KR101827801B1 - 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법 - Google Patents

아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101827801B1
KR101827801B1 KR1020170023861A KR20170023861A KR101827801B1 KR 101827801 B1 KR101827801 B1 KR 101827801B1 KR 1020170023861 A KR1020170023861 A KR 1020170023861A KR 20170023861 A KR20170023861 A KR 20170023861A KR 101827801 B1 KR101827801 B1 KR 101827801B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
independently
ring
present
dianhydride monomer
Prior art date
Application number
KR1020170023861A
Other languages
English (en)
Inventor
황성연
박제영
오동엽
제갈종건
전현열
차현길
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170023861A priority Critical patent/KR101827801B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101827801B1 publication Critical patent/KR101827801B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 바이오유래 물질인 아이소헥사이드 화합물로부터 유기반응을 이용하여 안하이드라이드 유도체를 아마이드 공유결합을 추가로 연결하여 제조된 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이를 이미드화 반응시켜 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법{Dianhydride monomer containing isohexide, Polyimide and method for preparing the same}
본 발명은 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 바이오유래 물질인 아이소헥사이드 화합물로부터 유기반응을 이용하여 안하이드라이드 유도체를 아마이드 공유결합을 추가로 연결하여 제조된 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이를 이미드화 반응시켜 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
바이오매스(biomass)인 글루코오스 이성질체를 환원하여 얻을 수 있는 수소화 당의 대표적 물질인 헥시톨(hexitol)로부터 탈수반응을 통하여 무수당 알콜 형태의 아이소헥사이드(isohexide)를 얻을 수 있다. 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 폴리사카라이드(polysaccharide)를 구성 성분으로 가지는 옥수수, 밀, 설탕 등과 같은 재생가능한 천연자원으로부터 얻을 수 있는 아이소헥사이드는 분자내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 물질로써, 트랜스-에스터 축합반응에 사용되어 친환경 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 고분자재료를 제조할 수 있는 등 산업적 응용범위가 매우 넓다.
아이소헥사이드는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol)과 동의어로, 아이소만나이드(isomannide), 아이소소르비드(isosorbide) 및 아이소이다이드(isoidide)의 세 가지 입체이성질체들로 존재하며, 각각의 두개 히드록시기(hydroxyl group)들의 상대적인 배열(configuration) 차이에 의해 화학적 물성들에서 차이가 나며, 이러한 아이소헥사이드 중에서 솔비톨로부터 제조된 아이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
Figure 112017018626814-pat00001
한편, 아이소헥사이드의 하이드록시기를 그 자체로 화학재료 제조에 활용할 수도 있지만, 다른 유/무기 화학반응을 통하여 다른 기능성 관능기로 개질하는 것도 가능하다.
일예로, RSC Adv., 2015, 5, 67574-67582에는 아이소만나이드와 프탈산 무수물이 에테르 공유결합으로 연결된 다이안하이드라이드 단량체 및 이로부터 제조된 폴리이미드 중합체를 보고하고 있으나, 열팽창계수가 50 ppm/℃ 이상으로 여전히 높아 열에 따른 수축 또는 팽창 등의 변형을 수반하는 문제점이 있다.
또한, 중국 공개특허 제101648958호에서는 아이소헥사이드와 프탈산 무수물카보닐클로라이드와의 반응을 통하여 에스터 공유결합으로 연결된 다이안하이드라이드 단량체를 보고한 바 있다. 그러나 에스터 공유결합으로 연결된 아이소헥사이드 기반 다이안하이드라이드 단량체로부터 만들어지는 폴리이미드 공중합체는 에스터 공유결합이 가수분해가 쉽게 일어나고 200℃ 이상의 고온안정성이 떨어진다는 단점이 있을 뿐만 아니라 열팽창계수 및 황색도가 높다는 단점이 있다.
폴리이미드의 물리적 및 광학적 물성을 향상시키기 위하여 고온안정성이 우수하고, 가수분해에 대한 저항성이 높으며 낮은 열팽창계수 및 황색도를 가진 폴리이미드를 제조하기 위한 단량체의 개발이 요구된다.
중국 공개특허 제101648958호
RSC Adv., 2015, 5, 67574-67582
