CN114715861B - 一种线性高分子bn先驱体的合成方法 - Google Patents

一种线性高分子bn先驱体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种线性高分子BN先驱体的合成方法，该合成方法以三氯化硼、仲胺为原料合成二氯仲胺基硼烷单体；以甲胺和二氯仲胺基硼烷为原料合成二甲胺基仲胺基硼烷单体；将二氯仲胺基硼烷和二甲胺基仲胺基硼烷按照1:1～1:2的比例在150～320℃下进行交联反应制备线性高分子BN先驱体。本发明提供的合成方法工艺简单，可按比例规模化放大以适应工业化生产，合成的先驱体分子结构为B‑N‑B柔性链结构，不含硼氮六元环结构，具有高线性度和很好的纺丝性能，易于得到高质量的BN原纤维。

Description

一种线性高分子BN先驱体的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学和高分子合成技术领域，尤其是一种线性高分子BN先驱体的合成方法。
背景技术
氮化硼(BN)是密度最小的陶瓷材料，它具有高的耐热性，能在900℃以下的氧化气氛中和2800℃以上的惰性气氛中使用，同时BN还具有电绝缘性、低介电性、自润滑性、屏蔽性及高的化学稳定性等独特的物理化学性质，是优良的耐高温透波、耐腐蚀抗辐射及高频高压绝缘散热材料。
有机先驱体转化法(PDCS)制备BN纤维具有产物均一及前驱体分子可设计性等优点被广泛研究，目前已报道的合成方法中，研究者所制备的BN先驱体基本采用三氯环硼氮烷或全氢环硼氮烷为出发原材料，经引入烷基、苯基或胺基支链再交联聚合得到聚硼氮烷先驱体，这些先驱体结构中六元环之间必须插入柔性连才能获得较好的可纺性，但是仍然存在线性度不足的问题，无法获得高分子量的线性聚硼氮烷先驱体。
发明内容
本发明提供一种线性高分子BN先驱体的合成方法，用于克服现有技术中线性度不足等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种线性高分子BN先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备DCMB单体；
S11：在-60～-80℃冷浴及惰性气氛下，边搅拌边将三氯化硼A液滴加到仲胺溶液中，加料结束后继续搅拌1～5h，得到混合液；
S12：在0～-30℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼B液滴加到所述混合液中，继续搅拌1～5h，待体系自然升温至室温，抽滤，得到DCMB单体；
所述三氯化硼A液中三氯化硼的浓度为20～120g/L；所述仲胺与三氯化硼A液中三氯化硼的摩尔比为6:1～12:1；
所述三氯化硼B液中三氯化硼的浓度为0.2～1g/L；所述三氯化硼B液中三氯化硼与所述仲胺的摩尔比为1:3；
(2)制备NMB单体；
在-40～-80℃冷浴及惰性气氛下，将DCMB单体滴加至甲胺溶液中，DCMB单体与甲胺的摩尔比为1:4～1:12，反应1～5h后，待冷浴温度自然升至室温，抽滤，得到NMB单体；
(3)制备线性高分子BN先驱体；
将DCMB单体和NMB单体按照摩尔比1:1～1:2的比例，在惰性气氛下于150～320℃交联反应2～12h，反应完成后自然冷却至室温，得到线性高分子BN先驱体；
所述DCMB表示二氯仲胺基硼烷；所述NMB表示二甲胺基仲胺基硼烷。
为实现上述目的，本发明还提出一种线性高分子BN先驱体，由上述所述合成方法制备得到；所述BN先驱体分子结构为B-N-B柔性链结构，不含硼氮六元环结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
本发明提供的线性高分子BN先驱体的合成方法以三氯化硼、仲胺为原料合成二氯仲胺基硼烷(DCMB)单体；以甲胺和DCMB为原料合成二甲胺基仲胺基硼烷(NMB)单体；将DCMB和NMB按照1:1～1:2的比例在150～320℃下进行交联反应制备线性高分子BN先驱体。本发明提供的合成方法工艺简单，可按比例规模化放大以适应工业化生产，合成的先驱体分子结构为B-N-B柔性链结构，不含高位阻的硼氮六元环结构，具有高线性度和很好的纺丝性能先驱体的陶瓷产率为48.7wt.％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为当R、R`均为甲基时反应式(1)中三甲氨基硼烷中间体的红外光谱图；
