CN115806435B - 一种氮化硼粉体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化硼粉体制备方法，包括以下步骤：将聚硼氮烷溶于第一溶剂中，得到前驱体预制溶液；将所述前驱体预制溶液进行预处理；将预处理后的前驱体预制溶液进行聚合反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体在氨气气氛下进行热处理；将热处理后的固体前驱体粉碎后进行烧结，得到氮化硼粉体；解决氮化硼粉体制备过程中固相与气相反应不均匀、反应不完全的问题；解决氮化硼粉体氧含量高、难控制的问题；实现无需通过后续水洗/酸洗的过程中，直接通过反应提高氮化硼的产出率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体制备技术领域，具体而言，涉及一种氮化硼粉体制备方法。
背景技术
随着新一代装备的快速发展，对具有耐高温、高强度、多功能等特点的先进陶瓷及其复合材料需求越来越明确和急迫。这对关键原材料提出了更高的要求，要求粉体原料具有高纯度、批次稳定性好等特点，同时兼顾绿色环保的合成工艺。对于以氮化硼为代表的先进陶瓷粉体而言，发展新生产工艺，减少工艺环节中的杂质引入，提高粉体的纯度、产出率、批量稳定性、降低氧含量、提升结晶性，是制备高品质氮化硼粉体的必然发展趋势。
现有的氮化硼粉体制备方法大多以元素硼法、硼酸法、硼酸盐法为主，即以硼酸、氧化硼等作为硼源，以尿素、三聚氰胺等作为氮源，通过高温下的固固/气固反应，一次反应直接得到氮化硼粉体，再经过一系列水洗、酸洗得到最终纯度的目标氮化硼粉体。因固相与气相反应的局限性，此类方法制备的氮化硼粉体存在反应不完全、杂质含量高、氧含量难以降低、结晶性差的问题；一次反应得到的氮化硼粉体纯度低、产出率低、结晶性不高，再经过后续水洗/酸洗的过程中提高氮化硼粉体的纯度，存在环境污染、操作环境恶劣等风险。
因此，如何解决氮化硼粉体制备过程中固相与气相反应不均匀、反应不完全的问题；
如何解决氮化硼粉体氧含量高、难控制的问题；如何在省略后续水洗/酸洗过程的情况下，直接通过反应提高氮化硼的产出率、纯度和晶化程度，提高氮化硼的生产效率与质量成为本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明提供了一种氮化硼粉体制备方法，将预处理后的前驱体预制溶液进行聚合反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体在氨气气氛进行热处理；将热处理后的固体前驱体粉碎后进行烧结，得到氮化硼粉体；解决氮化硼粉体制备过程中固相与气相反应不均匀、反应不完全的问题；解决氮化硼粉体氧含量高、难控制的问题；实现无需通过后续水洗/酸洗的过程中，直接通过反应提高氮化硼的产出率和纯度。
本发明提供了一种氮化硼粉体制备方法，包括以下步骤：将聚硼氮烷溶于第一溶剂中，得到前驱体预制溶液；将所述前驱体预制溶液进行预处理；将预处理后的前驱体预制溶液进行聚合反应，得到固体前驱体；将所述固体前驱体在氨气气氛下进行热处理；将热处理后的固体前驱体粉碎后进行烧结，得到氮化硼粉体。
进一步的，所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，所述前驱体预制溶液中聚硼氮烷的质量分数为40％~70％；
所述聚硼氮烷含有基团A、基团B；所述基团A为烷基，所述基团B为胺基、仲胺基、叔胺基中的一种或多种；
所述基团A、基团B在聚硼氮烷分子链上间隔分布。
进一步的，将所述前驱体预制溶液加热到60℃~80℃，然后向前驱体预制溶液中通入氨气，以实现对前驱体预制溶液进行预处理。
进一步的，向所述前驱体预制溶液中通入氨气时的通气速率为0.1~0.5L/min，通氨气时间为30~60min。
进一步的，去除预处理后的前驱体预制溶液中残余的氨气，在-0.06MPa~-0.1MPa的压力下进行负压蒸馏，之后再将进行聚合反应，得到所述固体前驱体。
