０．３６６２ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が９５℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．５８ｇ（白金金属として２．６５×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン５１．５０ｇ（０．１８２２ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が１００℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した。反応液をサンプリングし，ＧＰＣ分析した。その後もフラスコ内温度を１００℃に保ちながら，反応開始後２時間目に反応液をサンプリングしＧＰＣ分析したところ，反応液組成に変化が見られなかった。そのため，反応開始後３時間目に触媒を１．２８ｇ追加投入した。その後も反応液を分析して，反応開始後５．５時間目に１．１３ｇ更に７．５時間目に１．１２ｇの触媒を追加投入し，反応開始後９時間目に原料の５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物の残存量が仕込み量の５．９％となったので，反応を終了した。反応に用いた触媒の合計量は６．１１ｇ（白金金属として６．２６×１０-4グラム原子）となった。
　その後，５０℃に温度を下げ，活性炭１２ｇを加え室温で３０分間攪拌した後，濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液中のトルエンを除去して，融点が８７．５～９４．５℃の白色の結晶８９．０５ｇを得た。これは，メソ体とラセミ体の混合物（ｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡ）であり，収率は８０．０％である。その後，この結晶をトルエンとヘキサンの重量比２：１の混合溶媒で再結晶し，融点が９９．０～１００．０℃の結晶を得た。この結晶は，ＧＰＣ分析での純度が９９．７％であった。
実施例１
[合成例１で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　合成例１で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡを５．１８１２ｇ（９．６５１ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを１．９３２８ｇ（９．６５２ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．２２２０ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを５０．３８ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。
　１００℃で３０分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち，３０分掛けて１，２－ジクロロベンゼンの沸点である１７９℃に昇温した。この温度で４時間反応を続けた。この間，ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した１，２－ジクロロベンゼンが溜まったので，これを抜き出し，同量の１，２－ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。
　４時間経過後，加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が６５℃になったときに，アセトン３５ｇを加え，この溶液を６００ｇのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を６０ｇのアセトンに溶解させ，このアセトン溶液を６００ｇの新たなメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底に生じたガム状の塊を取出し，９０℃の乾燥器に４時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は５．５１ｇであり，仕込みの理論収量の８１．４％であった。
　図１に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，３０，４００であり，重量平均分子量は５６，２００であった。
　このポリイミド樹脂の溶解性を調べた。ポリイミド樹脂約５０ｍｇを精秤し，これに１０倍量の溶媒を加えて，室温で溶解の様子を観察した。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解したが，トルエンでは溶液が白濁し静置後に２層に分離した。
　このポリイミド樹脂の特性を明らかにするために，フィルムを作成した。作成手順は次のとおりである。
　樹脂濃度が２５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を調製し，この溶液を東洋ろ紙製のＮｏ．５Ｂ濾紙を用いて濾過した。乾燥膜厚が２０～３０μｍとなるように，ガラス板に濾過した溶液を流延・塗布し，６５℃の乾燥炉に３０分間静置した後，２０分を要して１６５℃に昇温し，この温度で１５分間保持した。その後，ガラス板ごと温水に１０分間浸漬し，フィルムをガラス板から剥離した。
　熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定，引張試験の結果を表１にまとめて記す。また，紫外可視分光光度計による透過率スペクトルを図２に、赤外分光光度計によるＦＴ－ＩＲスペクトルを図４に示した。
実施例２
[合成例２で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　合成例２で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡを７．５６０２ｇ（純度補正した値は７．４６１９ｇ，１２．２１４ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを２．４４５７ｇ（１２．２７０ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．２９６５ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを６９．３７ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
　得られた樹脂の質量は７．１１ｇであり，仕込みの理論収量の７５．１％であった。
　図１に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを併せて示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，４０，５００であり，重量平均分子量は６８，４００であった。
　このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン，Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し，いずれも均一透明溶液となった。
　実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。結果を表１に併せて示した。
実施例３
[合成例３で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＰｅｎｔａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　合成例３で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＰｅｎｔａＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ－ＮＢ－ＰｅｎｔａＳＸＤＡを６．６２０３ｇ（９．６６３３ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを１．９３４９ｇ（９．６６２９ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．２５６４ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを５９．８７ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
　得られた樹脂の質量は６．７５ｇであり，仕込みの理論収量の８２．２％であった。
　図１に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを併せて示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，５９，９００であり，重量平均分子量は１０６，８００であった。
　このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン，Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し，いずれも均一透明溶液となった。
　実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。結果を表１に併せて示した。
実施例４
[合成例４で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＭｉｘＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　合成例４で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＭｉｘＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ－ＮＢ－ＭｉｘＳＸＤＡを６．９９０７ｇ（１０．０８４ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを２．０１６７ｇ（１０．０７１ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．２７２５ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを６３．０８ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
　得られた樹脂の質量は６．８０ｇであり，仕込みの理論収量の７８．７％であった。
　図３に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，３１，９００であり，重量平均分子量は５０，４００であった。
　このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン，Ｎ－メチル－２－ピロリジノン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し，いずれも均一透明溶液となった。
　実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。結果を表１に併せて示した。
実施例５
[合成例１で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリアミド酸樹脂]
　攪拌羽根，温度計及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，合成例１で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡを６．３２０８ｇ（１１．７７５ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを２．３５７７ｇ（１１．７７４ｍｍｏｌ）及びＮ－メチル－２－ピロリジノンを４９．２１ｇ仕込み，室温（２８℃）で攪拌を開始した。
　３時間経過後，ポリアミド酸溶液をビーカーに移し，この溶液に精製水１００ｍＬを加えたところ白色の塊が沈殿した。この塊を５０ｇのアセトンに溶解させ，３００ｍＬの精製水に激しく撹拌しながらこのアセトン溶液を徐々に注ぎ込んだ。生成した微細な樹脂を濾過して取出し，室温で真空乾燥した。得られた樹脂の質量は５．３４ｇであり，仕込みの理論収量の６１．５％であった。
　得られた樹脂がポリアミド酸樹脂であることを確認するために，熱重量分析を行った。１２０～１８０℃において４．５％の重量減少を示した（脱水環化の理論値４．９％）。また、赤外分光光度計によるＦＴ－ＩＲスペクトルを図５に示した。
　このポリアミド酸樹脂の溶解性を調べた。樹脂約４０ｍｇを精秤し，これに１０倍量の溶媒を加えて，室温で溶解の様子を観察した。その結果，メタノール，テトラヒドロフラン，アセトン及びＮ－メチル－２－ピロリジノンに溶解したが，トルエンには溶解しなかった。
実施例６
[合成例１で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　実施例１に比べて反応系の原料濃度（テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度）を高め，より高分子量のポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡを１４．５７９２ｇ（２７．１６ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを５．４３８６ｇ（２７．１６ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．５９８６ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを１１３．３６ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｘｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡと４，４'－オキシジアニリンの合計濃度は１５．０％であった。
　１００℃で３０分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち，３０分掛けて１，２－ジクロロベンゼンの沸点である１７９℃に昇温した。この温度で４時間反応を続けた。この間，ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した１，２－ジクロロベンゼンが溜まったので，これを抜き出し，同量の１，２－ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。
　４時間経過後，加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が６５℃になったときに，アセトン２７ｇを加え，この溶液を４００ｇのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を１００ｇのアセトンに溶解させ，このアセトン溶液にメタノールを徐々に滴下した。１５ｇのメタノールを滴下したとき，２層に分離した。上層を除去し，下層に４５ｇのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。９０℃の乾燥器に４時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は１０．２８ｇであり，仕込みの理論収量の５１．３％であった。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，５５，９００であり，重量平均分子量は８８，２００であった。
　実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。ガラス転移点は１３８℃，引張強さは４３ＭＰa，弾性率は１．５４ＧＰaであり，破断伸びは２２％であった。
実施例７
[合成例３で合成したｅｘｏ－ＮＢ－ＰｅｎｔａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　実施例３に比べて反応系の原料濃度（テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度）を高め，より高分子量のポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ－ＮＢ－ＰｅｎｔａＳＸＤＡを１３．３６８５ｇ（１９．５１ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを３．９０６９ｇ（１９．５１ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．５１８３ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを９０．７１ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｘｏ－ＮＢ－ＰｅｎｔａＳＸＤＡと４，４'－オキシジアニリンの合計濃度は１６．０％であった。
　１００℃で３０分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち，３０分掛けて１，２－ジクロロベンゼンの沸点である１７９℃に昇温した。この温度で４時間反応を続けた。この間，ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した１，２－ジクロロベンゼンが溜まったので，これを抜き出し，同量の１，２－ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。