图2为当R、R`均为甲基时反应式(2)中DCMB单体的红外光谱图；
图3为当R、R`均为甲基时反应式(3)中NMB单体的的红外光谱图；
图4为当R、R`均为甲基时反应式(4)中线性高分子BN先驱体的红外光谱图；
图5为实施例1中合成的先驱体的纺丝照片。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种线性高分子BN先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备DCMB单体；
S11：在-60～-80℃冷浴及惰性气氛下，边搅拌边将三氯化硼A液滴加到仲胺溶液中，加料结束后继续搅拌1～5h，得到混合液；具体的反应过程见反应式(1)；
S12：在0～-30℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼B液滴加到所述混合液中，继续搅拌1～5h，待体系自然升温至室温，抽滤，得到DCMB单体；具体的反应过程见反应式(2)；
所述三氯化硼A液中三氯化硼的浓度为20～120g/L；所述仲胺与三氯化硼A液中三氯化硼的摩尔比为6:1～12:1；
所述三氯化硼B液中三氯化硼的浓度为0.2～1g/L；所述三氯化硼B液中三氯化硼与所述仲胺的摩尔比为1:3。
(2)制备NMB单体；
在-40～-80℃冷浴及惰性气氛下，将DCMB单体滴加至甲胺溶液中，DCMB单体与甲胺的摩尔比为1:4～1:12，反应1～5h后，待冷浴温度自然升至室温，抽滤，得到NMB单体。具体的反应过程见反应式(3)。
(3)制备线性高分子BN先驱体；
将DCMB单体和NMB单体按照摩尔比1:1～1:2的比例，在惰性气氛下于150～320℃交联反应2～12h，反应完成后自然冷却至室温，得到线性高分子BN先驱体；具体的反应过程见反应式(4)。
整个合成过程均在无水无氧条件下进行。
优选地，在步骤(1)中，所述三氯化硼A液的制备过程为：在0～-30℃冷浴及惰性气氛下，将20～120g三氯化硼溶解于1L有机溶剂中，得到三氯化硼A液。
优选地，在步骤(1)中，所述仲胺溶液的制备过程为：在-60～-80℃冷浴及惰性气氛下，将仲胺溶解于有机溶剂中，得到仲胺溶液。
优选地，在步骤(1)中，所述三氯化硼B液的制备过程为：在0～-30℃冷浴及惰性气氛下，将0.2～1g三氯化硼溶解于1L有机溶剂中，得到三氯化硼B液。
优选地，在步骤(1)中，所述仲胺的分子式为R-NH-R`表示，其中R，R`均为分子链为1～5个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯和正戊烷中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述甲胺溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯和正戊烷中的至少一种。
优选地，所述合成方法的反应式为：
其中，R，R`均代表1～5个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基；PDMB表示线性高分子BN先驱体。
本发明还提出一种线性高分子BN先驱体，由上述所述合成方法制备得到；所述BN先驱体分子结构为B-N-B柔性链结构，不含硼氮六元环结构。
优选地，所述BN先驱体的重复结构单元为-B(NRR`)-N(CH3)-。
实施例1
本实施例提供一种线性高分子BN先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备DCMB单体；
S11：在-80℃冷浴及惰性气氛下，将仲胺溶解于甲苯中；
在-30℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼溶解于甲苯中；
在剧烈搅拌条件下缓慢将三氯化硼溶液加入到仲胺溶液中混合均匀，加料结束后继续搅拌5h，得到混合液。其中，三氯化硼的浓度为120g/L，仲胺与三氯化硼的摩尔比为12:1。
