CN104071760B - 一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1）采用尿素与硼氢化钠按摩尔分数1:2～3:1混合，然后加入有机物，然后加入四氢呋喃，放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中搅拌；2）密封反应釜，于120-190℃加热；3）反应釜自然冷却至室温，得到固体物质；4）把所得前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中以每分钟2-10℃升温速率从室温逐渐升至900-1200℃，高温煅烧；5）降至400-600℃，通入空气煅烧4-6小时；6）产物进行洗涤分离，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时。本发明煅烧温度在1000-1200℃，与现有制备技术的煅烧温度大约在1300-1400℃有明显的降低；产物纯度高，产物为棒状结构中形成孔洞结构。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料的制备方法，具体为多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
氮化硼是一种重要的无机陶瓷材料，由43.6％的硼原子和56.4％的氮原子组成。它的分子式为BN，分子量为24.82，为白色层状结构。常见的氮化硼有六方氮化硼(h-BN)、三方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿结构氮化硼(w-BN)。六方氮化硼的晶格常数 密度为2.29g/cm3，具有和石墨相近的晶体结构，以及自润滑、轻质、导热等性质。同时，六方BN还表现出一些其他优良性质，如与石墨碳材料相比，具有良好的高温电绝缘性；与二氧化硅相比，具有极小的热膨胀系数；具有良好的抗热震性能；与一般的金属和无机化合物均不反应；具有良好的耐腐蚀性能；具有优异的高温化学惰性等。
目前，一维结构的六方氮化硼纳米材料由于其良好的电学性质和热学性质，在光电器件以及热电设备中具有很好的应用前景。因此，对具有一维结构(棒、管、纤维、线、带等)材料的合成和表征激发了科研工作者极大的兴趣，这为一维材料的广泛研究和应用提供了平台。
针对六方氮化硼的一维纳米材料的制备，采用的技术方法主要有：(1)化学转化法，以硼酸为原料先制备出B2O3凝胶纤维，然后将其在NH3及N2气氛下高温转化为h-BN纤维(杨辉,张铭霞,唐杰,等.2005.硅酸盐通报,4:62－65)，该方法的缺点是产物结晶性差，且氮化硼纤维的芯部存有部分B2O3，产物纯度不高；(2)硼–氮有机先驱体法，是将分别含硼和氮的有机化合物合成高聚物先驱体，再将其纺丝制成纤维，先驱体纤维经高温氮化转化为h-BN纤维(S.Bernard,F.Chassagneux,M.P.Berthet,etal.2002.JEurCeramSoc.22:2047－2059)，该方法的缺点是原料昂贵、产率低、制备设备复杂、工艺繁琐；(3)硼–氧有机先驱体法，用溶胶凝胶法制备出硼–氧有机先驱体，然后经熔融拉丝和氨气高温处理得到h-BN纤维(N.Venkatasubramanian,W.Bruce,P.Desai,etal.1991.JNon-crystSolids,130:144－156)，该方法的缺点在高聚物先驱体中含有杂质原子，在高温氮化后会产生难以除去的副产物，产物纯度不高。
孔结构的存在可以提高物质的比表面积，广泛应用于气体吸附、离子吸附、催化剂等方面。近年来，很多工作致力于控制合成多孔BN晶体结构。制备方法主要有硬模板复制(W.Q.Han,R.Brutchey,T.D.Tilley,etal.2004.NanoLett,4:173.)和自组装(G.Lian,X.Zhang,S.J.Zhang,etal.2012.EnergyEnvironSci.5:7072.)等几种方法。硬模板法制备过程繁琐，需要额外的模板。自组装法制备条件苛刻，不适合大规模制备。Tang等人以铂作为催化剂辅助合成崩溃BN纳米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding,etal.2002.JAmChemSoc.124:14550-14551.)。Li等人合成的微孔/介孔BN(J.Li,J.Lin,X.W.Xu,etal.2013.Nanotech.24:155603.)。这些方法由于原料昂贵，产量低等都不适宜规模化生产，仍然不能满足实际应用需求。
尽管六方氮化硼的制备研究已经取得了一定进展，但目前制备条件复杂，仍然缺乏满足工业化生产需求的成熟工艺体系。在较低温下，通过简单的合成路线，安全的操作工艺，廉价的合成原料来制备多孔棒状氮化硼还是存在一定的难度。因此，发明结晶性良好、设备要求低、操作步骤简单、原料廉价、原料和反应过程安全、纯度高的多孔棒状六方氮化硼，于其工业化生产将具有重要意义。本课题组采用硼氢化钠与尿素在氮气、氨气气氛中高温煅烧制备了一维棒状结构BN材料(X.J.Yang,L.L.Li,X.H.Zhang,etal.2013.AdvMaterRes,631-632:78-81)。此方法对要求煅烧温度达到1300℃以上，能耗大，比表面积较小,为60.04m2/g，不适合做吸附材料和载体材料。为了能够使这种BN材料有更广泛的应用，我们在制备材料时加入了有机物，有机物物的加入降低了反应温度，并且在高温煅烧时以气体形式从BN材料中脱出，使材料出现了孔洞结构，从而使BN材料在吸附性能方面有进一步提升。
发明内容
本发明的目的是针对氮化硼制备上存在的问题，提供一种棒状六方氮化硼陶瓷材料制备方法，该方法通过有机物的加入，先后在反应釜中190℃下，以及1000℃左右高温煅烧，得到多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料。该材料结晶性良好、设备要求低、操作步骤简单、原料廉价且无毒、反应过程安全。
本发明的技术方案：
一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硼氢化钠、尿素、有机物和四氢呋喃装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌均匀；
其中，物料配比为：摩尔比尿素：硼氢化钠＝1:2～3:1，摩尔比有机物：硼氢化钠＝2:1～1:20，加入量为每0.1～0.2mol硼氢化钠加10mL四氢呋喃；
2)密封反应釜，于120-190℃加热8-12小时；
3)反应釜自然冷却至室温，得到固体物质或经旋转蒸发仪中蒸发得到固体物质；
4)把所得前驱体在惰性气氛中以每分钟2-10℃升温速率从室温逐渐升至900-1200℃，高温煅烧9-12小时；
5)高温煅烧结束后降温，降至400-600℃，通入空气煅烧4-6小时，停止加热，自然冷却至室温；
6)产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，得到多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料。
其中，1)中有机物为葡萄糖、苯酐、甘露醇六乙酸酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种；
所述的步骤4)中惰性气氛为氮气、氨气、氩气中的一种，气体流速为50-500毫升/分钟。
本发明具有如下优点：
制备工艺对设备要求低：操作步骤简单：本发明没有添加额外催化剂，操作步骤为球磨、煅烧、洗涤等，方便易行；制备成本低：本发明所用原料价格低廉，所需主要设备为内衬为聚四氟乙烯反应釜、管式炉等常规设备；制备温度低：本发明最佳煅烧温度在1000-1200℃，与现有制备技术的煅烧温度大约在1300-1400℃有明显的降低；产物纯度高：本反应方程式为2CO(NH2)2+NaBH4→BN+NaCN+2NH3+CO2+3H2，产物除了气体外，固体产物为BN和NaCN，其中NaCN溶于水，目标产物BN不溶于水，所以产物经过水洗可以对产物经行提纯，另外反应原料CO(NH2)2和NaBH4均可溶于水，所以进行水洗后可以把没有完全反应的反应物也溶解掉，只留下唯一不溶于水的目标产物BN，故本方法制备的BN纯度高。
