CN1491885A - 氮化硅和碳化硅一维纳米结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，以含硅20～80％金属合金粒子为“催化剂”并提供硅源，以含氮或碳的气体或固体为氮源和碳源，高温下在管式炉中氮化或碳化含硅合金粒子得到Si3N4和SiC一维纳米结构，高温下在管式炉中氮化或碳化含硅合金粒子的温度范围为1200－1600℃。含硅的金属合金粒子主要为Fe－Si、Ni－Si、Co－Si、Fe－Ni－Si、Fe－Co－Si、等。本发明方法引入了分别从气相(或固相)前驱物及“催化剂”合金两个渠道分别提供产物所需组元，并在催化剂液滴中发生化学反应生成目标产物这一关键环节。
Description
一、技术领域
本发明涉及Si3N4和SiC纳米线、纳米带、纳米棒等新颖一维纳米结构。本发明也涉及利用廉价的含硅合金粒子作为催化剂并提供Si源、气相或固相前驱物提供氮源、碳源进行反应制备包括Si3N4和SiC类一维纳米结构的新方法。
二、背景技术
近年来，一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米棒)由于其极大的科学价值和潜在的应用前景引起了人们的极大兴趣。理论和实验研究都表明一维纳米结构材料具有一系列优异的性能，如高机械强度、独特的电学、光学和磁学等性质。因此，人们竞相采用各种技术路线来合成各种具有特殊性能的一维纳米结构。
Si3N4和SiC是重要的高温结构陶瓷材料，由于具有耐高温、化学稳定性好、强度高、硬度大、耐磨损、抗冲击、抗腐蚀、质量轻和导热性能好等优点，在机械、电子、化工、航空航天、军工等众多领域有广泛应用前景。传统Si3N4陶瓷由大颗粒、多相粉体制成，导致其脆性大、韧性和强度较差，因而在应用上受到了一定的限制。一维氮化硅和碳化硅纳米结构由于其比表面积大、化学活性高和特有的量子限域效应，同时能在微结构层次上控制陶瓷成分、结构，使其表现出比体相材料更为优越的性能。一维Si3N4和SiC纳米结构可显著降低Si3N4和SiC陶瓷的烧结致密化程度，所制成的结构部件的强度和可靠性也较高，并能有效地克服脆性，提高柔韧性和可加工性能。一维SiC纳米结构在高频、高功率和高温电子器件中将会有巨大的潜在应用。目前，一维的Si3N4和SiC纳米结构成为当前材料研究领域的一大热点。
现有的Si3N4和SiC一维纳米结构合成技术思路主要分为五类：a)碳纳米管限域生长法，以碳纳米管为模板，使其与硅的氧化物和卤化物反应，在氩气氛中得到SiC纳米线和纳米棒(X.H.Sun，et al.J.Am.Chem.Soc.124(2002)14464-14471 & H.Dai，et al.Nature375(1995)796-798)，在大量氮气氛中得到Si3N4纳米线(W.Q.Han，et al.Appl.Phys.Lett71(1997)2271-2273)1287-1289)。b)水热合成法(Q.Lu，et al.Appl.Phys.Lett.75(1995)507-509 & G.Z.Shen，et al. Chem.Phys.Lett.375(2003)177-184)。c)电弧放电法、激光烧蚀法，即以电弧放电或激光烧蚀技术在高温下合成SiC纳米线等(W.S.Shi，et al.J.Am.Ceram.Soc.83(2000)3228-3230)。d)化学气相沉积法。e)碳热还原法。
在上述的一些制备Si3N4和SiC一维纳米结构的方法中，化学气相沉积法和碳热还原法由于具有工艺简单、成本低等优点已经得到了广泛采用。文献也较多的报导了相关领域的工作。X.C.Wu等在大量氮气气氛中，于1450℃加热SiO2纳米粒子和活性炭的混合粉末，同时得到α-Si3N4和γ-SiC的纳米棒(X.C.Wu，et al.Mater.Res.Bull.36(2001)847-852)。H.Y.Kim等以金属镓(Ga)、氮化镓(GaN)和铁(Fe)为催化剂，在1100℃，甲烷和氢气氛中在硅基板上得到了定向的SiC纳米线，在1200℃和氨气气氛下催化合成高含量的Si3N4纳米线(H.Y.Kim，et al.Chem.Commun.2(2003)256-257 & H.Y.Kim，et al.Chem.Phys.Lett.372(2003)269-274)。H.Cui等采用微波等离子体增强的化学气相沉积法，在氨气氛中利用微波等离子体加热硅基板，在硅基板上生长得到针状Si3N4纳米线(H.Cui，et al.J.Mater.Res.16(2001)3111-3115)。L.D.Zhang等在1420～1650℃，加热含有碳纳米粒子的SiO2，选用氩气气氛可以得到SiO2包裹的SiC纳米线，选用氮气气氛则可以得到Si3N4纳米线(L.D.Zhang，et al.Mater.Sci.Eng.A.286(2000)34-38)。