CN103539085A - 一种六方氮化硼纳米片的合成方法 - Google Patents

一种六方氮化硼纳米片的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种六方氮化硼纳米片的合成方法，该方法采用两步法合成六方氮化硼纳米片：第一步，将氟硼酸铵和硼氢化钠按照一定的比例球磨混合均匀，得到前驱体；第二步，将该前驱体置于氧化铝管式炉中，在氨气流的环境下高温处理，最终得到六方氮化硼纳米片产品。本发明方法首次使用氟硼酸铵和硼氢化钠为合成六方氮化硼纳米片的原材料，合成方法简单，纯度和结晶度较高，适合于大规模工业化量产。

Description

一种六方氮化硼纳米片的合成方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种高结晶度的六方氮化硼纳米片的合成方法，该方法适用于工业化生产。
背景技术
六方氮化硼具有与石墨类似的层状结构，俗称“白石墨”，但六方氮化硼具有更好的电绝缘性、热传导性和化学稳定性，使得六方氮化硼在电子器件的衬底材料以及功能化改性复合材料方面的应用更加广泛，备受研究和开发领域的青睐。
近年来，由于具有超高的研究和应用价值，六方氮化硼二维纳米晶体结构引起人们的关注。为此，一种特殊的二维六方氮化硼孤立结构体系（六方氮化硼纳米片材料）被科研人员采用各种技术和方法合成。例如，最常用的外力或者化学物理剥离技术能够将六方氮化硼块体材料分离为含有较少（002）晶面层的纳米片（CY Zhi,etc.Adv.Mater.2009,21,2889-2893;Y Wang,etc.Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,4379-4382;JH.Warner,etc.ACS NANO,2010,4,1299-1304;R V.Gorbachev,etc.Small2011,7,465-468;Yi Lin,etc.J.Phys.Chem.C2011,115,2679-2685;Yi Lin,etc.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,277-283.）；在特殊的衬底片上进行化学气相沉积（CVD）也能得到极为少量的少层纳米片结构（NA.Vinogradov,etc.Langmuir2012,28,1775-1781;Y Gao,etc.ACS NANO,2013,7,5199-5206;K K Kim,Nano Lett.2012,12,161-166;H Sachdev,etc.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3701-3705;KH Lee,etc.Nano Lett.2012,12,714-718;Jie Yu,etc.ACSNANO,2010,4,414-422;P.Sutter,etc.Nano Lett.2013,13,276-281;Amir Pakdel,etc.ACSNANO,2011,5,6507-6515;AL.Gibb,etc.J.Am.Chem.Soc.2013,135,6758-6761;A Ismach,etc.ACS NANO,2012,6,6378-6385;Li Song,ect.Nano Letters,2010,10,3209-3215;S Chatterjee,etc.Chem.Mater.2011,23,4414-4416;KK Kim,etc.ACS NANO,2012,6,8583-8590;W Auwarter,etc.Chem.Mater.2004,16,343-345.）。但是，以这些方法来实现超薄六方氮化硼纳米片结构的工业化生产是不可行的。当前，只有极少数的科研团队能够实现克量级的氮化硼超薄纳米片材料的合成。本发明涉及一种简易的六方氮化硼纳米片的合成方法，具有操作简单、原料廉价、适合工业化生产的特点，而且得到的产品纯度和结晶度都较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供了一种可大规模批量生产六方氮化硼纳米片的简单合成方法，合成产品具有纯度高，结晶度高和超薄的特点。本发明采用两步法合成六方氮化硼纳米片：第一步，将氟硼酸铵和硼氢化钠按照一定的比例球磨混合均匀，得到前驱体；第二步，将前驱体置于氧化铝管式炉中，在氨气流的环境下高温处理，最终得到六方氮化硼纳米片产品。本发明方法首次使用氟硼酸铵和硼氢化钠为合成六方氮化硼纳米片的原材料，合成方法简单，产品的纯度和结晶度较高，适合于大规模工业化量产。
