CN103922295A - 一种氮化硼纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种氮化硼纳米管的制备方法，该方法采用廉价的氧化硼粉替代了B作为硼源，经过与金属镁粉球磨之后制备出前驱体，在垂直感应加热炉中高温氨气氛围中制备纯相高长径比氮化硼纳米管。本发明本发明所采用的原料为氧化硼粉末与金属镁粉，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得，无毒。所合成的氮化硼纳米管纯度高、长径比大、缺陷少、形貌均一，方法无毒、可靠，适合规模化合成。所制备的氮化硼纳米管可在纳米电子学、电子散热元件、固体/液体润滑剂、纳米复合材料及高温结构部件等领域加以应用。

Description

一种氮化硼纳米管的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及六方氮化硼纳米材料技术合成领域，具体为一种纯相高长径比六方氮化硼纳米管的合成方法。

背景技术

六方氮化硼晶体的分子式是BN，是一种由氮（N）原子和硼（B）原子构成的类似石墨的层状结构材料，具有优良的电绝缘性，耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、热导率高，被广泛的用于机械、冶金、电子、航空航天等高科技领域。

氮化硼纳米管具有类似碳纳米管的一维纳米中空结构，由一层或者多层六方氮化硼层状结构卷曲而成。氮化硼纳米管具有与碳纳米管相媲美的力学性能和热传导性，并且具有比碳纳米管更优异的化学稳定性和抗氧化性能。同时，氮化硼纳米管为典型的宽禁带半导体材料，其带隙宽度为5.5eV，电学性能不随纳米管的管径和手性改变。这些性质决定了氮化硼纳米管在纳米电子学、电子散热元件、固体/液体润滑剂、纳米复合材料及高温结构部件等领域的广泛的应用前景。

近年来，很多工作致力于合成氮化硼纳米管，制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、机械球磨法、碳纳米管置换法、化学气相沉积法等。Saito等人使用ZrB₂作为电极，在高纯的氮气中采用电弧放电的方法合成了氮化硼纳米管（Y.Saito,M.Maida,T.Matsumoto,Jpn.J.Appl.Phys.1999,38,159）。这种方法的缺点在于所合成的氮化硼纳米管内有大量的金属催化剂颗粒存在，很难去除。Han等人采用碳纳米管置换法，利用碳纳米管作为模板，含硼化合物如硼酸、三氧化二硼为硼源，以过渡金属作为催化剂，在1300-1600℃通入氮气或氨气制备出氮化硼纳米管。这种方法所合成的氮化硼纳米管通常含有碳元素，很难得到纯相氮化硼产物（W.Han,Y.Bando,K.Kurashima,T.Sato,Appl.Phys.Lett.1998,73,3085）。Chen等人采用了机械球磨法，将硼粉在氨气气氛中球磨150小时之后在高温(>1000°C)氮气气氛中退火处理合成氮化硼纳米管。这种方法通常得到的是含有硼杂质的竹节型的氮化硼纳米管，并且球磨过程所需时间太长，耗时耗能(Y.Chen,M.Conway,J.S.Williams,J.Zou,J.Mater.Res.2002,17,1896)。Golberg等人采用激光烧蚀法，用二氧化碳激光器在高压氮气气氛下轰击立方氮化硼晶体，制备出氮化硼纳米管。这种方法的缺陷在于所合成的氮化硼纳米管的长度仅有几百纳米，并且能耗高，产量很低，不适合推广和产业化(D.Golberg,Y.Bando,M.Eremets,K.Takemura,K.Kurashima,H.Yusa,Appl.Phys.Lett.1996,69,2045)。随后，Tang等人采用了化学气相沉积法，利用硼粉和氧化镁为原料，在1300℃-1500°C的高温下与氨气反应合成氮化硼纳米管(C.Tang,Y.Bando,T.Sato,K.Kurashima,Chem.Commun.,2002,1290;C.Y.Zhi,Y.Bando,C.Tang,D.Golberg,Solid State Commun.,2005,135,67)。这种方法是目前大批量合成氮化硼纳米管最有前景的方法之一，但是这种方法存在成本较高的缺点，限制了工业化的生产。CN101348242A公开了镁热还原制备氮化硼纳米管的方法，将氧化硼、镁和亚铁盐按摩尔比1:1～3:0.01～0.1混合研磨之后，加热到1200-1600°C，在氨气气氛中恒温1-5小时，待温度降到室温后经硝酸后处理得到氮化硼纳米管。该方法引入的亚铁盐会对降低氮化硼纳米管的纯度。到目前为止，还没有制备纯相高长径比氮化硼纳米管的低成本方法，严重制约着氮化硼纳米管的广泛应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对当前技术中存在的成本较高或者需要加入亚铁盐致使工艺复杂、含有杂质的不足，提供一种氮化硼纳米管的制备方法，该方法采用廉价的氧化硼粉替代了B作为硼源，经过与金属镁粉球磨之后制备出前驱体，在高温氨气氛围中制备纯相高长径比氮化硼纳米管，以克服已有氮化硼纳米管的制备方法所得产物纯度低、长径比小、缺陷多、原材料昂贵等缺点。

