CN104386657B - 一种高结晶度氮化硼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高结晶度氮化硼的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将0.002摩尔硼氢化钠/毫升二氧六环溶液和0.002摩尔铵盐/毫升二氧六环溶液各20份混合，反应后抽滤得到氨硼烷澄清溶液；（2）制得0.001～0.01克PVB/毫升二氧六环的PVB溶液20份；（3）将步骤（1）和步骤（2）中配制的澄清液依次倒入高压釜中得到氨硼烷-PVB混合溶液，160℃溶剂热4~8h，静置并冷却，溶剂蒸出得到白色杂化粉体；（4）将步骤（3）得到的白色粉体放在管式炉中，于氨气氛围下900～1000℃煅烧，保温5h，然后马弗炉中空气氛围下700℃煅烧2h，得到产物为高结晶度氮化硼。本发明所采用的PVB辅助合成方法显著提高了氮化硼的结晶度，降低了氮化硼的结晶温度，有利于降低成本、节约能耗。
Description
技术领域
本发明的技术方案属于氮化硼材料，涉及一种高结晶度氮化硼的制备方法。
背景技术
氮化硼具有多种结构，如六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、三方氮化硼(r-BN)等。其中，六方氮化硼以其优异的物理化学性能,尤其是优异的介电性能和介电频率稳定性以及高热导率,被广泛应用于电子、铸造等多种行业，是生产固体润滑剂、复合陶瓷、电绝缘、日用化妆品等的重要原材料，具有很高的应用价值，成为国内外学者研究的热点。近年来，国内外的研究人员深入研究h-BN的制备方法，但传统制备氮化硼的方法主要集中在高温固相法制备，高能耗、高成本是制约其产业化的重要因素。因此，改进现有的生产工艺，探索更合理的制备方法，降低生产成本，在低温下制备氮化硼将成为以后的研究工作重点，具有较高的实际应用价值。Wang等通过化学吹泡法，由氨硼烷在Ar气氛保护下煅烧，经80℃和900℃的阶段性保温过程，煅烧温度升至1200℃时得到BN结晶相。(XuebinWang，ChunyiZhi，LiangLi,etal.“ChemicalBlowing”ofThin-WalledBubbles:High-ThroughputFabricationofLargeAreaFew-LayeredBNandCx-BNNanosheets.Adv.Mater.,2011,23:4072–4076)所使用的原料氨硼烷绿色无污染，制备过程中只生成氢气，可作为制备BN的优良原料。但是，氨硼烷转换成晶态BN需要较高温度，煅烧温度较高，而降低煅烧温度又导致结晶性变差。P.Dibandjo等通过合成MAB作前驱体，以CTAB作模板剂，经120℃保温7天缩聚反应，真空干燥后氨气气氛下煅烧，达到1700℃(50℃/h)时得到结晶性良好的BN。(P.Dibandjo，L.Bois.Thermalstabilityofmesoporousboronnitridetemplatedwithacationicsurfactant.JournaloftheEuropeanCeramicSociety.2007,27：313–317)但是，该方法存在MAB需多步反应才能合成、生产周期长、煅烧温度高、所用模板剂成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术的不足，提供一种较低温度下制备氮化硼的方法，以氨硼烷为前驱体，不采用成本高的表面活性剂模板，而采用成本更低的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)为模板，通过PVB软模板和溶剂热辅助合成的方法结合后期煅烧处理制备高结晶度氮化硼，以克服已有氮化硼的合成温度高、生产周期长和成本较高等缺点，该方法显著提高了BN的结晶度，降低了BN的合成温度。
本发明的技术方案是：
一种高结晶度氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硼氢化钠和铵盐分别溶于二氧六环溶液中，配得0.002摩尔硼氢化钠/毫升二氧六环溶液和0.002摩尔铵盐/毫升二氧六环溶液各20份，依次加入烧瓶中，45℃搅拌1h，静置并冷却至室温，抽滤，得到氨硼烷澄清溶液，待用；
(2)将PVB(聚乙烯醇缩丁醛)溶解到二氧六环溶液中，制得0.001～0.01克PVB/毫升二氧六环的PVB溶液20份，待用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中配制的澄清液，依次倒入高压釜中得到氨硼烷-PVB混合溶液，160℃溶剂热4～8h，静置并冷却至室温，80℃将溶剂减压蒸出得到白色杂化粉体，待用；
(4)将步骤(3)得到的白色粉体放在管式炉中，于氨气氛围下900～1000℃煅烧，保温5h，然后马弗炉中空气氛围下700℃煅烧2h，得到产物为高结晶度氮化硼；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