进一步的，聚合反应的反应温度为200~300℃，反应时间为3~10小时。
进一步的，所述热处理包括依次进行的第一热处理阶段、第二热处理阶段和第三热处理阶段；
第一热处理阶段为以0.6~0.8℃/min的升温速率从室温升温至300~350℃后保温2~4h；
第二热处理阶段为以0.8~1.0℃/min的升温速率从300~350℃升温至700~900℃后保温10~14h；
第三热处理阶段为以0.5~0.6℃/min的升温速率从700~900℃升温至1000~1050℃后保温1~5h。
进一步的，在第三热处理阶段，向氨气气氛中通入空气，氨气与空气的体积比为（6-10）：1。进一步的，将热处理后的固体前驱体粉碎后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为1800~2000℃，得到高纯氮化硼粉体；优选的，将固体前驱体球磨后送入高温炉，在氮气气氛中加热至1800~2000℃进行烧结，氮气气氛压力为0.4-0.5MPa，烧结时间1-4小时。
进一步的，氮化硼粉体的产出率为65%~80%，氮化硼粉体的纯度为99.95%~99.99%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本申请通过聚硼氮烷作为氮源与硼源经过加热分解去掉杂质元素制备氮化硼，得到的氮化硼纯度高，但存在问题是在经过热分解过程中氮化硼的产出率不稳定且产出率低；通过将聚硼氮烷与氨气进行预处理、然后进行聚合反应，将聚硼氮烷中的部分基团转化为胺基，同时除去聚硼氮烷中的含氧基团，从而通过硼氮烷中胺基进行聚合，得到含有多个硼氮杂环的长链或网格状的高分子固体前驱体；然后对固体前驱体进行加热，由于固体前驱体为含有多个硼氮杂环的长链和/或网格状的高分子，从而实现在加热过程中硼氮杂环内的分子键、长链与网格-B-N-B-键、硼氮杂环与烷基连接的N-C键强度依次降低，因此在加热过程中硼氮杂环上连接的烷基先脱离、然后-B-N-B-键断裂，最终得到含有若干硼氮杂环的长链的片段；所述含有若干硼氮杂环的长链的片段进行烧结，得到的氮化硼，因此氮化硼产出率高，且纯度高；在烧结过程中含有多个硼氮杂环的长链片段在烧结过程中容易结晶，因此氮化硼的晶化程度高。
通过所述第一溶剂将聚硼氮烷充分分散，且不与聚硼氮烷、氨气反应；通过所述聚硼氮烷含有基团A、基团B，避免了聚硼氮烷中含有-B-H键时，聚硼氮烷活性高，导致在后续热处理过程中氮化硼产出率低，且晶化程度低；同时通过含有烷基降低聚硼氮烷活性，同时含有胺基，即提高了聚硼氮烷烧结过程中稳定性，同时实现聚硼氮烷的交联，得到含有多个硼氮杂环的长链或网格状的高分子，且不引进杂质元素。
通过将聚硼氮烷中的基团B均转化为胺基，有利于后续所述聚硼氮烷的聚合，同时有利于去除聚硼氮烷中含氧基团，有利于得到氮化硼的纯度高。
通过控制氨气的通液速率，既实现了氨气中氨元素充分与硼氮烷中的硼元素接触与结合，同时有效降低了未反应的氨气的挥发到空气中。
通过聚合温度与时间的控制实现所述前驱体中预处理后的聚硼氮烷缓慢聚合，得到以下三种含有多个硼氮杂环的长链和/或网格状的高分子聚合物中的一种或多种：
通过在三段升温过程中向氨气气氛中通入空气，有利于在含有若干硼氮杂环的长链的片段中残留的烷基进一步去除，提高最终得到的氮化硼的纯度；通过所述氨气与空气的体积比为（6-10）：1，有利于避免空气含量过多，氧气对硼氮杂环结构造成破坏。
通过热反应去除含有多个硼氮杂环的长链或网格状的高分子中硼氮杂环上的烷基，得到含有若干硼氮杂环的长链的片段；