　４時間経過後，加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が６５℃になったときに，アセトン２５ｇを加え，この溶液を３００ｇのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を６６ｇのアセトンに溶解させ，このアセトン溶液にメタノールを徐々に滴下した。３３ｇのメタノールを滴下したとき，２層に分離した。上層を除去し，下層に４０ｇのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。この析出物を５０ｇのアセトンに溶解させ，メタノール２３ｇを滴下して２層に分離した。上層を除去し，下層に４０ｇのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。９０℃の乾燥器に４時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は１０．９８ｇであり，仕込みの理論収量の６６．３％であった。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，８９，８００であり，重量平均分子量は１４１，０００であった。
　実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。ガラス転移点は８８℃，引張強さは２９ＭＰa，弾性率は１．２３ＧＰaであり，破断伸びは１２７％であった。
比較例１
[合成例５で得たｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡメソ体とオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　合成例５で得たｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡメソ体を用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡメソ体を６．０２３９ｇ（１１．２２２ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを２．２４７１ｇ（１１．２２２ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．２４５９ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを５７．９１ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
　得られた樹脂の質量は５．３４ｇであり，仕込みの理論収量の６７．９％であった。ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，１１，９００であり，重量平均分子量は２５，６００であった。
　しかし，得られた樹脂は，脆いものであり分子量も小さいことから，アセトンに再溶解させ，これにメタノールを加えて樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂の質量は２．８５ｇであり，仕込みの理論収量の３６．２％であった。ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，１９，８００であり，重量平均分子量は３１，９００であった。
　図６に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。特に，トリシロキサンの中央のケイ素に結合している２つのメチル基が明瞭に２本に分裂（０．０２９ｐｐｍと０．０４０ｐｐｍ）することからメソ体構造が保持されていることを確認した。
　このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン及びＮ－メチル－２－ピロリジノンに溶解したが，トルエンでは溶液が白濁し静置後に２層に分離した。
　実施例１と同様にこのポリイミド樹脂をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させてフィルムを作成した。しかし，フィルムは脆いため引張試験はもとより，熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定はできなかった。そこで，このポリイミド樹脂をメノウ乳鉢で微粉末にし，示差走査熱量計でガラス転移点を測定した。結果を表１に併せて示す。
　辛うじて，紫外可視分光光度計による透過率の測定は可能であった。スペクトルを図２に併せて示した。図２から明らかなように、実施例１のポリイミド樹脂は比較例１のポリイミド樹脂に比べ、約２９０～３５０ｎｍの領域において大きな透過率を示し良好な透明性を有する。
比較例２
[合成例６で得たｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体とオキシジアニリンから合成されるポリイミド]
　合成例６で得たｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体を用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体を１０．１６７６ｇ（１８．９４１４ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを３．７９２４ｇ（１８．９３９ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．４１７６ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを９７．７１ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。さらに，比較例１と同様に樹脂を再沈殿させて，標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１５，７００であり，重量平均分子量が２７，５００の樹脂を得た。得られた樹脂の質量は６．６５ｇであり，仕込みの理論収量の５０．０％であった。
　図６に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。トリシロキサンの中央のケイ素に結合している２つのメチル基は等価であり，１本のピーク（０．０３５ｐｐｍ）として観測されることからラセミ体構造が保持されていることを確認した。
　実施例１と同様にこのポリイミド樹脂をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させてフィルムを作成した。しかし，フィルムは脆いため引張試験はもとより，熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定はできなかった。そこで，このポリイミド樹脂をメノウ乳鉢で微粉末にし，示差走査熱量計でガラス転移点を測定した。結果を表１に併せて示した。
比較例３
[合成例７で得たｅｘｏ－ＮＢ－ＤｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，合成例７で得たｅｘｏ－ＮＢ－ＤｉＳＸＤＡを４．３７３５ｇ（９．４５３ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを１．８９２９ｇ（９．４５３ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．１８８２ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを４３．８８ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｘｏ－ＮＢ－ＤｉＳＸＤＡと４，４'－オキシジアニリンの合計濃度は１２．５％であった。
　実施例１と同様にポリイミド樹脂の合成反応を行ない，実施例６と同様の樹脂精製を行なった。得られた樹脂の質量は２．６９ｇであり，仕込みの理論収量の４３．０％であった。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，２５，７００であり，重量平均分子量は３５，７００であった。
　このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン及びＮ－メチル－２－ピロリジノンに溶解したが，トルエンでは溶液が白濁し静置後に２層に分離した。
　実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。ガラス転移点は１７８℃，引張強さは４１ＭＰa，弾性率は１．８６ＧＰaであり，破断伸びは２．６％であった。
比較例４
[合成例８で得たｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
　攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，合成例８で得たｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡを５．９２５５ｇ（９．６９９ｍｍｏｌ），４，４'－オキシジアニリンを１．９４１９ｇ（９．６９８ｍｍｏｌ），触媒である２－ヒドロキシピリジンを０．２３７ｇ及び１，２－ジクロロベンゼンを５５．０８ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｎｄｏ－ＮＢ－ＴｅｔｒａＳＸＤＡと４，４'－オキシジアニリンの合計濃度は１２．５％であった。
　実施例１と同様にポリイミド樹脂の合成反応を行ない，実施例１と同様の樹脂精製を行なった。しかし，得られた樹脂の質量はわずかに０．６９ｇであり，仕込みの理論収量の８．８％であった。
　ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，１７，６００であり，重量平均分子量は２８，２００であった。
　このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン及びＮ－メチル－２－ピロリジノンに溶解した。
　実施例１に記載した方法でフィルムを作成しようとしたが，ガラス板上で無数の亀裂が生じ，フィルムは得られなかった。粉末状の試料を使って示差走査熱量計でガラス転移点を測定したところ，１０４℃の値を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　本発明によれば，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性に優れ，汎用溶媒に可溶なポリイミド樹脂及びその前駆体であるポリアミド酸樹脂を得ることができる。本発明のポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸樹脂は，オプトエレクトロニクス分野で使用される材料としての特性を備えたものであり，好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰返し単位構造を有するポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式（１）中，Ｒはジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示し，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（１）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するイミド環はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
  2. 　下記一般式（２）で表される繰返し単位構造を有するポリアミド酸樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式（２）中，Ｒはジアミンの残基を示し，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（２）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
  3. 　請求項１のポリイミドの製造方法であって，下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアナートを反応させる工程を含むポリイミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　[式（３）中，ｍは２～３０の整数を示す。なお，式（３）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合する酸無水物基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
PCT/JP2011/059209 2010-08-09 2011-04-13 新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法 WO2012020584A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/583,727 US8592546B2 (en) 2010-08-09 2011-04-13 Silicon-containing alicyclic polyimide resin, polyamic acid resin, and manufacturing method for same
JP2012528601A JP5099278B2 (ja) 2010-08-09 2011-04-13 新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010179059 2010-08-09
JP2010-179059 2010-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012020584A1 true WO2012020584A1 (ja) 2012-02-16

Family

ID=45567555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/059209 WO2012020584A1 (ja) 2010-08-09 2011-04-13 新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8592546B2 (ja)
JP (1) JP5099278B2 (ja)
TW (1) TW201213399A (ja)
WO (1) WO2012020584A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015168686A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 達興材料股▲ふん▼有限公司 シロキサン含有三無水物、ポリマー、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示装置
CN104946123A (zh) * 2014-03-24 2015-09-30 达兴材料股份有限公司 用于热阻隔层的组合物
CN110229585A (zh) * 2019-06-18 2019-09-13 刘涛 一种热处理可快速自修复的涂料及其制备方法
WO2019172460A3 (ja) * 2018-07-09 2019-11-28 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリイミド

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2708569B1 (de) * 2012-09-12 2018-05-23 Ems-Patent Ag Transparente polyamidimide
CN118063772B (zh) * 2024-04-22 2024-07-19 潍坊弘润石化科技有限公司 一种手性聚酰亚胺及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598237A (ja) * 1991-10-14 1993-04-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱圧着可能なフイルム状接着剤
JP2000143802A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド系樹脂およびこれを用いた光学用素子
JP2006267800A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kimoto & Co Ltd 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2006349852A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2007302635A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Chisso Corp シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物および重合体
WO2010095329A1 (ja) * 2009-02-18 2010-08-26 日立化成工業株式会社 新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404350A (en) 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
JP2004099638A (ja) * 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598237A (ja) * 1991-10-14 1993-04-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱圧着可能なフイルム状接着剤