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가수분해에 대한 저항성이 높고, 200℃ 이상의 고온에서 안정하며, 열팽창계수와 황색도가 낮은 폴리이미드를 제조할 수 있는 아이소헥사이드 기반의 다이안하이드라이드 단량체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 아이소헥사이드 기반의 다이안하이드라이드 단량체로부터 제조된 폴리이미드 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017018626814-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
A 고리는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 A의 아이소헥사이드를 화학식 B의 니트로 할라이드 화합물과 반응시켜 화학식 C의 니트로 화합물을 제조하는 단계; 화학식 C의 니트로 화합물을 환원시켜 화학식 D의 아미노 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 D의 아미노 화합물을 화학식 E의 고리형 산무수물 카보닐할라이드 화합물과 반응시켜 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체를 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112017018626814-pat00003
[화학식 B]
Figure 112017018626814-pat00004
[화학식 C]
Figure 112017018626814-pat00005
[화학식 D]
Figure 112017018626814-pat00006
[화학식 E]
Figure 112017018626814-pat00007
상기 화학식 1 및 화학식 B 내지 E에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
A 고리는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이고;
Hal은 할로겐이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112017018626814-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
A 고리는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이고;
Figure 112017018626814-pat00009
은
Figure 112017018626814-pat00010
,
Figure 112017018626814-pat00011
,
Figure 112017018626814-pat00012
,
Figure 112017018626814-pat00013
,
Figure 112017018626814-pat00014
,
Figure 112017018626814-pat00015
,
Figure 112017018626814-pat00016
,
Figure 112017018626814-pat00017
,
Figure 112017018626814-pat00018
,
Figure 112017018626814-pat00019
,
Figure 112017018626814-pat00020
,
Figure 112017018626814-pat00021
,
Figure 112017018626814-pat00022
,
Figure 112017018626814-pat00023
,
Figure 112017018626814-pat00024
및
Figure 112017018626814-pat00025
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체와 하기 화학식 3의 디아민 단량체를 축합반응시킨 후 이미드화 반응시켜 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112017018626814-pat00026
상기 화학식 3에서,
Figure 112017018626814-pat00027
은 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 발명에 따른 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체는 아마이드 결합을 통해 아이소헥사이드와 안하이드라이드 유도체가 연결된 구조로, 이로 인하여 우수한 고온안정성 및 가수분해에 대한 높은 저항성을 가질 뿐만 아니라 광학특성 역시 우수한 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 우수한 열안정성을 나타내고 가시광선 영역에서의 투과도가 높아 광투과율이 상승되고, 작은 복굴절율을 나타내어 광학필름, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 소자용 기판, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 가수분해에 대한 저항성이 높고, 200℃ 이상의 고온에서 안정하며, 열팽창계수와 황색도가 낮은 폴리이미드를 제조할 수 있는 아이소헥사이드 기반의 다이안하이드라이드 단량체에 관한 것으로, 본 발명의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체는 바이오매스 기반으로 치환적이며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017018626814-pat00028
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