S12：在-30℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼溶解于溶剂中，三氯化硼的浓度为1g/ml，且与步骤S11中仲胺的摩尔比保持为1:3，缓慢将浓度为1g/ml的三氯化硼溶液加入所述混合液中，继续搅拌5h，待体系自然升温至室温，抽滤得到DCMB单体溶液。
(2)制备NMB单体；
在-80℃冷浴及惰性气氛下，将DCMB单体缓慢滴加至甲胺溶液中，DCMB单体与甲胺的摩尔比为1:12，反应5h后，待冷浴温度自然升至室温，抽滤，得到NMB单体。
(3)制备线性高分子BN先驱体；
将DCMB单体和NMB单体按照摩尔比1:2的比例，在惰性气氛下于320℃交联反应2h，同时溶剂逐渐被蒸馏出反应体系，反应完成后自然冷却至室温，得到线性高分子BN先驱体。
本实施例中R、R`均为甲基，步骤S11的具体反应过程为反应式(1)，步骤S11产物的红外光谱图如图1所示。步骤S12的具体反应过程为反应式(2)，步骤S12产物的红外光谱图如图2所示。步骤(2)的具体反应过程为反应式(3)，步骤(2)产物的红外光谱图如图3所示。步骤(3)的具体反应过程为反应式(4)，步骤(3)产物的红外光谱图如图4所示。
由图1可知BN伸缩振动峰位于1390cm-1处，反应没有成环；
由图2可知单体在1035cm-1有明显B-Cl伸缩振动峰，754cm-1 746cm-1处有明显B-Cl剪切振动峰；
由图3可知单体BN伸缩振动峰位于1390cm-1处，反应没有成环；
由图4可知制备的线性BN先驱体中BN伸缩振动峰位于1380cm-1处，结构中无六元环的BN伸缩振动信号(1400～1420cm-1)。
本实施例中合成的先驱体的纺丝照片如图5所示由图5可知所制备的先驱体具有良好的可纺性，所制备的原纤维表面光滑无缺陷、具有明显的晶体光泽。
本实施例合成的线性高分子BN先驱体的陶瓷产率为48.7wt.％。
实施例2
本实施例提供一种线性高分子BN先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备DCMB单体；
S11：在-60℃冷浴及惰性气氛下，将仲胺溶解于正戊烷中；
在0℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼溶解于正戊烷中；
在剧烈搅拌条件下缓慢将三氯化硼溶液加入到仲胺溶液中混合均匀，加料结束后继续搅拌1h，得到混合液。其中，三氯化硼的浓度为20g/L，仲胺与三氯化硼的摩尔比为6:1。
S12：在0℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼溶解于溶剂中，三氯化硼的浓度为0.2g/ml，且与步骤S11中仲胺的摩尔比保持为1:3，缓慢将浓度为0.2g/ml的三氯化硼溶液加入所述混合液中，继续搅拌1h，待体系自然升温至室温，抽滤得到DCMB单体溶液。
(2)制备NMB单体；
在-40℃冷浴及惰性气氛下，将DCMB单体缓慢滴加至甲胺溶液中，DCMB单体与甲胺的摩尔比为1:4，反应1h后，待冷浴温度自然升至室温，抽滤，得到NMB单体。
(3)制备线性高分子BN先驱体；
将DCMB单体和NMB单体按照摩尔比1:1的比例，在惰性气氛下于150℃交联反应12h，同时溶剂逐渐被蒸馏出反应体系，反应完成后自然冷却至室温，得到线性高分子BN先驱体。
实施例3
本实施例提供一种线性高分子BN先驱体的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备DCMB单体；
S11：在-70℃冷浴及惰性气氛下，将仲胺溶解于二氯苯中；
在-10℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼溶解于二氯苯中；
在剧烈搅拌条件下缓慢将三氯化硼溶液加入到仲胺溶液中混合均匀，加料结束后继续搅拌2h，得到混合液。其中，三氯化硼的浓度为60g/L，仲胺与三氯化硼的摩尔比为9:1。
S12：在-10℃冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼溶解于溶剂中，三氯化硼的浓度为0.6g/ml，且与步骤S11中仲胺的摩尔比保持为1:3，缓慢将浓度为0.6g/ml的三氯化硼溶液加入所述混合液中，继续搅拌2h，待体系自然升温至室温，抽滤得到DCMB单体溶液。