通过分段升温在一段升温为从室温升到300~350℃，升温速率的0.6~0.8℃/min，实现对含有硼氮杂环的长链或网格状的高分子中硼氮杂环上的在残留的胺基进一步进行聚合反应，同时对含有硼氮杂环的长链或网格状的高分子中硼氮杂环上的烷基进行活化；通过二段升温为从300~350℃升到700~900℃，升温速率为0.8~1.0℃/min℃/min，对含有硼氮杂环的长链或网格状的高分子中硼氮杂环上的烷基进行分解，同时通过升温速率相对较快，有利于硼氮杂环以及-B-N-B-键稳定，避免了-B-N-B-键断裂；通过三段升温为从700~900℃升到1000~1050℃，实现-B-N-B-键断裂，得到含有若干硼氮杂环的长链的片段。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合具体实施例对本发明涉及的各个方面进行详细说明，但这些具体实施例仅用于举例说明本发明，并不对本发明的保护范围和实质内容构成任何限定。
实施例一、
本实施例提供一种氮化硼粉体制备方法，包括以下步骤：将聚硼氮烷溶于第一溶剂中制备前驱体预制溶液；所述第一溶剂为甲苯，所述前驱体预制溶液中所述聚硼氮烷的质量分数为60％；
所述聚硼氮烷含有基团A、基团B；所述基团A为烷基，具体为甲基，所述基团B为仲胺基；所述基团A、基团B在聚硼氮烷分子链上间隔分布，具体分子式为：
将前驱体预制溶液进行通氨气预处理；将前驱体预制溶液加热到70℃，然后向前驱体预制溶液中通入氨气，对前驱体预制溶液中的氮化硼粉体进行预处理；所述向前驱体预制溶液中通入氨气的通气速率为0.3L/min，通氨气时间为45min；将聚硼氮烷中的基团B均转化为胺基，有利于后续所述聚硼氮烷的聚合，具反应过程为：
将预处理后的前驱体预制溶液进行聚合反应，得到固体前驱体；具体过程为将预处理后的前驱体预制溶液中残余的氨气去掉，然后在-0.08MPa的压力下进行负压蒸馏得到固体；将得到的固体进行聚合反应，得到所述固体前驱体；聚合反应的反应温度为260℃，反应时间为6小时；实现所述前驱体中预处理后的聚硼氮烷缓慢聚合，得到含有多个硼氮杂环的长链高分子聚合物：
将所述固体前驱体在氨气气氛进行热处理；具体热处理过程为：所述热处理包括依次进行的第一热处理阶段、第二热处理阶段和第三热处理阶段；第一热处理阶段为从室温升到320℃，升温速率为0.7℃/min，在320℃保温3h；第二热处理阶段为从320℃升到800℃，升温速率为0.9℃/min，在800℃保温12h；第三热处理阶段为从800℃升到1025℃，升温速率为0.55℃/min，在1025℃保温3h。
将固体前驱体球磨后的固体前驱体粉体送入高温炉，在氮气气氛中加热至1900℃进行烧结，氮气气氛压力为0.45MPa，烧结时间2.5小时，得到氮化硼粉体；
所述氮化硼粉体的产出率为70%，得到所述氮化硼粉体的纯度为99.98%。
实施例二、
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：所述前驱体预制溶液中聚硼氮烷的质量分数为45％；
将所述前驱体预制溶液加热到65℃，然后向前驱体预制溶液中通入氨气以实现对前驱体预制溶液进行预处理；
向所述前驱体预制溶液中通入氨气时的通气速率为0.15L/min，通氨气时间为35min；
去除预处理后的前驱体预制溶液中残余的氨气，在-0.07MPa的压力下进行负压蒸馏，之后再进行聚合反应，得到所述固体前驱体；聚合反应的反应温度为280℃，反应时间为5小时；实现所述前驱体中预处理后的聚硼氮烷缓慢聚合，得到含有多个硼氮杂环的长链高分子聚合物：
将所述固体前驱体在氨气气氛进行热处理；第一热处理阶段为从室温升到310℃，升温速率为0.65℃/min，在310℃保温3.5h；第二热处理阶段为从310℃升到750℃，升温速率为0.95℃/min℃，在750℃保温13h；第三热处理阶段为从750℃升到1030℃，升温速率为0.53℃/min，在1030℃保温4h；在第三热处理阶段中，向氨气气氛中通入空气，氨气与空气的体积比为8：1。
将固体前驱体球磨后的固体前驱体粉体送入高温炉，在氮气气氛中加热至1950℃进行烧结，氮气气氛压力为0.42MPa，烧结时间1.5小时，得到氮化硼粉体；
所述氮化硼粉体的产出率为78%，得到所述氮化硼粉体的纯度为99.97%。
实施例三、