A 고리는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 바이페닐 또는 나프틸일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Ar1는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌으로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌 또는 테트라세닐렌일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 A 고리는 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리로, 제한되지는 않으나, 각각 독립적으로 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 또는 테트라센일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 “치환 또는 비치환”이라는 기재에서 ‘치환’은 비치환된 치환기에 더 치환되는 경우를 뜻하며, 상기 R1, R2, Ar1 및 A 고리에 더 치환되는 치환기는 각각 할로겐, C1-C10 알킬, 할로겐이 치환된 C1-C10알킬, C6-C20 아릴, C3-C10 시클로알킬, 시아노, 포밀, 카르복실 또는 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체는 제한되지는 않으나, 구체적으로 하기 구조의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체일 수 있다.
Figure 112017018626814-pat00029
본 발명에 따른 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체는 아마이드 결합을 통해 아이소헥사이드와 안하이드라이드 유도체가 연결된 구조로, 이로 인하여 우수한 고온안정성 및 가수분해에 대한 높은 저항성을 가질 뿐만 아니라 광학특성 역시 우수한 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아이소헥사이드 기반의 다이안하이드라이드 단량체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기의 3단계를 포함한다:
하기 화학식 A의 아이소헥사이드를 화학식 B의 니트로 할라이드 화합물과 반응시켜 화학식 C의 니트로 화합물을 제조하는 단계;
화학식 C의 니트로 화합물을 환원시켜 화학식 D의 아미노 화합물을 제조하는 단계; 및
화학식 D의 아미노 화합물을 화학식 E의 고리형 산무수물 카보닐할라이드 화합물과 반응시켜 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체를 제조하는 단계.
[화학식 1]
Figure 112017018626814-pat00030
[화학식 A]
Figure 112017018626814-pat00031
[화학식 B]
Figure 112017018626814-pat00032
[화학식 C]
Figure 112017018626814-pat00033
[화학식 D]
Figure 112017018626814-pat00034
[화학식 E]
Figure 112017018626814-pat00035
상기 화학식 1 및 화학식 B 내지 E에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
A 고리는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이고;
Hal은 할로겐이다.
각 제조단계의 반응은 공지의 유기반응으로, 반응 조건 등은 당업자가 적의선택하여 수행할 수 있으므로, 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 아이소헥사이드 기반의 다이안하이드라이드 단량체로부터 제조된 폴리이미드에 관한 것으로, 본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112017018626814-pat00036
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴이고;
Ar1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고;
A 고리는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이고;
Figure 112017018626814-pat00037
은
Figure 112017018626814-pat00038
,
Figure 112017018626814-pat00039
,
Figure 112017018626814-pat00040
,
Figure 112017018626814-pat00041
,
Figure 112017018626814-pat00042
,
Figure 112017018626814-pat00043
,
Figure 112017018626814-pat00044
,
Figure 112017018626814-pat00045
,
Figure 112017018626814-pat00046
,
Figure 112017018626814-pat00047
,
Figure 112017018626814-pat00048
,
Figure 112017018626814-pat00049
,
Figure 112017018626814-pat00050
,
Figure 112017018626814-pat00051
,
Figure 112017018626814-pat00052
및
Figure 112017018626814-pat00053
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 화학식 1의 아이소헥사이드 안하이드라이드 단량체와 다양한 디아민 단량체를 이미드화시켜 제조되는 것으로, 가수분해에 대한 저항성이 높고, 200℃ 이상의 고온에서 안정하며, 열팽창계수와 황색도가 낮은 특성을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 바이페닐 또는 나프틸일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Ar1는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌으로, 제한되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌 또는 테트라세닐렌일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 A 고리는 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족 탄화수소 고리로, 제한되지는 않으나, 각각 독립적으로 