C.C.Tang等在1350℃下用氨气氮化硼硅玻璃，制得结晶度极好的Si3N4纳米棒(C.C.Tang，et al.Jpn.J.Appl.Phys.Part 2，41(2002)589-591)。Y.J.Zhang等在氮气或氨气中，1200℃左右加热Si粉末或Si和SiO2的混合粉末，在有无金属催化剂的情况下都得到了Si3N4纳米线(Y.J.Zhang，et al.J.Cryst.Growth.233(2001)803-808)。Wu.Z.S等用商业上易得的SiC为反应原料，催化剂是金属铁(Fe)，在高温下反应得到针状的SiC纳米线(Z.S.Wu，et al.Appl.Phys.Lett.80(2002)3829-3831)。
上述化学气相沉积法和碳热还原法制备Si3N4和SiC一维纳米结构的反应机制主要分为两类：一类是Vapor-Liquid-Solid(VLS)生长机制(H.Y.Kim，et al.Chem.Phys.Lett.372(2003)269-274)。主要特点是：其一，必需有合适的催化剂，纳米结构生长时催化剂处于液态，故需适当的温度。其二必须要有含氮、含碳的前驱物，前驱物在催化剂液滴表面不断通过解离或反应生成目标产物物种后进入催化剂，在催化剂液滴中达到过饱和后析出、生成一维纳米结构。另一类是Vapor-Solid(VS)生长机制(X.C.Wu，et al.Mater.Res.Bull.36(2001)847-852)。这种机制和前面提到的VLS生长机制区别主要在于不需要处于液态的催化剂，通过气相之间的反应而析出得到纳米线、纳米棒等一维纳米结构。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种利用的廉价工业原料铁硅粉(Fe-Si)来制备Si3N4和SiC纳米线、纳米带、纳米棒等新颖一维纳米结构的新方法和新技术路线。具体来说，以工业上廉价的铁硅粉机械球磨制得的粒径较小的粒子作为“催化剂”并提供Si源、商业上易得的气相或固相前驱物提供氮源、碳源进行反应得到Si3N4和SiC类一维纳米结构。本发明的目的还在于以其它途径制得的铁硅、镍硅、钴硅及其三元合金等合金粒子为“催化剂”，也可通过直接氮化或碳化得到Si3M4和SiC等新颖一维纳米结构。
本发明的一维氮化硅和碳化硅纳米结构制备方法，是以含硅20～80％金属合金粒子为“催化剂”并提供硅源，以含氮或碳的气体或固体为氮源和碳源，高温下(1200～1600℃)氮化或碳化含硅合金粒子得到一维的Si3N4和SiC纳米线、纳米带、和纳米棒。含硅的金属合金粒子可为经过机械球磨处理的工业廉价原料铁硅粉，也可为通过固相化学反应和液相法制得的二元或三元含硅的金属合金粒子，包括Fe-Si、Ni-Si、Co-Si、Fe-Ni-Si、Fe-Co-Si、Ni-Co-Si等。其通式为FexSi100-x、NiySi100-y、CozSi100-z、FeaNibSi100-a-b、FeaCobSi100-a-b，x、y、z取20～80，a+b取20～80，粒子大小为20～200nm，含硅量为20～80％。
本发明与已有的通过VLS方法制备Si3N4和SiC技术路线相比的主要差别在于，本方法引入了分别从气相(或固相)前驱物及“催化剂”合金两个渠道分别提供产物所需组元，并在催化剂液滴中发生化学反应生成目标产物这一关键环节。本方法是我们提出的拓展的VLS机理在Si3N4和SiC体系的延伸(K.F.Huo，et al.Appl.Phys.Lett.80(2002)3611-3613，Q.Wu，J.Mater.Chem.13(2003)2024-2027)。具体也就是说，来自铁硅粉中的硅和来自气相或固相前驱物中的氮、碳在铁硅合金“催化剂”粒子内反应得到Si3N4和SiC，当生成的Si3N4和SiC物种在“催化剂”液滴中达到过饱和时，便以使液-固界面能最低的方式从某个晶面析出，在不同条件下形成不同形态的一维Si3N4和SiC纳米结构。
本发明是通过下述技术方案实现的：
1.本发明所需装置主要有炉体、配气系统和真空系统三部分组成，其各部分的关系与作用如下：(1)由刚玉管或不锈钢管做成的反应室置于管式炉内，放有含硅“催化剂”粉末的刚玉舟置于反应室中心，生长区的温度可以调控，以利于Si3N4和SiC一维纳米结构的生长。(2)配气系统，是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端，利用它可以调节Si3N4和SiC一维纳米结构生长室气体的种类、流量和配比。(3)真空系统，利用它可在生长室升温前反复充氩气和抽真空，排除生长室中的“催化剂”纳米粒子高温下被氧化的可能性，同时也可调节生长室内的真空度和反应气压力。