上面步骤(1)中所述的铵盐为氟硼酸铵或甲酸铵。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法所得产物为高结晶度氮化硼。如图1所示，产物XRD的衍射峰强度很高，峰型尖锐，清晰，没有杂峰，说明得到的氮化硼为高结晶度氮化硼。如图2所示，空白对照得到产物(无模板辅助合成)的XRD衍射强度明显降低，衍射峰强度明显降低，峰型平缓，有明显的宽化，说明经后续相同温度煅烧得到的氮化硼的结晶度较差。通过上面对比，可以看出本发明在PVB模板的辅助下，并通过溶剂热过程使模板分子与前驱体充分作用，并诱导其部分脱氢缩聚，其脱除溶剂后得到的干燥产物为模板分子与BN前驱体的纳米杂化物，在随后的热处理过程中PVB模板进一步降低BN的成核自由能，从而显著提高了氮化硼的结晶度，换句话说降低了氮化硼的结晶温度，所以本发明有利于降低成本、节约能耗。
2.本发明方法中，采用无毒氨硼烷做前驱体，PVB模板较表面活性剂模板大大降低了成本，有利于无毒害生产和环境保护。
3.本发明采用的原料硼氢化钠，氟硼酸铵，甲酸铵，二氧六环，PVB均属于普通化学试剂，廉价易得。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中氮化硼粉末XRD谱图。
图2为空白对照实验的对比例1中氮化硼粉末XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.04mol硼氢化钠和0.04mol氟硼酸铵分别溶于20mL二氧六环中，然后依次加入烧瓶中，45℃电磁搅拌1h，静置并冷却至室温，抽滤，得到氨硼烷澄清溶液，待用；
(2)将0.20克PVB溶解到20mL二氧六环溶液中，制得PVB澄清溶液，待用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所配制的全部澄清溶液依次倒入高压釜中，得到氨硼烷-PVB混合溶液，160℃溶剂热4h，静置并冷却至室温，80℃将溶剂减压蒸出得到白色杂化粉体，待用；
(4)将步骤(3)得到的白色粉体放在管式炉中，于氨气氛围下1000℃煅烧，保温5h，然后马弗炉中空气氛围下700℃煅烧2h，得到产物为高结晶度氮化硼粉末；
实施例2
将实施例1中步骤(1)中的氟硼酸铵替换为甲酸铵，其他步骤同实施例1。得到产物为高结晶度氮化硼粉体。
实施例3
将实施例1中步骤(2)中的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)用量减为0.02g，其他步骤同实施例1。得到产物为高结晶度的氮化硼粉末。
实施例4
将实施例1中步骤(2)中的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)用量减为0.10g，其他步骤同实施例1。得到产物为高结晶度的氮化硼粉末。
实施例5
将实施例1中步骤(3)中的160℃溶剂热的时间延长为6h，其他步骤同实施例1。得到产物为高结晶度的氮化硼粉末。
实施例6
将实施例1中步骤(3)中的160℃溶剂热的时间延长为8h，其他步骤同实施例1。得到产物为高结晶度的氮化硼粉末。
实施例7
将实施例1中步骤(4)中的氨热温度降低为900℃，其他步骤同实施例1。得到产物为高结晶度的氮化硼粉末。
实施例8
将实施例2中步骤(4)中的氨热温度降低为900℃，其他步骤同实施例2。得到产物为高结晶度的氮化硼粉末。
空白对照试验
对比例1
(1)将0.04mol硼氢化钠和0.04mol氟硼酸铵分别溶于20mL二氧六环中，依次加入烧瓶中，45℃电磁搅拌1h，静置并冷却至室温，抽滤，得到氨硼烷澄清溶液，待用；
(2)将步骤(1)中配置的澄清液全部倒入高压釜中，再加入20mL二氧六环，160℃溶剂热4h，静置并冷却至室温，80℃将溶剂减压蒸出得到白色粉体，待用；
(3)将步骤(2)得到的白色粉体放在管式炉中，于氨气氛围下1000℃煅烧，保温5h，然后马弗炉中空气氛围下700℃煅烧2h，得到产物为结晶度较低的氮化硼粉末；
对比例2
将对比例1中步骤(1)中的氟硼酸铵替换为甲酸铵，其他步骤同对比例1。得到产物为结晶度较低的氮化硼粉体。
经XRD测试，如图1所示，PVB辅助合成的BN产物XRD的衍射峰强度很高，峰型尖锐，清晰，没有杂峰，说明得到的氮化硼为高结晶度氮化硼。如图2所示，空白对照得到产物(无PVB模板辅助下合成)的XRD衍射强度明显降低，衍射峰强度明显降低，峰型平缓，有明显的宽化，说明经后续相同温度煅烧得到的氮化硼的结晶度较差。通过上面对比，可以看出本发明所采用的合成方法显著提高了氮化硼的结晶度，结晶度明显好于对比例1所得的产物，降低了氮化硼的结晶温度，有利于降低成本、节约能耗。
Claims (1)
1.一种高结晶度氮化硼的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）将硼氢化钠和铵盐分别溶于二氧六环中，配得0.002摩尔硼氢化钠/毫升二氧六环溶液和0.002摩尔铵盐/毫升二氧六环溶液各20份，依次加入烧瓶中，45℃搅拌1h，静置并冷却至室温，抽滤，得到氨硼烷澄清溶液，待用；
（2）将PVB（聚乙烯醇缩丁醛）溶解到二氧六环中，制得0.001～0.01克PVB/毫升二氧六环的PVB溶液20份，待用；
（3）将步骤（1）和步骤（2）中配制的澄清液依次倒入高压釜中得到氨硼烷-PVB混合溶液，160℃溶剂热4~8h，静置并冷却至室温，80℃将溶剂减压蒸出得到白色杂化粉体，待用；
（4）将步骤（3）得到的白色粉体放在管式炉中，于氨气氛围下900～1000℃煅烧，保温5h，然后马弗炉中空气氛围下700℃煅烧2h，得到产物为高结晶度氮化硼；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同；
步骤（1）中所述的铵盐为氟硼酸铵或甲酸铵。
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