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 또는 테트라센일 수 있으며, 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 “치환 또는 비치환”이라는 기재에서 ‘치환’은 비치환된 치환기에 더 치환되는 경우를 뜻하며, 상기 R1, R2, Ar1 및 A 고리에 더 치환되는 치환기는 각각 할로겐, C1-C10 알킬, 할로겐이 치환된 C1-C10알킬, C6-C20 아릴, C3-C10 시클로알킬, 시아노, 포밀, 카르복실 또는 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 각각 10,000 내지 150,000일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체와 하기 화학식 3의 디아민 단량체를 축합반응시킨 후 이미드화 반응시켜 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 제조한다.
[반응식 1]
Figure 112017018626814-pat00054
상기 반응식 1에서, R1, R2, Ar1, A 고리 및
Figure 112017018626814-pat00055
은 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
보다 구체적으로 설명하면, 화학식 3의 디아민 단량체로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 3,5-비스(트리플루오로메틸)-1,2-다이아미노벤젠(TFDB), 4,4'-바이페닐다이아민, 3,4-옥시다이아닐린(3,4-ODA), 4,4-옥시디아닐린(4,4-ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스(아미노페녹시)디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스(아미노페녹시)디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스(아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 2,2-비스((아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP), 2,2-비스((아미노페녹시)페닐)헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA) 및 1-(3,5-디아미노페닐)피롤리딘-2,5-디온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민이 사용될 수 있으나, 크게 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체와 화학식 3의 디아민 단량체의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 1:1.5 내지 1.5:1의 몰비, 보다 좋게는 1: 1.05 내지 1.05:1의 몰비, 보다 더 좋게는 동량의 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체와 화학식 3의 디아민 단량체의 총 사용량은 점도에 따라서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 용매 중 고형분 함량이 5 내지 30중량%가 되도록 조절하는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 사용가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 것이라면 무엇이라도 무방하다. 일례로는, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등과 같은 극성용매가 사용가능하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 극성용매에 상기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체와 화학식 3의 디아민 단량체를 용해시킨 후, 통상적인 축합반응 조건에서 반응시킨 후 100 내지 350 ℃의 온도로 단계적으로 가열하여 이미드화 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 축합반응은 보다 좋게는 질소분위기에서 수행되며, 상온에서 진행하거나 반응속도를 빠르게 하기 위해서 필요에 따라 온도를 증가시켜(예를 들어, 50℃) 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이미드화 반응 후 메탄올과 같은 침전제에 반응혼합물을 적가하여 폴리이미드를 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 중합체는 용액주형(solvent casting) 방법에 의해 필름 또는 기판을 제조하거나, 또는 기재에 코팅하여 열장치를 통해 경화, 가열 건조 과정을 통해 필름 또는 기판을 제조할 수 있다. 용액주형 방법을 사용할 시 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), m-크레졸 등이 포함되는 유기 극성용매를 사용한다. 그리고, 보조성분으로는 안티블로킹제, 산화방지제, 염료, 안료, 충전제 및 가공조제 등을 필요에 따라 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 아마이드 결합이 추가로 연결된 아이소헥사이드 기반 다이안하이드라이드 단량체 및 이로부터 제조할 수 있는 폴리이미드 공중합체에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[물성측정방법]
1) 수득률 (%): 수득률은 최종 수득한 중량 대비 이론적 생성 화합물의 중량으로 나눈 값을 퍼센트화 시킨 값이다.
2) 원소분석 : Thermo Scientific사의 FLASH 2000 시리즈 원소분석장비를 이용하여 측정하였다.
3) 핵자기 공명 분광 분석 (NMR): NMR 스펙트럼은 Bruker사의 Fourier Transform AVANCE 300 spectrometer를 사용하여 측정하였다.