2.本发明采用的含硅的“催化剂”合金微粒主要为Fe-Si、Ni-Si、Co-Si、Fe-Ni-Si、Fe-Co-Si、Ni-Co-Si等。其通式为FexSi100-x、NiySi100-y、CozSi100-z、FeaNibSi100-a-b和FeaCobSi100-a-b，x、y、z取20-80，a+b取20～80。
3.本发明采用的含硅的“催化剂”合金微粒来自工业廉价的原料，也可借鉴固相化学反应(胡征等，中国专利ZL.96117127.8，T.Shimoo，et al. J.Mater.Sci.34(1999)5525-5532)等方法制备上述的含硅“催化剂”合金粒子。
4.发明制备Si3N4和SiC一维纳米结构的方法是在高温1200～1600℃下进行的。
5.发明提供的Si3N4和SiC一维纳米结构包括Si3N4和SiC纳米线、纳米棒和纳米带。本发明所提供的纳米线直径在20～80nm，长度达微米量级，纳米棒直径在30～120nm，长度达300～1000nm，纳米带宽度在20～80nm，厚度在5～20nm，长度达微米量级。
6.本发明可通过控制含硅纳米合金微粒粒径和含硅量、以及含氮或碳的前驱物的量及反应温度，分别获得Si3N4和SiC纳米线、纳米棒和纳米带其中某一种一维纳米结构占主体的产物。
7.本发明制备Si3N4纳米结构的方法，是先将制得的含硅纳米“催化剂”合金粒子置于上述生长室中，在500～700℃、氢气氛围下焙烧1～3小时，然后升温到1200～1500℃，通入N2/NH3(10％NH3)混合气进行氮化反应而得到，也可同时通入N2/NH3和SiH4气体。
8.本发明制备SiC纳米结构的方法，是先将制得的含硅纳米“催化剂”合金粒子和活性炭粉末混合均匀后置于上述生长室中，在1300～1600℃下反应得到SiC纳米结构。也可同时通入N2/NH3(10％NH3)和气态或固态含碳前驱物，即反应前驱物可同时含有氮源和碳源，从而获得SiCN纳米结构。
9.本发明中的N源也可呈固态，固态的N源为氯化铵(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)；C源可为固态或气态，固态碳源包括活性炭，石墨粉末或其他高含碳有机物，气态碳源包括CH4、CO、C2H4、C2H2等低碳烃化物。
10.本发明最佳温度为1300～1350℃。
本发明的特点如下：
1.本方法引入了分别从气相(或固相)前驱物及“催化剂”合金两个渠道分别提供产物所需组元，并在催化剂液滴中发生化学反应生成目标产物这一关键环节。本方法是我们研究小组提出的拓展的VLS机理在Si3N4和SiC体系的延伸(K.F.Huo，et al.Appl.Phys.Lett.80(2002)3611-3613，Q.Wu，J.Mater.Chem.13(2003)2024-2027)。在Si3N4和SiC体系的扩展和延伸。以此方法制得了多种形态的一维Si3N4和SiC结构，包括纳米带、纳米线、纳米棒。
2.本发明提供的制备纳米结构的技术路线可延伸到一些新型双组元或多组元化合物纳米结构的制备，同时本发明为制备某些体系的纳米结构(如前驱物有毒或不易得到的体系)提供了新的选择。
3.本发明所提供的将廉价工业原料转化为高附加值的一维纳米机构的制备工艺，成本低，适于工业大规模生产。
四、附图说明
图1：本发明生长Si3N4和SiC一维纳米结构的试验装置示意图。
(1)气源；(2)稳压阀；(3)稳流阀；(4)质量流量计；(5)三通活塞；(6)真空系统；(7)O型连接环；(8)生长室；(9)刚玉舟；(10)催化剂床层；(11)加热及控温系统；(12)丙酮或水；(13)反应后气体通向通风橱。
图2：本发明中机械球磨工业铁硅粉300小时得到的铁硅合金“催化剂”的TEM照片。
图3：用本发明方法以机械球磨工业铁硅粉300小时得到的铁硅合金“催化剂”在1300℃
制得的Si3N4纳米线的TEM照片。
图4：用本发明方法以机械球磨工业铁硅粉300小时得到的铁硅合金“催化剂”在1350℃制得的Si3N4纳米带的TEM照片。
图5：用本发明方法以通过固相化学反应得到的铁镍硅合金粒子在1400℃制得的Si3N4纳米带的HRTEM照片
图6：用本发明方法以镍硅合金粒子为“催化剂”在1300℃制得的Si3N4纳米线的TEM照片。
图7：用本发明方法以机械球磨工业铁硅粉300小时得到的铁硅合金“催化剂”粉在1250℃制得的Si3N4纳米棒的TEM照片。
图8：用本发明方法以通过固相化学反应得到的钴硅合金粒子在1380℃制得的Si3N4纳米带的HRTEM照片。
图9：用本发明方法以通过固相化学反应得到的钴硅合金粒子在1300℃制得的Si3N4纳米线的HRTEM照片。
图10：用本发明方法以机械球磨工业铁硅粉600小时得到的铁硅合金“催化剂”在1350℃制得的SiC纳米线的TEM照片。
图11：用本发明方法以机械球磨工业铁硅粉600小时得到的铁硅合金“催化剂”在1300℃制得的SiC纳米棒的TEM照片。