本实施例与实施例一相同的特征不再赘述，本实施例与实施例一不同的特征在于：所述前驱体预制溶液中聚硼氮烷的质量分数为65％；
所述前驱体预制溶液加热到75℃，然后向前驱体预制溶液中通入氨气以实现对前驱体预制溶液进行预处理；
向所述前驱体预制溶液中通入氨气时的通气速率为0.45L/min，通氨气时间为55min；
去除预处理后的前驱体预制溶液中残余的氨气，在-0.09MPa的压力下进行负压蒸馏，之后再进行聚合反应，得到所述固体前驱体；聚合反应的反应温度为210℃，反应时间为9小时；
第一热处理阶段为从室温升到340℃，升温速率为0.75℃/min，在340℃保温2.5h；第二热处理阶段为从340℃升到850℃，升温速率为0.85℃/min，在850℃保温11h；第三热处理阶段为从850℃升到1045℃，升温速率为0.58℃/min，在1045℃保温2.5h；在第三热处理阶段中，向氨气气氛中通入空气，氨气与空气的体积比为7：1。
将固体前驱体球磨后的固体前驱体粉体送入高温炉，在氮气气氛中加热至1850℃进行烧结，氮气气氛压力为0.48MPa，烧结时间3.5小时，得到氮化硼粉体；
所述氮化硼粉体的产出率为68%，得到所述氮化硼粉体的纯度为99.96%。
以上结合具体实施方式对本发明进行了说明，这些具体实施方式仅仅是示例性的，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明实质的前提下可以进行各种修改、变化或替换。因此，根据本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种氮化硼粉体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼氮烷溶于第一溶剂中，得到前驱体预制溶液；所述硼氮烷分子式为
所述第一溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，所述前驱体预制溶液中硼氮烷的质量分数为40％~70％；
将所述前驱体预制溶液进行预处理；将所述前驱体预制溶液加热到60℃~80℃，然后向前驱体预制溶液中通入氨气以实现对前驱体预制溶液进行预处理；
将预处理后的前驱体预制溶液进行聚合反应，得到固体前驱体；
将所述固体前驱体在氨气气氛下进行热处理；所述热处理包括依次进行的第一热处理阶段、第二热处理阶段和第三热处理阶段；
第一热处理阶段为以0.6~0.8℃/min的升温速率从室温升温至300~350℃后保温2~4h；
第二热处理阶段为以0.8~1.0℃/min的升温速率从300~350℃升温至700~900℃后保温10~14h；
第三热处理阶段为以0.5~0.6℃/min的升温速率从700~900℃升温至1000~1050℃后保温1~5h；在第三热处理阶段，向氨气气氛中通入空气，氨气与空气的体积比为（6-10）：1；
将热处理后的固体前驱体粉碎后进行烧结，得到氮化硼粉体。
2.根据权利要求1所述的氮化硼粉体制备方法，其特征在于，向所述前驱体预制溶液中通入氨气时的通气速率为0.1~0.5L/min，通氨气时间为30~60min。
3.根据权利要求1所述的氮化硼粉体制备方法，其特征在于，去除预处理后的前驱体预制溶液中残余的氨气，在-0.06MPa~-0.1MPa的压力下进行负压蒸馏，之后再进行聚合反应，得到所述固体前驱体。
4.根据权利要求3所述的氮化硼粉体制备方法，其特征在于，聚合反应的反应温度为200~300℃，反应时间为3~10小时。
5.根据权利要求1所述的氮化硼粉体制备方法，其特征在于，将热处理后的固体前驱体粉碎后在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为1800~2000℃。
6.根据权利要求1所述的氮化硼粉体制备方法，其特征在于，氮化硼粉体的产出率为65%~80%，氮化硼粉体的纯度为99.95%~99.99%。
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