CN103496679B - 一种氮化硅粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种氮化硅粉体及其制备方法。其技术方案是：先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌，超声分散，制得悬浮液；以Si与Co的质量比为1︰(0.005~0.05)向所述悬浮液中加入0.88mol/L水溶性钴盐，制得混合液；然后在氮气气氛和冰水浴的条件下向所述混合液中加入还原剂，还原剂与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥，制得混合粉体；最后将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下升温至1200~1350℃，保温2~8h，即得氮化硅粉体。本发明具有氮化合成温度低、成本低、氮化周期短、合成工艺简单、易于控制和产率高的特点；所制备的氮化硅粉体粒径小、部分为晶须状和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于氮化物粉体技术领域。具体涉及一种氮化硅粉体及其制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷具有优良的化学稳定性、高的强度和硬度，广泛应用于机械、化工、电子和军工等行业。目前氮化硅的制备方法主要有：硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法、自蔓延法、热分解法、高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法等。
硅粉直接氮化法为常用工业生产氮化硅的方法。该方法的优点是工艺简单，成本相对较低。但也存在以下的问题，如：需要在1400℃以上长时间保温，烧成温度较高，氮化周期长，能源浪费严重；并且氮化产物形貌很难控制，不能获得晶须状氮化硅。
碳热还原二氧化硅法使用SiO2和C作为原料，成本低廉，能适应连续化生产。但SiO2难以被完全还原氮化，且反应中会生成SiC等杂质，反应需在1400-1550℃的高温下进行。
自蔓延法制备氮化硅粉末具有节能和省时的特点，生产的氮化硅粉末也具有较高的纯度。但该方法对设备的要求较高，因此也导致了较高的生产成本，难以用来大规模工业生产氮化硅。
热分解法需在1400~1600℃条件下热分解固态亚胺基硅（Si(NH2)）和胺基硅（Si(NH2)4），进而制得α-Si3N4粉末，是一种高产率的制备高纯度Si3N4方法。热分解法制得的氮化硅粉末纯度高、粒径小、烧结性能好，但成本高且需要复杂的设备和反应制度，限制了该工艺的工业应用。
高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法虽能在短时间内制得高纯氮化硅粉末，但成本高且存在腐蚀问题，不易于工业生产。
总之，目前的氮化硅粉体制备技术都存在一定的不足：成本高，反应温度高，氮化周期长，纯度低，工艺过程复杂，不易控制，粉体不呈晶须状等，极大地限制了氮化硅粉体的应用和产业化生产。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种反应温度低、成本低、氮化周期短、工艺过程简单、易于控制和产率高的氮化硅粉体的制备方法。用该方法制备的氮化硅粉体纯度高、粉体粒径小和部分为晶须状。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的制备步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液。
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.005~0.05)向所述悬浮液中加入0.88mol/L水溶性钴盐，制得混合液。
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入还原剂，还原剂与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体。
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以2~8℃/min的升温速率升至1200~1350℃，保温2~8h，即得氮化硅粉体。
所述硅粉中的Si含量≥95wt%，粒径≤88μm。
所述水溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种，氯化钴、硫酸钴和硝酸钴的纯度均为分析纯。
所述还原剂为硼氢化钠、次磷酸钠和水合肼中的一种，硼氢化钠、次磷酸钠和水合肼纯度为分析纯或为工业纯。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本发明采用钴纳米颗粒作为催化剂，催化硅粉氮化。硅粉在1200~1350℃下完全氮化。故本发明产率高、合成温度低和氮化周期短；
2、本发明利用纳米颗粒控制晶须生长，所得氮化硅颗粒粒径小，晶须的直径为80~100nm，长径比为(150~200)︰1；合成的晶须为氮化硅；
3、本发明在反应过程仅引入微量的纳米催化剂，无其他杂质，产品纯度高；
4、本发明的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化生产前景。
因此，本发明具有氮化合成温度低、成本低、氮化周期短、合成工艺简单、易于控制和产率高的特点；所制备的氮化硅粉体粒径小、部分为晶须状和纯度高，产业化生产的前景大。
附图说明
图1为本发明制备的一种氮化硅粉体的XRD图谱；
图2为图1所示氮化硅粉体的SEM图；
图3是图2箭头所指位置的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述硅粉中的Si含量≥95wt%，粒径≤88μm。
所述氯化钴、硫酸钴和硝酸钴的纯度均为分析纯。
所述硼氢化钠、次磷酸钠和水合肼纯度为分析纯或为工业纯。
实施例1
一种氮化硅粉体及其制备方法。制备步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液。
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.005~0.02)向所述悬浮液中加入0.88mol/L硫酸钴，制得混合液。
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入次磷酸钠，次磷酸钠与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体。
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以2~4℃/min的升温速率升至1200~1250℃，保温2~4h，即得氮化硅粉体。
实施例2