图12：用本发明方法以通过固相化学反应得到的镍硅合金粒子在1300℃制得的SiC纳米线的HRTEM照片。
图13：用本发明方法制得的SiC纳米纳米结构的的EDS能谱。
图14：用本发明方法制得的Si3N4纳米纳米结构的的EDS能谱。
五、具体实施方式
实施例1以工业铁硅粉在1300℃制得的Si3N4纳米线。
将300目的工业铁硅粉经机械球磨300小时得到粒径大小30～180nm的粒子(见图2)，以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1300℃。停止充氩气，通入300seem的N2/NH3(4％NH3)混合气，在1300℃下反应2小时。在催化剂床层区得到直径为约20～100nm的SI3N4纳米线。(见图3)
实施例2以工业铁硅粉在1350℃制得的Si3N4纳米线。
将300目的工业铁硅粉经机械球磨300小时得到粒径大小30～180nm的粒子(见图2)，以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1350℃。停止充氩气，通入500sccm的N2/NH3(4％NH3)混合气，在1350℃下反应2小时，在催化剂床层区得到宽度在20～80nm的Si3N4纳米带。(见图4)。在1200℃和1450℃温度下反应结果相同。
实施例3以固相化学反应得到的铁镍硅合金粒子在1300℃制得Si3N4纳米线。
将通过Si3N4和Si与金属Fe-Ni合金高温固相反应后再经过球磨而得到的铁镍硅合金粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1300℃。停止充氩气，通入400seem的N2/NH3(4％NH3)混合气，在1300℃下反应3小时，在催化剂床层区得到在催化剂床层区得到宽度在20～100nm的Si3N4纳米带。(见图5)
根据上述反应条件，制备Fe-Si、Ni-Si、Co-Si、Fe-Ni-Si、Fe-Co-Si、Ni-Co-Si的条件与上述相同。粒子大小为20～200nm，含硅量为20～80％的范围有多个样品，覆盖的范围较宽。结果基本相同。
实施例4以工业铁硅粉在1250℃制得Si3N4纳米棒。
将工业200目的含硅的Fe-Si合金粉末经机械球磨300小时得到粒径大小50～240nm的粒子，以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1400℃。停止充氩气，通入200sccm的N2/NH3(4％NH3)混合气，在1400℃下反应2小时，在催化剂床层区得到直径在40～180nm，长度为300～1000nm的Si3N4纳米棒(见图6)。
实施例5以镍硅粉在1300℃制得Si3N4纳米线。
将由镍粉和硅粉通过机械球磨的方法制得镍硅微粒置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1300℃。停止充氩气，通入200sccm的N2/NH3(10％NH3)混合气，在1300℃下反应3小时。在催化剂床层区得到直径为约20～140nm的Si3N4纳米线(见图7)。
实施例6以钴硅粉在1380℃制得Si3N4纳米带。
将由钴粉和硅粉通过机械球磨的方法制钴镍硅微粒置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1380℃。停止充氩气，通入500sccm的N2/NH3(10％NH3)混合气，在1380℃下反应3小时。在催化剂床层区得到宽度在20～120nm的Si3N4纳米带(见图8)。
实施例7以钴硅粉在1300℃制得Si3N4纳米线。
将由钴粉和硅粉通过机械球磨的方法制钴镍硅微粒置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1300℃。停止充氩气，通入200sccm的N2/NH3(10％NH3)混合气，在1380℃下反应3小时。在催化剂床层区得到宽度在20～120nm的Si3N4纳米线(见图9)。
实施例8工业铁硅粉在1350℃制得SiC纳米线。
工业上的铁硅粉经机械球磨600小时得到粒径大小20～150nm的粒子，以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1250℃。停止充氩气，通入100sccm的CO气体，在1350℃下反应2小时，在催化剂床层区得到直径在30～120nm的SiC纳米线(见图10)。
实施例9工业铁硅粉在1300℃制得SiC纳米线。