4)분자량(g/mol) 및 분자량 분포: 용매로서 DMF(N,N-dimethylformamide) 을 사용하여 RI detector가 장착된 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다.
GPC 장비: Waters사의 ACQUITY APC,
컬럼 : Waters사의 ACQUITY APCTM
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 50 ㎕
유량: 0.62㎖/min
5)유리전이온도(Tg, ℃): 시차 주사형 열량계(DSC, Perkin-Elmer DSC8000, Perkin-Elmer, Wellesley,MA)에 의해 질소분위기 하에 상온으로부터 10℃/min으로 250℃까지 승온하고, 1min간 유지 후, 10 ℃/min으로 30℃까지 하온하고, 1분간 유지 후, 10℃/min으로 250 ℃까지 승온시켜 확인하였다.
6) 5% 중량감소온도(Td5, ℃): TGA (Thermogravimetric Analysis, TA instrument TGAQ500)의 장비를 이용하여 질소 기류 하에 10℃/min의 상승온도로 800도까지 승온시켜 확인하였다.
7) 열팽창계수(CTE, ppm/℃): TMA (Thermomechanical Analysis, TA instrument TMA 2940)의 장비를 이용하여 질소 기류 하에서 상온에서 300℃까지 5℃/min.의 속도로 3번 반복 하면서, 2번째와 3번째 측정에서 50-250℃의 온도영역에서 변화된 길이를 이용하여 각각 계산값의 평균을 이용하였다.
8) 가수분해성평가 (%): 100 미크론 두께의 필름 1g을 취하여 500 ml 증류수에 넣고 100℃에서 24시간 후 질량 변화를 측정하였다.
9) 황색도 (Yellow index, Y.I.): ASTM D 1925 에 의거하여 분광광도계(Spectrophotometer SE2000, JAPAN, Denshoku)를 활용하여 측정한 값이다. 분광광도계의 광원은 할로겐 램프이며, △E*의 표준편차는 0.05이내이다.
[실시예 1] 다이안하이드라이드 단량체 (M-1)의 제조
Figure 112017018626814-pat00056
화합물 c의 제조
둥근 바닥 플라스크에서 수산화칼륨 (11.51 g, 205.08 mmol)과 18-크라운-6 (3.63 g, 13.73 mmol)를 디메틸포름아마이드(DMF) (100 mL)에 용해한 후, 아이소소르비드(Isosorbide, a) (10 g, 68.42 mmol)을 혼합하였다. 충분한 용해를 확인하고, 1-플루오르-4-니트로벤젠(1-fluoro-4-nitrobenzene, b) (28.97 g, 167 mmol)과 톨루엔 (69 mL)을 천천히 적가하여 반응시켰다. 이들의 혼합물을 110℃의 온도에서 12시간 동안 환류시키며 교반한 후, 상기 혼합물을 상온까지 식히고 탄산칼륨(K2CO3) 포화 용액으로 세척하였다. 유기층을 분리하고 진공증류하여 용매를 제거하여 화합물 c를 수득하였다(수득률 : 84.0 %).
1H NMR (DMSO-d 6,ppm): δ=8.1-8.3 (d, 4H), 7.2-7.4 (d, 4H), 4.2-4.4(m, 8H), 3.9-4.1(m, 2H) Elemental Analysis(원소분석): 이론값 (CHN): C: 55.67; H: 4.15, N: 7.21; 측정값: C: 55.15; H: 4.38; N: 7.33
화합물 d의 제조
테트라하이드로퓨란 (220 mL)에 화합물 c (5 g, 12.88 mmol)를 가하고 하이드라진 일수화물(N2H4·H2O) (2.88 mL, 57.53 mmol)과 반응시켰다. 교반 도중에 팔라듐 촉매(Pd/C) (0.12 g)를 추가로 투입하였다. 상기 반응 혼합물은 66℃의 온도에서 12시간 동안 환류시키며 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응혼합물을 셀라이트 필터한 후 테트라하이드로퓨란으로 씻어준 후 감압 하에서 용매를 제거하여 화합물 d를 수득하였다(수득률 : 93.0 %).
1H NMR (DMSO-d 6,ppm): δ=6.6-6.8 (m, 8H), 5.5(s, 4H), 4.2-4.4(m, 8H), 3.9-4.1(m, 2H) Elemental Analysis(원소분석): 이론값 (CHN): C: 65.84; H: 6.14, N: 8.53; 측정값: C: 66.52; H: 6.29; N: 8.08
다이안하이드라이드 단량체 M-1의 제조
화합물 d (2 g, 6.09 mmol), 트레멜리틱안하이드라이드클로라이드(trimellitic anhydride chloride, e) (2.886 g, 13.71 mmol)과 염기 촉매로서 트리에틸아민(triethylamine) (5.92 g, 58.5 mmol)을 건조된 1-메틸-2-피롤리돈 (96 mL)에 투입하고 상온에서 24시간 교반 반응하였다. 그런 다음, 상기 반응혼합물을 증류수 (100 mL)에 적가하여 생성물을 침전물의 형태로 수득하고, 감압 필터와 진공 건조를 통해 고체 형태의 다이안하이드라이드 단량체 M-1을 수득하였다(수득률 : 85.0%, 전체 반응의 총 수득률 : 66.4%).
1H NMR (DMSO-d 6,ppm): δ=10.2(s, 2H), 8.4-8.5(d, 2H) 8.15(s, 2H), 7.9-8.0(d, 2H), 7.5-7.7(d, 4H), 7.1-7.3 (m, 4H), 6.8-7.0(m, 8H), 4.2-4.4(m, 8H), 3.9-4.1(m, 2H) Elemental Analysis(원소분석): 이론값 (CHN): C: 68.96; H: 4.40, N: 6.43; 측정값: C: 69.34; H: 4.36; N: 6.10
[실시예 2] 폴리이미드 중합체 (PI-1)의 제조
Figure 112017018626814-pat00057
모든 중합 공정은 아르곤 분위기 하에서 시행하였다.