一种氮化硅粉体及其制备方法。制备步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液。
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.005~0.02)向所述悬浮液中加入0.88mol/L氯化钴，制得混合液。
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入次磷酸钠，次磷酸钠与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体。
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以2~4℃/min的升温速率升至1250~1300℃，保温2~4h，即得氮化硅粉体。
实施例3
一种氮化硅粉体及其制备方法。制备步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液。
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.02~0.035)向所述悬浮液中加入0.88mol/L氯化钴，制得混合液。
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入硼氢化钠，硼氢化钠与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体。
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以4~6℃/min的升温速率升至1300~1350℃，保温4~6h，即得氮化硅粉体。
实施例4
一种氮化硅粉体及其制备方法。制备步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液。
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.02~0.035)向所述悬浮液中加入0.88mol/L硝酸钴，制得混合液。
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入硼氢化钠，硼氢化钠与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体。
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以4~6℃/min的升温速率升至1250~1300℃，保温4~6h，即得氮化硅粉体。
实施例5
一种氮化硅粉体及其制备方法。制备步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液。
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.035~0.05)向所述悬浮液中加入0.88mol/L硝酸钴，制得混合液。
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入水合肼，水合肼与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体。
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以6~8℃/min的升温速率升至1200~1300℃，保温6~8h，即得氮化硅粉体。
实施例6
一种氮化硅粉体及其制备方法。制备步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液。
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.035~0.05)向所述悬浮液中加入0.88mol/L硫酸钴，制得混合液。
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入水合肼，水合肼与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体。
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以6~8℃/min的升温速率升至1250~1350℃，保温6~8h，即得氮化硅粉体。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果和突出特点：
1、本具体实施方式采用钴纳米颗粒作为催化剂，催化硅粉氮化。图1为实施例3所制备的一种氮化硅粉体的XRD图谱，该XRD图谱中仅有氮化硅的衍射峰，说明硅粉在该温度下已完全氮化。结果表明本具体实施方式产率高、合成温度低和氮化周期短；
2、本具体实施方式利用纳米颗粒控制晶须生长，图2为图1所述氮化硅粉体的SEM图片，从图2可以看出，所得氮化硅颗粒粒径小，晶须的直径为80~100nm，长径比为（150~200）︰1；图3为图2箭头所指部位的EDS图谱，表明合成的晶须为氮化硅；
3、本具体实施方式在反应过程仅引入微量的纳米催化剂，无其他杂质，产品纯度高；
4、本具体实施方式的原料来源广泛和价格低廉，生产成本低，具有很大的产业化生产前景。
因此，本具体实施方式具有氮化合成温度低、成本低、氮化周期短、合成工艺简单、易于控制和产率高的特点；所制备的氮化硅粉体粒径小、部分为晶须状和纯度高，产业化生产的前景大。
Claims (4)
1.一种氮化硅粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将硅粉与蒸馏水以固液质量比为1︰(50~80)混合，搅拌20~30min，再超声分散20~30min，制得悬浮液；
步骤二、以Si与Co的质量比为1︰(0.005~0.05)向所述悬浮液中加入0.88mol/L水溶性钴盐，制得混合液；
步骤三、将所述混合液置于氮气气氛中，在冰水浴条件下向所述混合液中加入还原剂，还原剂与Co的摩尔比为(2~5)︰1，搅拌0.5~1h；再将还原后的混合液抽滤，真空干燥10~12h，制得混合粉体；
步骤四、将所述混合粉体置于管式气氛炉内，在氮气气氛下以2~8℃/min的升温速率升至1200~1350℃，保温2~8h，即得氮化硅粉体。
2.根据权利要求1氮化硅粉体的制备方法，其特征在于所述硅粉中的Si含量≥95wt%，粒径≤88μm。
3.根据权利要求1氮化硅粉体的制备方法，其特征在于所述水溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种，氯化钴、硫酸钴和硝酸钴的纯度均为分析纯。
4.根据权利要求1氮化硅粉体的制备方法，其特征在于所述还原剂为硼氢化钠、次磷酸钠和水合肼中的一种，硼氢化钠、次磷酸钠和水合肼纯度为分析纯或为工业纯。
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