(2)制备NMB单体；
在-65℃冷浴及惰性气氛下，将DCMB单体缓慢滴加至甲胺溶液中，DCMB单体与甲胺的摩尔比为1:8，反应2h后，待冷浴温度自然升至室温，抽滤，得到NMB单体。
(3)制备线性高分子BN先驱体；
将DCMB单体和NMB单体按照摩尔比1:1.5的比例，在惰性气氛下于220℃交联反应6h，同时溶剂逐渐被蒸馏出反应体系，反应完成后自然冷却至室温，得到线性高分子BN先驱体。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种线性高分子BN先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备DCMB单体；
S11：在-60~-80℃ 冷浴及惰性气氛下，边搅拌边将三氯化硼A液滴加到仲胺溶液中，加料结束后继续搅拌1~5h，得到混合液；
S12：在0~-30℃ 冷浴及惰性气氛下，将三氯化硼B液滴加到所述混合液中，继续搅拌1~5h，待体系自然升温至室温，抽滤，得到DCMB单体；
所述三氯化硼A液中三氯化硼的浓度为20~120g/L；所述仲胺与三氯化硼A液中三氯化硼的摩尔比为6:1~12:1；
所述三氯化硼B液中三氯化硼的浓度为0.2~1g/L；所述三氯化硼B液中三氯化硼与所述仲胺的摩尔比为1:3；
（2）制备NMB单体；
在-40~-80℃冷浴及惰性气氛下，将DCMB单体滴加至甲胺溶液中，DCMB单体与甲胺的摩尔比为1:4~1:12，反应1~5h后，待冷浴温度自然升至室温，抽滤，得到NMB单体；
（3）制备线性高分子BN先驱体；
将DCMB单体和NMB单体按照摩尔比1:1~1:2的比例，在惰性气氛下于150~320℃交联反应2~12h，反应完成后自然冷却至室温，得到线性高分子BN先驱体；
所述DCMB表示二氯仲胺基硼烷；所述NMB表示二甲胺基仲胺基硼烷；
所述合成方法的反应式为：
，
其中，R，R`均代表1~5个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基；PDMB表示线性高分子BN先驱体。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氯化硼A液的制备过程为：在0~-30℃冷浴及惰性气氛下，将20~120g三氯化硼溶解于1L有机溶剂中，得到三氯化硼A液。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述仲胺溶液的制备过程为：在-60~-80℃冷浴及惰性气氛下，将仲胺溶解于有机溶剂中，得到仲胺溶液。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述三氯化硼B液的制备过程为：在0~-30℃ 冷浴及惰性气氛下，将0.2~1g三氯化硼溶解于1L有机溶剂中，得到三氯化硼B液。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述仲胺的分子式为R-NH-R`表示，其中R，R`均为分子链为1~5个碳原子的脂肪族烷烃基或苯基。
6.如权利要求2~4任一项所述的合成方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯和正戊烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述甲胺溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯和正戊烷中的至少一种。
8.一种线性高分子BN先驱体，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述合成方法制备得到；所述BN先驱体分子结构为B-N-B柔性链结构，不含硼氮六元环结构。
9.如权利要求8所述的线性高分子BN先驱体，其特征在于，所述BN先驱体的重复结构单元为-B(NRR`)-N(CH3)-。
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