JP2000143802A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド系樹脂およびこれを用いた光学用素子
JP2006267800A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kimoto & Co Ltd 感光性ポリイミド樹脂組成物
JP2006349852A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2007302635A (ja) * 2006-05-15 2007-11-22 Chisso Corp シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物および重合体
WO2010095329A1 (ja) * 2009-02-18 2010-08-26 日立化成工業株式会社 新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SWINT, S.A. ET AL.: "Synthesis of poly (imidosiloxanes) via disiloxane equilibration reactions.", MACROMOLECULES, vol. 23, no. 21, 1990, pages 4514 - 4518, XP000174802, DOI: doi:10.1021/ma00223a003 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015168686A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 達興材料股▲ふん▼有限公司 シロキサン含有三無水物、ポリマー、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示装置
CN104946123A (zh) * 2014-03-24 2015-09-30 达兴材料股份有限公司 用于热阻隔层的组合物
JP2015183187A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 達興材料股▲ふん▼有限公司 耐熱膜形成用樹脂組成物、並びに、それにより形成された耐熱膜及び該耐熱膜を有する電池
WO2019172460A3 (ja) * 2018-07-09 2019-11-28 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリイミド
JPWO2019172460A1 (ja) * 2018-07-09 2021-08-12 Ｅｎｅｏｓ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリイミド
CN110229585A (zh) * 2019-06-18 2019-09-13 刘涛 一种热处理可快速自修复的涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130158225A1 (en) 2013-06-20
TW201213399A (en) 2012-04-01
JPWO2012020584A1 (ja) 2013-10-28
US8592546B2 (en) 2013-11-26
JP5099278B2 (ja) 2012-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5099278B2 (ja) 新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法
WO2013121917A1 (ja) ジアミン、ポリイミド、ならびに、ポリイミドフィルムおよびその利用
Seino et al. Synthesis of fully aliphatic polyimides
KR20070099676A (ko) 실록산 변성 다분기 폴리이미드
Wu et al. Novel soluble and optically active polyimides containing axially asymmetric 9, 9′-spirobifluorene units: synthesis, thermal, optical and chiral properties
KR20170125973A (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
CN111187414B (zh) 高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR102060190B1 (ko) 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR100717377B1 (ko) 지방족 폴리이미드-실록산 및 그 제조방법
JP3026201B2 (ja) アルコキシ置換基を有する新規の可溶性ポリイミド樹脂及びその製造方法
JP2932052B2 (ja) 新規なポリイミド及びその製造方法
JP6905227B2 (ja) ジアミンおよびポリイミド、並びにそれらの利用
JP2016196630A (ja) 新規なポリイミド共重合体
Wu et al. Synthesis and characterization of organosoluble polysiloxaneimides derived from siloxane-containing aliphatic dianhydride and various aromatic diamines
Li et al. Synthesis and characterization of fluorinated poly (amide imide) s derived from 1, 4‐bis (2′‐trifluoromethyl‐4′‐trimellitimidophenoxy) benzene and aromatic diamines
JPWO2019172460A1 (ja) テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリイミド
Liaw et al. Synthesis and characterization of new highly organosoluble poly (ether imide) s based on 3, 3′, 5, 5′‐tetramethyl‐2, 2‐bis [4‐(4‐dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride
US7282553B2 (en) Flexible isopropylidene and tetramethyl-containing fluoropolyamide and fluoropolymide and preparation method thereof
KR101827801B1 (ko) 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법
RU2751883C1 (ru) Полиимиды и сополиимиды как диэлектрические материалы
EP3539999B1 (en) Oligomer, composition including oligomer, article prepared from the composition, method for preparing article, and display device including the article
WO2005061585A1 (ja) ポリアミック酸およびポリイミド
KR100700749B1 (ko) 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막
TW202305035A (zh) 脂環族二酸酐單體及其製造方法與應用
KR101092600B1 (ko) 고리형 이미드 화합물 및 이를 이용한 나노기공을 갖는 고분자 겔의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11816250

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012528601

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13583727

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11816250

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1