本发明的技术方案是：

一种氮化硼纳米管的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氧化硼和金属镁按摩尔比1:0.8-1.2混合，在球磨机中球磨12-72小时，得到粒径2～5微米的固体粉末；

（2）将步骤（1）中得到的固体粉末放置于垂直真空射频感应加热炉中，在保护气氛下从常温开始升温，升温速率为每分钟50-70℃，温度升到1200-1400℃时，通入280-320毫升/每分钟氨气，保温2-3小时，然后停止通入氨气，再在保护气氛下自然降温至室温，得到白色固体物质；

（3）将步骤（2）中得到的固体，先用0.1N硝酸水溶液浸渍3-5小时，再用去离子水冲洗2-6次；

（4）将步骤（3）中得到的白色固体放入80-100℃烘干箱中，保温4-8小时，最后得到氮化硼纳米管。

所述的步骤（2）中所述的保护气氛为氩气、氖气或氮气。

所述的步骤（2）中的保护气氛的气体流速为180-220毫升/每分钟。

本发明的机理：原料氧化硼和金属镁经过球磨之后充分混合均匀，在垂直感应加热炉中，在保护气氛下经过快速升温，反应生成氧化镁和硼氧蒸气；在高温下，硼氧蒸气与通入的氨气发生反应，在金属镁的催化作用下生长出氮化硼纳米管。

本发明的有益效果是：

1.本发明方法所得到的产物为纯相高长径比的六方氮化硼纳米管。XRD谱图（图1）的衍射强度很高，而且清晰、尖锐，没有其他杂相的衍射峰出现，表明所制备的产物是纯相的氮化硼纳米管；拉曼光谱图（图2）显示出单一的六方氮化硼的振动峰，进一步表明所制备的产物是纯相的六方氮化硼。SEM和TEM图（图3、图4和图5）显示所制备的氮化硼纳米管的直径约30-60纳米，长度约30-50微米，长径比高达500-1600，产物形貌均一，晶化程度高，缺陷少，纯度约90%。

2.本发明所采用的原料为氧化硼粉末与金属镁粉，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得，无毒。

3.本发明方法采用氧化硼为原料，金属镁粉作为催化剂，通过感应炉高温加热制得，对设备要求不高，克服了电弧放电法、激光烧蚀法、碳纳米管置换法等现有的合成技术对原料和设备的特殊要求，降低了能耗和生产成本。产物可以通过简单的酸洗进行提纯，易于操作。

4.本方法合成的氮化硼纳米管纯度高、长径比大、缺陷少、形貌均一，方法无毒、可靠，适合规模化合成。所制备的氮化硼纳米管可在纳米电子学、电子散热元件、固体/液体润滑剂、纳米复合材料及高温结构部件等领域加以应用。

附图说明

图1为实例1中氮化硼纳米管XRD谱图。

图2为实例1中氮化硼纳米管的拉曼光谱图。

图3为实例1中氮化硼纳米管扫描电子显微镜图。

图4为实例1中氮化硼纳米管透射电子显微镜图。

图5为实例1中氮化硼纳米管高分辨透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。

本发明实施例中使用的加热装置中的垂直真空射频感应加热炉为公知设备，如（Y.Huang,J.Lin,Chengchun Tang,et al.,Nanotechnology,2011,22,145602）。

实施例1

（1）将氧化硼和金属镁粉按照摩尔比1:1混合，置于玛瑙罐中，采用正反转交替运行的方式，球磨48小时，取出，得到混合均匀的固体粉末，粒径约2-5微米；

（2）将步骤（1）中得到的固体粉末放置于垂直真空射频感应加热炉中，在氩气气氛中升温，升温速率为每分钟50℃，气体流速为200毫升/每分钟。温度上升到1350℃时，通入300毫升/每分钟的氨气，保温3小时，在氩气气氛中自然降温至室温，气流速度为200毫升/每分钟，得到白色固体物质。