아르곤 대기 하에서 다이안하이드라이드 단량체 (M-1)와 4,4‘-옥시디아닐린(4,4’-oxydianiline, f)를 동일한 당량으로 삼방 플라스크에 가한 후 건조된 1-메틸-2-피롤리돈을 적가하여 용해시킨 뒤 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이때, 건조된 1-메틸-2-피롤리돈 내 고형분 농도(solid content)는 16 중량%이었다.
상기 4시간의 교반 후에 건조된 1-메틸-2-피롤리돈 내 고형분 농도가 8 중량%가 될 때 까지 건조된 1-메틸-2-피롤리돈을 추가로 적가한 후, 190℃까지 단계적으로 승온하여 8시간 동안 교반 반응하였다.
상기 모든 중합 과정에서 침전이나 겔화는 관찰되지 않았으며, 상기 반응혼합물을 충분히 교반한 후 메탄올/증류수(1/1 부피비) 혼합 용액에 가하여 생성물을 침전물의 형태로 수득하였으며, 이를 필터하였다. 얻어진 침전물을 뜨거운 증류수, 메탄올, 그리고 아세톤의 순으로 반복하여 세척하고, 진공 건조기 내에서 130℃, 24시간 건조하여 폴리이미드 중합체 (PI-1)를 수득하였다(수득률 : 91.5 %).
[비교예 1] 다이안하이드라이드 단량체 (M-c1)의 제조
Figure 112017018626814-pat00058
아이소소르비드(Isosorbide, a) (10 g, 68.42 mmol)을 트레멜리틱안하이드라이드클로라이드(trimellitic anhydride chloride, e) (32.42 g, 153.97 mmol)과 염기 촉매로서 트리에틸아민(triethylamine) (66.58 g, 0.65 mol)을 건조된 1-메틸-2-피롤리돈 (480 mL)에 투입하고 상온에서 24시간 교반 반응하였다. 그런 다음, 상기 반응혼합물을 증류수 (500 mL)에 적가하여 생성물을 침전물의 형태로 수득하고, 감압 필터와 진공 건조를 통해 고체 형태의 다이안하이드라이드 단량체 M-c1을 수득하였다(수득률 : 80.0%).
1H NMR(DMSO-d 6, ppm): δ= 8.5-8.7(q, 2H), 8.40(s, 2H), 8.2-8.3 (q, 2H), 5.1-5.3(m, 2H), 4.0-4.4(m, 6H), Elemental Analysis : 이론값 (CH): C: 58.31; H: 2.85, 측정값: C: 59.17; H: 3.11
[비교예 2] 폴리이미드 중합체 (PI-c1)의 제조
Figure 112017018626814-pat00059
다이안하이드라이드 단량체 M-1 대신에 다이안하이드라이드 단량체 M-c1(비교예 1)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 중합체 PI-c1를 수득하였다.
[실시예 3] 폴리이미드 필름의 제조
실시예 2의 폴리이미드 중합체 PI-1 10g을 100ml의 DMAc로 녹여 10 중량%의 용액으로 제조한 후, 닥터블레이드 장비를 이용하여 유리판에 도포시킨 후 190℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 100미크론 두께의 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
[비교예 2] 폴리이미드 필름의 제조
비교예 2의 폴리이미드 중합체 PI-c1을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 수득된 폴리이미드 중합체의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
폴리이미드 중합체 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI Tg
(℃)		 Td5%
(℃)		 Y.I. CTE
(ppm/℃)		 가수분해성 (%)
PI-1 (실시예 2) 30,800 44,800 1.45 215 422 1.6 12.5 99.3
PI-c1 (비교예 2) 24,000 36,420 1.51 177 365 10.8 73.0 75.8
상기 표 1로부터, 실시예 2의 폴리이미드 중합체 PI-1은 215℃의 Tg 및 12.5ppm/℃의 CTE 값을 가질 뿐만 아니라 99.3%의 가수분해성을 가져 가수분해가 거의 이루어지지 않는 반면, 비교예 2의 폴리이미드 중합체 PI-c1은 177℃의 Tg, 73.0ppm/℃의 CTE 및 75.8%의 가수분해성을 가지고 있어, 본 발명의 폴리이미드 중합체는 200℃ 이상의 고온에서의 우수한 안정성을 가지며 및 가수분해에 대한 저항성이 매우 우수함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2의 폴리이미드 중합체 PI-1은 Y.I.값이 1.6으로, 광학 특성이 매우 우수하므로 디스플레이의 기판 또는 보호층 등의 광학 소자로서 유용하게 이용될 수 있다.
반면, 비교예 2의 폴리이미드 중합체 PI-c1은 에스터 결합을 포함하고 있어 가수분해가 쉽게 일어나며 200℃ 이상의 고온에서 매우 불안정하며 매우 높은 CTE 값 및 Y.I. 값을 가져 열안정성 및 광학 특성이 좋지 않음을 알 수 있었다.
즉, 폴리이미드 중합체를 제조하기 위하여 동일한 디아민 단량체를 사용하였을지라도, 본 발명의 폴리이미드 중합체 PI-1(실시예 2)은 아이소소르비드와 프탈릭 안하이드라이드를 아마이드 공유결합으로 연결시킨 다이안하이드라이드 단량체로부터 제조되는데 비해, 비교예 2의 폴리이미드 중합체 PI-c1은 아이소소르비드와 프탈릭 안하이드라이드를 에스테르 공유결합으로 연결시킨 다이안하이드라이드 단량체로부터 제조된 것으로, 폴리이미드 중합체의 고온 안정성 및 가수분해에 대한 저항성은 폴리이미드 중합체를 제조하기 위한 출발물질인 다이안하이드라이드 단량체 내 아이소소르비드와 프탈릭 안하이드라이드를 연결시켜주는 작용기로 인한 효과임을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체는 아마이드 결합을 통해 아이소헥사이드와 안하이드라이드 유도체가 연결된 구조로, 이로 인하여 우수한 고온안정성 및 가수분해에 대한 높은 저항성을 가질 뿐만 아니라 광학특성 역시 우수한 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체.
    [화학식 1]
    Figure 112017089519329-pat00060