本发明的技术方案为：
一种六方氮化硼纳米片的合成方法，包括如下步骤：
（1）在常温、常压和空气条件下，将氟硼酸铵和硼氢化钠的混合物装入球磨罐，密封，球磨10-48小时，球磨机转速380-580转/分钟，球磨后得到白色粉末，即为前驱体；物料配比为摩尔比氟硼酸铵：硼氢化钠=0.5～3：1；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体放入氧化铝陶瓷管中，在管式炉中高温反应，反应温度范围为1100-1400℃，热处理过程中通入氨气，气体流量为50-300毫升/分钟，并且在目标温度条件下保持3-6小时；反应结束后自然降温到室温，得到白色轻质产品，即为六方氮化硼纳米片产品；高温反应过程中产生的尾气通过盛有氢氧化钠溶液的气体吸收装置处理。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法合成了单相、高结晶的六方氮化硼纳米片产品。产品的XRD图谱中没有杂质相的衍射峰出现，说明产物具有高纯度。所得到的的六方BN产物的各X射线衍射峰均清晰、尖锐，说明产品具有高的结晶度。通过红外图谱（FTIR）分析得到，该六方氮化硼产品只有两个属于氮化硼材料特征振动带，进一步说明该产品具有较高的纯度。通过SEM和TEM分析得到，该合成的六方氮化硼具有超薄的六方形纳米片结构，并且分散均匀，尺度比较均一，六方纳米片的长度约400-500纳米，宽度约300纳米，厚度分布在5～25nm之间。六方氮化硼的（002）晶面具有超高的热传导能力，将合成的六方氮化硼纳米片产品添加到环氧树脂中，当添加25wt%六方氮化硼纳米片时，复合材料的热导率高于0.6W/℃·m。这表明，这种六方氮化硼纳米片能极大地提高环氧树脂复合材料的热导率，对电绝缘器件的封装具有重大的意义。
2.本发明采用的原料氟硼酸铵和硼氢化钠，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得，无毒，降低了产品的成本。
3.本方法合成的的六方氮化硼纳米片具有分散均匀，纯度和结晶度高的特点。该制备工艺过程简单廉价，能够实现大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实例1中六方氮化硼纳米片的XRD谱图。
图2为实例1中六方氮化硼纳米片的FTIR谱图。
图3为实例1中六方氮化硼纳米片的SEM图片。
图4为实例1中六方氮化硼纳米片产品的TEM图片，图4(a)为低分辨TEM图片；图4(b)为高分辨TEM图片。
图5为实例1中氟硼酸铵和硼氢化钠原材料的XRD谱图以及球磨以后得到的前驱体的XRD谱图。
图6为将实例1中得到的六方氮化硼纳米片添加到环氧树脂中对环氧树脂热导率的提高改性曲线。
具体实施方式
实施例1.
（1）在常温常压的空气条件下，将52.42g氟硼酸铵和18.94g硼氢化钠（摩尔比例为1/1）的混合物装入球磨罐，密封好后，球磨20小时后，球磨机转速480转/分钟（采用正反转混合球磨模式），球磨后得到白色粉末，即为前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体放入氧化铝陶瓷管中，在管式炉中热处理，热处理温度为1300℃，热处理过程中通入氨气，气体流量为100毫升/分钟，并且在此温度下保持4小时后，自然降温到室温，得到白色轻质产品，即为六方氮化硼纳米片产品。在高温反应的全过程中，尾气都通过数个盛有氢氧化钠溶液的气体吸收装置处理。
说明：
经XRD测试，图1中的所有指标化的衍射峰表明该产物是六方氮化硼（步骤2得到的产品的XRD），且衍射峰非常清晰、尖锐，说明氮化硼产物具有良好的结晶度，而且该产物没有杂质相出现。图2所示的FTIR（步骤2中得到的产品的FTIR）的两个吸收峰810和1389cm-1分别属于六方氮化硼的B-N-B和B-N振动，除此之外没有探测到任何明显的其他吸收带，说明该产品具有较高的纯度。图3的SEM照片（步骤2中得到样品的SEM照片）说明，该合成的六方氮化硼具有超薄的六方形纳米片结构，并且分散均匀，尺度比较均一，六方纳米片的长度约400-500纳米，宽度约300纳米。图4的TEM照片（步骤2中得到样品的TEM照片）说明，最厚的六方氮化硼纳米片约25纳米，最薄的不足5纳米（包含约10-15层六方氮化硼（002）晶体平面），平均厚度约10纳米。图5的XRD为步骤1中球磨后得到的混合物的XRD图谱，以及步骤1中用的原料氟硼酸铵和硼氢化钠的XRD图谱。由图5可知，球磨过程主要是对两种原材料的混合均匀起到作用，并且两种原料在球磨过程中发生轻微反应，使得混合前驱体中出现了少量的N2H6(BF4)2。
此方法能够合成六方氮化硼纳米片的反应机理概述为：
(i)氟硼酸铵和硼氢化钠在高温环境下要发生分解反应（NaBH4(s)→NaH(g)+BH3(g)，NH4BF4(s)→NH3·BF3(g)+HF(g)），进一步NaH和HF生成NaF（NaH(g)+HF(g)→NaF(l org)+H2(g)），此时的高温环境下，氟化钠保持气相和液相的共存体；
(ii)高温环境中引入的氨气和BH3发生反应生成六方氮化硼（BH3(g)+NH3(g)→BN(s)+3H2(g)）；
(iii)NH4BF4和NH3·BF3在高温环境下循环反应，不断脱掉HF而产生六方氮化硼（NH4BF4(s)→NH3·BF3(g)+HF(g)，4NH3·BF3(g)→BN(s)+3NH4BF4(s or g)）。
在此反应体系中，引入的Na-离子对反应生成氮化硼起到了关键作用。高温形成的液相NaF可能对形成该超薄六方氮化硼纳米片起到了催化作用。同时Na-离子能够较好的固定F-离子，抑制了反应过程中HF的生产，降低了HF对六方氮化硼的腐蚀作用，使得大量的六方氮化硼最终被保留。
实施例2、3
将实施例1中步骤（1）中的氟硼酸铵分别改为26.21g和157.26g(氟硼酸铵和硼氢化钠的摩尔比例为0.5/1和3/1),其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例4、5
将实施例1中步骤（1）的球磨时间分别改为10和48小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例6、7
将实施例1中步骤（1）的转速分别改为380和580转/分钟，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例8、9
将实施例1中步骤（2）的热处理温度分别改为1100和1400℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例10、11
将实施例1中步骤（2）中的氨气流量分别改为50和300毫升/分钟,其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例12、13
将实施例1中步骤（2）目标温度保持时间分别改为3和6小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例14、15
将实施例1中步骤（2）得到的六方氮化硼纳米片添加到环氧树脂基体中或用酸处理过的步骤（2）中的六方氮化硼纳米片添加到环氧树脂基体中，得到的复合材料能够提高环氧树脂的热导率。图6为添加的六方氮化硼纳米片的含量对复合材料热导率的影响曲线。该图说明添加不同质量分数的该六方氮化硼纳米片到环氧树脂当中，所形成的复合材料能够大大提高环氧树脂的导热特性。而且用酸处理过的产品的效果更加明显。导热渗逾阀值分别为5.05和6.10。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种六方氮化硼纳米片的合成方法，其特征为包括如下步骤：
（1）在常温、常压和空气条件下，将氟硼酸铵和硼氢化钠的混合物装入球磨罐，密封，球磨10-48小时，球磨机转速为380-580转/分钟，球磨后得到白色粉末，即为前驱体；物料配比为摩尔比氟硼酸铵：硼氢化钠=0.5～3：1；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体放入氧化铝陶瓷管中，在管式炉中高温反应，反应温度范围为1100-1400℃，热处理过程中通入氨气，气体流量为50-300毫升/分钟，并且在目标温度条件下保持3-6小时；反应结束后自然降温到室温，得到白色轻质产品，即为六方氮化硼纳米片产品。
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