另外，加入有机物起到降低反应温度、产生气孔的作用。有机物中的羰基结构中的氧原子电负性大，对BN中电负性小的B原子有强烈的吸附作用，在这种吸附作用下，使BN的制备温度有所降低。在高温煅烧时，有机物挥发，结果在棒状结构中形成孔洞结构。这些有机物在400-600℃空气中煅烧可以除去BN使产物BN不含有杂质。采用下面实施例1制备的产物纯度可以达到98％，现在已有的制备方法制备的氮化硼纯度大约在95％-97％，本发明纯度有了进一步提升，从而使产物氮化硼在机械性能等多方面表现出更优异特性。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实例1中六方氮化硼广角X射线衍射谱图。
图2为实例1中六方氮化硼红外光谱谱图。
图3为实例1中多孔棒状六方氮化硼扫描电子显微镜图。
图4为实例1中多孔棒状六方氮化硼表面积测试(BET)图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
1)称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.8g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟；
2)密封反应釜，于190℃加热10小时；
3)反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发约1-2分钟直至完全得到固体物质；
4)把固体驱体放入管式炉中，通氨气，气体流速为每分钟50毫升，以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，高温煅烧10小时；
5)高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温；
6)产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标记为BN1。
图1为所制备的BN1的X射线衍射(XRD)图谱。从谱图上可以看出：BN1具有明显的晶体衍射峰，说明产物结晶性好，图中没有除六方氮化硼以外的杂峰，说明产物纯度高。
图2为样品BN1的红外(FTIR)曲线。图中波数为1380和800cm-1处的两个峰对应于B-N健的振动，在2500cm-1处的峰是空气中水和二氧化碳造成的，图中没有别的物质的红外振动峰，说明产物纯度高。
图3为样品BN1的扫描电镜(SEM)图片。从图中可以看出，产物为形貌均匀的含有孔的棒状一维纳米材料。
图4为样品BN1的比表面测试(BET)图片。从图中滞后环可以看出，所制备的样品具有孔状结构，其比表面积为205.9m2/g。
实施例2
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、苯酐1.48g(0.01mol)、10mL四氢呋喃放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发约1-2分钟直至完全得到固体物质，把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例3
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、甘露醇六乙酸酯4.34g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，密封，于190℃加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜反应所得产物使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，把固体前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例4
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、甲基丙烯酸甲酯10mL放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应结束直接得到固体，固体前驱体在放入管式炉中，氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后，停止加热降温，降至600℃通空气煅烧4小时，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例5
称取硼氢化钠NaBH4粉末3.78g(0.10mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖0.90g(0.0050mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40度蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例6
称取硼氢化钠NaBH4粉末3.78g(0.10mol)、尿素CO(NH2)2粉末18.03g(0.30mol)、葡萄糖0.90g(0.0050mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40度蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例7
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖72g(0.40mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例8
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖36g(0.20mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例9
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于120℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例10
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于140℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例11
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于160℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例12
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于180℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例13
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟5℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例14
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟10℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例15
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至900℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例16