工业上的铁硅粉经机械球磨600小时得到粒径大小20～150nm 30～180nm的粒子，以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1300℃停止充氩气，通入100sccm的CH4和200sccm的H2，在1300℃下反应2小时，在催化剂床层区得到直径在20～120nm的SiC纳米棒(图11)。
实施例10以镍硅粉在1300℃制得Si3N4纳米线
将由镍粉和硅粉通过机械球磨的方法制得镍硅微粒，粒径50～200nm，置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1300℃。停止充氩气，通入80sccm的CH4和200sccm的H2，在1300℃下反应2小时，在催化剂床层区得到直径在20～120nm的SiC纳米线(见图12)。
上述反应的不同的温度条件：如在1200℃和1450℃温度下反应结果相同。
上述的含硅合金也可为通过固相化学反应和液相法制得的二元或三元含硅的金属合金粒子如Fe-Si、Ni-Si、Co-Si、Fe-Ni-Si、Fe-Co-Si、Ni-Co-Si，含硅量可为20～80％，覆盖的范围较宽。按照上述反应条件，制备的SiC纳米结构与上述相同。
Claims (9)
1.一种生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，其特征在于以含硅20～80％金属合金粒子为“催化剂”并提供硅源，以含氮或碳的气体或固体为氮源和碳源，高温下在管式炉中氮化或碳化含硅合金粒子得到Si3N4和SiC一维纳米结构，高温下在管式炉中氮化或碳化含硅合金粒子的温度范围为1200-1600℃。
2.根据权利要求1所述的生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，其特征在于含硅的金属合金粒子主要为Fe-Si、Ni-Si、Co-Si、Fe-Ni-Si、Fe-Co-Si、Ni-Co-Si，其通式为FexSi100-x、NiySi100-y、CozSi100-z、FeaNibSi100-a-b、FeaCobSi100-a-b，x、y、z取20-80，a+b取20-80。
3.根据权利要求1所述的生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，其特征在于可通过控制含硅纳米合金微粒粒径50～240nm的粒子，以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1400℃，停止充氩气，通入200sccm的N2/NH3(4％NH3)混合气，在1400℃下反应2小时，在催化剂床层区得到直径在40～180nm，长度为300～1000nm的Si3N4纳米棒。
4.根据权利要求1所述的一维Si3N4和SiC纳米结构的制备方法，其特征在于以镍粉和硅粉通过机械球磨的方法制得镍硅微粒，粒径50～200nm，置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1300℃，停止充氩气，通入80sccm的CH4和200sccm的H2，在1300℃下反应2小时，在催化剂床层区得到直径在20～120nm的SiC纳米线。
5.根据权利要求1所述的生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，其特征在于含硅的金属合金粒子可为工业廉价原料铁硅粉，也可为通过固相化学反应和液相法制得的二元或三元含硅的金属合金粒子，粒子大小为20-200nm，含硅量为20～80％。
6.根据权利要求1所述的生长一维Si3N4和SiC纳米结构制备方法，其特征在于气态的N源是N2及NH3，气态C源指CH4、CO、C2H4、C2H2等低碳烃化物，固态的C源为活性炭或石墨粉末或其他高含碳有机物。
7.根据权利要求1所述的生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，其特征在于最佳温度为1300-1350℃。
8.根据权利要求1所述的生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，其特征在于反应前驱物可同时含有氮源和碳源，从而获得SiCN纳米结构。
9、根据权利要求1所述的生长一维Si3N4和SiC纳米结构的方法，其特征在于将由钴粉和硅粉通过机械球磨的方法制钴镍硅微粒置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3～5次，在氩气氛围下以每分钟15℃的升温速率升温到1380℃，停止充氩气，通入500sccm的N2/NH3(10％NH3)混合气，在1380℃下反应3小时，在催化剂床层区得到宽度在20～120nm的Si3N4纳米带。
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