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬이고;
    Ar1는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴렌이고;
    A 고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1는 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌 또는 테트라세닐렌이고; A 고리는 각각 독립적으로 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 또는 테트라센인 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체는 하기 구조로 표시되는 것인 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체.
    Figure 112017018626814-pat00061
  4. 하기 화학식 A의 아이소헥사이드를 화학식 B의 니트로 할라이드 화합물과 반응시켜 화학식 C의 니트로 화합물을 제조하는 단계;
    화학식 C의 니트로 화합물을 환원시켜 화학식 D의 아미노 화합물을 제조하는 단계; 및
    화학식 D의 아미노 화합물을 화학식 E의 고리형 산무수물 카보닐할라이드 화합물과 반응시켜 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017089519329-pat00062

    [화학식 A]
    Figure 112017089519329-pat00063

    [화학식 B]
    Figure 112017089519329-pat00064

    [화학식 C]
    Figure 112017089519329-pat00065

    [화학식 D]
    Figure 112017089519329-pat00066

    [화학식 E]
    Figure 112017089519329-pat00067

    상기 화학식 1 및 화학식 B 내지 E에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬이고;
    Ar1는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴렌이고;
    A 고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이고;
    Hal은 할로겐이다.
  5. 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112017089519329-pat00068

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬이고;
    Ar1는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴렌이고;
    A 고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이고;
    Figure 112017089519329-pat00069
    은
    Figure 112017089519329-pat00070
    ,
    Figure 112017089519329-pat00071
    ,
    Figure 112017089519329-pat00072
    ,
    Figure 112017089519329-pat00073
    ,
    Figure 112017089519329-pat00074
    ,
    Figure 112017089519329-pat00075
    ,
    Figure 112017089519329-pat00076
    ,
    Figure 112017089519329-pat00077
    ,
    Figure 112017089519329-pat00078
    ,
    Figure 112017089519329-pat00079
    ,
    Figure 112017089519329-pat00080
    ,
    Figure 112017089519329-pat00081
    ,
    Figure 112017089519329-pat00082
    ,
    Figure 112017089519329-pat00083
    ,
    Figure 112017089519329-pat00084
    및
    Figure 112017089519329-pat00085
    중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 Ar1는 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트릴렌, 파이레닐렌 또는 테트라세닐렌이고; A 고리는 각각 독립적으로 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 또는 테트라센인 폴리이미드 중합체.
  7. 하기 화학식 1의 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체와 하기 화학식 3의 디아민 단량체를 축합반응시킨 후 이미드화 반응시켜 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017089519329-pat00086

    [화학식 1]
    Figure 112017089519329-pat00087

    [화학식 3]
    Figure 112017089519329-pat00088

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬이고;
    Ar1는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴렌이고;
    A 고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 탄화수소 고리이고;
    Figure 112017089519329-pat00089
    은
    Figure 112017089519329-pat00090
    ,
    Figure 112017089519329-pat00091
    ,
    Figure 112017089519329-pat00092
    ,
    Figure 112017089519329-pat00093
    ,
    Figure 112017089519329-pat00094
    ,
    Figure 112017089519329-pat00095
    ,
    Figure 112017089519329-pat00096
    ,
    Figure 112017089519329-pat00097
    ,
    Figure 112017089519329-pat00098
    ,
    Figure 112017089519329-pat00099
    ,
    Figure 112017089519329-pat00100
    ,
    Figure 112017089519329-pat00101
    ,
    Figure 112017089519329-pat00102
    ,
    Figure 112017089519329-pat00103
    ,
    Figure 112017089519329-pat00104
    및
    Figure 112017089519329-pat00105
    중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
KR1020170023861A 2017-02-23 2017-02-23 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법 KR101827801B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170023861A KR101827801B1 (ko) 2017-02-23 2017-02-23 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170023861A KR101827801B1 (ko) 2017-02-23 2017-02-23 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101827801B1 true KR101827801B1 (ko) 2018-02-09