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1100℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例17
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1200℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标同BN1。
实施例18
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧5小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标同BN2。
产物BN2基本微观形貌同BN1，为多孔棒状结构，但有部分颗粒存在。
实施例19
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧8小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标同BN1。
实施例20
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热8小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标同BN1。
实施例21
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热12小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质前驱体放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标同BN1。
实施例22
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至500℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标同BN1。
实施例23
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至400℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标记为BN3。
产物BN3为微灰色，含碳量高，其基本微观形貌同BN1，为多孔棒状结构。
实施例24
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧5小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品标记为BN1。
实施例25
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧6小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例26
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.010mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟100毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例27
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.010mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氨气气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟500毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例28
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氮气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN1。
实施例29
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、葡萄糖1.80g(0.01mol)、10mL四氢呋喃放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，反应釜自然冷却至室温，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟直至完全得到固体物质，然后把所得固体物质放入管式炉中，在氩气氛中以每分钟2℃升温速率从室温逐渐升至1000℃，气体流速为每分钟50毫升，高温煅烧10小时，高温煅烧结束后降温，降至600℃通空气煅烧4小时，停止加热，自然冷却至室温，产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，样品同BN4。
产物BN4为微灰色，产物的碳、氧含量高，其微观形貌基本同BN1，为多孔棒状结构。
实施例30
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、甘露醇1.82g(0.01mol)、10mL四氢呋喃(THF)放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟，没有得到固体物质，实验失败。
实施例31
称取硼氢化钠NaBH4粉末7.57g(0.20mol)、尿素CO(NH2)2粉末6.01g(0.10mol)、乙二醇10mL放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌30分钟，然后密封，于190℃加热10小时，把反应釜所得前驱体使用旋转蒸发仪40℃蒸发1-2分钟，没有得到固体物质，实验失败。
结果表明，本发明提供的一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料制备方法，简便、高效、易于操作，产物纯度高，形貌均一。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
1）将硼氢化钠、尿素、有机物和四氢呋喃装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌均匀；
其中，物料配比为：摩尔比尿素：硼氢化钠＝1:2～3:1，摩尔比有机物：硼氢化钠＝2:1～1:20，加入量为每0.1～0.2mol硼氢化钠加10mL四氢呋喃；
2）密封反应釜，于120-190℃加热8-12小时；
3）反应釜自然冷却至室温，得到固体物质或经旋转蒸发仪中蒸发得到固体物质；
4）把所得前驱体在惰性气氛中以每分钟2-10℃升温速率从室温逐渐升至900-1200℃，高温煅烧9-12小时；
5）高温煅烧结束后降温，降至400-600℃，通入空气煅烧4-6小时，停止加热，自然冷却至室温；
6）产物进行水洗、离心、乙醇洗涤、再离心，取固体沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干6小时，得到多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料；
所述的步骤1）中有机物为葡萄糖、苯酐、甘露醇六乙酸酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种。
2.如权利要求1所述的多孔棒状六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，其特征为所述的步骤4）中惰性气氛为氮气、氨气、氩气中的一种，气体流速为50-500毫升/分钟。
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