（3）将步骤（2）中得到的白色固体用0.1N硝酸水溶液浸渍5小时，再用去离子水冲洗5次。

（4）将步骤（4）中得到的白色固体放入80℃烘干箱中，保温8小时。所得产品为氮化硼纳米管。

经XRD测试，图1中的衍射峰表面产物为六方氮化硼，且衍射峰非常清晰；图2是产物的拉曼光谱图，位于1363cm^-1处的拉曼峰对应于BN的E_2g振动模式，表明所合成的产物是六方氮化硼，并且没有其他杂峰出现。XRD和拉曼图谱说明经本发明方法所制备的氮化硼纳米管纯度高，结晶性好，克服了已有的合成方法所制备的氮化硼纳米管产物中易存在金属催化剂颗粒、碳以及硼元素等杂相且难以提纯的缺点。经SEM图（图3）看出氮化硼纳米管具有一维线状形貌，直径约为30-60纳米，长度约30-50微米，长径比高达500-1600，纯度约90%，说明产物形貌均一，纯度高，长径比高，产量大；TEM图（图4）显示氮化硼纳米管为中空的管状结构，内径约15纳米，表明氮化硼纳米管的结构完整，且没有杂质颗粒存在于纳米管中，纯度高；高分辨TEM图（图5）表明氮化硼纳米管的管壁呈现层状结构，相邻的层间距为0.34纳米，对应于六方氮化硼的(0002)面间距，说明所制备的纳米管的晶化程度高，缺陷少。以上图谱说明本发明得到的是具有纯相、高结晶度、高长径比的氮化硼纳米管材料。

实施例2

将实施例1中步骤（2）反应温度改为1500℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到氮化硼纳米管，SEM分析表明所得到的氮化硼纳米管的直径约为80-100纳米，长度约10微米，长径比约为100。

实施例3

将实施例1中步骤（2）反应温度改为1600℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到氮化硼纳米管，SEM分析表明所得到的氮化硼纳米管的直径约为100纳米，长度约10微米，长径比约为100。

实施例4

将实施例1中步骤（1）氧化硼和金属镁粉的配比改为摩尔比1:0.8，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例5

将实施例1中步骤（1）氧化硼和金属镁粉的配比改为摩尔比1:1.2，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例6、例7

将实施例1中步骤（2）球磨时间分别改为12小时、72小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例8、例9

将实施例1中步骤（3）的反应时间分别改为2小时、2.5小时，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

对比例1

（1）将氧化硼、金属镁粉和氯化亚铁按照摩尔比1:1:0.1混合，置于玛瑙罐中，采用正反转交替运行的方式，球磨48小时，取出，得到混合均匀的固体物质；

（2）将步骤（1）中得到的固体粉末放置于真空射频感应炉中，在氩气气氛中升温，升温速率为每分钟50℃，气体流速为200毫升/每分钟。温度上升到1350℃时，通入300毫升/每分钟的氨气，保温3小时，在氩气气氛中自然降温，得到白色固体物质。

（3）将步骤（2）中得到的白色固体用0.1N硝酸水溶液浸渍5小时，再用去离子水冲洗5次。

（4）将步骤（4）中得到的白色固体放入80℃烘干箱中，保温8小时。得到产物为氮化硼纳米管，形貌和结构同实施例1，纯度约为70%。

对比例2、3

将实施例9中步骤（1）氯化亚铁分别改为硫酸亚铁或草酸亚铁，其他的各项操作均与实施例9相同，得到产物同实施例9。

通过对比例的实施可以说明，本发明方法所采用的原料为氧化硼与镁粉，廉价易得，降低了生产成本，合成的氮化硼纳米管纯度高、长径比大、缺陷少、形貌均一，方法无毒、可靠，适合规模化合成。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种氮化硼纳米管的制备方法，其特征为包括如下步骤：

（1） 将氧化硼和金属镁按摩尔比1:0.8-1.2混合，在球磨机中球磨12-72小时，得到粒径2～5微米的固体粉末；

（2）将步骤（1）中得到的固体粉末放置于垂直真空射频感应加热炉中，在保护气氛下从常温开始升温，升温速率为每分钟50-70℃，温度升到1200-1400℃时，通入280-320毫升/每分钟氨气，保温2-3小时，然后停止通入氨气，再在保护气氛下自然降温至室温，得到白色固体物质；

(3) 将步骤（2）中得到的固体，先用 0.1 N硝酸水溶液浸渍3-5小时，再用去离子水冲洗2-6次；

(4) 将步骤（3）中得到的白色固体放入80-100℃烘干箱中，保温4-8小时，最后得到氮化硼纳米管。

2.如权利要求1所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中所述的保护气氛为氩气、氖气或氮气。

3.如权利要求1所述的氮化硼纳米管的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中的保护气氛的气体流速为180-220毫升/每分钟。