Family

ID=61199214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170023861A KR101827801B1 (ko) 2017-02-23 2017-02-23 아이소헥사이드 다이안하이드라이드 단량체, 이로부터 제조된 폴리이미드 및 이들의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101827801B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002006195A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds ii
EP1273585A1 (en) 2001-07-02 2003-01-08 MERCK PATENT GmbH Chiral compounds
CN101648958A (zh) 2009-09-15 2010-02-17 清华大学 一种含有手性二脱水已糖醇的二酐单体的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002006195A1 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Merck Patent Gmbh Chiral compounds ii
EP1273585A1 (en) 2001-07-02 2003-01-08 MERCK PATENT GmbH Chiral compounds
CN101648958A (zh) 2009-09-15 2010-02-17 清华大学 一种含有手性二脱水已糖醇的二酐单体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liaw et al. Color lightness and highly organosoluble fluorinated polyamides, polyimides and poly (amide–imide) s based on noncoplanar 2, 2′-dimethyl-4, 4′-biphenylene units
Hsiao et al. Synthesis and properties of novel triptycene‐based polyimides
Mi et al. Transparent and soluble polyimide films from 1, 4: 3, 6-dianhydro-D-mannitol based dianhydride and diamines containing aromatic and semiaromatic units: Preparation, characterization, thermal and mechanical properties
Hsiao et al. Synthesis and properties of poly (ether imide) s having ortho-linked aromatic units in the main chain
Yang et al. Organosoluble and light‐colored fluorinated polyimides from 4, 4′‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) biphenyl and aromatic dianhydrides
Chung et al. Novel organosoluble fluorinated polyimides derived from 1, 6-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides
Hsiao et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides based on 2, 7‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene
Zhang et al. Organosolubility and optical transparency of novel polyimides derived from 2′, 7′-bis (4-aminophenoxy)-spiro (fluorene-9, 9′-xanthene)
Chung et al. Organosoluble and colorless fluorinated poly (ether imide) s from 1, 2‐bis (3, 4‐dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride and trifluoromethyl‐substituted aromatic bis (ether amine) s
Zhang et al. High organosolubility and optical transparency of novel polyimides derived from 2′, 7′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-spiro (fluorene-9, 9′-xanthene)
Chung et al. Highly soluble fluorinated polyimides based on an asymmetric bis (ether amine): 1, 7‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
Wang et al. Synthesis and characterization of an aromatic diamine and its polyimides containing asymmetric large side groups
Liu et al. Synthesis of organosoluble and light‐colored cardo polyimides via aromatic nucleophilic substitution polymerization
JP2020033421A (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにテトラカルボン酸二無水物の製造方法
Chen et al. Novel organosoluble and colorless poly (ether imide) s based on 1, 1-bis [4-(3, 4-dicarboxyphenoxy) phenyl] cyclohexane dianhydride and trifluoromethyl-substituted aromatic bis (ether amine) s
KR100205962B1 (ko) 신규 가용성 폴리이미드 수지
JP2021185165A (ja) フルオレン骨格を有するポリイミド
KR20130078307A (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
Wei et al. Preparation, characterization, and properties of poly (thioether ether ketone imide) s from isomeric bis (chlorophthalimide) s
Chern et al. High Tg and high organosolubility of novel polyimides containing twisted structures derived from 4-(4-amino-2-chlorophenyl)-1-(4-aminophenoxy)-2, 6-di-tert-butylbenzene
Sheng et al. Optically high transparency and light color of organosoluble fluorinated polyamides with bulky xanthene pendent groups
Yang et al. Novel, organosoluble, light‐colored fluorinated polyimides based on 2, 2′‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) biphenyl or 2, 2′‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl
JP2016196630A (ja) 新規なポリイミド共重合体
CN108137804A (zh) 新型四甲酸二酐及由该四甲酸二酐衍生的聚酰亚胺以及由该聚酰亚胺构成的成形体

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant